Размещено на http://www.allbest.ru/

Количественный анализ смешанного фосфата лития, железа, марганца

Оглавление

железо марганец соль фосфат

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Основные методы анализа железа и марганца

1.1.1 Классические методы

1.1.1.1 Титриметрические методы

1.1.1.2 Гравиметрические методы

1.1.2 Инструментальные методы

1.2 Выбор методик

2. Экспериментальная часть

2.1 Масс-спектрометрическое определение Li, Fe, Mn в смешанном фосфате

2.2 Классическое определение Fe, Mn в смешанном фосфате

2.2.1 Титриметрическое определение марганца

2.2.2 Гравиметрическое определение железа

3. Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Введение

В современной неорганической химии, а именно электрохимии, важное место занимают литий-ионные аккумуляторы.

В качестве требуемых соединений лития в таких аккумуляторах в настоящее время широко используются его смешанные соли общего состава LiMPO4 (где M - d-металлы (Fe, Ni, Co, Mn, Cu)). Однако существует проблема анализа этих соединений, получаемых как твердофазным синтезом, так и осаждением из водных растворов. В частности, существует проблема определения состава этих солей.

Одни методы очень трудоёмкие, другие обладают низкой точностью, очень дорогие и т.д. Наша задача: выбрать экспрессный метод, который позволил бы в кратчайшие сроки получать высокоточные результаты и давать возможность определять несколько элементов вместе.

1. Обзор литературы

Конкретным объектом настоящего исследования является смешанный фосфат лития, железа и марганца. Основной проблемой количественного анализа данного соединения является разделение железа и марганца и последующее определение их в растворах.

В литературе обнаружено большое количество разнообразных методов анализа данных ионов. На основании их следует подобрать оптимальный метод, максимально отвечающий критериям экспрессности, воспроизводимости, прецизионности и точности.

1.1 Основные методы анализа железа и марганца

1.1.1 Классические методы

Классические методы будут еще долго оставаться важными по ряду причин. Во-первых, они отличаются простотой. Для разовых определений или при выработке стандартов использование титрования с визуальным индикатором или гравиметрического анализа удобно потому, что не требует ни предварительной калибровки, ни дорогого оборудования, ни большой специальной подготовки аналитика. Во-вторых, классические методы точны. Многие инструментальные методы применяются вследствие их быстроты или чувствительности, а не точности, и они нуждаются в классических методах калибровки. В-третьих, классические методы часто позволяют получить ценные данные посредством простой дополнительной операции.

1.1.1.1 Титриметрические методы

Железо

1. Перманганатометрический метод. [1, 5]

Ионы Fe2+ и Fe3+ титруют раствором перманганата калия KMnO4.

Уравнение реакции:

(1) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

Сернокислый раствор Fe2+ титруют раствором KMnO4 при стандартных условиях (можно при нагревании) до появления устойчивого оранжевого окрашивания. Окраска раствора составляется из желтого цвета ионов Fe3+ и красно-фиолетового окрашивания иона MnO4-. Окраску ионов Fe3+ устраняют добавлением небольшого количества H3PO4 для связывания Fe3+ в бесцветный комплекс. Для титрования солянокислого раствора Fe2+ в раствор добавляют смесь Циммерман-Рейнгардта.

2. Дихроматометрический метод. [1, 5]

К раствору, содержащему Fe2+, добавляют раствор серной или соляной кислоты, концентрированную фосфорную кислоту и 0,2%-ный раствор дифениламиносульфоната натрия (или 1%-ный раствор дифениламина в концентрированном растворе H2SO4). Титруют 0,1М раствором К2Cr2O7 до перехода окраски из зеленой в фиолетовую. Лимонная кислота, а также винная и щавелевая мешают титрованию. С дифениламином ванадий (IV) не титруется. Уравнение реакции титрования:

(2) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14Н+ = 2Сr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

К раствору приливают раствор H2SO4(1:3), индикатор 1%-ный раствор фенетидина, 2 г сухого гидрокарбоната калия малыми порциями для вытеснения растворенного кислорода и далее добавляют 3 г сухого фторида аммония для стабилизации. Титруют 0.1М раствором дихромата калия, пока от последней капли раствор не приобретет устойчивое красно-фиолетовое окрашивание.

3. Ванадатометрический метод.[9]

К раствору, содержащему Fe2+, добавляют концентрированный раствор H2SO4, 3-5 капель раствора фенилантралиновой кислоты и титруют 0,1М раствором ванадата аммония до перехода бледно-голубого окрашивания в вишнево-красное. В качестве индикатора можно применять 1%-ный раствор дифениламина в концентрированной серной кислоте; титрование проводят до приобретения бесцветным раствором сине-фиолетового окрашивания.

4. Цериметрический метод. [1]

К раствору добавляют одну каплю 0.025М раствора ферроина и титруют 0.1М раствором сульфата церия(IV) до перехода окраски из розовой в бесцветную.

Уравнение реакции:

(3) Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+.

Допустимо присутствие органических кислот и фторид-иона. В присутствии фосфат-иона необходимо увеличивать кислотность раствора.

5. Комплексонометрическое титрование. [5]

В сильнокислой среде при рН < 0,9 комплексы железа(III) с ЭДТА образуются в соответствии с уравнением:

(4) Fe3+ + H5Y+ = FeHY + 4H+

При рН > 1,3 преобладает комплекс FeY-. Комплексонат железа(II) значительно менее устойчив и крайне неустойчив по отношению к окислителям. Поэтому комплексонометрически определяют только железо(III).

