Фазы внедрения, соединения включения

Размещено на http://www.allbest.ru

Контрольная работа

Фазы внедрения, соединения включения



Содержание

Введение

1. Соединения внедрения

1.1 Гидриды переходных элементов

1.2 Оксиды, нитриды, карбиды, бориды

2. Соединения графита

3. Нитрид бора, сульфиды

4. Вольфрамовые бронзы

5. Соединения включения

5.1 Клатраты газов

5.2 Цеолиты

6. Фуллерены

7. Фуллериты

Литература



Введение

Образование химического соединения из простых веществ,

nА + mВ > А_nB_m (1)

как правило, протекает со значительным изменением структуры исходных веществ.

Однако иногда образование соединения может происходить таким образом, что структура одного из исходных веществ не меняется (или почти не меняется).

В этом случае частицы другого исходного вещества (атомы, ионы, молекулы, кластеры) в нее внедряются. Такие соединения называются соединениями внедрения или фазами внедрения.

А + xВ > АB_x (2)

Вообще говоря, соединения внедрения могут относиться к разным классам, иметь различные состав, строение и свойства. Мы рассмотрим наиболее характерные из этих соединений:

1. соединения внедрения в кристаллические решетки металлов (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, бориды);

2. соединения графита и родственных по структуре соединений;

3. соединения типа вольфрамовых бронз;

Другим типом подобных систем являются соединения включения или клатраты (от латинского слова clathratus - окружение или защита поперечным барьером или решеткой). Клатратными соединениями (соединениями включения) называются соединения, образующиеся в результате обратимого внедрения молекул одного сорта (молекул-"гостей") в межкристаллическое пространство молекул другого сорта (молекул-"хозяев") без образования химических связей. Всегда можно подобрать условия, способствующие образованию такого типа соединений, и условия выделения включенных молекул. Включение возможно только при том условии, что полость в кристаллах молекул-"хозяев" соответствует размерам молекул-"гостей".

Будут рассмотрены следующие классы таких соединений:

1. клатраты газов

2. цеолиты

3. соединения на основе фуллеренов.



1. Соединения внедрения

Кристаллические решетки металлов в большинстве случаев представляют собой плотные упаковки, в которых имеются два вида пустот - октаэдрические и тетраэдрические. (см. рис. 1 и 2 )

Рис. 1 Образование октаэдрических пустот в структуре плотнейшей упаковки атомов металла.

Рис. 2 Образование тетраэдрических пустот в структуре плотнейшей упаковки атомов металла.

Если на металл подействовать каким-то веществом, содержащим атомы небольшого размера (водород, углерод, азот, бор и т.п.), то оказывается, что такие небольшие атомы могут внедряться в пустоты, имеющиеся в плотной упаковке атомов металла. Именно так образуются типичные соединения внедрения. Образование соединений внедрения на основе металлической решетки особенно характерно для металлов побочных подгрупп. Это связано с целым рядом факторов (возможно, не все еще известны). Однако одной из основных причин являются высокие энергии кристаллических решеток переходных металлов. С термодинамической точки зрения оказывается выгоднее образовать фазу внедрения, нежели разрушать структуру металла в процессе химического превращения. Кроме того, характер связи в кристаллах переходных элементов нельзя отнести к типично металлическому. Там есть заметная доля ковалентной составляющей.

Определяя размеры внедряющихся атомов, был использован термин "небольшие". Однако здесь необходимо определиться точнее. Из геометрических соображений следует, что отношение радиуса внедряющихся атомов r_В к радиусу атомов, образующих плотную упаковку, r_А не должно превышать 0,59 - только в этом случае внедрение может произойти. Необходимым условием образования фаз внедрения, следовательно, является следующее соотношение:

(3)

Тогда атомы металла находятся во взаимном контакте, а атомы неметалла занимают промежуточные позиции в решетке. Атомы металла обычно располагаются так же, как и в решетке свободного металла. Встречаются кубические или гексагональные плотноупакованные структуры с координационным числом 12 или кубические объемо-центрированные структуры с координационным числом 8. Реже встречаются простые гексагональные решетки. В результате внедрения атомов неметалла образуются структуры, отраженные в таблице 1

Естественно, не только относительные размеры атомов определяют возможность внедрения. Известно немало случаев, когда при r_В/r_А << 0,59 атомы В не могут внедриться в плотную упаковку атомов А. Не все металлы побочных подгрупп, например, поглощают водород.



Таблица 1 Классификация структур внедрения

Координационное число атомов металла	Тип металлической решетки	Координационное число атомов неметалла	Тип структуры	Отношение атомных радиусов rB/rA
12 8	ГЦК ГПУ ОЦК	6 4 6 4 4	NaCl Флюорит (цинк. обманка) NaCl Вюрцит	>0.41 >0.23 >0.41 >0.23 >0.29

Таким образом, соотношение размеров атомов определяет принципиальную возможность существования фаз внедрения. А реализуется эта возможность или нет, в каждом конкретном случае зависит от целого ряда причин.

