Для исследований LiFePO₄ методом циклической вольтамперометрии применялся программатор ПР-8 в качестве задатчика потенциала и его развёртки, потенциостат ПИ-50-1 и для регистрации программно-аппаратный комплекс S-Recorder. Диапазон потенциалов - от -0.5 до 0.8 В. Начальный потенциал - стационарный для каждого электрода, установившийся после выдержки в электролите. Частота регистрации данных - 1 с^-1. Сглаживание кривой и последующая обработка данных производились с помощью системы компьютерной алгебры Mathcad и MS Excel 2003. Расчёт коэффициента диффузии лития для катодного и анодного процессов из тангенса угла наклона прямой в координатах ток пика - квадратный корень из скорости развёртки потенциала осуществлялся с использованием уравнения Рэндлса-Шевчика [36]:

,

Где i_p - ток пика, А;

A - площадь электрода, см²;

C - концентрация ионов в электроде, мол·дм^-3;

D - коэффициент диффузии, см²·с^-1;

V - скорость развёртки потенциала, мВ·с^-1;

n - число электронов, участвующих в элементарном процессе;

F = 96485,3 - постоянная Фарадея, Кл·моль^-1;

R = 8,3144 - универсальная газовая постоянная, Дж·моль^-1·K^-1;

T - абсолютная температура, K.

2.4 Электрохимическое поведение чистого и Mn-содержащего оливина

Были синтезированы образцы LiFePO₄ и LiFe_1-xMn_xPO₄ (x = 0, 0.05, 0.2) термообработкой смесей исходных веществ, активированных в течение 20 минут в среде ацетона. Термообработка велась в течение 5 часов. В 1M водном растворе LiNO₃ образцы недопированного и допированного марганцем оливина показали весьма неплохие начальную удельную ёмкость (158 мА•ч/г для x = 0, 160 мА•ч/г для x = 0.05, 128 мА•ч/г для x = 0.2) и циклируемость при повышенных плотностях тока (рисунки 2.1 и 2.2).

Рисунок 2.1 - Зарядно-разрядные кривые, измеренные в режиме 0,2С, образцов LiFe_1-xMn_xPO₄ с x = 0; 0.05; 0,2

Диапазон потенциалов от -0,5В до 0,8В vs нас. AgAgCl. Температура 25°С

Рисунок 2.2 - Изменение циклируемой емкости электродов на основе LiFe_1-xMn_xPO₄. (x = 0; 0.05; 0,2).

Токовая нагрузка при циклировании последовательно увеличивалась в ряду 0,1С-0,2С-0,5С-10С. Диапазон потенциалов от-0,5В до 0,8В vs нас. Ag AgCl. Температура 25°С.

На кривых гальваностатического заряда и разряда в случае недопированного образца наблюдается одно потенциостатическое плато при 0,2В vs. Ag|AgCl|KCl_нас., что соответствует двухфазному внедрению или извлечению ионов лития. Для допированнных марганцем образцов вблизи верхней границы потенциалов (0,8В vs. Ag|AgCl|KCl_нас) наблюдается участок, соответствующий окислению ионов марганца.

Замечено, что стабильность циклирования марганецсодержащего образца оливина гораздо выше стабильности циклирования чистого LiFePO₄. При этом в выбранном для циклирования диапазоне потенциалов происходит неполное окисление марганца и, соответственно, только часть ионов марганца принимает участие в обратимом процессе, в результате чего начальная удельная ёмкость разряда (126 мА·ч/г) для LiFe_0.8Mn_0.2PO₄ оказывается несколько меньше соответствующей характеристики чистого LiFePO₄ (153 мА·ч/г). В связи с этим материал, содержащий 0,05 моль марганца на 1 моль оливина, является оптимальным для системы с водным электролитом, демонстрируя высокую ёмкость и приемлемую стабильность циклирования.

2.5 Электрохимическое поведение LiFePO₄, модифицированного SnO₂ и WO₃.

