Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждения высшего профессионально образования

Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского

Институт химии

Кафедра физической химии

Направление 04.03.01 - Химия

БАКАЛАВРСКАЯ РАБОТА

Электрохимическое поведение материалов на основе фосфата железа-лития в водном электролите

студентки IV курса 414 группы

Булюкиной Виктории Александровны

Научный руководитель

д.х.н., профессор А.В. Чуриков

Саратов 2015



Содержание

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Термодинамика равновесий с интеркалируемыми литием материалами и водными растворами
• 1.2 Кинетика интеркаляции/деинтеркаляции иона лития
• 1.3 Преимущества и недостатки использования водного электролита
• 1.4 Материалы
• 1.4.1 Катодные материалы
• 1.4.2 Анодные материалы
• Заключение
• 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
• 2.1 Характеристики исходных и вспомогательных веществ
• 2.2 Синтез образцов
• 2.3 Методика эксперимента
• 2.3.1 Изготовление рабочего электрода
• 2.3.2 Электрохимические измерения
• 2.4 Электрохимическое поведение чистого и Mn-содержащего оливина
• 2.5 Электрохимическое поведение LiFePO₄, модифицированного SnO₂ и WO₃
• 2.6 Исследование электрохимического поведения LiFePO₄/0.05SnO₂/C методом циклической вольтамперометрии
• 2.7 Электрохимическое поведение фосфата лития-титана в системе с водным электролитом
• 3. Инструкция по охране труда и технике безопасности
• ВЫВОДЫ
• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ВВЕДЕНИЕ

Развитие экономики и рост населения в мире привели к увеличению числа транспортных средств. Большинство из них используют ископаемое топливо, которое выделяет парниковые газы, такие как CO₂, и серьезно загрязняют воздух и окружающую среду. Одним из возможных способов обеспечения экологической безопасности окружающей среды является использование электрических транспортных средств (ЭТС). Понятно, что высокая эффективность (высокая удельная энергия, высокое напряжение и длительный срок хранения), низкая стоимость и хорошая безопасность являются ключевыми факторами практического развития ЭТС. Настоящие технологии аккумуляторных батарей используют дорогостоящие компоненты и технологии сборки, что является главным недостатком для коммерциализации и популяризации электромобилей. Только несколько аккумуляторных систем удовлетворяют необходимым требованиям.

В связи с этим актуальной проблемой является разработка экологически безопасных и высокоэффективных устройств. Одними из них являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) с водным электролитом. Они обладают рядом преимуществ, такими как пожаро- и взрывобезопасность, высокая ионная проводимость и дешевизна. В то же время, существуют и недостатки использования водного электролита. К ним относятся ограниченность рабочего диапазона потенциалов (потенциал разложения воды 1.23В относительно стандартного водородного электрода) и низкая циклируемость электродных материалов (50-100 циклов).

В выпускной квалификационной работе приводится литературный обзор электродных материалов, используемых в водных ЛИА. Целью экспериментальной части является разработка новых и оптимизация уже имеющихся электродных материалов, стабильно и приемлемо работающих в водных электролитах.



1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термодинамика равновесий с интеркалируемыми литием материалами и водными растворами

Дан (Dahn) и его группа [1] исследовали термодинамическую стабильность интеркалированных литием соединений в воде и водных растворах. Энергия связи лития в этих соединениях является хорошим показателем их стабильности и равна напряжению ячейки Li Li_xHost (Li_xHost - соединение внедрения лития). Более высокое напряжение ячейки соответствует более тесно связанному литию. Когда Li_xHost реагирует с H₂O, O₂ и CO₂ образуются LiOH, твердый Li₂O и твердый Li₂CO₃. Свободная энергия образования этих продуктов -51, -134 и -176 ккал/моль, соответственно. Преобразуя эти свободные энергии образования в энергии связи (эВ), получим значения: -2.22, -2.91 и -3.82 эВ (по отношению к атому лития). Соединения внедрения лития, с напряжением больше, чем 3.9В относительно Li, должны быть термодинамически более стабильным по отношению к формированию любого из этих продуктов. Тем не менее, это не так, потому что материалы, с несколько меньшим напряжением, чем 3.9В, также устойчивы на воздухе. Из работы Маккинона (Makinnon) и Херинга (Hearing) [2], химический потенциал ??_Li^инт интеркаляции Li в Li_xHost задается следующим образом:

, (1)

Где - свободная энергия Гиббса 1 моль , в стандартном (твердом) состоянии;

N_A - число Авагадро.

Интегрируя, мы получим:

(2)

Маккинон (Makinnon) и Херинг (Hearing) показали, что напряжение V(x) ячейки Li/Li_xHost задается выражением:

(3)

Где ??_Li⁰ - химический потенциал металлического лития, который можно рассчитать по уравнению

??_Li⁰ = (дG_Li⁰/дN);

e - заряд электрода.

Применяя уравнение (3) для реакции Li_xHost + H₂O > Li⁺ + OH^- + 1/2H₂, они получили следующее выражение для напряжения относительно лития при взаимодействии Li_xHost с водой.

(4)

В соответствии с вышеуказанным выражением, Li(int), с напряжением V(x) относительно Li, помещают в воду, и pH будет дано на основе решения уравнения (4). Для Li_xHost, с напряжением V(x) относительно LiOH, это выражение может быть переписано следующим образом:

(5)

Данное выражение является очень важным при выборе электродных материалов для использования в ЛИА с водным электролитом. Если V(x) > , то Li не будет выделяться из Li_xHost, и он будет стабильным в щелочных растворах. На рисунке 1 изображена диаграмма зависимости потенциалов интеркалируемых литием соединений от pH водных растворов или диаграмма Пурбе. В заключение можно сказать, что интеркаляция лития из водных растворов возможна в том случае, если концентрация ионов лития и pH выбираются по диаграмме Пурбе.

Рисунок 1 - Потенциалы интеркалируемых литием соединений относительно водородного электрода [6].

