Полимерно-битумные вяжущие

Полимерно-модифицированные битумы были впервые использованы в кровельной промышленности, а затем в дорожном строительстве. В 1965 году атактический полипропилен (АПП), который является побочным продуктом изготовления изотактического полипропилена (ИПП), впервые был использован для битумной модификации в кровельной промышленности в Италии и первый коммерческий продукт вышел на рынок в 1967 [70]. СБС, однако, не был широко использован до начала 1970-х годов в Европе. Что касается США, в 1978 году американцы начали широко использовать модифицированные битумы в укладке кровли. Около 1980 года в США началось первое промышленное производство полимербитумов [70].

Модификация битума полимерами для дорожного строительства является полем широкой интеллектуальной собственности. Один из первых патентов в этой области был получен в 1940 [71]. После этого, особенно после модификации битумов СБСом, большое количество патентов было получено по всему миру. Из-за нефтяных кризисов 1973 и 1979, попытки модификации битума полимерами для дорожного строительства начали увеличиваться около 40 лет назад [72,73]. В 1970-х, исследователи доказали, что добавление полимеров, в том числе пластомеров и термопластичных эластомеров, могли бы улучшить некоторые свойства дорожных битумов, таких как сокращение температурной чувствительности или увеличение сопротивления постоянной деформации [35-39]. В 1978, Чаффин и др. [68] сообщили о потенциальной стабильности при хранении битума, модифицированного эластомерами.

В 1980-х, спрос на полимерные покрытия для дорог привел к более систематическим исследованиям [72,78-85]. Например, в 1980 году, исследования, проведенные Пиацца [40], показали перспективы модификации битумов термопластомерами и термоэластопластомерами. В 1982 году Краус [79] исследовал морфологию модифицированного эластомерами битума и сообщил о набухании полимеров в битуме. В течение следующих нескольких лет, дальнейшие исследования [81,82] модифицированного битума были опубликованы. Боверинг [83] рассмотрел необходимость модификации битума полимерами в 1984 году и заявил, что относительно высокая стоимость ПБВ компенсируется длительностью эксплуатации и надежностью дорожных покрытий. В 1987 году Конгресс США учредил Программу стратегических исследований дорожных покрытий, что способствовало увеличению популярности использования ПБВ. В 1989, Риз и др. [84] сообщили о хорошей стойкостью к старению и растрескиванию ПБВ после двухлетних полевых испытаний в Калифорнии, хотя они указали, что необходимы дальнейшие исследования.

В начале 1990-х годов интерес к исследованию полимерно модифицированных битумов возрос во многих развитых странах [65]. Ученые систематически исследовали механические свойства, реологию, температурную чувствительность, морфологию, термическое поведение, устойчивость при хранении и старение различных ПБВ [86-101]. В результате обширных исследований были выявлены как преимущества, так и недостатки ПБВ. С одной стороны, был сделан вывод, что полимерные модификации привели к улучшению свойств битумов, таких как упругое восстановление, устойчивость к деформации при низких температурах и более высокой устойчивостью при высоких температурах СБС модифицированного битума [96 - 98]. С другой стороны, некоторые недостатки были выявлены, в частности, термическая нестабильность некоторых полимерных модификаторов и проблема разделения на фазы некоторых ПБВ [86,99].

В июне 1998 в Риме состоялся Международный симпозиум по полимерно модифицированным битумам, на котором было выявлено состояние дел по ПБВ в мире и по итогам был опубликован доклад в 1999 году [72]. Попытки устранить недостатки ПБВ начались в 1990-х годах. В 1996 году Джаварини др.[45] утверждали, что полимерно модифицированные битумы могут быть стабилизированы добавлением полифосфорной кислоты и они считали что ее добавление также улучшить срок хранения полимербитума путем изменения его структуры из золя в гель. После 2000 года исследования, касающиеся ПБВ, разделились на два направления: (1) глубокое исследование механизма полимерной модификации и его недостатки, а (2) попытки преодолеть недостатки некоторых ПБВ. Первое направление в основном фокусируется на изучении микроструктуры, деформации, трещин, старении и усталости ПБВ[102-115]. Даже сейчас, есть еще некоторые академические дебаты в этом направлении. Например, некоторые исследователи полагают, что битум имеет неоднородную коллоидную структуру и должен исследоваться как многофазная (полимеры / асфальтены /мальтены) вязкоупругая эмульсии [116,117], показанная на рис.5; в то время как некоторые другие исследователи утверждают, что битум однородный и непрерывный молекулярный состав [108], рис. 6. Другие авторы считают, что асфальтены сильно полярные компоненты битума и полярность полимерных модификаторов имеет значительное влияние на их совместимость с битумом и стабильность при хранении полученных ПБВ [40,116]. Следует отметить, что имеются авторы, которые считают, что асфальтены являются типичными неполярными молекулами с химической точки зрения [119]. Что касается попыток преодолеть недостатки, в 2000-х годах, были зарегистрированы различные способы устранить недостатки ПБВ, в том числе вулканизацией серой [120-125], добавление антиоксидантов [60,126,127], использование гидрофобных глинистых минералов [128-136] и функционализация (в том числе применение реактивных полимеров) [48, 137-151].

Рис. 5 Схематическое изображение коллоидной структуры битума и эффекта модификации полимеров. (A) Базовый битум. (B) Соответствующее ПБВ с повышенным содержанием асфальтенов в матрице.

(C) Мицеллы асфальтенов.

Рис.6 (А) растворимости сфер мальтенов и асфальтенов выделенных из венесуэльского битума. (B) Параметры растворимости СБС и Венесуэльского битума. (Взято из [118]).

