Графит и его соединения включения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Графит и его соединения включения

Введение

Несмотря на весьма продолжительную историю соединений включения (в том числе клатратных соединений) и созвездие выдающихся ученых, их исследовавших, эти соединения долгое время оставались загадкой для химиков и определенная доля экзотичности сохраняется за ними и в настоящее время.

На заре развития химии, когда причины образования соединений не были ясны, соединения включения рассматривались химиками на общих основаниях. Но развитие теорий химической связи, все лучше и лучше описывающих подавляющее большинство разнообразных химических веществ, поставило как бы вне закона рассматриваемые соединения, поскольку ни одно из них не подчинялось хорошо проверенным законам.

Ореол загадочности был снят с них английским кристаллохимиком Г.Пауэллом в 1947-1948 годах. Пауэлл обнаружил, понял и описал принципиально новую, более высокого уровня организацию химической материи. Были обнаружены соединения, в которых между гостевыми и хозяйскими молекулами существует химическое взаимодействие.

В 1973 году французский химик Жан-Мари Лен, подчеркивая важную роль, которую играют невалентные взаимодействия в формировании подобных соединений и обсуждая их свойства, ввел термин "супрамолекулярная (надмолекулярная) химия", а в 1987 году ему, американцам Чарлзу Педерсену и Доналду Крэму была вручена Нобелевская премия по химии за достигнутые успехи в этой области знаний.

Понятие «соединения включения»

СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ - вещества, занимающие промежуточное положение между твёрдыми растворами внедрения и истинными соединениями химическими.

Термин "соединение включения" ввел В. Шленк в 1949 году.

Соединения включения -- особый вид комплексных соединений. Соединения включения образуются в результате внедрения молекул одного вида в полости кристаллической решётки или молекул другого вида. Первые молекулы получили название «гостей», вторые -- «хозяев».

Способность вещества образовывать соединения включения определяется наличием в нём полостей молекулярных размеров. Молекулы включаемого вещества должны обладать конфигурацией, соответствующей форме полости. Включенные молекулы удерживаются в соединениях включения силами межмолекулярного взаимодействия.

Так как в соединения включения связываются друг с другом не отдельные молекулы, а группы молекул, то целочисленного соотношения между включаемым и включающими веществами, как правило, не существует.

Высокомолекулярные вещества позволяют получать соединения включения за счёт полостей между цепями макромолекул. Часто соединения включения образуются уже при смешении компонентов, иногда при растирании. Они нестойки, в растворах обычно распадаются на исходные вещества.

Различают молекулярные соединения включения, которые образуются при наличии полостей в единичных молекулах («хозяевах») относительно небольшой молекулярной массы. И различают решётчатые соединения включения, в которых полости возникают при образовании кристаллической решётки, иногда только в присутствии включаемого вещества; такие соединения могут быть канальными (полости в форме канала) или клатратными (полости в форме клетки).

Клатратные соединения включения

КЛАТРАТЫ (от лат. clathratus - защищенный решеткой) - соединения включения. Термин "клатрат" ввел Г. Пауэлл в 1948году.

Различают решетчатые клатраты и молекулярные клатраты.

Решетчатые клатраты образованы включением молекул, называемых "гостями", в полости кристаллического каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых "хозяевами".

Среди решетчатых клатратов в зависимости от формы полости различают:

· клеточные (криптатоклатраты), например клатраты гидрохинона, газовые гидраты;

· канальные (тубулатоклатраты), например клатраты мочевины, тиомочевины;

· слоистые (интеркалаты), например графита соединения.

Молекулярные клатраты образованы включением молекул-гостей в полость одной большой молекулы-хозяина.

Молекулярные клатраты подразделяются на:

· кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки (например соединения циклодекстрина с I₂ или амилазы с I₂);

· адикулаты, у которых полость напоминает корзину.

Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых (как, например, в газовых гидратах). Но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсова взаимодействий, имеются слабые связи типа водородных (например, клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом клатрата тремя водородными связями).

Соединения с координационной связью между гостем и хозяином называются клатратокомплексами (например комплексы краун-эфиров и криптандов).

Соотношение между количествами молекул гостей и хозяев в общем случае нецелочисленное. А также часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя.

Решетчатые клатраты существуют только в кристаллическом состоянии, молекулярные - также и в растворе.