1.2 Кинетика интеркаляции/деинтеркаляции иона лития

Кинетика транспорта ионов лития изучается с предположением того, что диффузия лития является лимитирующей стадией процесса интеркаляции. Нежелательное восстановление и окисление воды в процессе движения лития может привести к изменению pH электролита. Тем не менее, электродные материалы, для ЛИА с водным электролитом, работают в диапазоне устойчивости воды. Таким образом, восстановление и окисление воды не оказывает принципиального влияния на кинетику транспорта лития в электроде. Ли (Lee) и Пюн (Pyun) [3] предложили контролировать механизм транспорта лития методом импеданса ячейки. Спектр сопротивления переменного тока в водном электролите показывает только один продукт в высокочастотной области, которая соответствует переносу заряда реакции, в отличие от двух продуктов, наблюдаемых в неводных электролитах. В водном электролите поверхностная пленка не образуется и сопротивление переноса заряда снижается на один порядок по сравнению с тем, что происходит в неводных электролитах. Это можно объяснить следующим образом. В водных электролитах электрод «голый», т.е. отсутствует поверхностный слой и перенос заряда через границу электрод/электролит происходит легко. Высокая ионная проводимость водного электролита и быстрый перенос заряда являются основными причинами снижения сопротивления ячейки в ЛИА с водным электролитом. Накаяма (Nakayama) и др. [4] вычислили энергию активации реакции переноса иона лития на тонкую пленку LiMn₂O₄ - электрод/водный электролит и органический электролит, использую формулу:

(6)

Где E_a - энергия активации, Дж/моль;

T - абсолютная температура, К;

R - универсальная газовая постоянная (8,314 кДж/моль•К);

R_ct - поверхностное сопротивление перехода иона лития,Ом;

A - предэкспоненциальный множитель.

Было установлено, что межфазное сопротивление при переносе иона лития оценивается диаметром полукруглой дуги импеданса около 400 Ом для органических электролитов и 20 Ом для водных. Энергия активации, рассчитанная для 1М LiNO₃, составила 24 кДж/моль, в то время как для органического электролита это значение составляло 50 кДж/моль. Таким образом, меньшая энергия активации водной системы имеет тенденцию к повышению межфазного сопротивления процесса переноса иона лития.

Скорость процесса заряда/разряда сильно зависит от стадии переноса заряда. По словам Брюса (Bruce) и Саиди (Saidi), на поверхности электрода происходит адсорбция [5]. Совсем недавно Накаяма (Nakayama) и др. обнаружили, что присутствие иона Cu(II) тормозит скорость реакции переноса за счет увеличения сопротивления процесса передачи лития. Адсорбция ионов Cu(II) на поверхности электрода будет влиять на взаимодействие гидратированных ионов лития с поверхностью электрода. Это говорит о том, что адсорбирующиеся ионы должны быть удалены из электролита, использующегося в водных ЛИА, что может расширить скоростные возможности батареи.

1.3 Преимущества и недостатки использования водного электролита

Преимущества:

1. Они имеют высокую ионную проводимость, поэтому могут быть использованы толстые электроды;

2. Дорогие соли лития, такие как LiPF₆, могут быть заменены на дешевые, такие как LiNO₃, Li₂SO₄;

3. Дорогостоящие сепараторы могут быть заменены на более дешевые;

4. Они пожаро- и взрывобезопасны;

5. Не требуются строгие технологии конструирования и сборки ячейки.

Недостатки:

1. Потенциалы ячейки ограничены потенциалом разложения воды (1.23В против 3.5В в органическом электролите);

2. Низкая циклируемость. Для большинства материалов она составляет около 50-100 циклов. Однако, встречаются образцы с циклируемостью до 1000 циклов, но это единичные случаи.

В таблице 1 [6] перечислены свойства различных систем литиевых батарей, изученных в водных электролитах до этих пор.



Таблица 1

Общая сводка производительности ячеек различных ЛИА в водных электролитах

Система	Электролит	Плотность энергии, Вт/кг	Максимальное число циклов	Среднее напряжение, В
VO2(B)/LiMn2O4	5M LiNO3	55	20	1.58
Li2Mn2O9/LiMn2O4	6M LiNO3	110	-	1.1
Li4Mn5O12/ LiMn2O4	6M LiNO3	110	-	1.1
LiV3O8/ LiMn2O4	2M Li2SO4	64.2	400	1.04
V2O5(ксерогель)/ LiMn2O4	нас. LiNO3	69	100	1.0
LiV3O8/LiNi0.8Co0.09O2	1M Li2SO4	30-60	100	1.5
LiTi2(PO4)3/ LiMn2O4	5M LiNO3	67.5	25	1.5
TiP2O7/ LiMn2O4	5M LiNO3	58.8	25	1.4
LiTi2(PO4)3/LiMn0.05Ni0.05Fe0.9PO4	нас. Li2SO4	78.3	50	0.9
Ppy/LiCoO2	нас. Li2SO4	40	120	0.85
LixV2O5-Ppy/ LiMn2O4	5M LiNO3	49.4	60	1.15
LixV2O5-PANI/ LiMn2O4	5M LiNO3	51.7	120	1.1
LiV3O8/ LiCoO2	нас. LiNO3	57.7	100	1.05
Zn/TiS2-MnO2	нас. LiOH + 1M ZnSO4	360	-	1.5
Zn/TiB2-MnO2	-/-	310	-	1.5
Zn/Bi2O3-MnO2	-/-	195	-	1.5
Zn/CeO2-MnO2	-/-	232	10	1.5
Zn/LiMnPO4	-/-	75	20	1.0

1.4 Материалы

1.4.1 Катодные материалы

Катодные материалы для водных ЛИА должны быть способны к обратимому внедрения/извлечению Li⁺. Таким образом, были рассмотрены многие из соединений-внедрения лития, используемых в традиционных ЛИА. Потенциалы извлечения/внедрения Li⁺ этих соединений должны быть ниже, чем потенциал выделения кислорода, что обеспечивает стабильность водных электролитов. Однако, чтобы максимизировать плотность энергии нужно увеличивать этот потенциал. С этими соображениями были предложены различные катодные материалы, в том числе оксиды (LiMn₂O₄, MnO₂, LiCoO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂), полианионные соединения (LiFePO₄, FePO₄, LiMnPO₄ и др.).