Рассмотрим на примере соединений элементов побочных подгрупп с водородом, какие физические и химические свойства определяются именно тем, что они являются продуктами внедрения одних атомов в решетку, состоящую из других атомов.

1.1 Гидриды переходных элементов

Начнем с состава соединений внедрения. Рассмотрим этот вопрос на примере гидридов переходных элементов. Если при образовании фазы внедрения атомы водорода попадают только в тетраэдрические пустоты в решетке металла, то предельное содержание водорода в таком соединении должно соответствовать формуле МеН₂ (где Ме - металл, атомы которого образуют плотную упаковку). Ведь тетраэдрических пустот в решетке в два раза больше, чем атомов, образующих плотную упаковку. Если же атомы водорода попадают только в октаэдрические пустоты, то из таких же соображений следует, что предельное содержание водорода должно соответствовать формуле МеН, - октаэдрических пустот в плотной упаковке столько же, сколько слагающих эту упаковку атомов.

Обычно при образовании соединений переходных металлов с водородом заполняются либо октаэдрические, либо тетраэдрические пустоты. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения процесса может произойти полное или только частичное заполнение. В последнем случае состав соединения будет отклоняться от целочисленной формулы, будет неопределенным, например МеН_1-x; МеН_2-x . Соединения внедрения, следовательно, по самой своей природе должны быть соединениями переменного состава, т. е. такими, состав которых в зависимости от условий их получения и дальнейшей обработки меняется в довольно широких пределах.

Рассмотрим некоторые типичные свойства фаз внедрения на примере соединений с водородом. Для этого сравним гидриды некоторых переходных элементов с гидридом щелочного металла (лития).

При соединении лития с водородом, образуется вещество определенного состава LiH. По физическим свойствам оно не имеет ничего общего с исходным металлом. Литий проводит электрический ток, обладает металлическим блеском, пластичностью, словом, всем комплексом металлических свойств. Гидрид же лития не обладает ни одним из этих свойств. Это бесцветное солеобразное вещество, нисколько не похожее на металл. Как и другие гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид лития - типичное ионное соединение, где атом лития имеет значительный положительный заряд, а атом водорода - такой же отрицательный заряд. Плотность лития равна 0,53 г/см³, а плотность гидрида лития 0,82 г/см³ - происходит заметное возрастание плотности. (То же самое наблюдается при образовании гидридов других щелочных и щелочноземельных металлов).

Совершенно иные превращения претерпевает палладий (типичный переходный элемент) при взаимодействии с водородом. Хорошо известен демонстрационный опыт, при котором пластина палладия, покрытая с одной стороны газонепроницаемым лаком, изгибается при обдувании водородом.

Это происходит потому, что плотность образующегося гидрида палладия уменьшается. Такое явление может иметь место, только если расстояние между атомами металла возрастает. Атомы внедрившегося водорода "расталкивают" атомы металла, изменяя характеристики кристаллической решетки.

Увеличение объема металлов при поглощении водорода с образованием фаз внедрения происходит настолько заметно, что плотность металла, насыщенного водородом, оказывается существенно ниже, плотности исходного металла (см. таблицу 2)

Строго говоря, решетка, образованная атомами металла, обычно не остается совсем неизменной после поглощения этим металлом водорода. Как ни мал атом водорода, он все-таки вносит в решетку искажения. При этом обычно происходит не просто пропорциональное увеличение расстояний между атомами в решетке, но и некоторое изменение ее симметрии. Поэтому часто лишь для простоты говорится, что атомы водорода внедряются в пустоты в плотной упаковке - сама по себе плотная упаковка атомов металла при внедрении атомов водорода все же нарушается.

Таблица 2 Изменение плотности некоторых переходных металлов при образовании фаз внедрения с водородом.

Металл /Гидрид металла	Плотность г/см3
Ti TiH2 Zr ZrH2 Hf HfH2	54 3.75 6.5 5.62 13.3 11.37

Это далеко не единственное отличие между гидридами типичных и переходных металлов.

При образовании гидридов внедрения сохраняются такие типичные свойства металлов, как металлический блеск, электропроводность. Правда, они могут быть выражены слабее, чем у исходных металлов. Таким образом, гидриды внедрения значительно больше похожи на исходные металлы, чем гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.

Значительно сильнее изменяется такое свойство как пластичность - насыщенные водородом металлы делаются хрупкими, часто исходные металлы трудно превратить в порошок, а с гидридами тех же металлов это сделать гораздо легче.