В качестве индикаторов используют тайрон, салициловую или сульфосалициловую кислоту, гидроксамовые кислоты. Эти индикаторы в растворах бесцветны, но образуют с железом(III) интенсивно окрашенные комплексы: красного цвета с тайроном, фиолетового цвета с салициловой или сульфосалициловой кислотой, сине-фиолетового - с гидроксамовой кислотой.

Марганец

1. Персульфатно-серебряный метод.[3, 8, 9,]

К раствору, содержащему ионы Mn2+, добавляют 10%-ный раствор персульфата аммония ((NH4)2S2O8), и нитрат серебра в качестве катализатора. Раствор нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков и до появления белых паров. Полученный раствор ионов MnO4- титруют раствором соли Мора до исчезновения малиновой окраски. Для маскирования желтой окраски ионов Fe3+ добавляют смесь Циммерман-Рейнгардта.

Уравнения реакции:

(5) 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+

(6) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

2. Висмутатный метод. [9]

К раствору, содержащему ионы Mn2+, добавляют висмутат натрия (NaBiO3), и 4М раствор азотной кислоты. Раствор нагревают на водяной бане и отфильтровывают осадок. Фильтрат титруют солью Мора до исчезновения малиновой окраски. Для маскирования желтой окраски ионов Fe3+ добавляют смесь Циммерман-Рейнгардта.

Уравнения реакции:

(7) 2Mn2+ + 5NaBiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O

(8) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

1.1.1.2 Гравиметрические методы

Железо

1. Осаждение гидроксида железа. [1, 2, 4, 5]

К раствору, содержащему Fe3+, добавляют раствор NH3 до полного осаждения гидроксида железа(III). Прокаливание проводят при температурах не выше 700°С (бунзеновская горелка), так как при более высоких температурах возможно образование Fe3O4. Присутствие солей щелочных и щелочноземельных металлов не мешает, если осаждение проводить в присутствии достаточного количества аммонийных солей. Для отделения от Mg2+ проводят переосаждение. Мешают анионы, образующие осадки (PO43-, AsO43-, SiO32-) и растворимые комплексы (F-, P2O74-, C4H4O62-).

Уравнения реакций:

(9) [Fe(H2O)6]3+ + H2O = [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+.

(10) [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O = [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+.

(11) [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H2O = [Fe(OH)3(H2O)3] + H3O+.

(12) 2[Fe(OH)3(H2O)3] = Fe2O3 + 9H2O.

Осаждение гидроксида железа(III) возможно также проводить

а) уротропином;

б) гидратом гидразина;

в) ацетатом аммония;

pH полного осаждения равен 2.3-4.1. Фактор пересчета Fe2O3 на 2Fe - 0,6994.

2. Осаждение 8-оксихинолином. [1, 7]

Осаждают избытком 4%-ного ацетатного или этанольного (можно в ацетоне) раствора 8-оксихинолина. Осадок оксината Fe(C9H6ON)3 отфильтровывают, промывают водой и сушат при 120°С до постоянной массы. Для получения в качестве гравиметрической формы Fe2O3 осадок отфильтровывают, промывают, сушат в фарфоровом тигле, озоляют и прокаливают при 700°С.

Уравнение реакции:

(13) Fe3+ + 3HC9H6ON = Fe(C9H6ON)3v+ 3H+.

Фактор пересчета оксината Fe(C9H6ON)3 на Fe -- 0,1144; оксида Fe2O3 на 2Fe -- 0,6994.

3. Осаждение купфероном. [1, 7]

К слабокислому раствору Fe3+ при помешивании добавляют на холоду 6%-ный раствор купферона. Образуется красный хлопьевидный осадок. Если после отстаивания в прозрачном растворе от добавления капли раствора купферона образуется белая муть, то это означает, что осадителя добавлено достаточно. Через 15 минут осадок фильтруют на стеклянном фильтре №4. Осадок промывают холодной водой, затем на фильтр несколько раз вливают раствор аммиака (1:1), чтобы удалить избыток осадителя, после чего снова промывают водой. Фильтр с осадком сушат в сушильном шкафу при 100°С.

Уравнение реакции:

(14) Fe3++ 3C6H5N2O2- = Fe(C6H5N2O2)3v.

Фактор пересчета оксида Fe(C6H5N2O2)3 на Fe -- 0,1094. Избыток кислоты не мешает определению. Для отделения от Cr, Ni, Co и Zn осадок первый раз промывают водой с добавлением соляной кислоты.

4. Осаждение 1-нитрозо-2-нафтолом. [1, 7]

Раствор, содержащий Fe3+, упаривают до малого объема и нейтрализуют аммиаком до начала образования осадка. Осадок растворяют в нескольких каплях HCl(1:1). Добавляют равный объем 50%-ного раствора уксусной кислоты. Для осаждения добавляют избыток 2%-ного раствора 1-нитрозо-2-нафтолом в 50%-ной СН3СООН при перемешивании на холоду (20°С). Через 6-8 ч осадок отфильтровывают и промывают 50%-ной уксусной кислотой, а затем холодной водой. Осадок переносят с фильтром в фарфоровый тигель, добавляют равное количество щавелевой кислоты, осторожно сушат и озоляют.

Уравнение реакции:

(15) Fe3+ + 3C10H6(NO)OH = Fe(C10H6(NO)O)3 v+ 3H+ .