На разных стадиях, катодные материалы, как правило, показывали ограниченную удельную емкость и серьезную потерю емкости при циклировании батареи. Исследования показали, что ограничение удельной емкости вызвано (1) совнедрением H⁺ в структуру, (2) Li⁺/H⁺ обменом в ходе циклирования, (3) проникновением воды в структуру, и (4) растворением активных материалов в водных электролитах. Многие исследования решили эти вопросы путем модификации катодов с использованием присадок или добавок и путем управления поверхностью раздела материал/электролит, используя всевозможные покрытия или изменяя состав электролита [7].

Оксиды

Шпинель LiMn₂O₄

Первый опытный образец ячейки, с катодом из LiMn₂O₄, показал значительную обратимость со средним напряжением 1,5 В и плотностью энергии 75 Вт•ч/кг, которые могли бы конкурировать с никель-кадмиевыми и свинцово-кислотными аккумуляторами. Чтобы обеспечить эффективный заряд катодных материалов был важен выбор электролита с определенным значением pH, т.к. при высоком значении pH в процессе извлечения ионов лития из LiMn₂O₄ может происходить выделение O₂, что ухудшает производительность цикла. Дальнейшие исследования влияния pH на электрохимические реакции в LiMn₂O₄ показали, что низком значении pH могут происходить рекции внедрения H⁺ и обмена Li⁺/ H⁺ [8], поэтому для надежной работы катодов LiMn₂O₄ в водных ЛИА является очень важным поддержание определенного значения pH электролита. Йаялакшими (Jayalakshimi) и сотрудники установили, что в нейтральной среде (LiCl в воде) происходит преимущественное извлечение и внедрение Li⁺ , а не H⁺[9].

В [10] было показано, что электрохимические характеристики LiMn₂O₄ могут быть улучшены путем изменения состава электролита. Так, ученые обнаружили, что скоростные способности электрода улучшаются в электролите, с большей концентрацией LiNO₃, из-за высокой ионной проводимости. С другой стороны, обратимость электрода была лучше в электролите с умеренной концентрацией соли лития. Это указывает на то, что на электрохимические характеристики водных ЛИА оказывает влияние взаимодействие между электродом и электролитом.

Легирование LiMn₂O₄ ионами металлов привело к улучшению структурной целостности LiMn₂O₄ в водных электролитах. Юань (Yuan) и др. синтезировали ряд Al-легированных LiAl_xMn_2-xO₄ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15) при различных температурах [11]. Проведя ряд исследований, они выяснили, что в целом легирование Al приводит к улучшению стабильности циклирования LiMn₂O₄. Из гальваностатических тестирований при плотности тока 1000 мА/г видно, что Al-легированные образцы могут приемлемо работать более 4000 циклов, что не достигается даже для обычных систем с органическим электролитом. Улучшение производительности цикла Al-легированного образца было связано с подавлением эффекта Яна-Теллера и стабилизацией октаэдров [11].

Недавно был представлен интересный подход к улучшению циклируемости LiMn₂O₄, в котором в качестве электролита был использован винил карбонат (ВК) [12]. Добавки ВК приводят к образованию на поверхности электрода твердоэлектродного слоя. Несмотря на то, что природа данного слоя в водных системах остается неясной, он может предотвратить проникновение молекул воды в электродные материалы. В результате этого можно обеспечить стабильное извлечение/внедрение Li⁺ из/в LiMn₂O₄ и лучшую производительность цикла по сравнению с системами без добавок.

Диоксид марганца (MnO₂)

MnO₂ обладает различными полиморфными модификациями, а именно: б-,в-,г-,д-,е- и л-MnO₂ [7]. Среди этих полиморфных структур, г-,д-, и л-MnO₂ способны внедрять Li⁺ в водном растворе и могут быть использованы в качестве электродных материалов для водных ЛИА. л-MnO₂ демонстрирует емкость ~160 мА•ч/г на первом цикле разряда, при этом наблюдалась возможность последующего внедрения/извлечения Li⁺. Тем не менее, деградация емкости была достаточно быстрой, после 60 циклов оставлось только ~50 мА•ч/г [13]. Юанем (Yuan) и др. [14] были рассмотрены электрохимические свойства г-MnO₂. Приблизительно 35 мА•ч/г было получено от ячеек, с анодом из активированного угля и катодом из г-MnO₂, при этом сохранялось 78% от начальной емкости после 1500 циклов. Подобное поведение наблюдается и у д-MnO₂, о чем свидетельствует Цюй (Qu) и др. [15]. Минакши (Minakshi) и др. пытались улучшить электрохимические свойства MnO₂ в водных ЛИА путем введения нескольких добавок в электроды, таких как TiS₂, TiB₂, Bi₂O₃,CaO и CeO [7]. Полагается, что эти добавки стабилизируют MnO₂ в процессе циклирования батареи, подавляя деформации и уменьшая число побочных реакций в электролитах.

Слоистый LiCoO₂

Слоистый LiCoO₂, успешно использующийся в традиционных ЛИА, был также исследован в качестве катода в водных ЛИА. Однако первоначальные результаты показали, что в электролите LiOH вместо внедрения Li⁺ происходит преимущественное внедрение H⁺ [7]. Позднее было обнаружено, что обратимое извлечение (внедрение) Li⁺ из (в) слоистого LiCoO₂ может происходить в LiNO₃, Li₂SO₄ электролитах [16]. В ЦВ исследованиях LiCoO₂-элктрода было установлено, что окислительно-восстановительная реакция протекает при потенциале около 0.9В (относительно стандартного водородного электрода). Важно отметить, что при этом происходит внедрение Li⁺, а не H⁺. Из гальваностатических исследований было обнаружено, что катод из LiCoO₂ циклируется с относительно низкой поляризацией в окне напряжений 0.55-1.15В (относительно стандартного водородного электрода), при этом стабильная емкость сохранялась в течение свыше 90 циклов. В диапазоне напряжений 0.55-1.2В (относительно стандартного водородного электрода) полученная емкость составляла примерно 115 мА•ч/г, что соответствовало 0,42 Li⁺ в LiCoO₂. В диапазоне напряжений 0.55-1.4В (относительно стандартного водородного электрода), около 0.5 Li⁺ может быть обратимо извлечено из LiCoO₂ , что близко к максимальной практической емкости LiCoO₂. Тем не менее, кулоновская эффективность значительно уменьшается с расширением границ потенциалов. Снижение обратимости LiCoO₂ выше 1.3В (относительно стандартного водородного электрода) было связано с побочными электрохимическими реакциями: разложение воды, окисление субстрата.