Наконец нужно отметить очень важное свойство гидридов внедрения. При взаимодействии переходных металлов с водородом металлический образец не разрушается. Более того, он сохраняет первоначальную форму. Это же происходит и при обратном процессе - разложении гидридов (потере водорода).

Может возникнуть естественный вопрос: а можно ли считать процесс образования фаз внедрения химическим в полном смысле этого слова? Возможно образование водных растворов - процесс, имеющий куда больше "химизма"?

Для ответа надо привлечь химическую термодинамику.

Известно, что образование химических соединений из простых веществ (как впрочем, и другие химические процессы) обычно сопровождается заметными энергетическими эффектами. Чаще всего эти эффекты экзотермические, причем, чем больше энергии выделяется, тем прочнее полученное соединение.

Тепловые эффекты - один из важнейших признаков того, что происходит не просто смешение веществ, а протекает химическая реакция. Раз изменяется внутренняя энергия системы, следовательно, происходит образование новых связей.

Посмотрим теперь, какие же энергетические эффекты вызывает образование гидридов внедрения. Оказывается, что разброс здесь достаточно велик. У металлов побочных подгрупп III, IV и V групп периодической системы образование гидридов внедрения сопровождается значительным выделением тепла, порядка 30--50 ккал/моль (при образовании гидрида лития из простых веществ выделяется около 21 ккал/моль). Можно признать, что гидриды внедрения, по крайней мере, элементов указанных подгрупп, вполне "настоящие" химические соединения. Следует, однако, отметить, что для многих металлов, расположенных во второй половине каждого переходного ряда (например, для железа, никеля, меди), энергетические эффекты образования гидридов внедрения невелики. Например, для гидрида примерного состава FeH₂ тепловой эффект составляет всего 0,2 ккал/моль.

Малая величина ДН _обр таких гидридов диктует методы их получения - не прямое взаимодействие металла с водородом, а косвенный путь.

Рассмотрим несколько примеров.

Гидрид никеля, состав которого близок к NiH₂, можно получить, действуя на эфирный раствор хлористого никеля фенилмагнийбромидом в токе Н₂:

(4)

Получаемый в результате этой реакции гидрид никеля представляет собой черный порошок, легко отдающий водород (что вообще свойственно гидридам внедрения), при небольшом нагревании в атмосфере кислорода он воспламеняется.

Таким же путем могут быть получены гидриды соседей никеля по периодической системе - кобальта и железа.

В основе другого способа получения гидридов переходных лежит использование аланата лития LiAlH При взаимодействии хлорида соответствующего металла с LiAlH₄ в эфирном растворе образуется аланат этого металла:

MeCl₂ + LiAlH₄ > Me(AlH₄)₂ + LiCl (5)

Для многих металлов аланаты - непрочные соединения, распадающиеся при повышении температуры.

Me(AlH₄)₂ > MeH₂ + Al + H₂ (6)

Но для некоторых металлов побочных подгрупп протекает иной процесс:

Me(AlH₄)₂ > MeH₂ + AlH₃ (7)

В этом случае вместо смеси водорода и алюминия образуется гидрид алюминия, который растворим в эфире. Промыв продукт реакции эфиром, можно получить в остатке чистый гидрид переходного металла. Таким путем были получены, например, малоустойчивые гидриды цинка, кадмия и ртути.

Можно сделать вывод, что получение гидридов элементов побочных подгрупп основано на типичных методах неорганического синтеза: реакции обмена, термическое разложение непрочных соединений в определенных условиях и т. д. Этими способами были получены гидриды почти всех переходных элементов, даже весьма непрочные. Состав полученных гидридов обычно близок к стехиометрическому: FeH₂, CоH₂, NiH₂ ZnH₂, CdH₂, HgH₂. По-видимому, достижению стехиометрии способствует невысокая температура, при которой проводятся эти реакции.

Разберем, теперь влияние условий реакции на состав получаемых гидридов внедрения. Оно прямо вытекает из принципа Ле-Шателье. Чем выше давление водорода и ниже температура, тем ближе к предельной величине насыщение металла водородом. Иными словами, каждой определенной температуре и каждой величине давления соответствует определенная степень насыщения металла водородом. И наоборот, каждой температуре соответствует определенное равновесное давление водорода над поверхностью металла.

Отсюда проистекает одно из возможных применений гидридов переходных элементов. Допустим, в какой-то системе нужно создать строго определенное давление водорода. В такую систему помещается насыщенный водородом металл (в опытах использовался титан). Нагревая его до определенной температуры, можно создать в системе нужное давление газообразного водорода.

Любой класс соединений интересен своей химической природой, составом и строением частиц из которых состоит и характером связи между этими частицами. Этому химики посвящают свои теоретические и экспериментальные работы. Не являются исключением с фазы внедрения.