Марганец

1. Осаждение 8-oксихинолином. [3, 8]

Осаждение проводят избытком 3%-ного спиртового раствора 8-Оксихиналина. Осадок оксината Mn(C9H6ON)2 отфильтровывают, промывают водой и сушат при 120°С до постоянной массы. Для получения в качестве гравиметрической формы Fe2O3 осадок отфильтровывают на фильтре (красная лента), промывают, сушат в фарфоровом тигле, озоляют и прокаливают при 700°С.

Уравнение реакции:

(16) Mn2+ + 2HC9H6ON = Mn(C9H6ON)2 v+ 2H+.

Фактор пересчета оксината Mn(C9H6ON)2 на Mn -- 0,1603; оксида Mn2O3 на 2Mn - 0,6962.

2. Осаждение гидрофосфатом аммония. [8]

Осаждение проводят при нагревании на водяной бане избытком разбавленного раствора гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4) в присутствии аммиака. Осадок MnNH4PO4 отфильтровывают на фильтре (белая лента), промывают холодной водой и аммиаком, сушат в фарфоровом тигле, озоляют и прокаливают до Mn2P2O7 при температуре 700°С.

Уравнение реакции:

(17) Mn2+ + (NH4)2HPO4 + NH3 = MnNH4PO4v + 2NH4+.

(18) MnNH4PO4 = Mn2P2O7 + NH3 + H2O.

Фактор пересчета Mn2P2O7 на Mn - 0,3871

1.1.2 Инструментальные методы

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)

Индуктивно-связанная плазма (ИСП): Плазма -- это состояние вещества, содержащее существенные концентрации ионов и электронов, что делает его электропроводным. Плазма, используемая в электрохимическом анализе, практически электронейтральна из-за того, что положительный ионный заряд компенсируется отрицательным зарядом свободных электронов. В такой плазме положительно заряженные ионы преимущественно однозарядны, а число отрицательно заряженных очень невелико, и таким образом, в любом объёме плазмы число ионов и электронов примерно одинаково.

Рис. 1. Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра с ИСП

В спектрометрии ИСП поддерживается в горелке, состоящей из трех концентрических трубок, обычно изготовленных из кварца. Конец горелки расположен внутри катушки индуктивности, через которую протекает радиочастотный электрический ток. Между двумя внешними трубами продувается поток аргона (обычно 14-18 л/мин). Для появления в потоке газа свободных электронов на короткое время пропускается электрическая искра. Эти электроны взаимодействуют с радиочастотным магнитным полем катушки, ускоряясь то в одном, то в другом направлении, зависящем от направления поля (обычно 27.12 млн. циклов в секунду). Ускоренные электроны сталкиваются с атомами аргона, и иногда эти столкновения приводят к потере aргоном одного из своих электронов. Образовавшийся электрон также ускоряется в быстро меняющемся магнитном поле. Процесс продолжается до тех пор, пока число вновь образовавшихся электронов не компенсируется рекомбинацией электронов с ионами аргона (атомами, от которых уже оторвался электрон). В результате образуется среда, преимущественно состоящая из атомов аргона с довольно небольшим содержанием свободных электронов и ионов аргона. Температура плазмы довольно велика и достигает 10000 K.

ИСП может удерживаться внутри горелки, поскольку поток газа между двумя внешними трубками удерживает её в стороне от стенок горелки. Второй поток аргона (около 1 л/мин) обычно пропускается между центральной и средней трубами, что удерживает плазму в стороне от конца центральной трубы. Третий поток газа (опять же около 1 л/мин) пропускается внутри центральной трубы. Этот поток газа проходит сквозь плазму, где формирует канал более холодный, чем окружающая плазма, но все ещё существенно горячее, чем химическое пламя. Анализируемый образец помещается в центральный канал, обычно в виде аэрозоля, полученного при пропускании жидкости через распылитель.

Поскольку частицы распыленного образца попадают в центральный канал ИСП, они испаряются, как и частицы, прежде растворенные в нём, и распадаются на атомы. При этой температуре значительное количество атомов многих химических элементов ионизуется, при этом атомы теряют наименее связанный электрон, переходя в состояние однозарядного иона.

Ввод пробы. Основной областью применения ИСП-МС является анализ жидких образцов. Существует множество способов введения раствора в ИСП, но все они в основном достигают единого результата -- они образуют ультрадисперсный аэрозоль, который может быть эффективно ионизован в плазменном разряде. Только 1-2% процента пробы достигают плазмы. Механизм введения жидкости в плазму можно разделить на два независимых процесса: формирование аэрозоля распылителем и селекция капель спрей-камерой.

Обычно проба подается со скоростью ~1 мл/мин с помощью перистальтического насоса в распылитель. Перистальтический насос -- это маленький насос с набором маленьких вращающихся цилиндров. Постоянное движение и давление цилиндров на трубку с пробой закачивает её в распылитель. Перистальтический насос обладает тем преимуществом, что обеспечивает постоянный поток жидкости независимо от различий в вязкости между пробами, стандартами и растворителем.

После того, как проба попадает в распылитель, она разбивается на мельчайшие капли под пневматическим ударом газового потока (~1 л/мин). Несмотря на то, что подача пробы насосом является общепринятым подходом, некоторые пневматические распылители, как например концентрического дизайна, не нуждаются в насосе, потому что они базируются на естественной диффузии при использовании давления газа в распылителе чтобы "засасывать" пробу через трубку.