Танг (Tang) и др. предложили высокопроизводительный катод для водных ЛИА на основе нано-структурированного LiCoO₂ [17]. Нано-LiCoO₂ электроды были протестированы с использованием 0.5М Li₂SO₄ электролита. Выяснилось, что нано-LiCoO₂ демонстрирует высокую емкость (143 мА•ч/г) при плотности тока 1000 мА/г и удерживает 135 и 133 мА•ч/г при плотностях тока 5000 и 10 000 мА/г, соответственно. Эти выдающиеся скоростные возможности могут быть результатом уменьшения размера частиц в сочетании с быстрой диффузией ионов в водном электролите.

Слоистый LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (NCM) был введен как альтернативная перспектива LiCoO₂ в традиционных ЛИА, и как возможный катодный материал в водных ЛИА. В [18] проводилось исследование влияния pH на электрохимические свойства NCM. По кривым ЦВ опытов, проведенных в водном Li₂SO₄ с различным уровнем pH, стало ясно, что стабильность NCM в зависит от pH раствора. Было установлено, что при pH 7 и 9 в электролите протекают побочные реакции, внедрение H⁺ в NCM-электрод, а при pH 11-13 данный материал работает стабильно, но все же наблюдается выделение O₂. Шивашанкарая (Shivashankaraiah) и др. [19] синтезировали NCM с полипиррольным покрытием и изучили его электрохимические свойства, используя LiV₃O₈ в качестве анода и 5М LiNO₃ в качестве электролита. NCM с полипиррольным покрытием демонстрирует 70 мА•ч/г на первом цикле разряда, при этом сохраняется 55 мА•ч/г после 150 циклов.

Недавно, Ванг (Wang) и др. сообщили о высокой производительности водных ЛИА на основе пористого NCM [20]. Нано-структурированный NCM выдает емкость 155 мА•ч/г на 1,5С (1С=160 мА•ч/г) и сохраняет обратимую емкость 108 мА•ч/г при 45С. Стабильность цикла и допустимая мощность значительно повышаются по сравнению с обычными NCM-электродами. Более 90% первоначальной емкости может быть сохранено и после 50 циклов при скорости разряда 3С.

Полианионные соединения

Оливин LiFePO₄

LiFePO₄, со структурой оливина в качестве катода для водных ЛИА, был предложен Маникам (Manickam) и др. [21] Проведя ряд электрохимических испытаний, ученые выяснили, что электрохимическое окисление LiFePO₄ происходит аналогично неводным системам, с образованием FePO₄, однако, восстановление FePO₄ не полностью обратимо, т.к. образуется смесь LiFePO₄ и Fe₃O₄ [21]. При этом от цикла к циклу происходит деградация емкости (70 мА•ч/г на первом цикле, 50 мА•ч/г на втором и 40 мА•ч/г на пятом). Для выяснения причин этой деградации Хи (He) и др. исследовали химическую и электрохимическую стабильность LiFePO₄ в водных ЛИА [22]. Они обнаружили, что O₂ и OH^- в водных электролитах критически ухудшают стабильность циклирования LiFePO₄, т.к. в присутствие O₂ на поверхности LiFePO₄ образуются побочные продукты, которые в отсутствие O₂ обнаружены не были. Также Хи (He) и др. выяснили, что углеродное покрытие эффективно блокирует растворение O₂ и OH^- в электролите и улучшает стабильность циклирования LiFePO₄. Дальнейшие исследования показали, что легированные LiFePO₄, такие как LiMn_0.05Ni_0.05Fe_0.9PO₄, проявляли повышенные стабильность циклирования и скоростные возможности. В системе водных ЛИА в паре с анодом из LiTi₂(PO₄)₃ и насыщенным Li₂SO₄ в качестве электролита, катод LiMn_0.05Ni_0.05Fe_0.9PO₄ может демонстрировать около 87 мА•ч/г первоначальной емкости. После 50 циклов было сохранено около 55 мА•ч/г. Такие добавки, как CeO₂, также обеспечивают лучшие электрохимические характеристики, чем недопированные материалы, особенно при повышенных температурах и больших скоростях сканирования.

Тригональный FePO₄

Тригональный FePO₄, который аналогичен оливину, был исследован в качестве потенциального катода для водных ЛИА в 2010 г [23]. На основе XRD-анализа, было выяснено, что электровосстановление FePO₄ происходит с образованием оливина LiFePO₄. Это указывает на то, что механизм реакции окисления-восстановления для FePO₄ в водном LiOH электролите такой же, как и в неводном электролите. Электрод FePO₄ выдает 65 мА•ч/г емкости со средним потенциалом 0.5В (относительно цинкового анода) на первом цикле разряда. Однако, достаточных данных циклирования не было.