Термодинамическая стабильность клатратов обеспечивается благоприятным расположением молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии в 20-50 кДж/моль при образовании клатратов по сравнению с энергией компонентов в свободном состоянии.

Наиболее благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина:

Ш объемная молекула (например, гидрохинон, три-о-тимотид, или циклический тример 2-гидрокси-6-метил-3-изопропилбензойной кислоты)

Ш направленные связи при малых координационных числах атомов, их образующих, (например, в каркасах из тетраэдрических группировок (вода, SiO₂, Ge)).

Поскольку длины связей Si--О--Si и О--Н--О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и клатрате на основе SiO₂ (клатрасил) могут быть одни и те же. Но эти соединения имеют различную термическую устойчивость. Клатраты аналогичных структур образуют Ge и Si со щелочными металлами. Известны клатраты на основе комплексных соединений, например, соединение Шеффера

[Cd(4-CH₃C₃H₄N)₄(NCS)₂]^.0,67(4-CH₃C₅H₄N)^.0,33H₂O,

где 4-метилпиридин - одновременно и лиганд, и гость.

Способность гостя к клатратообразованию в основном определяется размером и формой его молекул, а не их химической природой.

Гостями могут быть как молекулы, так и ионы. Например, в клатратном гидрате (изо-C₅H₁₁)₄NF^.38H₂O гость-катион, а хозяин - каркас, построенный из молекул воды и анионов F^-. В гидрате HPF₆^.6H₂O гость - анион PF^-₆.

Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или нескольких типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнительной стабилизации клатратного каркаса. Например, температура плавления клатратного гидрата ТГФ^.17Н₂О - 5.1 °С, а двойного гидрата ТГФ^.Н₂S^.17Н₂О - 21.3 ^oС.

Возможны и более сложные виды клатратообразования, когда молекулярные клатраты, сами являясь гостями, заполняют полости или слои в решетке другого хозяина.

Образование клатратов может быть использовано:

ь при синтезе стереорегулярных полимеров (полимеризация в каналах клатратов);

ь в хроматографии;

ь для хранения газов и высокотоксичных веществв,

ь для защиты легкоокисляющихся на воздухе соединений,

ь для опреснения морской воды,

ь для разделения соединений, близких по свойствам, но отличающихся геометрией молекул (включая оптические изомеры), и др.

Так, нормальные углеводороды, спирты, карбоновые кислоты, образующие клатраты с мочевиной (диаметр каналов ~0,5 нм), могут быть отделены от их разветвленных изомеров, диаметры молекул которых превышают ~0,5 нм.

Применение соединений включения

Соединения включения применяются для разделения смесей. Мочевина, например, позволяет выделить углеводороды нормального строения, которые она связывает в виде соединений включения, а тиомочевина -- углеводороды, имеющие разветвленные цепи.

Цеолиты, получаемые с различными заданными размерами полостей, находят промышленное применение для сушки газов, разделения веществ, в ионообменных процессах.

На способности многих газов и легкокипящих жидкостей образовывать соединения включения (клатраты) с водой основаны удобные способы их хранения и разделения.

Включение -- метод защиты от окисления на воздухе некоторых нестойких молекул.

Соединения включения используются и в аналитических целях: в адсорбционной и распределительной хроматографии для разделения нитрофенолов, нитроаминов и т.п.

Основные характеристики графита

Углерод имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны графит и алмаз. Можно упомянуть также карбин - линейные полимерные цепочки (=С=С=С=)n , фуллерены - сферические и эллипсоидальные молекулы (например, С60 и С70), аморфный углерод (сажу, например).

Графит (от греч. гсбцейн -- пишу) -- минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решётки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии (дигексагонально-дипирамидальный), до тригональной (дитригонально-скаленоэдрический). Слои слабоволнистые почти плоские, состоят из шестиугольных слоёв атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые.

Графит
Формула	C (углерод)
Сингония	Гексагональная (планаксиальная)
Цвет	Серый, чёрный стальной
Цвет черты	Чёрная
Блеск	Металловидный
Прозрачность	Непрозрачный
Твёрдость	1 -- 2
Спайность	Совершенная по {0001}
Плотность	2,09 -- 2,23 г/смі

Свойства

Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса). Плотность 2,08 -- 2,23 г/смі. Цвет тёмно-серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный (скользкий) на ощупь. Природный графит содержит 10--12 % примесей глин и окислов железа.