Окончательной точки зрения на природу гидридов внедрения пока нет. Часто разные, иногда противоположные точки зрения удачно объясняют одни и те же факты. Иными словами, пока не существует единых теоретических воззрений на строение и свойства соединений внедрения.

Рассмотрим некоторые экспериментальные факты.

Наиболее подробно изучен процесс поглощения водорода палладием. Для этого переходного металла характерно, что концентрация растворенного в нем водорода при постоянной температуре пропорциональна квадратному корню из величины внешнего давления водорода.

(8)

При любой температуре водород в какой-то степени, диссоциирует на свободные атомы, поэтому имеется равновесие:

Н₂ - 2Н (9)

Константа этого равновесия:

(10)

где р_Н -- давление (концентрация) атомарного водорода.

Отсюда (11)

Видно, что концентрация атомарного водорода в газовой фазе пропорциональна корню квадратному от величины давления (концентрации) молекулярного водорода. Но той же величине пропорциональна и концентрация водорода в палладии.

Отсюда можно сделать вывод, что палладий растворяет водород в виде отдельных атомов.

Каков, в таком случае характер связи в гидриде палладия? Для ответа на этот вопрос был проделан ряд экспериментов.

Было обнаружено, что при пропускании электрического тока через насыщенный водородом палладий атомы неметалла перемещаются к катоду. Надо полагать, что оказавшийся в решетке металла водород полностью или частично диссоциируют на протоны (т. е. ионы Н⁺) и электроны.

Данные об электронном строении гидрида палладия были получены при изучении магнитных свойств. Исследовалось изменение магнитных свойств гидрида от количества водорода, вошедшего в структуру. На основании изучения магнитных свойств вещества можно оценить, какое число неспаренных электронов содержится в частицах, из которых это вещество состоит. В среднем на один атом палладия приходится примерно 0,55 неспаренного электрона. При насыщении палладия водородом число неспаренных электронов уменьшается. А в веществе состава PdH₀,₅₅ неспаренные электроны практически отсутствуют.

На основании этих данных можно сделать вывод: неспаренные электроны палладия образуют пары с неспаренными электронами атомов водорода.

Однако, свойства гидридов внедрения (в частности, электрические и магнитные) можно объяснить и на основе противоположной гипотезы. Можно предположить, что в гидридах внедрения имеются ионы Н^-, образующиеся за счет захвата атомами водорода части полусвободных электронов, имеющихся в решетке металла. В этом случае электроны, полученные от металла, также образовывали бы пары с электронами, имеющимися на атомах водорода. Такой подход также объясняет результаты магнитных измерений.

Возможно, в гидридах внедрения сосуществуют оба вида ионов. Электроны металла и электроны водорода образуют пары и, следовательно, возникает ковалентная связь. Эти электронные пары могут быть смещены в той или иной степени к одному из атомов - металла или водорода.

Электронная пара смещена сильнее к атому металла в гидридах тех металлов, которые менее склонны отдавать электроны, например в гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия и урана, по-видимому, электронная пара сильно смещена в сторону водорода. Поэтому гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи на гидриды щелочноземельных металлов. Кстати, гидрид лантана достигает состава LaH₃. Для типичных же гидридов внедрения содержание водорода, как мы теперь знаем не выше чем соответствующее формулам МеН или МеН₂.

Еще один экспериментальный факт показывает трудности определения характера связи в гидридах внедрения.

Если при низкой температуре удалить из гидрида палладия водород, то удается сохранить искаженную ("расширенную") решетку, которая была у насыщенного водородом палладия. Магнитные свойства (отметьте это), электропроводность и твердость у такого палладия в целом те же, что были у гидрида.

Отсюда следует, что при образовании гидридов внедрения изменение свойств вызвано не только присутствием в них водорода, но и просто изменением межатомных расстояний в решетке.

Приходится признать, что вопрос о природе гидридов внедрения очень сложен и далек от окончательного разрешения.

Человечество всегда славилась тем, что, даже не зная до конца всех аспектов каких-либо явлений, оно умело практически использовать эти явления. Это в полной мере касается гидридов внедрения.

Образование гидридов внедрения в одних случаях сознательно используют на практике, в других случаях, наоборот, его стараются избегать.

Гидриды внедрения сравнительно легко отдают водород при нагревании, а иногда и при низких температурах. Где можно использовать это свойство? Конечно в окислительно-восстановительных процессах. Тем более, что отдаваемый гидридами внедрения водород на какой-то стадии процесса находится в атомарном состоянии. С этим, вероятно, связана химическая активность гидридов внедрения.

Известно, что хорошими катализаторами для реакций, в которых водород присоединяется к какому-либо веществу, являются металлы восьмой группы (железо, никель, платина). Возможно, их каталитическая роль связана с промежуточным образованием непрочных гидридов внедрения. Диссоциируя в дальнейшем, гидриды обеспечивают реакционную систему определенным количеством атомарного водорода.