2.3 Полимеры, используемые для модификации битума

Как упоминалось выше, после окончания Второй мировой войны, синтетические полимеры стали использоваться для модификации битумов. На протяжении многих лет исследователи разработали различные полимерно битумные модификации. Сегодня широко используемые полимеры для модификации битума можно разделить на две категории: пластомеры и термопластичные эластомеры. Так Строуп - Гардинер и др. [152] сообщили, пластомеры практически не имеют упругую составляющую, что обычно приводит к их быстрой разрушаемости при нагрузке и последующей остаточной деформации и хрупкости. Что касается термопластичных эластомеров, они размягчаются при нагревании, затвердевают при охлаждении [65] и способны противостоять постоянным деформациям растяжением под нагрузкой и упруго восстанавливается сразу после снятия нагрузки [152].

Некоторые популярные полимеры для модификации битума приведены в таблице 1 с их преимуществами и недостатками. Среди них, СБС привлекает наибольшее внимание из-за его относительно хорошей дисперсности (или соответствующей растворимости) в битуме, а также относительно хорошие свойства и приемлемая стоимость СБС модифицированного битума[43,153].

Конечно, помимо этих перечисленных полимеров, некоторые другие, такие как стирол- бутадиеновый каучук, диблок-сополимеры стирол-бутадиеновые и этилен-пропилен-диенового мономера были также популярны для модификации битума [154-156].

Таблица 1. Полимеры, используемые для модификации битумов [40, 42-50, 58, 61, 62, 65-67, 152, 156-163]

Перед рассмотрением популярных полимерных модификаторов, стоит отметить, что даже для данного полимерного модификатора, выбор базового битума все еще имеет важное влияние на результат, так как каждый битум имеет свой собственный химический состав и структуру. Кроме того, базовые битумы обычно составляет более 90 % от полимербитума, что может являться наиважнейшим фактором, влияющим на окончательные свойства ПБВ. Качественные базовые битумы помогают усилить воздействие полимерного модификатора, в то время как некачественные могут сделать модификации бессмысленными. Что касается совместимости между полимером и битумом, выбор базового битума, как правило, осуществляется путем лабораторных экспериментов. Тем не менее, некоторые теоретические подходы основаны на содержании различных фракций битума: например, высокое содержание асфальтенов может уменьшить совместимость полимера и битума, а повышение содержания ароматики в мальтенах может привести к хорошей совместимости [78]. Некоторые другие исследователи даже дали компонентный состав битума с оптимальной совместимостью с СБС [61].

2.3.1 Пластомеры

В качестве важной категории пластомеров, полиолефины является одним из самых ранних используемых модификаторов для битумов. Различные полиолефиновые материалы, включая полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), изотактический полипропилен и атактический полипропилен [39,44,60,137,164,165], изучались для применения в модификации битума ввиду относительно низкой стоимости и преимуществах, которые они могут принести. Типичные структуры популярной ПЭ и ПП, приведены на Рис. 7.

Рис.7 Структуры полиэтилена и полипропилена

После того как полиолефиновые материалы добавляют в битум, они, как правило, набухают под воздействием легких компонентов битума и двухфазная структура формируется с полиолефиновой фазой (дисперсной фазой) в битумной матрице (непрерывная фаза) [157]. С увеличением концентрации полиолефинов, в модифицированном битуме происходит инверсия фаз. Две непрерывные фазы идеально подходят для полиолефинов, которые могут улучшить свойства битума до некоторой степени. Эти используемые материалы, как правило, приводят к высокой жесткости и хорошей устойчивостью модифицированного битума [44], хотя они имеют совершенно разные химическую структуру и свойства. Тем не менее, используемые полиолефиновые материалы значительно не улучшают эластичность битума [65]. В дополнение к этому, регулярные длинные цепи полиолефиновых материалов приводят к высокой склонности к упаковке и кристаллизации, что может привести к отсутствию взаимодействия между битумом и полиолефином и в результате к нестабильности модифицированного битума. Более того, некоторые исследователи утверждали, что совместимость полиолефинов с битумом очень плохое из-за неполярной природы используемых материалов[40]. В результате, ограниченное улучшение эластичности и потенциальные проблемы стабильности при хранении полиолефинмодифицированного битума ограничивают применение полиолефиноматериалов в качестве модификатора битума, в то время как они пользуются популярностью в производстве непроницаемых мембран.

Более чаще используемые пластомеры в модификации битума являются сополимеры этилена, такие как этилен-винил ацетат (ЭВА) и этилен-бутил ацетат (ЭБА) [46,47]. В связи с их подобными химическими структурами, ЭВА обсуждается здесь как пример сополимеров этилена. Как показано на рис. 8, ЭВА сополимеры состоят из этилен-винилацетатных цепей, образованных случайным образом.

Рис. 8 Структура этиленвинилацетата

Однако свойства сополимеров ЭВА тесно связаны с содержанием винилацетата. Когда содержание винилацетата является низким, степень кристаллизации высока и свойства ЭВА являются совершенно аналогичными ПЭ низкого давления. Поскольку содержание винилацетата увеличивается, ЭВА имеет тенденцию представлять собой двухфазную микроструктуру с жесткой кристаллической фазой (как у полиэтилена) и резиновой винилацетатной аморфной фазой [67]. Чем выше винилсодержание винилацетата, тем выше процент аморфной фазы. Но степень кристаллизации следует тщательно контролировать когда ЭВА используется в качестве модификатора битумов, потому что ни слишком низкая (связи легко быть нарушены), ни слишком высокая (в результате чего отсутствует взаимодействие с битумом) степень кристаллизации не является хорошей [78].