Распылители. Наиболее широко для ИСП-МС применяется пневматический распылитель, использующий механические силы газового потока (обычно -- аргона при давлении 20-30 psi) для формирования аэрозоля. Наиболее распространённые типы распылителей:

· Концентрический;

· Микроконцентрический;

· Микропотоковый;

· С поперечным потоком;

Обычно распылители делаются из стекла, однако другие материалы, такие как разного рода полимеры, становятся все более популярными, особенно для высококоррозийных проб и в специальных случаях. Распылители, разработанные для использования в сочетании с оптической эмиссионной спектроскопией (ИСП-ОЭС) не рекомендуются для ИСП-МС из-за возможного попадания в интерфейс ИСП-МС не полностью растворенного твердого остатка. Так как диаметр отверстия сэмплера и скиммера для ИСП-МС очень мал (~0,6-1,2 мм), концентрация компонентов матрицы не должна превышать 0,2%.

Наиболее часто в ИСП-МС применяются концентрический дизайн и с поперечным потоком. Первый больше подходит для чистых проб, в то время как второй в общем случае более толерантен к пробам, содержащим большее количество твердых частиц или включений.

Концентрический распылитель. В концентрическом распылителе раствор вводится через капиллярную трубку в область с малым давлением, созданную газовым потоком, быстро проходящем сквозь конец капилляра. Низкое давление и высокая скорость потока газа провоцирует образование аэрозоля из раствора пробы, который формируется на открытом конце наконечника распылителя. Концентрический распылитель обеспечивает прекрасную чувствительность и стабильность, особенно для чистого раствора. Однако маленькое отверстие может забиваться, что проблематично при анализе большого числа проб с тяжелой матрицей.

Рис. 2. Концентрический распылитель

Распылитель с поперечным потоком. Для проб, содержащих большое количество тяжелой матрицы или с небольшим количеством нерастворенных частиц, распылитель с поперечным потоком является наилучшим решением. Для этого варианта, в отличие от концентрического дизайна, где газовый поток параллелен капилляру, аргон подается под некоторым углом к наконечнику капиллярной трубки. Раствор направляется сквозь трубку посредством перистальтического насоса или же, что реже, вытягивается сквозь капилляр через давление, созданное высокоскоростным потоком газа. В обоих случаях контакт между газом и жидкостью вызывает распадение жидкости на отдельные капли.

Распылитель с поперечным потоком не столь эффективен, как концентрический, для создания очень маленьких капель. Однако, больший диаметр капилляра для жидкости и большая дистанция между жидкостью и инжектором уменьшает проблему засорения. Несмотря на недостатки в меньшей чувствительности и точности, этот тип распылителя больше подходит для рутинных анализов.

Микропотоковый распылитель. Микропотоковый распылитель был создан специально для работы с малым током жидкости. Тогда как обычный распылитель использует скорость около 1 мл/мин, микропотоковый обычно работает при скорости меньше 0,1 мл/мин. Микропотоковый распылитель базируется на том же принципе, что и концентрический, но за счёт большего давления газа достигается меньшая скорость потока пробы. Тем самым этот тип распылителя становится незаменимым при работе с ограниченным объёмом пробы. Микропотоковые распылители обычно конструируются из полимерных материалов, таких как политетрафторэтилен (ПТФЭ), перфторалкоксид (ПФА) или поливинилиденфторид (ПВДФ). Таким образом, эти распылители незаменимы при анализе микроэлементов для полупроводников.

Селекция капель по размеру. Поскольку разряд в плазме недостаточен для диссоциации больших капель, функция спрей-камеры состоит в отборе только маленьких капель, которые потом направляются в плазму. Дополнительной функцией спрей-камеры является сглаживание пульсаций в распылении, главным образом из-за перистальтического насоса.

Существует несколько путей отбора маленьких капель, но наиболее частым является двухпроходная спрей-камера, где аэрозоль из распылителя направляется в центральную трубку, проходящую по всей длине камеры. Капли проходят по трубке, причем большие (с диаметром больше, чем 10 мкм) осаждаются под действием гравитационной силы и выходят через дренажную трубку. Мелкие капли (с диаметром примерно 5-10 мкм) проходят между внешней стенкой и центральной трубкой, где они в конечном итоге оказываются после спрей-камеры, и транспортируются в инжектор плазменной горелки.

Рис. 3. Спрей-камера двойного прохода

Основная цель всех спрей-камер, независимо от конфигурации -- позволить только наименьшим каплям дойти до плазмы для диссоциации, атомизации и последующей ионизации компонентов пробы. Кроме того некоторые камеры имеют внешнее охлаждение (обычно до 2-5°C) для достижения термической стабильности пробы и минимизации количества растворителя, попадающего в плазму.

В коммерческих приборах ИСП-МС основном используют 2 варианта спрей-камер: двойного прохода и циклонические. Первые больше распространены, но вторые набирают все большую популярность.

Спрей-камеры двойного прохода. Наиболее распространённый вариант такой камеры -- конструкции Скотта, где селекция маленьких капель происходит путём пропускания аэрозоля через центральную трубку. Большие капли попадают на поверхность трубки и под действием гравитации выводятся через дренажные отверстия. Жидкость в трубе находится под некоторым давлением, что заставляет маленькие капли возвращаться обратно в пространство между внешней стенкой и центральной трубкой, откуда они и попадают в инжектор. Спрей-камеры Скотта отличаются по форме, размерам и материалам, но в основном они являются наиболее подходящими для рутинных анализов.