Например, тонкодисперсная платина (так называемая платиновая чернь) катализирует реакцию окисления водорода кислородом - в ее присутствии эта реакция идет с заметной скоростью даже при комнатной температуре. Это свойство платиновой черни используется в топливных элементах - устройствах, где химические реакции используются для непосредственного получения электрической энергии, минуя получение тепловой (этап горения). На этом же свойстве тонкодисперсной платины основан так называемый водородный электрод - важный инструмент изучения электрохимических свойств растворов.

Образование гидридов внедрения используют для получения особо чистых порошков металлов. Металлический уран и другие актиниды, а также очень чистые титан и ванадий пластичны, и поэтому практически невозможно приготовить из них порошки методом растирания металла. Чтобы лишить металл пластичности, его насыщают водородом (эта операция называется "охрупчивание" металла). Образовавшийся гидрид легко растирают в порошок. Некоторые металлы уже при насыщении водородом сами переходят в порошковое состояние (уран). Затем при нагревании в вакууме, водород удаляется и остается порошок чистого металла.

Термическое разложение некоторых гидридов (UH₃, TiH₂) можно использовать для получения чистого водорода.

Наиболее интересны области применения гидрида титана. Его применяют для производства пенометаллов (например, пеноалюминия). Для этого гидрид вводят в расплавленный алюминий. При высокой температуре он разлагается, а образовавшиеся пузырьки водорода вспенивают жидкий алюминий.

Гидрид титана можно использовать как восстановитель оксидов некоторых металлов. Он может служить припоем для соединения металлических деталей, и веществом, ускоряющим процесс спекание частиц металла в порошковой металлургии. В последних двух случаях также используются восстановительные свойства гидрида. На поверхности частичек металла, и металлических деталей обычно образуется слой оксидов. Он препятствует сцеплению соседних участков металла. Гидрид титана при нагревании восстанавливает эти оксиды, очищая тем самым поверхность металла.

Гидрид титана применяют для получения некоторых особых сплавов. Если разлагать его на поверхности медного изделия, то образуется тонкий слой сплава меди с титаном. Этот слой придает поверхности изделия особые механические свойства. Таким образом, можно сочетать в одном изделии несколько важных свойств (электропроводность, прочность, твердость, устойчивость к истиранию и т. п.).

Наконец, гидрид титана является весьма эффективным средством для защиты от нейтронов, гамма-лучей и других жестких излучений.

Иногда же с образованием гидридов внедрения напротив приходится бороться. В металлургии, в химической, нефтяной и других отраслях промышленности водород или его соединения находятся под давлением и при высоких температурах. В таких условиях водород может в заметной степени диффундировать через нагретый металл, попросту "уходить" из аппаратуры. Кроме того (и это, пожалуй, важнее всего!), из-за образования гидридов внедрения может сильно понизиться прочность металлической аппаратуры. А это уже таит в себе серьезную опасность при работе с высокими давлениями.

1.2 Оксиды, нитриды, карбиды, бориды

Переходные металлы способны образовывать фазы внедрения не только с участием водорода, но и других относительно небольших атомов неметаллов (углерода, азота, кислорода).

Рассмотрим процесс постепенного поглощения металлическим титаном кислорода. Допустим, процесс протекает со скоростью, позволяющей после присоединения каждой новой порции кислорода устанавливаться химическому равновесию. Пока отношение числа атомов кислорода к числу атомов титана не превысит 0.5, твердое тело остается внешне однородным. Это будет одна и та же твердая фаза независимо от количества поглощенного кислорода. Свойства такого твердого тела будут изменяться непрерывно от состава Ti (чистый титан) до состава Ti₂O. Таким образом, эту фазу можно считать твердым раствором кислорода в металлическом титане или твердым раствором Ti₂O в титане.

В таком твердом теле атомы кислорода внедряются в октаэдрические пустоты между атомами металла. Это внедрение оказывает влияние на кристаллическую решетку - атомы металла немного смещаются по сравнению со своими положениями в решетке чистого металла.

Можно считать, что твердый раствор кислорода в титане представляет собой типичную фазу внедрения. Однако в сравнении с гидридом титана имеются существенные отличия. Поскольку атомы кислорода заметно крупнее атомов водорода, то они занимают не тетраэдрические, а большие по размерам октаэдрические пустоты в решетке титана. Состав фазы внедрения для водорода достигает (или почти достигает) формулы TiH₂, т. е. предельной формулы при заполнении тетраэдрических пустот. Состав же твердого раствора кислорода в титане не достигает даже предельной формулы для случая, когда заполняются октаэдрические пустоты.

Если количество присоединенного к титану кислорода больше, чем отвечает формуле Ti₂О, то избыток кислорода образует оксид титана (II) (соединение переменного состава, примерно отвечающее формуле TiO). У этого вещества свойства и главное - другая структура.