Оливин LiMnPO₄

Минакши (Minakshi) и сотрудниками [24] провели электрохимические исследования LiMnPO₄ в водных ЛИА и вяснили, что внедрение/извлечение Li⁺ в/из LiMnPO₄ происходит по обратимой двухфазной реакции между LiMnPO₄ и MnPO₄. В отличие от LiFePO₄, который претерпевает частичное восстановление, LiMnPO₄ был стабилен в процессе окисления/восстановления электрода. LiMnPO₄-электрод выступил с начальной емкостью 70 мА•ч/г, но продемонстрировал сравнительно плохую циклируемость, сохраняя меньше, чем 20% от начальной емкости после 20 циклов. Позже, Мандзуната (Manjunatha) и др. значительно повысили стабильность цикла варьируя состав и природу электролита [25]. LiMnPO₄ с LiTi₂(PO₄)₃, в качестве анода, в 5М LiNO₃ демонстрирует 85 мА•ч/г емкости. Кроме того, стабильная работа цикла наблюдалась в течение 50 циклов с незначительной потерей емкости после 5 циклов. Другие исследователи пытались улучшить электрохимические характеристики LiMnPO₄ с помощью легирования, как в случае LiNi_0.05Mn_0.95PO₄ и добавлением всяческих присадок, таких как TiS₂ [7]. Однако, были зарегистрированы лишь незначительные улучшения.

1.4.2 Анодные материалы

В качестве анодных для водный ЛИА были предложены следующие материалы: оксиды (VO₂(B), шпинель (Li₂Mn₂O₄), слоистый г-LiV₃O₈, параморфный VO₂, V₂O₅ и анатаз TiO₂), полианионные соединения (пирофосфат TiP₂O₇ и натрий-суперионные проводники типа NASICON LiTi₂(PO₄)₃), окислительно-восстановительные реакции которых протекают вблизи потенциала выделения водорода.

На основании ранних исследований, в большинстве анодных материалов наблюдалось значительное падение емкости во время электрохимической реакции и ограничение практического потенциала по сравнению с обычными литий-ионными аккумуляторами. Исследования анодных материалов выявили причины сохранения низкого потенциала: (1) растворение активных соединений;(2) необратимые структурные преобразования, возможно, это происходит из-за внедрения протона и (3) спонтанная реакция извлечения из литийзамещенных соединений, сопровождающееся разложением воды, в результате чего формируется LiOH (водный раствор) и водород [7]

Li_xA + xH₂O > A + xLi⁺ + OH^- + x/2H₂^

Недавние исследования показали, что электрохимические характеристики анодов могут быть значительно улучшены за счет использования электролита, с точно контролируемыми pH, типом и концентрацией соли лития, остаточного O₂ и покрытием поверхности активных материалов защитными слоями.

Оксиды

Моноклинный VO₂(B)

В первых водных ЛИА в качестве анодного материала использовали VO₂(B) с моноклинной структурой [7]. VO₂(B) содержит в структуре туннели, через которые ионы лития могут быстро и обратимо интеркалироваться и деинтеркалироваться. Кроме того, VO₂(B) показывает умеренный восстановительный потенциал -0.67В относительно стандартного каломельного электрода и -0.47В относительно стандартного водородного электрода . Учитывая, что выделение водорода при pH 7.29 происходит при потенциале -0.47В относительно стандартного водородного электрода, термодинамическая стабильность литированных VO₂(B) в растворах электролитов с pH, большим 7.29, показывает, что VO₂(B) может быть надлежащим анодным материалом для водных ЛИА. Окислительно-восстановительная реакция VO₂(B) включает в себя реакцию внедрения/извлечения лития (VO₂(B) + xLi⁺ + xe = Li_x VO₂(B)), в то время как введение и участие протона и гидроксид-иона не обнаружено. Такой вывод был сделан на основе независимости окислительно-восстановительного потенциала от pH раствора.

Несмотря на структурно-термодинамическую устойчивость литированных VO₂(B), водные ЛИА, изготовленные из VO₂(B), как правило, демонстрируют плохое сохранение емкости при непрерывном циклировании [7]. Детальные исследования показали, что стабильность цикла VO₂(B) тесно связана с pH электролита. Было выяснено, что разрядная емкость и кулоновская эффективность VO₂(B)-электродов увеличиваются при уменьшении pH. С другой стороны, в сильно основных электролитах (pH 11.3), емкость быстро затухала из-за растворения VO₂(B) в электролите. Чанг (Zhang) и др. показали, что относительно хорошее удерживание емкости может быть достигнуто в слегка основных условиях [26]. Тем не менее, остается несколько недостатков использования VO₂(B) в водных системах. Они включают (1) выделение водорода, снижающее кулоновскую эффективность, (2) неустойчивость VO₂(B) при длительном воздействии воздуха и (3) утомительная процедура синтеза метастабильного VO₂(B) [7].

Многие исследователи сообщают, что электрохимические свойства VO₂(B) могут быть улучшены за счет морфологической оптимизации электрода. Чанг (Zhang) и др. разработали методику синтеза нанокристаллического VO₂(B). Его электрохимическая активность в водных ЛИА была рассмотрена в сравнении с микро- VO₂(B). По мнению авторов, нано- VO₂(B), с высокой площадью поверхности, продемонстрировал более высокую емкость с лучшей стабильностью цикла по сравнению с двумя другими морфологиями в 2.5М LiNO₃ и 0.01М LiOH. Кроме того, Ванг (Wang) и др. применяли углеродное покрытие поверхности VO₂(B), чтобы улучшить стабильность цикла[27].

Орторомбический парамонтросеит - VO₂(P- VO₂)

P-VO₂ был рассмотрен как возможный анодный материал для водных ЛИА. Как правило, он проявляет высокую электронную проводимость, которая проистекает из металлической электронной структуры. Кроме того, кристаллическая структура P-VO₂ содержит большие туннели (2.446Е - 4.946Е), что может способствовать диффузии ионов лития [7]. В 2008 г был разработан синтез P-VO₂ и сконструирована ячейка с LiMn₂O₄, в качестве катода, в 5М LiNO₃ и 0.01М LiOH. Было выяснено, что синтезированные образцы могут обратимо хранить и выделять ионы лития в системах водных ЛИА. Оценка кривых напряжение-емкость ячеек P- VO₂// LiMn₂O₄ показала, что редокс-потенциал P- VO₂ составил ~ -500ч-200 мВ (относительно стандартного водородного электрода). P-VO₂ продемонстрировал емкость ~65 мА•ч/г при плотности тока 10 мА/г. Кроме того, он поддерживал 74% от начальной емкости на 50 цикле [28].