После того, как сополимеры ЭВА добавлены в битум, светлые компоненты битума обычно пополняются сополимерами. При низких концентрациях ЭВА, дисперсная ЭВА-обогащенная фаза может наблюдаться одновременно с битумной фазой [103]. По мере увеличения концентрации ЭВА, инверсии фаз происходит в модифицированном битуме и ЭВА-фаза переходит в непрерывную фазу. Процесс инверсии фаз модифицированного битума был представлен в виде флуоресцентного изображения на рис. 9 [161]. Если в модифицированном битуме существуют две непрерывные фазы, то его свойства могут быть существенно улучшены. ЭВА, как было установлено, образует жесткую сеть в модифицированном битуме и противостоит деформации [47], что означает, что ЭВА модифицированный битум обладает повышенной устойчивостью к образованию колеи при высоких температурах.

Хотя некоторые свойства битума с применением ЭВА улучшаются, есть еще некоторые проблемы, ограничивающие его применение. Главным ограничением является то, что ЭВА не может значительно улучшить упругое восстановление битума [42,65]. Кроме того, температура стеклования (Tg) сополимеров ЭВА, которая сильно зависит от содержания винилацетата [166], недостаточно низка, чтобы значительно улучшить низкотемпературные свойства битума. Было установлено, что Tg полимербитума с 28,4% массовым содержанием винилацетата является -19,9°С [167], что довольно близко к Tg некоторых базовых битум. В результате способность ЭВА для улучшения низкотемпературных свойств битума является довольно ограниченной, особенно при высоких концентрациях ЭВА. Согласно исследованию Амери и др. [159], низкотемпературные свойства увеличиваются до некоторой степени добавлением 2 % по весу или 4 % по весу ЭВА и снижаются при добавлении 6 % мас. В противоположность этому, хотя ЭВА может привести к потенциальной нестабильности при хранении модифицированного битума [168], его Tg является намного ниже, чем у ЭВА с тем же содержанием сомономера (винилацетат или бутилакрилат). Было установлено, что Tg сополимеров ЭБА с 33,9 % массовым содержанием бутилакрилата - 45,9 ° С, что привело к более высокому сопротивлению разрушению из EБA модифицированного битума при низких температурах [167]. Кроме того, температура плавления богатых этиленом компонентов ЭВА значительно ниже, чем температура при приготовлении модифицированного битума. Т.е., жесткие кристаллические домены могут быть частично разрушены при изготовлении битума [40]. Для того, чтобы подготовить идеально модифицированный битум на сополимерах ЭВА, Эйри [161] предложил верхний предел температуры, около 55 °С. Тем не менее, эти этиленовые сегменты еще могут расплавиться и частично разрушены когда ЭВА модифицированный битум смешивают с минеральными компонентами перед мощением дороги, потому что обычная температура смешивания также значительно выше, чем температура плавления этих сегментов.

Рис.9 Изображения ЭВА модифицированного битума с различным содержанием (по массе) ЭВА[161]

полимер битум вяжущий нефтехимический

2.3.2 Термопластичные эластомеры

Термопластичные эластомеры обычно более эффективны чем пластомеры в целях модификации битума. Самые популярные термопластичные эластомеры для битумных модификаторов СБС и сополимеры стирол-изопрен-стирола (СИС). Из-за их сходных химических структур, СБС рассматривается в качестве примера термоэластопластомера. Сополимеры СБС состоят из стирол-бутадиен-стирольных тройных цепей с двухфазной морфологией жестких полистирольных доменов (дисперсная фаза) в гибкой полибутадиеновой матрице (рис. 10А).

Химические связи между ПС и ПБ блоками могут обездвижить домены в матрице. Тg полистирольных(ПС) блоков составляет около +95 °С и Тg полибутадиеновых блоков составляет около +80 ° С [141].

В обычных температурах эксплуатации дорожных битумов ПС блоки стекловидны и способствовать укреплению СБС, в то время как ПБ блоки эластичны [169]. Кроме того, несовместимость между ПС и ПБ блоками дает возможность физической сшивки ПС блоков. Эта агрегация ПС блоков исчезает при высоких температурах, когда кинетическая энергия молекулярного термодинамического движения больше, чем энергия межмолекулярного взаимодействия [170]. Однако, как показано на рис. 6, физическое сшивание среди ПС блоков могут быть реформированы и прочность и эластичность СБС могут быть восстановлены после охлаждения, что является очень важным фактором для СБС.

Рис.10 Структура стирол-бутадиен-стирола (СБС) и схематическая иллюстрация обратимых поперечных связей в SBS.

После добавления сополимеров СБС в битум, некоторые взаимодействия происходят между битумом и СБС. Массони и другие [171] сообщил, что межмолекулярные взаимодействия между битумом и ПБ сильнее, чем с ПС. Они считали, что ПБ блоки взаимодействуют с положительно заряженными группами битума через их р-электроны, в то время как ПС блоки взаимодействуют с электронно-богатыми группами битума через их ароматические протоны.

Смешанные с битумом ПС блоки в сополимерах СБС поглощают часть насыщенных цепей и несколько колец в легких компонентах битума [153,162], что приводит к набуханию ПС блоков и упрочнение битума. Когда содержание полимера низко, СБС диспергируется в виде дискретной фазы в битум [153]. По мере увеличения концентрации СБС, фазаинверсия начинается в модифицированном битуме. Процесс фазоинверсии в модифицированном СБС битуме представлен в виде флуоресцентных изображений на рис. 11 [47].

Рис. 11 Изображения СБС модифицированного битума с различным содержанием (по весу) СБС [47].