Исследования продуктов внедрения кислорода в титан обнаружили, интересное явление. При невысоких температурах атомы кислорода распределяются по пустотам решетки металла не хаотически, а в определенном порядке. Образуется так называемая сверхструктура из атомов кислорода внутри твердой фазы.

Определенному типу структуры должен соответствовать и определенный состав. Оказалось, что в случае фазы Ti-Ti₂O имеются такие структуры из атомов кислорода, которые соответствуют формулам Ti₆O или Ti₃O. Можно с определенной натяжкой говорить, что существуют химические соединения Ti₆O и Тi₃О - определенные состав и структура это признанные атрибуты химического соединения.

Правда, это соединения особого рода. Они называются субоксидами. Субоксиды титана не имеют своей области гомогенности, а находятся внутри области гомогенности фазы Ti - Ti₂O. Но изучение зависимости свойств фазы Ti -- Ti₂O от состава явно показывает, что при составах Ti₆O и Ti₃O свойства изменяются именно так, как это должно быть при наличии определенного химического соединения.

Кислород может внедряться в довольно больших количествах также в решетки других переходных элементов (например, вольфрама, ниобия).

Как и в случае титана, для вольфрама и ниобия были обнаружены схожие субоксиды (например, W₃O, Nb₆O).

Как и внедрение водорода, внедрение кислорода в решетку металла может резко изменить его механические свойства. Например, нельзя получить пластичный титан, не удалив из него кислород. Поэтому титан долгое время считался непластичным металлом - те образцы, которые исследовались, были твердыми и хрупкими из-за примесей, в частности кислорода. После получения высокоочищенного от примесей титана выяснилось, что это - пластичный металл. Теперь считается, что механические свойства (в частности хрупкость) некоторых переходных металлов - это лишь следствие наличия примесных атомов в их кристаллических решетках, а не собственно свойства этих металлов.

Рассмотрим теперь некоторые свойства нитридов и карбидов внедрения. Такими являются многие соединения переходных элементов с углеродом и азотом. Типичными карбидами внедрения являются карбиды титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и их аналогов, а также те карбиды скандия, иттрия, лантана, лантаноидов и актиноидов, которые имеют формулы Ме₃С и МеС. Типичными нитридами внедрения являются низшие нитриды титана, циркония, гафния.

Как и большинство соединений внедрения, карбиды и нитриды внедрения имеют довольно широкие области гомогенности. Так, ширина областей гомогенности карбидов титана, циркония и гафния равна 20 - 30% ат. углерода. Содержание углерода и азота обычно ниже, чем отвечает предельной целочисленной формуле (TiC, TiN и т. д.).

Внедрение атомов углерода и азота в решетку металла чаще всего мало изменяет взаимное расположение атомов металла. Образовавшийся карбид или нитрид внедрения сохраняет многие свойства исходного металла, в частности - непрозрачность, высокую электропроводность и металлический блеск. Поэтому карбиды и нитриды внедрения часто называют металлоподобными или металлическими.

По сравнению с исходными металлами у карбидов и нитридов внедрения резко увеличивается твердость. Они являются химически устойчивыми и очень тугоплавкими веществами. Например, температуры плавления карбидов и нитридов титана, циркония, гафния и тантала лежат в пределах 3100-3900 °С.

Формулы карбидов и нитридов внедрения часто бывают простейшего типа вне зависимости от обычных валентностей образующих эти соединения элементов. Например, TiC, ZrC. HfC, NbC, TaC, TiN, ZrN, HfN, TaN. Если состав определяется в первую очередь кристаллохимическими факторами, а не валентностью - это типичный признак фазы внедрения.

Известно много карбидов переходных элементов, содержащих большой избыток металла в сравнении с углеродом. Таковы карбиды Мn₄С, Мn₇С₃, Mn₃C, Fe₃C (цементит). Структура таких карбидов довольно сложна.

Часто карбиды и нитриды внедрения оказываются более тугоплавкими, чем исходные металлы. Самым тугоплавким из известных в настоящее время является карбид гафния с добавкой карбида титана (температура плавления около 4200 °С) Сам по себе карбид гафния имеет температуру плавления около 3900 °С. А температура плавления самого тугоплавкого металла - вольфрама "всего" 3400°С

Карбиды и нитриды внедрения имеют довольно большие теплоты образования - порядка 30--50 ккал/моль (если считать на стехиометрический состав МеС или MeN). Как правило, чем отрицательнее величина ДН_обр. соединения, тем оно легче образуется при взаимодействии соответствующих простых веществ. Поэтому карбиды многих переходных элементов легко образуются при нагревании металл в присутствии углерода или углерод содержащих веществ.