Циклонические спрей-камеры. В основе этого вида спрей-камер лежит центробежная сила.

Рис. 4. Циклоническая спрей-камера с импактором

Капли распределяются в соответствии с их размерами в процессе вращения ("водоворота"), вызванного тангенциальным потоком аэрозоля пробы и аргона в камере. Наименьшие по размеру капли проходят вместе с газом в ИСП-МС, в то время как большие капли осаждаются на стенки и стекают вниз, откуда выводятся через дренажное отверстие.

Рис. 5. Интерфейсная часть ICP-ms

По сравнению с предыдущими камерами, этот вариант отличается большей эффективностью, что, для чистых проб, приводит к большей чувствительности и снижению предела обнаружения. Однако распределение размеров капель оказывается несколько другим, и для некоторых типов проб может привести к немного меньшей точности.

Интерфейс. Задача интерфейса -- транспортировать ионы наиболее эффективно и целостно от плазмы, которая находится при атмосферном давлении (760 Торр), к масс-спектрометру, который работает при примерно 6-10 Торр. Интерфейс состоит из двух металлических конусов: сэмплера (с диаметром отверстия примерно 0.8-1.2 мм) и скиммера (обычно диаметр скиммера 0.4-0.9 мм). После того, как ионы сформировались в плазме, они проходят сквозь первый конус, попадая в область низкого давления (примерно 2-3 Торр). Для создания такого вакуума достаточно простого механического насоса. На небольшом расстоянии после сэмплера находится гораздо более "острый" скиммер, который как бы срезает лишний поток.

Рис. 6. Схема квадрупольного масс-спектрометра

Оба конуса обычно делаются из никеля, но иногда и из других металлов, например платина, которая гораздо более стойкая к коррозии, чем никель. Чтобы уменьшить влияние высокой температуры от плазмы, оболочка интерфейса охлаждается водой, причем она сделана из материала, быстро распределяющего тепло, как например медь или алюминий. Ионы, прошедшие скиммер, направляются ионной оптикой непосредственно к масс-спектрометру.

Разделение ионов. Разделение ионов осуществляется масс-анализатором. Обычно для этой цели используют квадрупольный масс-спектрометр.

Детектор. Масс-спектрометр: Ионы из плазмы через серию конусов попадают в масс-спектрометр, обычно квадрупольный. Ионы разделяются на основании отношения массы к заряду, и детектор получает сигнал, пропорциональный концентрации частиц с таким соотношением.

Концентрация может быть определена путём калибровки с использованием элементных стандартов. ИСП-МС также позволяет количественно определять изотопный состав. Другие масс-анализаторы, подключаемые к ИСП, включают магнитно-электростатический сектор с двойной фокусировкой, а также времяпролётные системы. [10, 11, 12, 13]

Рис. 7. Внешний вид масс-спектрометра на индуктивно-связанной плазме Perkin-Elmer ELAN DRC II.

Колориметрия

Для колориметрического определения железа было предложено различные реактивы. Опишем здесь два важнейших метода. Роданидный метод прост и он дает возможность определять следы железа, но точность его мала (если не принимаются специальные меры для повышения точности). Метод этот не специфичен. Метод с о-фенантролином специфичен, и им можно определять очень малые следы железа. Получаемая окраска устойчива.

Подробнее о роданидном методе. Ионы железа(III) в кислой среде образуют красные роданидные комплексы. Это один из наиболее часто применяемых методов, хотя он имеет много недостатков. Действительно, роданоферратные комплексы мало устойчивы, получаемые окраски зависят от концентрации этих комплексов ионной силы раствора и присутствия многих посторонних ионов, слабо связывающих железо(III) в комплексы, например хлорид- и сульфат-ионов. Зависят окраски и от величины рН раствора.

Интенсивность получаемой окраски можно повысить, уменьшая диэлектрическую проницаемость среды: добавляя ацетон или диоксан.

Молярный коэффициент светопоглощения е ? 7000 при л = 480 мкм и е ? 15000 в присутствии ацетона. Результаты воспроизводимы только при работе в точно одинаковых условиях. Кислотность раствора должна быть постоянной. Роданид обычно вводят в концентрации, равной 0.3М. Если надо провести определение с ошибкой, не превышающей 1%, то указанная концентрация роданида должна соблюдаться с отклонениями в пределах ± 1%.[14]

Атомно-эмиссионный метод

Данным методом железо определяется практически с любым атомизатором. Искровые и дуговые атомизаторы больше подходят для анализа металлов и сплавов (для твердых проб). Для оптимальной атомизации и возбуждения железа в пламенной фотометрии необходимо использовать горючие смеси с большой температурой (например, закись азота - ацетилен). При использовании индуктивно-связанной плазмы достигается большая чувствительность, улучшается воспроизводимость. [14]

1.2 Выбор методик

Выбор методики определения элементов во многом определялся состоянием пробы. Кроме того, как уже было сказано во введении, наиболее интересна в данном случае абсолютная концентрация компонентов и их соотношение.

Вещество содержит одновременно и марганец, и железо в неизвестной пропорции. Классические методы анализа не очень удобны по некоторым причинам:

· Трудоемкое и довольно долгое определение (стандартизация растворов, титрование проводится не один раз)

· Необходимость отделения мешающих компонентов в растворе

· Малое количество образца для определения и марганца, и железа. Затруднительное определение обоих компонентов из одной навески.