Это идеально представляет две блокированные непрерывные фазы: битумно-обогащенная фаза и СБС-обогащенная фаза. В СБС-обогащенной фазе, существуют две подфазы: набухшие матричные ПБ и практически чистые домены ПС [153]. Как только СБС-обогащенная фаза формируется, в модифицированном битуме формируется эластичная сеть, что приводит к увеличению комплексного модуля и вязкости, улучшает упругость и повышает сопротивление разрушению при низких температурах.

Неоднократно подтвержденные превосходные свойства, относительно хорошая дисперсность (или соответствующая растворимость) в битуме, приемлемая стоимость сделали СБС очень популярным модификатором для битума [43,153]. Тем не менее, сополимеры СБС далеки от идеала. Например, совместимость между битумами и СБС не очень хороша[61,121,172]. Нестабильность СБС при хранении модифицированного битума показана рис. 12 [121].

Рис.12 Изменение морфологической структуры СБС модифицированного битума с увеличением времени хранения при 160⁰С.

Эйри [162] утверждал, что термопластичные эластомеры и асфальтены конкурируют поглощая световые компоненты битума в смеси СБС и битума. Из-за этого может произойти разделение фаз. Было отмечено, что битум с высоким содержанием ароматики может быть полезным в производстве стабильного СБС модифицированного битума [79] и добавление ароматические масла может улучшить совместимость между СБС и некоторых битум с низким содержанием ароматических соединений [171]. Слишком высокое содержание ароматических углеводородов в модифицированном битуме, однако, может привести к набуханию и анти- пластификации некоторых ПС блоков[135], что нехорошо для свойств модифицированного битума.

Еще одна проблема СБС-модифицированного битума его низкая устойчивость к тепловому воздействию, окислению и ультрафиолетовому воздействию (УФ) из-за наличия двойных связей и б-Н в ПБ блоках [126,174]. В самом деле, нестабильность сополимеров СБС в основном за счет высокой активности б-Н и низкой энергии р-связи в двойных связях. Нежелательные химические реакции (например, формирование пероксирадикалов и гидроперекисей [60]) делают их чувствительными к теплу, окислению и УФ. Для того чтобы преодолеть этот недостаток, ученые во-первых уделяют много внимания насыщенного термопластичным эластомерам, такие как стирол-этилен/бутилен-стирол (СЭБС)[175].

СЭБС сополимеры, которые могут быть получены гидрированием СБС, состоят из трехблочной стирол-этилен/бутилен-цепи стирола. Химическая насыщенность делает их весьма устойчивыми к теплу, окислению и УФ. Однако, когда двойные связи исчезают, некоторые исследователи утверждают, что полярность сополимеров значительно снижается [40]. Между тем, этилен/бутилен блоки в СЭБС имеют тенденцию кристаллизоваться [176]. Таким образом, совместимость между СЭБС и битумом должна стать еще хуже. По исследованию Полакко и соавт. [50], стабильный СЭБС модифицированный битум может быть получен только при низком содержании полимера (ниже примерно 4 % мас. от общей массы) при этом СЭБС действует только в качестве наполнителя и не улучшает вязкостные и эластичные свойства битума значительно. Напротив, когда содержание СЭБС достаточно высоко, чтобы действительно изменить структуру битума, подготовленный полимербитум неустойчив и имеет тенденцию к постепенному разделению на фазы. Кроме того, дополнительные расходы, связанные с процессом гидрирования и очень плохие упругие свойства, наблюдаемые в СЭБС-модифицированном битуме[40], дополнительно ограничивает его применение в качестве модификатора битума.

Для того чтобы избежать недостатков модификации СЭБС, исследователи из Мексики [176] пытались использовать частично насыщенный сополимерами СБС в модификации битума. Они приготовили стирол-бутадиен-этилен/бутадиен-стирол (СБЭБС) полимеры с различными степенями насыщения путем частичного гидрирования сополимеров СБС и обнаружили, что СБЭБС модифицированный битум имеет лучшие механические свойства (например, более высокое сопротивление колейности и лучше эластичность), чем СБС модифицированный битум. Хотя частичное гидрирование также может вызвать слабую полярность и возможность кристаллизации сополимеров, было заявлено, что СБЭБС расшились лучше в битуме и это привело к улучшению стабильности при хранении модифицированного битума. Объяснение этому явлению было дано с точки зрения параметров растворимости сополимеров в ароматических соединениях [176]. Однако никакие дальнейшие доклады о применении СБЭБС не обнаружены.

Еще одной попыткой повышения сопротивления старению СБС модифицированного битума была попытка передать двойные связи от основной цепи к ветвям, то есть с использованием сополимеров с высоким содержанием винила. Из 1,3-бутадиена, исследователи обычно готовят сополимеры СБС со структурой, как на рис.6А по механизму 1,4-присоединение. Некоторые исследователи [177] утверждали, что новый класс сополимеров СБС, называемый “сополимеры СБС с высоким содержанием винила”, могут быть получены из 1,3-бутадиена с помощью механизма 1,2 -присоединения со специальными добавками и условиями обработки. Этот сополимер СБС имеет двойную связь на ветвях, которые, как полагали, могут привести к снижению вязкости и лучшей совместимости с битумом [177]. Так как тепловое воздействие, окисление и УФ предпочтительно разрушают двойные связи в цепях, то в основной цепи, как правило, остаются нетронутыми. Так было заявлено, что устойчивость к старению СБС модифицированного битума, можно было бы улучшить использованием сополимеров СБС с высоким содержанием винила [177]. Тем не менее, в настоящее время исследователи не имеют большого опыта работы с СБС сополимерами с высоким содержанием винила. По-прежнему необходимо проводить больше исследований и испытаний, чтобы выяснить, в какой степени они работают для модификации битума, особенно в процессе эксплуатации.