Иногда вместо металла можно взять его оксид или иные соединения. Тогда углерод или его соединение служат восстановителями, а восстановленный металл реагирует с избытком углерода. Карбид титана получают, нагревая в электрических печах при 1900--2000°С смесь двуокиси титана с сажей:

TiO₂ + C > TiC + CO (13)

Карбид тантала в виде тонкого порошка получают в результате реакции между газообразным хлоридом тантала TaCl₅ и метаном при ~ 1500°С

TaCl₅ + CH₄ > TaC + HCl (14)

В металлургии вольфрама или молибдена избегают использовать в качестве восстановителя углерод или CO. В этом случае вместо чистых металлов могут образоваться карбиды внедрения.

Напротив, при желании придать металлу твердость, создают такие условия, при которых образовывались бы карбиды внедрения. Классический пример использования углерода для изменения свойств металла - получение чугуна и стали

Железо может существовать в двух кристаллических модификациях: до 910°С это так называемое б-железо, а выше этой температуры- г-железо. Отношение размеров атомов железа и углерода r_C/r_Fe близко к упомянутой величине 0,59. Поэтому образование фаз внедрения в системе железо -- углерод сильно зависит от кристаллической структуры железа. В то время как г-железо может образовать фазу внедрения, содержащую до нескольких процентов углерода, б-железо может растворить не более 0,06% углерода.

Обычные марки сталей содержат 0,2--0,5% углерода. При тех температурах, при которых устойчиво г-железо, все это количество углерода образует типичную фазу внедрения. Такая сталь называется аустенитом.

Если медленно охлаждать аустенит, то при 910 °С г-железо изменит структуру и превратится в б-железо, которое сможет содержать в виде фазы внедрения лишь очень небольшое количество углерода. При медленном охлаждении аустенит превращается в смесь кристаллов твердого раствора углерода в б-железе (так называемый феррит) и карбида железа состава Fe₃C (цементит). Поэтому медленно охлажденная сталь (так называемый перлит) неоднородна. С практической точки зрения важно то, что перлит - относительно мягкая сталь.

Но если очень быстро охлаждать аустенит до температуры ниже 150 °С, то он претерпевает совсем иные превращения. Расположение атомов железа в структурах б- и г-железа различается сравнительно мало. Поэтому даже при быстром охлаждении г-железо успевает превратиться в б-железо. Иное дело - углерод. Его атомы рассеяны по всей массе железа. Чтобы углерод сконцентрировался в какой-то фазе, например в виде кристаллов цементита Fe₃C или даже графита, атомы углерода должны переместиться на значительные расстояния в кристаллической решетке. При невысоких температурах они этого сделать не могут и остаются внутри кристаллической решетки б-железа.

В результате образуется пересыщенный твердый раствор углерода в б-железе (так называемый мартенсит). Мартенсит - это очень твердая сталь. На этих особенностях свойств соединений железа с углеродом основана такая технологическая операция, как закалка стали.

Еще одной часто применяемой технологической операцией является отпуск стали. Ее проводят для придания мягкости ранее закаленным изделиям (если, например, потребовалась его механическая обработка). Для этого стальное изделие нагревают немного выше 200 ^оС. Отпуск сталей основан на том, что при таком нагревании атомы углерода становятся более подвижными, могут перераспределиться в кристаллической решетке и сконцентрироваться с образованием кристаллов цементита. В результате при отпуске стали образуются те же кристаллы, что и при медленном охлаждении аустенита, т. е. феррит и цементит, но более крупные. Такая сталь сорбитом. Такая сталь значительно более мягкая. В последствии можно снова ее закалить.

Следовательно, зная свойства фаз внедрения можно управлять свойствами веществ.

Разнообразное применение находят также другие карбиды и нитриды внедрения. Использование этих соединений связано с их специфическими свойствами: тугоплавкостью, очень высокой твердостью и электропроводностью при высоких температурах. Так, карбиды вольфрама, титана и тантала используются для изготовления сверхтвердых сплавов. Такие сплавы представляют собой хрупкие зерна карбидов, связанных частицами какого-то более мягкого металла, например кобальта. Карбиды некоторых металлов входят в состав специальных прочных сталей. Карбиды внедрения используются иногда как абразивные (шлифовальные) материалы.

У многих соединений внедрения (карбидов, нитридов) высокая прочность сохраняется при высоких температурах, в то время как многие металлы в таких условиях ее теряют. Поэтому из карбидов титана, ниобия, тантала и некоторых других элементов изготовляют детали ракетных и авиационных двигателей.

Хорошая электропроводность некоторых карбидов позволяет изготовлять из них электроды, работающие при высоких температурах. Карбид титана используется в дуговых лампах.