Слоистый г-LiV₃O₈

Первоначально г-LiV₃O₈ был введен как возможный катодный материал для традиционных ЛИА, как анодный материал в водных ЛИА он был предложен позже Колером (Kohler) и др. [7]. Электрохимические испытания г-LiV₃O₈ свидетельствуют о термодинамической стабильности литированного Li_1+хV₃O₈, т.к. потенциал окислительно-восстановительной реакции (-100 мВ относительно стандартного водородного электрода) выше потенциала выделения водорода при pH 6.2 (-366 мВ относительно стандартного водородного электрода). Несмотря на это, материал обладает низкой производительностью (емкость - 45ч90 мА•ч/г при 230 мА•ч/г в органическом электролите и после 100 циклов от начальной емкости сохраняется только 25-40%). В 2007-2008 гг. Ванг (Wang) изучал электрохимическое поведение анода из LiV₃O₈ с различными катодными материалами, такими как шпинель, слоистые оксиды, полианионные соединения, указанные выше) [7]. Он также сообщил о 70 мА•ч/г емкости в водных системах с относительно низким сохранением емкости, ниже 50% после 100 циклов в нейтральной среде. В дальнейшем было выяснено, что причиной низкой производительности г-LiV₃O₈ является ухудшение кристаллической структуры в процессе циклирования.

Недавние исследования показали, что электрохимические характеристики анодов из г-LiV₃O₈ могут быть значительно улучшены путем изменения морфологии электрода и состава электролита. Оказалось, что наноструктурированный Li_1+хV₃O₈ может позволить использовать 70% от теоретической емкости, обеспечивая 189 мА•ч/г при 0.1С [29] Чао (Zhao) и др. показали, что устранение кислорода из электролита и высокая концентрация солей лития (9М LiNO₃) значительно увеличили сохранение емкости водных литий-ионный аккумулятор и стабильность циклирования (сохраняет примерно 90% начальной емкости после свыше 500 циклов). Исходя из этого, можно предположить, что необратимая структурная деградация г-LiV₃O₈ может быть вызвана растворением ванадий-связанной компоненты во время циклирования.

Оксид ванадия (V)

Недавно Ванг (Wang) предложил в качестве анода для водных ЛИА оксид ванадия(V) (V₂O₅) [30]. V₂O₅ был тщательно исследован для применения в качестве катода в традиционных ЛИА, т.к. он обладает высокой теоретической емкостью (294 мА•ч/г) и высокой электронной проводимостью из-за смешанной валентности ванадия при восстановлении [7]. В водных ЛИА V₂O₅ используется в качестве анода и демонстрирует адекватный окислительно-восстановительный потенциал, ~ -300мВ относительно стандартного водородного электрода. Однако, в более ранних работах, в водных ЛИА, изготовленных с использованием LiMn₂O₄-катода и 5М LiNO₃ электролита, он показал недостаточное сохранение емкости (15% после 40 циклов),

Быстрые потери емкости были вызваны, преимущественно, растворением ионов ванадия, что сопровождалось изменением кристаллической структуры и аморфизацией при повторном циклировании. Для решения этой проблемы было предложено ингибировать растворение ванадия путем покрытия поверхности электрода полимерными соединениями, такими как полипирролл (Ppy), полианилин (PAn). Следовательно, так можно повысить циклируемость (Ppy, 86% для 40 циклов; PAn, 80% для 40 циклов), не вызывая аморфизации [7].

Анатаз TiO₂

Анатаз TiO₂, стабильный анодный материал для традиционных ЛИА, впервые был применен в водных ЛИА Минакши (Minakshi) и др. ЦВ исследования указывает на соприсутствие обратимых и необратимых реакций во время циклирования, а также наблюдается фазовый переход TiO₂ в процессе восстановления, что приводит к образованию различных оксидов титана, таких как Li_xTiO₂, Ti₂O₃, Ti₂O и TiO. Хотя Li_xTiO₂ (формируется с помощью внедрения лития в TiO₂) обратимо исчезал после заряда, другие фазы оставались в течение всего циклирования. Формирование различных фаз было связано с одновременным введением Li⁺ и H⁺ в TiO₂.

Позже, исследования нано-структурированного TiO₂ показали, что его электрохимическое поведение отличается от того, что демонстрировал микро-TiO₂. Окислительно-восстановительная реакция электроосажденного наноструктурированного TiO₂ протекает при потенциале около 400-500 мВ, что ниже по сравнению с ранее известными данными о TiO₂.



Оксид лития-марганца

Ли (Li) и др. и Пей (Pei) и др. представили шпинель LiMn₂O₄ в качестве анодного материала в водных ЛИА [31]. Было показано, что профиль разряда LiMn₂O₄ обладает плато напряжения при -100 мВ (относительно стандартного водородного электрода). Однако плато напряжения анода LiMn₂O₄ исчезает на последующих циклах, также наблюдается быстрое падение емкости, что свидетельствует о плохой обратимости.

С начала работ в 1990-х [7] было мало удачных попыток по употреблению литий-марганец оксида в качестве анода в водных ЛИА. Это, вероятно, обусловлено следующими внутренними проблемами трехвалетного марганца на стадии восстановления: (1) большое искажение принимающих структур, вызванное эффектом Яна-Теллера активного Mn³⁺, который является частой причиной снижения емкости в традиционных литий-ионный аккумулятор; (2) растворение ионов Mn²⁺ в электролите за счет диспропорционирование ионов Mn³⁺; (3) относительно низкая теоретическая емкость (меньше 200 мА•ч/г) и высокий окислительно-восстановительный потенциал Mn⁴⁺/Mn³⁺ по сравнению с другими анодными материалами.