Для дальнейших исследований были синтезированы образцы LiFePO_4, модифицированные оксидами олова(IV) и вольфрама(VI). Рентгенофазовым анализом было установлено, что оба материала представляют собой фазово-чистый оливин (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 - Рентгенограммы чистого LiFePO₄ и LiFePO₄, модифицированного SnO₂ и WO₃

Гальваностатические тестирования показали, что модифицирование оливина оксидом олова(IV) приводит к увеличению удельной емкости и значительному улучшению стабильности циклировния (рисунки 2.4 а, 2.2) по сравнению с недопированным материалом LiFePO₄/C. Так, образец фосфата железа-лития, модифицированный оксидом олова (IV), при тестировании в водном электролите демонстрирует высокие удельные характеристики (разрядная ёмкость 147 мА•ч/г при плотности тока 0.1C; 133 мА•ч/г при 1C) (рисунок 2.4 б) и показывает чрезвычайную стабильность ёмкости при циклировании как умеренными (0.1C-1C), так и большими токами (5C-50C) (рисунок 2.4 а). Что нельзя сказать об образце, содержащем оксид вольфрама(VI). Он значительно теряет в емкости при циклировании токовой нагрузкой в 1С (рисунок 2.5 а)

Рисунок 2.4 - (а) Зависимость удельной разрядной ёмкости LiFePO₄/0.05SnO₂/C от плотности тока (1C соответствует 170 мА•ч/г) и номера цикла; (б) Кривые гальваностатического заряда и разряда LiFePO₄/0.05SnO₂/C в 1M водном растворе LiNO₃

Диапазон потенциалов от -0.5В до +0.8В vs. Ag|AgCl|KCl_нас. Температура 25°C.

Рисунок 2.6 - (а) Зависимость удельной разрядной ёмкости LiMn_0.05Fe_0.95PO₄ / C от плотности тока (1C соответствует 170 мА•ч/г) и номера цикла; (б) Кривые гальваностатического заряда и разряда LiMn_0.05Fe_0.95PO₄/C в 1M водном растворе LiNO₃. Диапазон потенциалов от -0.5 В до +0.8 В vs. Ag AgCl KCl_нас. Температура 25°C



При сравнении электрохимического поведения марганец- и оловосодержащих оливинов было замечено, что образец LiFePO₄/0.05SnO₂/C, теряет в емкости 60 мАч/г (рисунок 2.4 а), а образец LiMn_0.05Fe_0.95PO₄/C примерно 80 мАч/г (рисунок 2.6 а) при увеличении токовой нагрузки до 10C. Это свидетельствует об улучшении стабильности циклирования материалов с оксидом олова(IV) по сравнению с образцом, содержащим 0,05 моль Mn на формульную единицу оливина.

2.6 Исследование электрохимического поведения LiFePO₄/0.05SnO₂/C методом циклической вольтамперометрии

Для оценки коэффициента диффузии были сняты циклические вольтамперограммы электрода (80:10:10) на основе LiFePO₄/0.05SnO₂/C при разных скоростях развёртки потенциала, в диапазоне потенциалов от -0.5 до 0.8В (рисунок 2.7). Характер изменения пикового тока с увеличением скорости развёртки потенциала указывает на диффузионный контроль протекаемых процессов.

Рисунок 2.7 - Циклические вольтамперограммы образца LiFePO₄/0.05SnO₂/C, снятые при скоростях развёртки потенциала 0,02-1 мВ/с в диапазоне потенциалов от -0.5 до 0.8В



Из угла наклона прямых в координатах ток пика - корень квадратный из скорости развёртки потенциала, воспользовавшись уравнением Рэндлса-Шевчика, можно оценить коэффициент диффузии ионов лития в объёме материала LiFePO₄/0.05SnO₂/C. В приближениях, что процессы подчиняются Нернстовской зависимости, исходные состояния материала для всех опытов одинаковы, площадь электрода равна видимой и составляет 1 см², начальная концентрация подвижных ионов лития (в случае анодного процесса) и вакантных мест для ионов лития (в случае катодного процесса) в материале составляет 0.0228 моль/см³ (значение получено с использованием значения плотности 3.6 г/см³) и других, коэффициент диффузии составит 2,8·10^-15 м²/с и 5,6·10^-15 м²/с для катодного и анодного процессов соответственно.

Рисунок 2.8 - Линейные зависимости тока анодного и катодного пиков от квадратного корня из скорости развёртки потенциала

Анодный пик первого цикла отстранён от последующих по потенциалу и отличен по форме. Возможно, это вызвано тем, что сначала граничная поверхность материала с электролитом характеризуется высоким сопротивлением, ответственным за затруднение перехода ионов лития из оливина в раствор. В результате первого извлечения поверхностное сопротивление электрода сильно снижается, и создаются благоприятные условия для перехода ионов лития из электролита в материал и обратно. Катодный пик первого цикла существенно меньше по ширине и значение тока для него по абсолютной величине больше, чем для анодного. На втором цикле положение анодного пика смещается в область менее положительных потенциалов, и оно сохраняется для последующих циклов. Потенциалы катодных пиков одинаковы для всех циклов.