Графит - наиболее стабильная при обычных условиях модификация, имеет ярко выраженное слоистое строение. В слоях атом углерода прочно связан химической связью с тремя другими, слои связаны друг с другом фактически лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Слои расположены таким образом, что половина атомов одного слоя находится под центрами гексагонов другого, а вторая половина - друг под другом, то есть в графите два вида кристаллографически разных атомов углерода. В обычном гексагональном графите слои расположены точно один под другим через один все четыре валентных электрона участвуют в образовании химических связей в слое. Поэтому кратность связи 1,33.

Однако очень малая часть электронов (примерно 1 на 18 000 атомов) находится в зоне проводимости, формируя металлическую связь между слоями. По этой причине металлическая связь вносит крайне небольшой вклад в энергетику взаимодействия между слоями, которая определяется в основном ван-дер-ваальсовыми силами, но существенным образом определяет свойства графита, такие, как:

· теплопроводность, которая в три раза превышает теплопроводность ртути,

· электропроводность, которая соизмерима с металлической (0,1 от электропроводности ртути),

· характерный металлический блеск графита.

Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств:

· электропроводность вдоль направления слоев на два порядка выше, чем перпендикулярно им,

· теплопроводность также гораздо (в пять раз) выше в направлении параллельно слоям,

· коэффициент теплового расширения перпендикулярно слоям примерно в 20 раз больше, чем параллельно им.

Это объясняется тем, что слабая связь между слоями легче расшатывается тепловым движением, чем сильная химическая связь в слоях.

Относительно слабая связь между слоями позволяет широко использовать графит в качестве скользящих контактов для электрических машин, делает графит удобным твердым смазочным материалом для нагретых частей установок и двигателей (однако заметим, что при температурах порядка 2500⁰С и выше графит в значительной мере теряет свои смазочные свойства).

С химической точки зрения графит достаточно инертен: заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500 ⁰С и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре не наблюдалось никаких изменений.

Однако, несмотря на свою достаточно высокую химическую инертность, графит довольно легко дает так называемые интеркалаты (слоистые соединения включения) и с гораздо менее химически активными реагентами.

Структура

б-графит в-графит

Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами углерода.

Различают две модификации графита: б-графит и в-графит. Различаются упаковкой слоёв. У б-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника, а у в-графита каждый четвёртый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно представлять в гексагональных осях, чтоб показать его слоистую структуру.

в-графит в чистом виде не наблюдается, так как является метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание ромбоэдрической фазы может достигать 30 %.

Условия нахождения в природе

Сопутствующие минералы: пирит, гранаты, шпинель. Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и другими минералами в среднетемпературных гидротермальных полиметаллических месторождениях. Широко распространён в метаморфических породах -- кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах. Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн).

Искусственный синтез

Получают нагреванием смеси кокса и пека до 2800 °C; из газообразных углеводородов при температуре 1400--1500 °С в вакууме с последующим нагреванием образовавшегося пироуглерода до температуры 2500--3000 °С при давлении 50 МПа (образовавшийся продукт -- пирографит).

Соединения включения гранита

СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА - соединения включения, образующиеся при внедрении атомов, ионов или молекул между углеродными слоями кристаллической решетки графита.

При этом используют вещества, способные легко отдавать электроны (например, щелочные металлы) или принимать их (например, галогены, галогениды металлов).

Образование соединений графита сопровождается разбуханием графита (вследствие раздвигания углеродных слоев) и существенным изменением его электрических свойств.

Рис. Кристаллическая решетка С₈К; темные кружки - атомы углерода, светлые - калия.

Во многих реакциях графитовые слои не разрушаются и ведут себя как гигантские молекулы, которые при разложении соединения сохраняют свою индивидуальность. Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.

До середины 90-х годов не были известны соединения включения графита с органическими молекулами в отличие от некоторых глин - слоистых силикатов (например, монтморилонит) и слоистых дисульфидов (например, MoS₂). И связано это, скорее всего, с тем, что только ван-дер-ваальсового взаимодействия недостаточно для раздвижения слоев и образования соединений.

