Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

= 2· - = - 106 182 Дж/моль

= - 2· = - 14 662 Дж/моль

Для некоторого процесса энергию Гиббса можно рассчитать как:

 (2.1)

Здесь - это минимальное значение давления кислорода в газовой фазе, при котором в среде начнется окисление. Соответственно, чем меньше , тем легче окисление Me.

Исходя из уравнения (2.1) найдем значения для реакций (1), (3) и (4):

= 4,57·10^-46 атм.

= 1,18·10^-38 атм.

= 7,28·10^-6 атм.

В системе может протекать выделение кислорода:

(6) O₂ + 4з + 4H⁺ = 2H₂O = - 470 461 Дж/моль

Фазовые переходы Cu в данной системе описываются следующими уравнениями:

(I) Cu²⁺ + 2з = Cu⁰ ц = 0,337 B = - 65 031 Дж/моль

(II) Cu₂O + 2H⁺ + 2з = 2Cu⁰ + H₂O ц = ? = - 84 682 Дж/моль

(III) 2Cu²⁺ + H₂O + 2з = Cu₂O + 2H⁺ ц = ?

(IV) 2CuO + 2H⁺ + 2з = Cu₂O + H₂O ц = ?

(V) CuO + 2H⁺ = Cu²⁺ + H₂O ц = ?

(VI) Cu₂O₃ + 6H⁺ + 2з = 3H₂O + 2Cu²⁺ ц = ?

(VII) Cu₂O₃ + 2H⁺ + 2з = 2CuO + H₂O ц = ?

По закону Гесса для реакций (III) - (VII):

= 2· - = - 45 380 Дж/моль

= + 0,5· - 2· = -127 049 Дж/моль

= 0,5· - - = - 40 835 Дж/моль

= 1,5· - 2· - = - 302 238 Дж/моль

= 0,5· + 2· - = - 220 569 Дж/моль

В общем виде электродный процесс можно записать как:

По основному закону термодинамики электрохимических систем:

(2.2)

Свободная энергия Гиббса определяется по следующей формуле:

Д (2.3)

Подставляя (2.3) в (2.4), переходя от натуральных логарифмов к десятичным и с учетом того, что , получаем:

(2.4)

Для линий чисто химических равновесий энергия Гиббса вычисляется по формуле:

(2.5)

Подставляя уравнение (2.5) в (2.2) и проводя соответствующие преобразования, получаем:

 (2.6)

Исходя из приведенных выше формул, ведется расчет линий зависимости ц от pH для реакций (I) - (VII):

Для линий I, III, V и VI величину активности ионов Cu²⁺ можно варьировать. В данном случае берутся значения = 0, 10^-2, 10^-4 и 10^-6. Тогда:

Для I:

ц₁ = 0,337 В

ц₂ = 0,278 В

ц₃ = 0,219 В

ц₄ = 0,160 В

Для III:

ц₁ = 0,235 + 0,0591pH

ц₂ = 0,117 + 0,0591pH

ц₃ = - 0,001 + 0,0591pH

ц₄ = - 0,120 + 0,0591pH

Для V:

pH₁ = 3,58

pH₂ = 4,58

pH₃ = 5,58

pH₄ = 6,58

Для VI:

ц₁ = 1,566 - 0,1773pH

ц₂ = 1,684 - 0,1773pH

ц₃ = 1,802 - 0,1773pH

ц₄ = 1,921 - 0,1773pH

Для данной системы построена равновесная диаграмма потенциал - pH:

Рис. 2.1 - Равновесная диаграмма потенциал - pH для системы Cu - H₂O

На диаграмме можно выделить 5 областей преобладания фаз различного состава. Область I - область иммунности меди, при данных значениях потенциалов и рН медь коррозии не подвергается. Область II - область активной коррозии, в которой медь переходит в раствор в виде катионов Cu²⁺. Области III, IV - области пассивации, на поверхности меди образуется защитная пассивирующая плёнка, состоящая из оксида Cu₂O (область III) и CuO (область IV) Область V - область перепассивации. Линии a и b на диаграмме определяют область электрохимической устойчивости воды.