· Необходимость предварительного разделения компонентов

Из всего вышесказанного можно вывести некоторые требования к методу:

· Быстрый

· Достаточно точный

· Используемая проба должна быть малого объема

· Возможность одновременного определения и марганца, и железа из одной навески.

Этим критериям удовлетворяет максимально удовлетворяет эффективный, доступный метод анализа - масс-спектрометрический с индукционной плазмой. Это высокочувствительный, многоэлементный, производительный, гибкий метод анализа, позволяющий получать воспроизводимые результаты с малой абсолютной погрешностью; его также отличают высокая специфичность и селективность.

2. Экспериментальная часть

2.1 Масс-спектрометрическое определение Li, Fe, Mn в смешанном фосфате

Приготовление раствора пробы.

Для определения концентрации элементов в пробе образец переводился в жидкое состояние. Для этого навеску растворили в концентрированной соляной кислоте при нагревании.

Всего потребовалось 1,50 мл кислоты.

Для масс-спектрометрического определения на индуктивно связанной плазме среднюю концентрацию растворенного железа, марганца и лития брали в интервале [1-10] мг/л.

При этом массу образца необходимую для растворения, с учетом минимизации погрешности при взвешивании и количества имеющегося вещества брали около 0,0225 г. В этом случае концентрация железа в навеске составила:

C(Fe) = (0.0225 / 157.30515) x 55.847/2 = 0.004 г/литр = 4 мг/литр

Соответственно, концентрация марганца составила:

C(Mn) = (0.0225/157.30515) x 54.9381 = 0.00393 г/литр = 3.93 мг/литр

И концентрация лития:

C(Li) = (0.0225/157.30515) x 6.941 = 0.00099 г/литр = 0.99 мг/литр

Все значения удовлетворяют требуемому диапазону концентраций. Взвешивание и растворение производилось прямо в стаканчике.

Взяли навеску массой 0.225 г.

После растворения пробу количественно перенесли в мерную колбу на 100.00 мл, довели дистиллированной водой до метки, затем мерной пипеткой на 10.00 мл отобрали аликвоту и перенесли в еще одну колбу на 100.00 мл.

Приготовление фонового раствора.

В фоновый раствор были включены концентрированная соляная кислота и дистиллированная вода.

Стандартные растворы.

Для приготовления стандартных растворов были использованы уже готовые стандартные образцы водных растворов железа, марганца и лития.

Концентрация иона в каждой ампуле - 1мг/мл (объем ампулы не менее 5 мл).

Приготовление калибровочных стандартов. Приготовление всех стандартов осуществлялось по одинаковой схеме, приведенной ниже:

1) Аликвота 1.00 мл растворение в колбе на 100.00 мл аликвота 10.00 мл в колбу на 100.00 мл раствор с концентрацией 1 мг/литр;

2) Аликвота 1.00 мл растворение в колбе на 50.00 мл аликвота 10.00 мл в колбу на 100.00 мл раствор с концентрацией 2 мг/литр;

3) Аликвота 1.00 мл растворение в колбе на 25.00 мл аликвота 10.00 мл в колбу на 100.00 мл раствор с концентрацией 4 мг/литр;

4) Аликвота 1.00 мл растворение в колбе на 100 мл раствор с концентрацией 10 мг/литр;

Таблица 1. Стандартные растворы для ИСП.

№ Колбы	Объем колбы, мл	СFe, мг/л	Масса железа в колбе, мг	Объем колбы, мл	СMn, мг/л	Масса марганца в колбе, мг
1	5.0	1.0	0.005	5.0	1.0	0.005
2	5.0	2.0	0.01	5.0	2.0	0.01
3	5.0	4.0	0.02	5.0	4.0	0.02
4	5.0	10.0	0.05	5.0	10.0	0.05
№Колбы	Объем колбы, мл	СLi, мг/л	Масса лития в колбе, мг
1	5.0	1.0	0.005
2	5.0	2.0	0.01
3	5.0	4.0	0.02
4	5.0	10.0	0.05

Таблица 2. Анализ калибровочных растворов

№ станд.		Интенс. фона	Sr интенс. фона	Интенс. станд.	Sr интенс станд.	С учетом фона	Sr	Теор.
1	ILi	2739.767	0.415	1285389	0.848	1282649.23	---	---
	CLi	---	---	---	---	1.000000	0.01	1.00
2	ILi	2739.767	0.415	2594189	1.076	2591449.23	---	---
	CLi	---	---	---	---	2.010425	0.02	2.00
3	ILi	2739.767	0.415	5193946	1.465	5191206.23	---	---
	CLi	---	---	---	---	4.013872	0.06	4.00
4	ILi	2739.767	0.415	12902582	1.552	12899842.2	---	---
	CLi	---	---	---	---	10.003555	0.16	10.00
1	IFe	39807.247	5.576	5737948	0.761	5698140.75	---	---
	CFe	---	---	---	---	1.000000	0.01	1.00
2	IFe	39807.247	5.576	10991203	1.226	10951395.7	---	---
	CFe	---	---	---	---	2.026071	0.03	2.00
3	IFe	39807.247	5.576	21522479	1.083	21482671.7	---	---
	CFe	---	---	---	---	4.043121	0.05	4.00
4	IFe	39807.247	5.576	53375763	1.453	53335955.7	---	---
	CFe	---	---	---	---	10.059916	0.15	10.00
1	IMn	44271.715	0.298	5472251	1.577	4727979.29	---	---
	CMn	---	---	---	---	1.000000	0.02	1.00
2	IMn	44271.715	0.298	11091105	1.237	10346833.3	---	---
	CMn	---	---	---	---	2.035044	0.03	2.00
3	IMn	44271.715	0.298	21907660	1.263	21163388.3	---	---
	CMn	---	---	---	---	4.037523	0.05	4.00
4	IMn	44271.715	0.298	55801394	0.874	55057122.3	---	---
	CMn	---	---	---	---	10.083929	0.09	10.00