Полианионные соединения

В 2007 г. Ванг (Wang) и др. предложили два полианионных соединения (пирофосфат TiP₂O₇ и натрий-суперионный проводник типа NASICON LiTi₂(PO₄)₃), в качестве анодных материалов в водных ЛИА [32]. Электрохимические исследования TiP₂O₇ и LiTi₂(PO₄)₃ показывают, что окислительно-восстановительные реакции обоих соединений протекают при потенциалах примерно от -350 до -450 мВ (относительно стандартного водородного электрода), соответственно. Первая и вторая разрядные емкости были около 100 и 90 мА•ч/г для TiP₂O₇ и 115 и 100 мА•ч/г для LiTi₂(PO₄)₃ в 5М LiNO₃электролите. Тем не менее, емкость быстро падала, и только 35% было сохранено после 25 циклов. В дальнейшем исследователи выяснили причину плохой стабильности цикла. Ванг (Wang) и др. установили, что кристалл TiP₂O₇ во время циклирования разлагаются с образованием новых соединений [32]. Сан (Sun) и др. также недавно обнаружили, что поверхность TiP₂O₇ после циклирования повреждается [33]. Обе работы показывают, что во время циклирования электрода TiP₂O₇ происходит сильная структурная деградация.

Циклические характеристики этих анодов были улучшены несколькими подходами. Луо (Luo) и др. получили слои углеродного покрытия (~25нм) на поверхности LiTi₂(PO₄)₃, которое улучшило сохранность емкости до 80% после 200 циклов [7]. Кроме того, Веселс (Wessells) и сотрудники показали, что для улучшения стабильности важно поддержание нейтрального pH, исключающего разложение воды [7]. В отсутствие окислительного разложения воды ячейка LiTi₂(PO₄)₃// Li_1-xFePO₄ в 2М Li₂SO₄ при постоянном рН 8 показывают кулоновскую эффективность выше 98% и 90%-е сохранение емкости после 100 циклов повторного заряда и разряда.

Заключение:

В литературном обзоре были рассмотрены электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов с водным электролитом. Как к катодным, так и к анодным относятся оксиды и полианионные соединения. В качестве катодных были рассмотрены LiMn₂O₄, MnO₂, LiCoO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiFePO₄, FePO₄, LiMnPO₄ и др. Главными проблемами использования данных материалов в водной системе были ограниченная удельная емкость и серьезная потеря емкости при циклировании батареи. Исследования показали, что ограничение удельной емкости вызвано (1) совнедрением H⁺ в структуру; (2) Li⁺/H⁺ обменом в ходе циклирования; (3) проникновением воды в структуру, и (4) растворением активных материалов в водных электролитах. Многие исследования решили эти вопросы путем модификации катодов с использованием присадок или добавок и путем управления поверхностью раздела материал/электролит, используя всевозможные покрытия или изменяя состав электролита.

В качестве анодных материалов были рассмотрены VO₂(B), шпинель (Li₂Mn₂O₄), слоистый г-LiV₃O₈, параморфный VO₂, V₂O₅, анатаз TiO₂ и полианионные соединения (пирофосфат TiP₂O₇ и суперионный проводник типа NASICON LiTi₂(PO₄)₃. Основными проблемами данных анодных материалов было значительное падение емкости во время электрохимической реакции и ограничение практического потенциала по сравнению с обычными литий-ионными аккумуляторами. Исследования анодных материалов выявили причины сохранения низкого потенциала: (1) растворение активных соединений; (2) необратимые структурные преобразования, возможно, это происходит из-за внедрения протона и (3) спонтанная реакция извлечения из литийзамещенных соединений, сопровождающееся разложением воды, в результате чего формируется LiOH (водный раствор) и водород

Li_xA + xH₂O > A + xLi⁺ + OH^- + x/2H₂^

Недавние исследования показали, что электрохимические характеристики анодов могут быть значительно улучшены за счет использования электролита с точно контролируемыми pH, типом и концентрацией соли лития, остаточного O₂ и покрытием поверхности активных материалов защитными слоями.

электрохимический электродный литий водный электролит



2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристики исходных и вспомогательных веществ

В качестве исходных веществ для синтеза фосфата железа-лития были выбраны карбонат лития («ч», НеваРеактив, Россия), оксид железа (III) («ч», Реахим, Россия), дигидрофосфат аммония («чда», Реахим, Россия), моногидрат лимонной кислоты (ЛенРеактив, Россия). Для получения марганец замещенных фосфатов железа-лития применялся Mn(CH₃COO)₂•4H₂O («ч», ХимРеактивСнаб, Россия). Дополнительная очистка указанных веществ не производилась. Для синтеза образцов, содержащих оксиды олова(IV) и вольфрама(VI) были получены в-оловянная кислота, по реакции взаимодействия гранулированного олова с азотной кислотой (1:1) [34], и желтая вольфрамовая кислота, по обменной реакции между K₂WO₄ с HCl (3М раствор) [35]. Полученные кислоты сушились на воздухе при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния.

Для синтеза фосфата лития-титана были выбраны карбонат лития, дигидрофосфат аммония и оксид титана(IV) (анатаз) и крахмал («чда», Реахим, Россия).

Электролит для электрохимического тестирования образцов оливина, представляет собой 1 М раствор LiNO₃ в воде. Для тестирования образцов фосфата лития-титана применялся 1 М раствор Li₂SO₄ в воде. Растворы электролитов готовились растворением навески сухого вещества в воде. Сажа и связующее (поливинилиденфторид) были предоставлены заводом ОАО «Литий-элемент». Связующее вводилось в виде 3 мас.% раствора в N-метилпирролидоне.

Аргон высокой степени чистоты (Волгоградский кислородный завод, Россия) использовался для барбатирования электрохимической ячейки пред началом тестирования.