От цикла к циклу заметно снижается плотность тока пиков как для анодной, так и для катодной ветвей, причем, для более высоких скоростей развертки потенциала снижение более плавное. Можно сказать, что деградация материала связана с пребыванием в растворе электролита при тестировании, вызывающим изменение природы электрода.

Детальное изучение вольтамперограмм LiFePO₄/0.05SnO₂/C показало, что при маленьких скоростях развертки потенциала (0.02 мВ/с) при потенциалах ниже -0.1 В vs. Ag AgCl KCl_нас. происходит побочный катодный процесс, вероятно, восстановление воды с выделением водорода, отражающийся заметным наклоном на участках катодной и анодной развёрток в соответствующей области потенциалов (рисунок 2.9).

Рисунок 2.9 - Циклические вольтамперограммы электродов на основе LiFePO₄/0.05SnO₂/C в 1M водном растворе LiNO₃ при скорости развертки потенциала 0.02 мВ/с. Диапазон потенциалов от -0,5 до 0,8В vs. Ag|AgCl|KCl_нас. Температура +25°C



Но при увеличении скорости развертки до 0.04 мв/с и выше (рисунок 2.10-2.12), проявление этого побочного процесса на циклических вольтамперограммах становится менее заметным. Следовательно, можно предположить, что побочный катодный процесс, происходящий при длительном пребывании электрода в состояниях, соответствующих потенциалам ниже определённого значения, является медленным.

Рисунок 2.10 - Циклические вольтамперограммы электродов на основе LiFePO₄/0.05SnO₂/C в 1M водном растворе LiNO₃ при скорости развертки потенциала 0.04 мВ/с. Диапазон потенциалов от -0,5 до 0,8В vs. Ag|AgCl|KCl_нас. Температура +25°C

Рисунок 2.11 - Циклические вольтамперограммы электродов на основе LiFePO₄/0.05SnO₂/C в 1M водном растворе LiNO₃ при скорости развертки потенциала 0.2 мВ/с. Диапазон потенциалов от -0,5 до 0,8 В vs. Ag AgCl KCl_нас. Температура +25°C

Рисунок 2.12 - Циклические вольтамперограммы электродов на основе LiFePO₄/0.05SnO₂/C в 1M водном растворе LiNO₃ при скорости развертки потенциала 0.4 мВ/с. Диапазон потенциалов от -0,5 до 0,8 В vs. Ag AgCl KCl_нас. Температура +25°C

Было интересным узнать, какие процессы, химические или электрохимические, влияют электрохимические характеристики материала в водном электролите. Для этого один электрод был выдержан в электролите в атмосфере аргона в течение двух недель, а затем протестирован в тех же условиях, что и предыдущие образцы, при скорости развертки потенциала 0.2 мВ/с. Можно было бы предположить, что в водном электролите с материалом происходят какие-то химические процессы, например, гидролиз.

Но из зависимости тока пика от номера цикла (рисунок 2.13 а, б) видно, что характеристики материалов, протестированных без и с двухнедельной выдержкой, мало отличаются друг от друга.

ледовательно, на степень деградации материала оказывает влияние не химическое взаимодействие материала с водой, а конкурирующий основному электрохимический процесс, протекающий при циклировании электрода, или химический, условия для протекания которого создаются только при определённых потенциалах.



Рисунок 2.13 - Зависимость тока пика от номера цикла для образцов без и с предварительной (2 недели) выдержкой в электролите перед началом испытаний. Скорость развертки потенциала 0.2 мВ/с. Диапазон потенциалов от -0,5 до 0,8 В vs. Ag AgCl KCl_нас. Температура +25°C

2.7 Электрохимическое поведение фосфата лития-титана в системе с водным электролитом