Таблица 3. Анализ образца

№ станд.		Интенс. фона	Sr интенс. фона	Интенс. станд.	Sr интенс. станд.	С учетом фона	Sr
1	ILi	2739.767	0.415	1063711	1.331	1060971.23	---
	CLi	---	---	---	---	0.994204	0.01
	IFe	39807.247	5.576	32857361	2.161	32817553.8	---
	CFe	---	---	---	---	3.8408195	0.13
	IMn	44271.715	0.298	14297422	2.444	14253150.3	---
	CMn	---	---	---	---	3.92307	0.07

Таблица 4. Результаты калибровки и анализа образца

	Стандартные растворы	Образец
ILi	1282649.23	2591449.23	5191206.23	12899842.2	1060971.23
CLi	1.000000	2.010425	4.013872	10.00356	0.994204
IFe	5698140.75	10951395.7	21482671.7	53335955.7	32817553.8
CFe	1.000000	2.026071	4.043121	10.05992	3.8408195
IMn	4727979.29	10346833.3	21163388.3	55057122.3	14253150.3
CMn	1.000000	2.035044	4.037523	10.08393	3.92307

Данные из таблицы 4 в графической форме представлены на рис. 2.

Рис. 2. График зависимости интенсивности сигнала от концентрации (мг/л).

Экспериментальные концентрации железа, марганца и лития в конечном растворе при этом составили:

С(Li) = 0.99 ± 0.01 мг/л

C(Fe) = 3.84 ± 0.13 мг/л

С(Mn) = 3.92 ± 0.07 мг/л;

(C(Fe) x A(Fe))/(C(Mn) x A(Mn)) = x/(1-x)

x = 0.492, 1-x = 0.502

C(Li) - C(Fe)

y - 0.498, y = 1.03,

следовательно, формула определяемого вещества

Li1.03Fe0.498Mn0.502PO4

2.2 Классическое определение Fe, Mn в смешанном фосфате

Реактивы и аппаратура:

· Вода дистиллированная

· Кислота азотная, концентрированная

· Кислота соляная, концентрированная

· Колбы мерные 100.00 и 50.00 мл; 2 класс точности

· Пипетка мерная 10.00 мл, 2 класс точности

· Бюретка 25.00 мл, 2 класс точности

· Мерный цилиндр, 25 мл

· Газовая горелка

· Стакан химический

· Эксикатор химический

· Весы аналитические; точность взвешивания 0,0002 г

2.2.1 Титриметрическое определение марганца

Титриметрическое определение марганца проводили по методике, основанной на окислении марганца персульфатом аммония в присутствии катализаторов до высшей степени окисления согласно уравнению:

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+

Избыток персульфата разрушали кипячением. Реакции окисления персульфатом мешали хлорид-ионы, поэтому навеску определяемого вещества растворяли в разбавленном растворе серной кислоты.

1. Растворение навески. Навеску переносили в жаростойкий стакан емкостью 250-300 мл, прибавили 20 мл воды и 20 мл 2М раствора Н2SO4, накрыли стакан часовым стеклом и нагрели до полного растворения навески. После раствор упаривали до небольшого объема.

Раствор фильтровали в колбу емкостью 200 мл, промыли осадок на фильтре. Довели до метки.

2. Окисление марганца. Аликвотную часть 10 мл раствора пипеткой перенесли в коническую колбу 150-200 мл, прибавили 20 мл 2М серной кислоты, 1,5 мл концентрированного раствора H3PO4, 20 мл воды, 1-2 мл раствора AgNO3 и 1-2 г персульфата аммония.

Раствор нагрели до полного разрушения избытка персульфата.

3. Определение марганца. К охлажденному раствору добавили 4 мл концентрированного раствора серной кислоты, 5 мл концентрированного раствора H3PO4 и титровали раствором соли Мора до исчезновения малиновой окраски.

Ход анализа

Для анализа использовалась навеска соли массой 0.2250 г.

Взвешивание. Масса бюкса с веществом: 10.0354 г.

Масса пустого бюкса: 9.8102 г.

Масса навески сплава: 0.2252 г. С (соль Мора) = 0.1712 М.

Определение марганца.

Объем раствора соли Мора, пошедший на титрование в таблице 5.

Таблица 5. Титрование перманганат-иона

№ титрования	Объём титранта
1	2.1
2	2.05
3	2.06
4	1.95
Среднее значение	2.02

Тогда концентрация перманганат-иона:

C(MnO4-) = 0.0346 М

Масса марганца:

m = C(MnO4-)*fэкв*М(Mn)*V = 0.0346*1/5*54.9381*0.1 = 0.0381 г

Содержание марганца:

щMn = 0.0381/0.225 = 0.1695 или 16.95%.