Вспомогательными веществами также являлись ацетон и этанол. Ацетон квалификации “техн.” (Саратоворгсинтез, Россия) очищали перегонкой на установке с ёлочным дефлегматором высотой 0.2 м. Для работы отбирали фракцию с температурой кипения 56.3-56.5°С и хранили её в эксикаторе над CaCl₂. Используемая азеотропная смесь этанола и воды получалась отбором фракции с температурой кипения 78.2-78.5 °С при перегонке на подобной установке. Растворители идентифицировали по температуре кипения (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Температура кипения растворителей

Растворитель	Техническая документация	tкип, °С
		Наши данные	Справочные данные [42]
Ацетон	ГОСТ 2603-71	56.3-56.5	56.24
Этиловый спирт (азеотроп с водой)	ТУ-6-09-1710-77	78.2-78.5	78.15

2.2 Синтез образцов

Исходные вещества для синтеза чистого и допированного Mn, SnO₂ и WO₃ LiFePO₄ (Li₂CO₃, Fe₂O₃, NH₄H₂PO₄, Mn(CH₃COO)₂•4H₂O, SnO₂, WO₃), а также для синтеза фосфата лития-титана (LiTi₂(PO₄)₃) взвешивались согласно требуемому соотношению на весах AND GX-600 (Япония) с точностью 0,001 г и количественно переносились в стальные барабаны с мелющими телами (стальные шарики диаметром 5 мм). Общая масса исходных веществ составляла 25 г. Соотношение массы мелющих тел и общей массы исходных веществ составляло 1:10. В качестве жидкой дисперсионной среды использовался ацетон, вносимый объём - 42 мл (с помощью мерного цилиндра с максимальным объёмом 100 мл). После этого барабан закрывался, на резьбу крышки для дополнительной герметизации наматывалась фторопластовая лента.

Механическая активация проводилась на планетарной мельнице-активаторе АГО-2 («Новиц», Россия) с пультом управления для регулирования скорости вращения электродвигателя. Если активации подвергалась одна смесь, то во второй барабан помимо мелющих тел помещался мел для уравновешивания барабанов (с точностью ± 1 г). Режим активации - 25 Гц, соответствующий вращению барабанов в переносном движении с частотой 560 мин^-1. Время механической обработки составляло 20 мин.

После механической обработки смеси сушились при комнатной температуре на воздухе до воздушно-сухого состояния. Смеси до востребования хранились в плотно закрытых полиэтиленовых пакетах в картонной коробке.

Подготовленная смесь для синтеза образцов LiFePO₄ помещалась во взвешенную фарфоровую лодочку для сжигания, взвешивалась на аналитических весах с точностью ±0,0001 г и помещалась в трубчатую печь. Печь перед началом нагрева продувалась сухим аргоном в течение 5 минут, продувка аргона продолжалась до достижения температуры выдержки. Нагрев образца осуществлялся со скоростью 10 °C/мин до температуры 750 °C, при которой выдерживался в течение 5 часов. Охлаждение - медленное, вместе с печью. Регулировка температуры осуществлялась терморегулятором ТРМ251 в режиме ПИД с точностью ± 5 °C. Контроль температуры внутри печи вблизи образца осуществлялся с помощью калиброванной хромель-алюмелевой термопары (через стенку фарфорового кармана). Готовый продукт в лодочке взвешивался, по разнице масс до и после отжига определялся выход. Образцы хранились в плотно закрытых полиэтиленовых пакетах в картонной коробке.

Процедура синтеза LiTi₂(PO₄)₃ была аналогичной. Нагрев образца осуществлялся со скоростью 2 °C/мин до температуры 350°С, при которой выдерживался 4 часа, затем продолжался нагрев со скоростью 2°C/мин до температуры 400°С, после продолжался нагрев со скоростью 5 °C/мин до температуры 900°С, при которой образец выдерживался в течение 10 часов.

Фазовый состав конечных продуктов контролировался рентгенофазовым анализом на рентгеновском диффрактометре Gemeni A (Oxford Diffraction Limited, Великобритания) с использованием Cu-K? излучения.

2.3 Методика эксперимента

2.3.1 Изготовление рабочего электрода

Образец и электропроводная добавка (сажа) взвешивались с точностью 0,0001г в бюксе в требуемом соотношении, в бюкс приливалось взвешиваемое количество раствора связующего. Гомогенизация смеси проводилась в ультразвуковой ванне CT-400D в режиме мощности 60 Вт в течение 16 минут. Полученная масса наносилась на одну сторону предварительно взвешенной титановой подложки (рабочая поверхность титановой подложки заворачивалась в пористый никель и опускалась на 30 мин. в концентрированную соляную кислоту, после промывалась дистиллированной водой, этиловым спиртом и сушилась при 110 °C не более 30 мин) и размазывалась до формы квадрата площадью 1 см². Сушка производилась на воздухе при температуре 120°C не менее 24 часов. После сушки рабочая масса прессовалась при давлении 2,5 т/см². Готовые электроды взвешивались с точностью 0,0001г.

2.3.2 Электрохимические измерения

Электрохимические испытания проводились в герметизируемой стеклянной электрохимической ячейке ЯСЭ-2. В качестве электрода сравнения использовался хлоридсеребряный электрод с насыщенным раствором KCl. Противоэлектрод - платиновая проволока. В качестве электролита использовался 1M водный раствор LiNO₃ для материалов на основе оливина и 1M водный раствор Li₂SO₄ для LiTi₂(PO₄)₃. Объём электролита в ячейке составлял 70 мл, поэтому считали, что концентрация ионов лития в электролите при заряде или разряде остаётся постоянной. Перед испытанием электролит и ячейка продувались аргоном в течение 50 мин, после чего ячейка герметизировалась. Термостатирование (± 0,05°C) осуществлялось с использованием жидкостного термостата PolyScience “AlexRedCTD” и дистиллированной воды в качестве термостатирующей жидкости.

Гальваностатическое циклирование проводилось с использованием разрядно-зарядных модулей УЗР 0.03-10 («Бустер», Россия). Основной режим - 0.1 C, где C = 170 мА/г для LiFePO₄ и 138 мА/г для LiTi₂(PO₄)₃. Ток задавался с дискретностью 0,1 мкА, точность установки составляла ±0,5 мкА. Границы потенциалов задавались согласно требованию эксперимента. Регистрация времени (±1 c) и потенциала (± 0,001 В) осуществлялась программой Buster. Обработка данных велась с помощью MS Excel 2003. Удельная ёмкость рассчитывалась как произведение установленного тока на время работы, делённое на массу активного вещества в рабочем электроде. Погрешность определения ёмкости составляет 3%.