В результате достаточно продолжительных работ был найден катодный материал, обладающий оптимальными характеристиками для работы в водной системе литий-ионного аккумулятора. В связи с этим необходимо было найти подходящий анодный материал. С этой целью был синтезирован LiTi₂(PO₄)₃, выбранный на основе анализа литературных данных, путем термообработки смеси исходных веществ, активированной в течение 20 минут в среде ацетона. В общей сложности термообработка велась в течение 14 часов. Зарядные и разрядные кривые образцов характеризуются наличием плато около -0.75В, что соответствует двухфазному внедрению или извлечению ионов лития (рисунок 2.14 б). Гальваностатическое циклирование показало, что материал обладает небольшой удельной емкостью (79 мА•ч/г при 0.5С, при теоретически возможной 138 мА•ч/г), но динамика емкости образцов показывает, что образец деградирует при циклировании (20 циклов) с умеренной потерей емкости (~ 34 мА•ч/г) (рисунок 2.14 а). При этом соотношение анодной и катодной емкостей сохраняется примерно одинаковым, и емкость частично воспроизводится от цикла к циклу. Из этого можно предположить, что основной электрохимическийй процесс обратим, но отношение зарядной и разрядной емкостей (рисунок 2.14 б) гораздо меньше единицы, что говорит о наличии необратимых побочных процессов на катодном полуцикле.

Рисунок 2.14 - (а) Зависимость удельной разрядной ёмкости LiTi₂(PO₄)₃ /C от плотности тока (1C соответствует 138 мА•ч/г) и номера цикла; (б) Кривые гальваностатического заряда и разряда LiTi₂(PO₄)₃/C в 1M водном растворе Li₂SO₄. Диапазон потенциалов от -0.9В до -0.001В vs. Ag AgClKCl_нас. Температура 30°C

На настоящий момент данные характеристики не являются приемлемыми, но принципиальная работоспособность данного материала доказана. Для улучшения электрохимического поведения LiTi₂(PO₄)₃ в водном электролите можно усовершенствовать методику синтеза, допировать материал, произвести модификацию поверхности и это будет являться целью дальнейших исследований.



3. ИНСТРУКЦИЯ ПО ОХРАНЕ ТРУДА И ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

Работа с электроприборами

Во избежание травм и несчастных случаев при работе с приборами, находящимися под током, и их включении в сеть необходимо соблюдать определенные правила.

Запрещается использовать для подключения электроприборов провода с поврежденной изоляцией или вообще без изоляции, а также провода, не снабженные штекерами или припаянными клеммами. Нельзя подключать электроприборы к клеммам, с которых не снято напряжение, и устранять неисправности в приборах, находящихся под током. Запрещается вскрывать электроплитки и магнитные пускатели, находящиеся на лабораторных столах. В учебных лабораториях разрешается использовать электроприборы только заводского производства. Приборы должны содержаться в чистоте.

Следует заземлять все металлические части электроприборов; при нарушении изоляции они могут оказаться под током (замыкание «на корпус»).

Во всех случаях, когда возникает возможность поражения электрическим током, необходимо использовать изолирующие средства: резиновые перчатки, резиновые коврики, инструмент с изолированными каучуком рукоятками. В тех случаях, когда возможно образование сильных электрических искр, следует пользоваться темными защитными очками.

Для проверки наличия напряжения на отдельных участках цепи используют переносные указатели напряжения.

По окончании рабочего дня надо снять напряжение с отдельных приборов, а также отключить все щитки на лабораторных столах и общий рубильник за пределами лаборатории.

Работа с огнеопасными и легко воспламеняющимися жидкостями

К легковоспламеняющимся жидкостями (ЛВЖ) относятся горючие жидкости с температурой вспышки 61^oС и ниже в закрытом сосуде или 65^oС и ниже в открытом сосуде.

При работе с ЛВЖ необходимо соблюдать следующие правила. ЛВЖ и горючие жидкости должны храниться в лабораторном помещении в толстостенных склянках с притёртыми пробками. Общий запас, одновременно хранящихся в лабораторном помещении огнеопасных жидкостей не должен превышать суточной потребности, но не более одного литра на сотрудника. Запрещается хранить ЛВЖ в вытяжных шкафах, в которых проводятся работы с использованием нагревательных приборов и окислителей. Запрещается отгонять эфир и другие ЛВЖ на пламени газовой горелки или на плите с открытой спиралью. Перегонять и нагревать ЛВЖ следует в круглодонных колбах из термостойкого стекла, банях, заполненных соответствующим теплоносителем (вода, глицерин, силиконовое масло). По окончании работы запрещается выливать ЛВЖ в канализацию, их следует собирать в специальную, герметически закрывающуюся тару.