2.4 Технические разработки для удаления недостатков

Хотя большие успехи были достигнуты в области модификации битума полимерами, как обсуждалось в предыдущих разделах, есть еще различные недостатки, которые ограничивают дальнейшее развитие, такие как более высокие затраты, низкое сопротивление старению и плохая стабильность при хранении. Исследователи пытались различными способами устранить эти недостатки, в том числе вулканизацией серой [120-125], добавлением антиоксидантов [60,126,127], использованием гидрофобных глинистых минералов [128-136] и функционализации (включая применение реактивных полимеров) [48,137-151].

Таблица 3. Технические разработки для улучшения свойств ПБВ: преимущества и недостатки [40,48,50,60,120-151,172,176,179]

2.4.1 Вулканизация серой

Вулканизация серой - это химический процесс, широко используется при производстве технических резин, он дает возможность улучшить стабильность при хранении некоторых ПБВ (например, СБС модифицированного битума) [120-125]. Считается что сера работает в двух направлениях: химически сшивая полимерные молекулы и химически связывая полимер и битум через сульфидные и / или полисульфидные связи [121]. Эти химические взаимодействия гораздо сильнее чем физические (например, агрегация ПС блоков в сополимеры), и они не исчезают даже при довольно высоких температурах, что, как полагают, очень полезно для улучшения стабильности при хранении ПБВ. Сшивание полимерных молекул приводит к образованию стабильной полимерной сетки в битуме; в то время как соединение между полимером и битумом непосредственно уменьшает возможность разделения. Хотя точный механизм реакции вулканизации серой полимербитума по-прежнему неясен, исследования вулканизации каучука серой может быть полезно для понимания химических реакций в ходе вулканизации серой полимербитумов. В случае СБС модифицированных битумов, реакции по двойным связям и замещение аллильных атомов водорода могут быть основными при связывании сополимеров СБС серой [180,181]. Возможно образование связей между серой и битумом, дегидрирование компонентов битума [183-185]. Однако из-за сложного состава ПБВ и отсутствия катализаторов (например, ускорители и активаторы) в процессе вулканизации серой ПБВ, все эти возможные реакции должны быть критически доказаны с помощью дальнейших исследований.

Связывание серы с полимерными модификаторами основано на химических реакциях вулканизации серой и ограничено в пределах ПБВ модифицированных ненасыщенными полимерами, из которых широко используется только СБС. Вулканизация серой используется уже более 30 лет. Было доказано, что вулканизация серой привела к некоторым улучшениям свойств некоторых ПБВ. Кроме повышенной стабильности при хранении, некоторые исследователи [131-133,186] утверждали, что вулканизация серой может также улучшить эластичность, сопротивление деформации и некоторые реологические свойства ПБВ, но остальные [124,131] обнаружили, что вулканизация серой сделала ПБВ более восприимчивы к окислительному старения и динамическому сдвигу и пришли к выводу, что это нехорошая идея использовать серу в качестве единственного дополнительного модификатора ПБВ. Кроме того, сероводород, опасный газ для здоровья человека и окружающей среды, может выделяться во время вулканизации серой из-за абстракции атомов водорода в битумах и полимерных модификаторах, особенно при высоких температурах [187-189]. Конечно, некоторые исследователи могут возразить, что газообразные выбросы являются относительно небольшими и большинство производителей знают, как иметь дело с рисками и опасностями, связанными с этим. Все эти недостатки ограничивают применение вулканизации серой.

2.4.2 Антиоксиданты

Как упоминалось ранее, некоторые ПБВ чувствительны к окислению, например, СБС модифицированный битум. В этих случаях использование антиоксидантов могут быть полезно для замедления окисления ПБВ. Различные антиоксиданты, в том числе фенолы, фосфиты и органические соединения цинка, были введены в ПБВ в лаборатории. Считается, что они работают на удаление свободных радикалов и/или разложения гидропероксидов, которые создаются в процессе окисления [60,126,127]. Эти промежуточные вещества химически очень активны и вносят большой вклад в окисление. Контролируя их, было доказано, что антиоксиданты способствуют уменьшению окисления в лабораторных условиях, но лабораторные условия и реальные условия сильно различны. Антиоксиданты могут вызвать проблемы в использовании, например, их недостаточной мобильности в вязкой среде при рабочих температурах. Кроме того, высокая стоимость внедрения антиоксидантов также является фактором, ограничивающим их применение [179].

Рис.13 А) Многоуровневая структура глинистых минералов 2:1-типа. (B) Схематическое изображение интеркалированного и отслаивающего глинистых минералов. (С) Проникновение кислорода в: (а) СБС модифицированный битум; и (б) СБС модифицированный битум с гидрофобными глинистыми минералами.