Интеркалаты графита в значительной мере образуются за счет переноса заряда от гостевой подсистемы к хозяйской или наоборот. Однако соединения графита с щелочными металлами могут включать многие органические молекулы, образуя тройные соединения.

графит химический углеродный кристаллический

Разновидности соединений включения графита

· Соединения со щелочными металлами

Соединения со щелочными металлами могут иметь составы: С₈М, С₁₆М, С₂₄М, С₃₆М, С₄₀М, С₆₄М. Металл в решетке находится в виде атома. При его ионизации происходит перенос электронов в зону проводимости графита.

У соединения С₈М атомы металла располагаются над центрами гексаген, колец из атомов углерода. В соединении С₁₆М атомы металла расположены так же, но только между каждой парой слоев графита. Аналогично построены и другие соединения.

В отличие от других щелочных металлов, Na образует соединения с большим избытком углерода: из природного графита получены C₁₂₀Na, C₆₄Na, C₃₆Na, из искусственно полученного графита - Na.

По уменьшению деформирующего действия на решетку графита при образовании слоистых соединений щелочные металлы располагаются в ряд: Cs, Rb, К, Na, Li.

Соединения с графитом образуют также другие металлы - Ва, Sr, Zn, Cd и многие РЗЭ.

· Соединения с галогенами

В соединениях с галогенами происходит перенос электронов из зоны проводимости графита к атомам галогена, в результате чего образуются положительно заряженные дырки.

Наиболее известны бромсодержащие соединения графита (например, С₈Вr). Синтезированы соединения с фтором состава CF_0,676-CF_0,998, C₂F и C₄F.

· Соединения с галогенидами

Весьма многочисленны соединения с галогенидами (например, с А1С1₃, FeCl₃, ZrCl₄, UC1₄, МоС1₅, MoF₆, BrF₃, IC1), оксигалогенидами (СrО₂С1₂, CrO₂F₂, UO₂C1₂, XeOF₂), оксидами и сульфидами металлов.

Их часто называют "молекулярными комплексами", т. к. они образуются при внедрении галогенидов в решетку графита в виде молекул.

Из соединений с галогенидами металлов наиболее изучено соединение с FeCl₃, в котором содержание хлорида может достигать 56%; при этом возможные для заполнения слои заняты только на 92%. В случае А1С1₃ соединение имеет формулу С⁺_m[АlС1₄ + nАlС1₃], где соотношение m:(n+l) составляет 1:9, 1:18 или 1:36. Сульфид или хлорид металла с переменной валентностью при внедрении в графит приобретает более высокую степень окисления.

· Соединения с кислотами

Получены соединения графита с кислородсодержащими кислотами, (например, C₂₄HSO₄ - *H₂SO₄ (гидросульфат графита)). H₂SO₄ внедряется в решетку графита в виде ионов HSO₄ или молекул. Известны соединения с HF (например, C⁺₂₄HF^-₂ *2H₂F₂).

Соединения с небольшим содержанием внедрившегося вещества имеют черный цвет и по внешнему виду мало отличаются от исходного графита. По мере увеличения содержания их цвет меняется сначала на сине-голубой, затем на желто-оранжевый.

Наиболее интересное свойство соединений графита - высокая электрическая проводимость, приближающаяся к проводимости Cu или Ag, a в ряде случаев даже превышающая ее в 2-5 раз. Максимальная проводимость характерна для соединений с акцепторами электронов. Эти значения в 70 раз превышают электрическую проводимость исходного пиролитического графита и близки к проводимости Аu. С понижением температуры электрическая проводимость соединений графита увеличивается. Соединения с К, Rb и Cs обладают сверхпроводящими свойствами.

Соединения со щелочными металлами не разлагаются при комнатной температуре в инертной атмосфере; легко окисляются; взаимодействуют с Н₂ и N₂. При высоких температурах металл может испаряться. Химическими способами полностью удалить металл из соединения не удается. При повышенных температурахрах большинство соединений графита отличается высокой химической активностью. При термическом или химическом разложении, которое может протекать весьма бурно, слоистая структура сохраняется без изменений. При гидролизе из этих соединений выделяется только Н₂.