Работа с концентрированными кислотами и щелочами

Концентрированные кислоты и щелочи относятся к веществам, вызывающим химические ожоги при попадании на кожу и слизистые оболочки. Поэтому работать с этими веществами необходимо только в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты (очки и резиновые перчатки).

При химических ожогах пораженное место промывают струей воды из-под крана в течение длительного времени -- не менее 15 мин. Далее при ожогах кислотами и кислотоподобными прижигающими веществами накладывают примочки 2%-м раствором бикарбоната натрия, а при ожогах щелочами -- 2%-м раствором борной, уксусной, лимонной или виннокаменной кислот.

При попадании агрессивных веществ в глаза необходимо немедленное промывание глаз водой с помощью душа или водяного фонтанчика в течение 10--15 мин. Веки пораженного глаза во время промывания должны быть раздвинуты. В случае попадания в глаза кислоты после промывания водой продолжают промывание 2%-м раствором бикарбоната натрия. При резких болях закапывают 1--2 капли 1%-го раствора новокаина. Особенно опасны поражения глаз щелочами. После удаления большей части щелочи с помощью струи воды в течение 5--10 мин продолжают промывать глаза изотоническим раствором хлорида натрия еще 30--60 мин. После тщательного промывания глаз следует немедленно обратиться к врачу, даже если возникло субъективное ощущение, что ожог не опасен.

Работа с газовыми баллонами

Баллоны со сжатыми, сжиженными или растворенными газами требуют соблюдения особых мер безопасности при их хранении и эксплуатации. Эти меры необходимо соблюдать во избежание утечки газа через неплотные соединения и образования взрывоопасных смесей с воздухом; тепловых воздействий на баллон; механических ударов, способных повредить стенки сосуда.

Для хранения газов применяют баллоны, имеющую определённую опознавательную окраску. Не допускается совместное хранение баллонов с кислородом и горючими газами, так как это связано с возможностью образования взрывоопасных смесей. Баллоны с ядовитыми газами хранят в специальных закрытых помещениях. Хранение газовых баллонов производится исключительно в вертикальном положении.

В процессе эксплуатации баллонов со сжатыми газами необходимо выполнять следующие правила. На баллон в нерабочем состоянии должен быть всегда навинчен колпак. Передвигать баллон следует осторожно, так как толчки и падение могут привести к взрыву. При перекатывании кислородных баллонов вручную нельзя браться руками за вентиль. Баллоны помещают в специальные стойки или крепят к стене с помощью ремней. Запрещается помещать баллоны в местах, где они могут нагреваться - от нагревательных приборов баллоны должны быть удалены не менее чем на 1м.

При работе с баллонами сначала открывают редуктор, затем регулировочный винт. Для каждого баллона должен быть свой редуктор. Категорически запрещается смазывать вентили любым жиром или маслом. Расходуя газ, никогда не следует снижать его давление в баллоне до атмосферного.

Баллоны необходимо периодически испытывать на давление на заводе-производителе. Запрещается работать с неисправными баллонами или баллонами, которые не проверялись в течение длительного времени. Запрещается исправлять вентиль баллона собственными средствами.



ВЫВОДЫ

1. Проведён литературный обзор по электродным материалам, способным приемлемо работать в литий-ионных аккумуляторах с водным электролитом.

2. Определено оптимальное содержание марганца в синтезированных ранее материалах на основе оливина LiFePO₄. Электродному материалу LiMn_0,05Fe_0,95PO₄ соответствует высокая удельная ёмкость разряда при 0,1C (160 мА·ч/г), работоспособность при больших токовых нагрузках (при 10C - 96 мА·ч/г), чрезвычайная стабильность при циклировании.

3. Установлено, что вновь синтезированный электродный материал, LiFePO₄/0.05SnO₂, отличается большей работоспособностью и стабильностью при циклировании относительно как чистого, так и марганецсодержащего образца. Электродный материал LiFePO₄/0.05WO₃ характеризуется пониженными электрохимическими и эксплуатационными показателями.

4. По данным циклической вольтамперометрии, проведённой в водном электролите, с использованием уравнения Рэндлса-Шевчика получена оценка коэффициента диффузии ионов лития в материале LiFePO₄/0.05SnO₂. Для катодного и анодного процессов коэффициент диффузии составил 2,8·10^-15 м²/с и 5,6·10^-15 м²/с соответственно.

5. Установлено, что на характеристики материала LiFePO₄/0.05SnO₂ не оказывают влияние химические процессы, возможные при контакте материала с электролитом без изменения электродного потенциала извне.