2.4.3 Гидрофобные глинистые минералы

Гидрофобные глинистые минералы были использованы в базовых битумах и ПБВ. Утверждается, что их использование в ПБВ влияет главным образом на две цели: (1) повышение устойчивости к старению ПБВ и (2) повышение стабильности при хранении ПБВ благодаря уменьшению разности плотности между полимерными модификаторами и битумом [172]. Как показано на рис. 9А, обычно используемые для ПБВ глинистые минералы, такие как монтмориллонит и каолинит, имеют слоистую структуру 2:1 типа, что означает, что слои их кристаллической структуры состоят из двух тетраэдрически скоординированных атомов кремния, слитую с восьмигранной структурой алюминия или гидроксида магния [190]. Каждый слой из их имеет толщину около 1 нм [132,133,135,172]. Способность этих глинистых минералов к разделению на отдельные слои на нанометровом уровне и для тонкой перестройки их гидрофильных поверхностей в гидрофобные через ионообменные реакции [190] дает возможность использовать их в ПБВ. После смешения гидрофобные глинистые минералы внедряются в матрицу ПБВ. Как видно на рис. 9В, структура гидрофобных дисперсных глинистых минералов может быть интеркалированной или отслаиваемой [132,191]; и последняя является более эффективной для использования в ПБВ. При добавлении необходимого содержания гидрофобных глинистых минералов, улучшается стабильность при хранении, повышается вязкость, повышается жесткость [130,131]. Кроме того, улучшение устойчивости к старению достигается тем, что пластинки глины препятствуют проникновению кислорода в ПБВ [172], которые могут быть представлены на рис. 9C. Однако чрезмерное добавление глинистых материалов может ухудшить эластичность ПБВ [131]. Кроме того, очень трудно получить хорошее набухание полимера при использовании глинистых минералов; и их использование приведет лишь к ограниченным улучшениям низкотемпературных свойств, пластичности и упругого восстановления [131]. Эти факторы могут ограничить применение гидрофобных глинистых минералов в ПБВ.

2.4.4 Функционализация и реактивные полимеры

С точки зрения битумной полимерной модификации, функционализация означает химическое добавление конкретных функциональных групп в полимер для получения конкретных свойств ПБВ, такие как хорошая стабильность при хранении, отличная устойчивость к старению, высокая адгезия с поверхностью, высокая жесткость при высоких температурах и хорошая устойчивость к растрескиванию при низких температурах. Это один из возможных путей для преодоления недостатков используемых в настоящее время полимерных модификаторов и увеличение уровня использования битумных полимерных модификаторов.

С помощью функционализации возможно получение различных новых свойств и функций и даже могут быть разработаны некоторые полимерные модификаторы нового типа, например, реактивные полимеры. В самом деле, хотя это не типично, насыщение может быть также рассматриваться как своего рода функционализация, добавление водорода для насыщения полимера. Хотя различные свойства имеющихся в настоящее время ПБВ могут быть получены путем функционализации, наиболее известные исследования в основном направлены на улучшение совместимости полимерных модификаторов с битумом.

Добавленные функциональные группы обычно взаимодействуют с некоторыми компонентами битума в различных направлениях, например, образовывают водородные связи или химические связи, которые могут улучшить совместимость до некоторой степени. Например, Ванг и соавт. [139] подготовили функционализованные сополимеры СБС добавив амино и карбоксильные группы во время синтеза и заявили что эти функциональные группы могут улучшить совместимость СБС сополимеров с битумом без существенного влияния на их другие свойства. Малеиновый ангидрид (MAH), метакриловая кислота и глицидиловый метакрилат (ГМА), структура которых показана на рис. 10, пытались привить некоторым используемым в настоящее время полимермодификаторам и все они были найдены возможными для улучшения стабильности при хранении ПБВ и даже с некоторыми другими улучшенными свойствами (например, выше сопротивление колейности) [48,137,138,140,192,193].

Кроме улучшения совместимости, некоторые попытки [194,195] были также сделаны в направлении улучшения адгезии между ПБВ и агрегатов.

Рис. 14 Структуры: (A) малеинового ангидрида (МАН); (B) метакриловой кислоты и (C) глицидилметакрилата (ГМА).

Конечно, есть и некоторые проблемы, которые могут быть отмечены про функционализацию используемых в настоящее время полимерных модификаторов. Например, в случае улучшения стабильности при хранении, чрезмерное взаимодействия между полимерными модификаторами и битумом может уничтожить двухфазную структуру ПБВ и сделать продукты бесполезными [40]. Кроме того, некоторые исследователи утверждают, что ненасыщенные полимеры (например, СБС) не должны быть модифицированы прививанием, потому что это вероятно вызывает нежелательное сшивание [40], хотя привитые сополимеры SBS были получены и использованы в битумных модификациях некоторыми другими исследователями [138,196,197].

Что касается разработки новых типов полимерных модификаторов, реактивные полимеры являются примерами, которые не могут быть пропущены. Реактивные полимеры, используют в битумной модификации те полимерные модификаторы, которые, как полагают, химически реагируют (а не физически смешиваются или взаимодействуют) с некоторые компонентами битума [151], например реактивные полимеры этилена и изоцианатные полимеры.

Реактивные полимеры этилена в основном представлены как этилен -основанные сополимеры, содержащие эпоксидные кольца, например этилен-глицидилакрилат (ЭГА) сополимеры и случайные тройные сополимеры этилена, ГМА и эфирной группы (обычно метил, этил или бутил акрилат )

[40,141,198]. Некоторые из них даже были использованы в промышленности. Они, как правило, могут улучшать совместимость полимера с битумом, а акрилатные группы в молекуле, как полагают, повышают полярность полимера и эпоксидные кольца, как правило, реагируют с некоторыми функциональными группами (например, карбоновой кислоты) в битуме [40]. Тем не менее, есть также много факторов, ограничивающих их применение. Занзотто и др. [141] сообщили что битумные модификации с более низкой концентрацией из ЭГА сополимеров имеют высокотемпературные свойства, аналогичные модификации с более высокой концентрацией других полимерных модификаторов (например СБС и ЭВА), но ЭГА удалось улучшить низкотемпературные свойства. По исследованию Полакко и соавт. [40], когда содержание реактивных полимеров этилена достаточно высока, чтобы быть в состоянии действительно изменить битум: подготовленные на его основе ПБВ нестабильны и имеют тенденцию к гелеобразованию из-за чрезмерного взаимодействия внутри цепи в пределах полимеров этилена. Наоборот, стабильные модифицированные битумы с реактивным этиленовыми полимерами могут быть получены только при низком содержании полимера(обычно 1,5-2,5 % мас), когда фазоинверсия не происходит и механические свойства битума не улучшились значительно. Считалось, что реактивные полимеры этилена не подходят для модификации битума [40].