Особенность соединений графита с галогенами, некоторыми галогенидами металлов и др. - способность удерживать часть внедрившихся атомов или молекул даже при высоких температурах. Такие соединения называют "остаточными". Они устойчивы даже при нагревании в нейтральных средах и в вакууме до 1200-1500 °С. Предполагают, что внедрившиеся атомы и молекулы закрепляются на дефектах кристаллической решетки графита.

Соединения графита образуются, как правило, при нагревании графита с внедряющимися веществами, например с хлоридами металлов - при 230 - 280°С, с щелочными металлами - при 300°С и выше.

С бромом графит реагирует при комнатной температуре. В некоторых случаях требуется "катализатор" (например, С1₂), роль которого сводится к обмену электронами с реагентами в случае отсутствия такой способности (по отношению к графиту) у внедряющегося вещества. Катализаторы входят в состав соединений графита. Так, при образовании соединений с А1С1₃ один атом С1 приходится на три молекулы хлорида, в случае InС1₃ или GdCl₃ - нa шесть молекул хлорида.

Наиболее подробно изучено образование слоистых соединений с концентрированной H₂SO₄ в присутствии окислителей - NO₃, CrO₃, КМnО₄ и др. Гидросульфат графита получают в виде достаточно крупных образцов в сравнительно больших масштабах, используя анодное окисление пиролитического графита.

Интенсивно изучается синтез слоистых соединений графита с галогенидами при давлениях до 10 МПа. В этом случае следует ожидать получения соединений,Называющихся невнедряющимися в графит галогенидами, например, с SeCl₄, PC1₅, AsCl₃. Такие соединения могут быть основой новых неорганических материалов.

Промышленное применение соединений графита очень быстро расширяется.

Соединения с кислотами используют в химическом машиностроении в качестве антифрикционных материалов и химически стойких прокладок.

На основе соединений с Li создаются батареи высокой емкости.

Соединения с галогенами применяют в органическом синтезе в качестве мягких фторирующих и хлорирующих агентов, с фтором - как твердую смазку, материал катодов (в химических источниках тока) и щеток для электродвигателей.

Из смесей соединений графита с медью или алюминием изготавливают материалы, которые вследствие их малой плотности, высокой электрической проводимости, сравнительной дешевизны применяют для изготовления проводов.

Высокая электрическая проводимость соединений графита позволяет применять их вместо графита в качестве наполнителей пластмасс. Многие соединения являются катализаторами, в т.ч. полимеризации, изомеризации.

Заключение

Итак, соединения включения являются типичными представителями надмолекулярных образований, образованные включением молекул одного сорта, называемых гостями, в полости кристаллического каркаса из молекул другого сорта (или в полость одной большой молекулы), называемых хозяевами, без образования какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином.

Способность графита включать ионы (атомы, молекулы) разнообразных веществ позволяет в некоторых случаях существенно усилить его полезные свойства.

Интеркаляция, как правило, приводит к существенному увеличению электропроводности. Это обусловлено ростом концентрации носителей тока по сравнению с графитом при сохранении их высокой подвижности, связанной с двухмерным характером явления переноса. Если сравнить электропроводность некоторых соединений включения графита наряду с электропроводностью металлов, то можно увидеть перспективность использования интеркалатов графита в качестве электропроводников, особенно если учесть, что сейчас хорошо развито изготовление углеродных волокон и ведутся работы по получению волоконных интеркалатов.

Основной недостаток этих материалов - неустойчивость их работы во времени.

Второе перспективное направление - это использование в качестве электродов в различных батареях и аккумуляторах.

Японская фирма "Sony" создала аккумулятор, выдерживающий более 1000 циклов "заряд - полный разряд"

Кроме этого, хорошо просматривается возможность применения интеркалатов графита как смазочных материалов в химически агрессивных средах, как хранителей агрессивных веществ.

Список используемой литературы

1. Новиков Ю. Н., Вольпин М.Е., "Успехи химии", т. 40, № 9, 1971г.;

2. Коллонг Р., Нестехиометрия, пер. с франц., М., 1974г.;

3. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник, под ред. В. П. Соседова, М., 1975г.;

4. Хаган М., Клатратные соединения включения, пер. с англ., М., 1966г.;

5. Пауэлл Г. М., в кн.: Нестехиометрические соединения, пер. с англ., М., 1971г.;

6. Крамер Ф., Соединения включения пер. с англ. М., 1958г.;

Размещено на Allbest.ru