6. Синтезирован анодный материал, LiTi₂(PO₄)₃, способный относительно стабильно работать в литий-ионной системе с водным электролитом.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Li W., Mckinnon W.R., Dahn J.R. Lithium Intercalation from Aqueous Solutions // Journal of the Electrochemical Society, 1994. Vol.141. P. 2310-2316.

2. Mckinnon W.R., Hearing R.R. Physical Mechanisms of Intercalation // White R.E., Bockris J.O'M., Conway B.E. (eds). Modern aspects of electrochemistry. No.15. // New York: Plenum press, 1983. P.235-304.

3. Lee J.-W, Pyun S.-I1., Investigation of lithium transport through LiMn₂O₄ film-electrode in aqueous LiNO₃ solution // Electrochimica Acta, Vol.49, 2004. P. 753-761

4. Nakayama N., Nozaw T., Iriyama Y., Abe T., Ogumi Z., Kikuchi K., Interfacial lithium-ion transfer at the LiMn₂O₄ thin film-electrode/aqueous solution interface // Journal Power Sources, Vol. 174, 2007. P. 695-700

5. Bruce P.G., Saidi M.Y., The Mechanism of Electrointercalation // Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 322,1992. P. 93-105

6. Manjunatha H., Suresh G.S., Venkatesha T.V., Electrode materials for aqueous rechargeable lithium batteries // Journal of Solid State Electrochemistry, Vol.15, 2011. P.431-445

7. Kim H., Hong J., Park K.-Y., Kim H., Kim S.-W., Kang K., Aqueous rechargeable Li and Na ion batteries // Chemical reviews, Vol.114,2014. P. 11788 - 11827

8. Wang Y.-g., Xia Y.-y., Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium - intercalated compounds: I. The C/ LiMn₂O₄ system //Journal of the Electrochemical Society, Vol. 153, 2006.P. A450 - A454

9. Jayalakshmi M., Mohan R.,M., Scholz F., Electrochemical behavior of solid lithium manganate (LiMn₂O₄) in aqueous neutral electrolyte solutions // Langmuir, Vol. 19, 2003. P. 8403-8408

10. Tian L., Yuan A.J., Electrochemical performance of nanostructured spinel LiMn₂O₄ in different aqueous electrolytes // Journal Power Sources, Vol. 192, 2009. P. 693-697

11. Yuan, A.; Tian, L.; Xu, W.; Wang, Y. Al-doped spinel LiAl_0.1Mn_1.9O₄ with improved high-rate cyclability in aqueous electrolyte // Journal Power Sources, Vol. 195, 2010. P. 5032-5038

12. Stojkovicм I.B., Cvjeticмanin N.D., Mentus S.V., The improvement of the Li-ion insertion behaviour of Li_1.05Cr_0.10Mn_1.85O₄ in an aqueous medium upon addition of vinylene carbonate // Electrochemistry Communications, Vol.12, 2010. P. 371-373

13. Deutscher R.L., Florence T.M., Woods R.J., Investigations on an aqueous lithium secondary cell // Journal Power Sources, Vol. 55, 1995. P. 41-46

14. Yuan A., Zhang Q., A novel hybrid manganese dioxide/activated carbon supercapacitor using lithium hydroxide electrolyte // Electrochemistry Communications, Vol.8, 2006. P. 1173-1178

15. Qu Q., Zhang P., Wang B., Chen Y., Tian S., Wu Y., Holze R., Electrochemical Performance of MnO₂ Nanorods in Neutral Aqueous Electrolytes as a Cathode for Asymmetric Supercapacitors // The Joulnal of Physical Chememistry C, Vol. 113, 2009. P. 14020-14027

16. Ruffo R., Wessells C., Huggins R.A., Cui Y., Electrochemical behavior of LiCoO₂ as aqueous lithium-ion battery electrodes // Electrochemistry Communications, Vol.11, 2009. P. 247-249

17. Tang W., Liu L. L., Tian S., Li L., Yue Y. B., Wu Y. P., Guan S. Y., Zhu K., Nano-LiCoO₂ as cathode material of large capacity and high rate capability for aqueous rechargeable lithium batteries // Electrochemistry Communications, Vol.12, 2010. P. 1524 - 1526