Что касается изоцианатных полимеров, они, главным образом представлены полимерами с низким молекулярным весом: полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль (ПЭГ или ППГ), функционализированный с изоцианатными группами по реакции с 4,4' - дифенилметанадиизоцианатом [ 144-151 ], пример на рис. 15.

Рис.15 Структура полимеров на основе изоцианатов: полиэтиленгликоль функционализированный 4,4'- дифенилметанадиизоцианатом

Утверждается, что они могут повысить некоторые механические свойства битума в результате химических реакций, главным образом при высоких температурах. В связи с наличием изоцианатных групп, эти полимеры, как полагают, реагируют с гидроксильными группами в битуме [150,151]. После обработки водой, они, как правило, реагируют друг с другом, приводя к изменению битума в более высокой степени [146,150,151]. В результате полимеры на основе изоцианата могут увеличить вязкость и улучшить стабильность при хранении и стойкость к образованию колеи при высоких температурах [144,151]. Но они не смогли повысить низкотемпературный свойства по сравнению с СБС модифицированного битумом [144]. Кроме того, реакции между изоцианатными полимерами могут также привести к риску гелеобразования битума. Дальнейшие исследования должны быть проведены, чтобы решить потенциальные проблемы с модификации битума с изоцианатными полимерами.

2.5 Перспективы развития

В идеале говоря, свойства полимерных модификаторов следует очень внимательно разрабатывать в соответствии с необходимыми ПБВ характеристиками, как показано в таблице 4. После смешивания с битумом, полимерные модификаторы, как предполагается, должны физически или химически взаимодействовать с битумом в должной степени, чтобы сформировать стабильную двухфазную структуру с двумя блокированными непрерывными фазами [91]. Как уже говорилось ранее, низкая степень взаимодействия между полимером и битума может привести к разделению на фазы; в то время как высокая степень может привести к образованию геля и высоким затратам. Взаимодействие между двумя полимерными молекулами, также не должно быть ни слишком низким, ни слишком высоким. Полимеры с двухфазной структурой диспергированный жесткой фазы в гибкой непрерывной фазе могут позволить лучшие свойства ПБВ. С использованием модификаций из этих идеальных полимеров свойства битума будут улучшены в значительной степени.

Таблица 4. Разработанные свойства полимерных модификаторов

В действительности, однако, в настоящее время брошен вызов для достижения всех ожидаемых свойств одновременно. Чтобы быть практичным, всегда должны быть компромиссы, и поэтому важно принять решение о доминирующих характеристиках, наиболее необходимых, при разработке ПБВ. Компромиссы могут быть достигнуты двумя способами: значительное улучшение свойств с приемлемо высокой стоимостью или значительное снижение стоимости с относительно слабыми свойствами. Все ранее упомянутые усилия для удаления недостатков ПБВ, на самом деле, были сосредоточены на первом компромиссе.

Для улучшения свойств, функционализация и разработка новых дополнительных добавок является одним из возможных направлений. Хотя есть много факторов, ограничивающих применение таких функционализированных полимеров и реактивных полимеров в битумах, функционализация действительно перспективна для будущего развития. Настоящим стоит отметить, что повышение физического взаимодействия кажется легче достижимыми и управляемым, чем химического взаимодействия при функционализации и направлена ??на улучшение совместимости полимербитумов и их адгезию. Это связано с тем, что ни битумы, ни агрегаты, не так реактивноспособны после искусственного воздействия очень высоких температур или природного воздействия окружающей среды. Таким образом, гораздо легче контролировать физическое взаимодействие. Конечно, если химические взаимодействия возможны и возможно, они могли бы быть более эффективными для повышения адгезии между ПБВ и агрегатами. Что касается разработки новых дополнительных добавок, более эффективных, улучшающих совместимость, антиокисление и адгезию, они могут быть полезны улучшению свойств ПБВ. Что касается веществ, способствующих совместимости полимеров и битумов следует отметить, что ни слишком малая ни слишком большая совместимость не хороши для модификации битума, потому что слишком малая совместимость вызывает разделение фаз, а слишком большая совместимость приводит только к очень ограниченным улучшениям [91,116]. При этом в случае улучшения свойства, безусловно, будет увеличена стоимость. Так, степень усиления свойств должна быть достаточно высокой чтобы покрыть дополнительные расходы при увеличении стоимости ПБВ.

Для снижения стоимости, некоторые дешевые полимерные материалы, особенно отходы и побочные продукты (например, отходы резины, пластмасс и полимерной биомассы побочных продуктов), имеют потенциал применения в будущем. Многократные исследования, посвященные этому домену [199-215] еще больше подчеркивает этот потенциал. Несмотря на хорошие условия и дружелюбность к окружающей среде, эти отходы или побочные продукты обычно делают некоторые свойства ПБВ относительно слабыми. Так их стоимость должна быть проанализирована и доказана их эффективность перед применением в производстве. Дополнительно, отходы как правило, имеют свои специфические режимы применений (например, конкретные климатические условия, конкретные уровни объемов перевозок) при которых они работают лучше, чем при других. Это более рентабельно использовать их под свой конкретный режим применения, который звучит довольно очевидным, но могут быть проигнорированы или забыты в этом процессе. Более того, комбинации двух компромиссов (то есть с использованием функциональными отходов или с использованием отходов с дополнительной добавки) также может привести к появлению новых продуктов. Некоторые исследования, собственно, начали принимать этот путь недавно и несколько статей были опубликованы, представлены в таблице 5. Хотя все из них заявляли некоторые улучшенные свойства, необходимо ознакомиться с этими попытками, так как они все изолированные исследовательские проекты и в дальнейшем исследования еще должны быть выполнены, чтобы выяснить, являются ли они возможным или нет вне основных условий применения.