С учетом погрешности

щMn = 16.95% ± 0.04.

2.2.2 Гравиметрическое определение железа

Железо определяли, используя гравиметрический метод осаждения железа в виде гидроксида и взвешивая в форме оксида железа (III).

Реагенты:

Серная кислота, H2SO4, 2М раствор.

Фосфорная кислота, H3PO4конц.

Вода дистиллированная, H2O.

Перманганат калия, KMnO4, 1М.

Хлорид аммония, NH4Clтв.

Аммиак, NH3, 10% раствор.

Аликвотную часть раствора 10.00 мл перенесли в коническую колбу вместимостью 200 мл, прибавили 20 мл 2М H2SO4, 1.5 мл H3PO4конц, 20 мл дистиллированной воды и при нагревании по каплям добавили KMnO4 до появления розовой окраски. Колбу продолжали нагревать на песочной бане еще 10 минут, после чего небольшими порциями добавили NH4Clтв до исчезновения осадка MnO2. После растворения оксида марганца колбу сняли с бани и к горячему раствору прилили 10% раствор аммиака до слабого его избытка. Раствору с осадком дали постоять 10 минут на слабом пламени горелки (раствор не кипел) и фильтровали через фильтр с красной лентой. Осадок дважды промыли декантацией 1% раствором нитрата аммония с добавлением аммиака и перенесли на фильтр. Осадок на фильтре промыли 100 мл раствора нитрата аммония. Фильтр просушили и обуглили в предварительно прокаленном тигле. Осадок довели до постоянной массы и взвесили.

Тигель предварительно при прокаливании был доведен до постоянной массы.

Масса использованной навески равна 0.8003 г.

Масса пустого тигля:

m1 = 14.6102 г.

m2 = 14.6098 г.

m3 = 14.6098 г.

Масса тигля с Fe2O3:

m1 = 14.6299 г.

m2 = 14.6295 г.

m3 = 14.6295 г.

m(Fe2O3) = 0.0197 г.

Fe = mFe2O3*Vколб*Fграв/(Vаликвоты*mнавески) = 0,0197*100*0,6994/(10*0,8003) = 0.1719 или 17.19%.

С учетом погрешности

Fe = 17.19 ± 0.04%.

Итак,

щMn = 16,95%.

Fe = 17.19%

Следовательно, состав определяемого вещества LiFe0.493Mn0.507PO4.

3. Обсуждение результатов

Таблица 6. Результаты

Классическое определение	Li1.03Fe0.498Mn0.502PO4
Инструментальное определение	LiFe0.493Mn0.507PO4.

Двумя разными способами были получены достаточно сходящиеся результаты, которые можно считать идентичными с учетом имеющейся погрешности. Осаждение из водного раствора дала соль конкретного состава, который был подтвержден инструментальным и весовыми методами.

Поскольку весовое определение в силу своей надежности являлось подтверждением масс-спектроскопического определения с ИСП, то можно утверждать, что данный инструментальный метод является хорошей альтернативой классическим в силу своей экспрессности, использования малой пробы, точности и одновременности анализа всех элементов в составе соли.

Выводы

1. С использованием литературных данных выбраны инструментальный метод одновременного определения трех элементов в соли, а также классические методы для определения железа и марганца по отдельности.

2. Осаждением из водного раствора получена соль предполагаемого состава LiFe0.5Mn0.5PO4, анализ которой являлся главной задачей работы.

3. Проведен анализ соли с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и определен её состав: Li1.03Fe0.498Mn0.502PO4.

4. Проведен анализ соли с помощью весовых методов и определен её состав: LiFe0.493Mn0.507PO4.

Список литературы

1. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1985. 319 с.

2. Тарасевич Н.И. Руководство к практикуму по весовому анализу. М.: МГУ, 1958. 240 с.

3 Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М.: Наука, 2014, 145 с.

4. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия ,2012. 504 с.

5. Фадеева В.И., Иванов В.М. Методическое руководство по гравиметрическим и титриметрическим методам анализа. М.: МГУ, 1996. 48с.

6. Методы обнаружения и разделения элементов. Под ред. И.П. Алимарина. М.: МГУ, 1984. 208 с.

7. Пилипенко А.Т., Пилипенко Л.А., Зубенко А.И. Органические реагенты в неорганическом анализе. Киев: Наукова Думка , 1994. 336 с.

8. Фадеева В.И., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии. М.: Высш. шк. 2011. 463 с.

9. Геллебранд В.Р., Лендель Г.Э., Брайти Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: издательство Госхимиздат, 1957, 358 с.

10. A dynamic reaction cell for ICP-MS. Part 1: The rf-field energy contribution in thermodynamics of ion-molecule reactions V. Baranov, S. Tanner J. Anal. At. Spectrom., 2009, 14, 1133--1142(англ.)

11. A dynamic reaction cell for ICP-MS. Part 2: Reduction of interferences produced within the cell S. Tanner, V. Baranov J. Am. Soc. Mass Spectrom, 1999, 10, 1083--1094(англ.)

12. A beginner's Guide to ICP-MS R. Thomas(англ.)

13. Reaction cells and collision cells for ICP-MS: a tutorial review S. Tanner, V. Baranov, D. Bandura Spectrochimica Acta B 57, 2012, 1361--1452(англ.)

14. Шарло Г.И. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, 2009, 771 с.

Размещено на Allbest.ru