18. Wang Y.-g., Luo J.-y., Wang C.-x., Xia Y.-y., Hybrid Aqueous Energy Storage Cells Using Activated Carbon and Lithium-Ion Intercalated Compounds: II. Comparison of LiMn₂O₄ , LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂ , and LiCoO₂ Positive Electrodes // Journal of the Electrochemical Society, Vol. 153, 2006. P. A1425-A1431

19. Shivashankaraiah R.B., Manjunatha H., Mahesh K.C., Suresh G.S., Venkatesha T.V., Electrochemical characterization of polypyrrole-LiNi_1/3 Mn_1/3 Co_1/3 O₂ composite cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries // Journal of Solid State Electrochemistry, Vol.16, 2012. P. 1279 - 1290

20. Wang F., Xiao S., Chang Z., Yang Y., Wu Y., Nanoporous LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ as an ultra-fast charge cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries // Chemical Communications, Vol. 49, 2013. P. 9209 - 9211

21. Manickam M.; Singh P., Thurgate S., Prince K.J., Nanoporous LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ as an ultra-fast charge cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries // Journal Power Sources, Vol. 158, 2006. P. 646-649

22. He P., Liu J.-L., Cui W.-J., Luo J.-Y., Xia Y.-Y., Investigation on capacity fading of LiFePO₄ in aqueous electrolyte // Electrochimica Acta, Vol. 56, 2011. P. 2351-2357.

23. Minakshi M., Lithium intercalation into amorphous FePO₄ cathode in aqueous solutions // Electrochimica Acta, Vol. 55, 2010. P. 9174-9178

24. Minakshi M., Singh P., Thurgate S., Prince K., Electrochemical Behavior of Olivine-Type LiMnPO₄ in Aqueous Solutions // Electrochemical and Solid-State Letters, Vol. 9, 2006. P. A471-A474

25. Manjunatha H., Venkatesha T. V., Suresh G. S., Electrochemical studies of LiMnPO₄ as aqueous rechargeable lithium-ion battery electrode // Journal of Solid State Electrochemistry, Vol.16, 2012. P. 1941 - 1952

26. Zhang M., Dahn J.R., Electrochemical Lithium Intercalation in ?VO?₂?(??B??)? in Aqueous Electrolytes // Journal of the Electrochemical Society, Vol.143, 1996. P. 2730-2735

27. Wang F., Liu Y., Liu C.-y., Hydrothermal synthesis of carbon/vanadium dioxide core-shell microspheres with good cycling performance in both organic and aqueous electrolytes // Electrochimica Acta, Vol. 55,2010. P. 2662-2666

28. Wu C., Hu, Z.; Wang W., Zhang M., Yang J., Xie Y., Synthetic paramontroseite VO₂ with good aqueous lithium-ion battery performance // Chemical Communications, Vol. 33, 2008. P. 3891-3893

29. Cheng C., Li Z.H., Zhan X.Y., Xiao Q.Z., Lei G.T., Zhou X.D., A macaroni-like Li_1.2V₃O₈ nanomaterial with high capacity for aqueous rechargeable lithium batteries// Electrochimica Acta, Vol. 55, 2010. P. 4627-4631

30. Wang H., Huang K., Zeng Y., Zhao F., Chen L., Stabilizing Cyclability of an Aqueous Lithium-Ion Battery LiNi_1???3Mn_1???3Co_1???3O₂???Li x V₂O₅ by Polyaniline Coating on the Anode // Electrochemical and Solid-State Letters, Vol. 10, 2007. P. A199-A203

31. Li W., Dahn J.R., Lithium?Ion Cells with Aqueous Electrolytes // Journal of the Electrochemical Society, Vol. 142, 1995. P. 1742-1746

32. Wang H., Huang K., Zeng Y., Yang S., Chen L., Electrochemical properties of TiP₂O₇ and LiTi₂(PO₄)₃ as anode material for lithium ion battery with aqueous solution electrolyte // Electrochimica Acta, Vol. 52, 2007. P. 3280-3285

33. Sun K., Juarez D.A., Huang H., Jung E., Dillon S.J. Aqueous lithium ion batteries on paper substrates // J. Power Sources, 2014. Vol.248. P. 582_587.

34. Карякин Ю.В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия, 1974. 408 с.

35. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу в 6 т: Пер. с нем., том 5. М.: Мир, 1985. С. 1668-1669.

36. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польск. Каплан Б.Я./ Под ред. И. В. Селищевой. - М.: Мир, 1974. 552 с.

Размещено на Allbest.ru