Таблица 5. Испытания, проведенные для улучшения свойств ПБВ и полученные результаты [178-182]

Помимо необходимости идти на компромисс между улучшением свойств и расходами на производство, а также может быть несколько дополнительных аспектов, которые должны быть учтены в будущих исследованиях ПБВ.

2.5.1 Повышение адгезии полимерных модификаторов

Традиционные агенты, уменьшающие отслаивание, такие как гашенная известь, цементы и амины [183-187], добавляют в битум с целью улучшения адгезии. Связующие вещества на основе серы также были использованы и чтобы помочь борьбе с отслаиванием [188-190]. Полимеры, однако, имеют преимущество использования желательные свойства различных функциональные группы в одной молекуле [191] и могут улучшать адгезию. Хотя некоторые из обычных полимерных модификаторов (например, СБС и ЭВА) также приводят к улучшению адгезии [15], ни один из них не был специально разработан для повышения адгезии и их возможности, чтобы помочь борьбе с отслаиванием весьма ограничены. Давно считалась, как перспективная, стратегия использовать специально разработанные полимеры для повышения адгезии между битумом и веществами [191]. Использование дополнительных полимерных усилителей адгезии и объединенная функция усиления адгезии с полимер-модификаторами - оба возможных направления дальнейшего развития, но последнее, безусловно, более эффективно. В самом деле, некоторые усилия были в этом направлении. Например, Кросли и соавт. [157,192] специально разработали и подготовили функциональный полиизопреновый модификатор амино или силановых групп на одном конце полимерной цепи, чтобы улучшить адгезию битума с агрегатами. Было обнаружено, что с высоким молекулярным весом силанфункциональный полиизопрен помог повышению как влагостойкости, так и низкотемпературным свойствам смеси.

2.5.2 Долгосрочная стабильность ПБВ

ПБВ, как ожидается, должны показывать хорошие результаты в течение длительного времени. Для оценки этого было выполнено много исследований [89,152,231-239] Другим направлением исследований было измерение актуальности применения разработанных модификаций путем укладки и мониторинга опытных участков [152]. В конце 1980-х были построены испытательные участки с ПБВ; и несколько исследований по фактической долгосрочной работе были проведены в последующие годы [231-239], хотя некоторые из них также обратили внимание на некоторые другие добавки. К сожалению, никакой последовательности не было найдено между этими исследованиями кроме одного: никакая закономерность не наблюдается на этих тестовых участках из-за короткого времени в процессе эксплуатации и некоторых неконтролируемых факторов. Другой основной зоной фокусировки было измерение прочности [233-235,240] путем лабораторных ускоренных испытаний. Однако связь между этими результатами лабораторных исследований и фактической областью применения до сих пор не до конца понятна. Это также может быть объяснено тем, что лабораторные методы исследований далеки от реальных условий эксплуатации [238,239].

2.5.3 Возможности переработки

Прошло почти 30 лет с тех пор как полимербитумы стали активно использоваться в дорожном строительстве. Многие из дорожных покрытий, уложенных в конце 1980-х годов выработали свой ресурс и требуют замены [241]. Это требует переработки покрытий из ПБВ после окончания срока их службы. Исследователи попытались исследовать возможность утилизациии ПБВ, особенно наиболее широко используемого СБС модифицированного битума [241-247]. Хотя некоторые из этих исследований пришли к выводу, что это технически возможно перерабатывать ПБВ, добавив омолаживатели или исходный битум [241-247], до сих пор нет широко признанной техники переработки, доступных сегодня. Кроме того, механизм старения ПБВ и омоложения еще не до конца понятен. Таким образом, в будущем, необходимы дополнительные исследования. Многие из нынешних проблем с утилизацией результат того, что проблемы утилизации не были учтены при разработке модификаторов. Если модификатор первоначально разработан с учетом пригодности к переработке, то популярность использования ПБВ сильно возрастет.

2.6 Выводы и рекомендации

В этом обзоре рассматриваются достигнутые успехи и проблемы в области битумной полимерной модификации в течение последних 40 лет. В основном обсуждались технические разработки, включающие применение некоторых популярных пластомеров (ПЭ, ПП, ЭВА и ЭБA) и термопластичных эластомеров (СБС, СИС и СЭБС), насыщенности, вулканизации серой, добавление антиоксидантов, использование гидрофобных глинистых минералов и функционализации (включая применение реактивных полимеров). На основании этого обзора, необходимое направление будущей разработки полимеров для модификации битумов были проанализированы и получены следующие выводы и рекомендации:

1) Полимерные модификации битумов являются эффективным способом улучшения свойств битумов, что было доказано многими исследователями и широко показано на практике. Тем не менее, в настоящее время популярные полимерные модификаторы имеют различные недостатки, ограничивающие их применение. Некоторые важные проблемы, связанные с полимербитумами все еще недостаточно хорошо ясны. Дополнительные усилия должны быть сделаны для содействия дальнейшему развитию этого направления.

2) Исследователи попробовали различные решения, чтобы устранить недостатки в настоящее время используемых полимерных модификаторов, среди которых насыщенность, функционализации (включая приложение реактивных полимеров) и используя дополнительные присадок (сера, антиоксиданты и гидрофобные глинистые минералы). Эти решения позволяют преодолеть некоторые недостатки ПБВ, но большинство вызывают некоторые новые проблемы. Так больше исследований должно осуществляться в будущем, чтобы решить эти проблемы и найти новые способы эффективного и недорогого изменения битума.