Данная диаграмма построена без учета существования Cu в данной системе в виде анионов.

Ниже приведены дополняющие картину системы уравнений реакций:

(VIII) HCuO₂^- + H⁺ = CuO + H₂O pH = 18,83 + lg

(IX) Cu₂O₃ +H₂O + 2з = 2HCuO₂^- ц = ?

(X) 2HCuO₂^- + 4H⁺ + 2з = Cu₂O +3H₂O ц = 1,783 - 0,1182pH + 0,0591·lg

(XI) CuO₂^2- + H⁺ = HCuO₂^- pH = 13,15 + lg

(XII) 2CuO₂^2- + 6H⁺ + 2з = Cu₂O + 3H₂O ц = 2,560 - 0,1773pH + 0,0591·lg

(XIII) Cu₂O₃ + H₂O + 2з = 2CuO₂^2- + 2H⁺ ц = ?

(XIV) CuO₂^2- + 4H⁺ + 2з = Cu + 2H₂O ц = 1,515 - 0,1182pH + 0,0295·lg

Аналогично расчетам для уравнений реакций (I) - (VII) для реакций (IX) и (XIII) получаем:

ц_(IX) = 0,0309 -0,0591·lg

ц_(XIII) = -0,759 + 0,0591pH + 0,0591·lg

Для системы Cu - H₂O построена дополненная диаграмма потенциал - pH:

Рис. 2.2 - Равновесная диаграмма потенциал - pH для системы Cu - H₂O с учетом существования Cu в виде анионов

На данной диаграмме показаны все условия перехода меди из одних состояний в другие. Можно заметить, что в очень кислой среде пассивирующая пленка меди разрешается, вследствие чего медь вновь переходит в раствор, но на этот раз уже в виде анионов HCuO₂^- и CuO₂^2-. Отсюда можно сделать вывод, что медь неустойчивак коррозии при высоких значениях pH.

Выводы

1) В работе изучены основные представления о электрохимических системах, рассмотрены классификация электродов и классификация самих систем.

2) Рассмотрены равновесные диаграммы потенциал-pH, изучены основные принципы их построения и анализа.

3) Изучены поляризационные кривые и поляризационные диаграммы потенциал-pH, принципы их построения, перехода от кривых к диаграммам.

4) В работе рассчитаны основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu - H₂O при 298 К и 1 атм. На основе этих данных построена диаграмма электрохимического равновесия данной системы.

5) Были проанализированы термодинамические особенности окисления меди на воздухе. Показано принципиальная возможность образования оксида Cu₂O₃ в стандартных условиях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Герасимов Я.И. Курс физической химии [Текст] / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.Н. Еремин, А.В. Киселев, В.П. Лебедев, Г.М. Панченков, А.И. Шлыгин // - 2-е изд., знач. доп. - М: Химия, 1973. Т. 2 - 624 с.

2. Дамаскин Б.Б. Электрохимия: учебное пособие для хим. фак. ун-тов [Текст] / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий // М: Высшая школа, 1987. - 295 с.

3. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: учебное пособие [Текст] / авт.-сост. А.Г. Тюрин. Ч.I. - Челябинск: ЧелГУ, 2004.

4. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов [Текст] / пер. с англ. Е.В. Овсянниковой; под ред. А.М. Скундина // - М: Мир, 1990. - 272 с.

5. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. - Л: Государственное Научно-техническое издательство химической литературы, 1963. - 608 с.

6. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: [Текст]: дис. докт. хим. наук / Тюрин Александр Георгиевич - Челябинск: 2007.

7. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие для студентов хим. спец. ун-тов [Текст] / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий // - 2-е изд., перераб. и доп. - М: Высшая школа, 1983.

Размещено на Allbest.ru