Некоторые карбиды и нитриды внедрения при низких температурах обнаруживают сверхпроводимость. Такие соединения как VN, NbN, WC и МоС делаются сверхпроводниками при температурах ниже соответственно 8,2; 15,6; 10,0 и 14,3 °К. Несмотря на низкие температуры перехода в сверхпроводящее состояние, они являются сверхпроводниками первого рода и имеют большие критические токи. Это позволяет использовать их в мощных установках (двигатели, магниты и т.п.) где ВТСП - материалы не применимы.

В металлургии используется так называемое азотирование стали и других металлов. Металл нагревают в атмосфере аммиака. При этом в его поверхностный слой внедряются атомы азота, что придает поверхности твердость и сопротивление истиранию.

Другой метод обработки поверхности стали -- цементация-- основан на внедрении атомов углерода в поверхностный слой металла. Цементацию обычно проводят, нагревая сталь до 900--950°С в атмосфере окиси углерода и углеводородов (например, метана), которые при этом частично распадаются с образованием свободного углерода:

СО > СО₂ + С (15)

СН₄ > Н₂ + С (16)

Иногда цементацию проводят в ваннах из расплавленных солей в присутствии карбида кремния. Цементация широко применяется в современной технике для обработки ответственных частей машин, например деталей автомобильных двигателей. Она повышает износостойкость и так называемую усталостную прочность сталей.

Многие рассмотренные ранее соединении внедрения характеризовались тем, что одно из исходных веществ (Н₂, О₂, N₂) не имело кристаллической решетки. Однако, говоря о соединениях бора и углерода, надо отметить, что эти элементы образуют простые вещества с достаточно прочной кристаллической решеткой. Вспоминая о термодинамических причинах образования соединений внедрения, можно предположить, что такие простые вещества (при соответствующей геометрии кристаллов) сами могут быть основой для фаз внедрения. В крайнем случае могут образовываться соединения внедрения не отдельных атомов а многоатомных фрагментов (кластеров).

Кристаллические решетки боридов построены по типу фаз внедрения, но в то время, как атомы углерода и азота в карбидах и нитридах расположены изолированно друг от друга в порах металлических решеток, атомы бора весьма склонны к валентным связям друг с другом, вследствие чего они редко находятся в изолированном состоянии, а обычно образуют цепи (простые или сдвоенные), двухмерные сетки или трехмерные каркасы (см. Рис. 3).

В соответствии с этим производится классификация структурных типов боридов: 1) структурные типы с изолированными атомами бора (типы Мn₄В -- ромбический и Fe₂B -- тетрагональный, а также тип ZnS с плотнейшей кубической упаковкой из металлических атомов); 2) структурные типы с цепями из атомов бора (типы ТаВ и FeB -- ромбические и МоВ -- тетрагональный); 3) структурный тип со сдвоенными цепями из атомов бора -- Та₃В₄; 4) структурные типы с сетками из атомов бора (типы А1В₂ и W₂B₅ -- гексагональные и Мо₂В₅ -- ромбоэдрический); 5) структурные типы с каркасом из атомов бора (UB₄ -- тетрагональный, СаВ₆ и UB₁₂ (см. Рис. 4).

Рис. 3 Структурные элементы из атомов бора в боридах переходных элементов.

а - изолированные атомы;

б - цепочки; в - двойные цепочки; г - сетки.



Рис. 4 Структурный тип UB₁₂ (каркас из атомов бора)

В Таблице 2 приведены отношения радиусов металлов и бора для некоторых типов боридов внедрения.

Таблица 2 Отношение радиусов металла и бора для различных боридов.

Данные показывают, что металлы побочных подгрупп IV и V групп имеют отношение r_B/r_A близкое к отмеченному выше (0,59). Исключение составляет ванадий. Для металлов VI, VII, и VIII групп это отношение заметно выше. Этим можно объяснить, соединения типа MeB₂ наиболее устойчивы именно для металлов IV и V групп. Напротив, соединения МеВ₂ металлов VI группы значительно менее устойчивы, причем существование борида WB₂ пока не доказано. Это еще одно обстоятельство, заставляющее бориды в "поисках" стабильности образовывать иные структурные типы.

Однако даже в системах металлов IV и V групп с бором имеются соединения более сложного типа, впрочем, менее устойчивые, чем дибориды.

Таким образом "правило 0.59" применимо к соединениям переходных металлов с бором только в ограниченной степени.

Геометрическими факторами можно объясняют высокую хрупкость многих боридов. Это связано с расширением решетки и увеличением межатомных расстояний. Такое расширение объясняется отклонением от идеального состава. недостаток или избыток бора приводит к увеличению или уменьшению углов между связями, что заставляет часть атомов бора занимать более узкие части каналов и расширять решетку. (см. Табл. 3 )

Интересно, что замена металла в бориде практически не изменяет расстояния между атомами бора, в то время как заметно изменяются расстояния между атомами металла. Из Таблицы 3 следует, что прочность связи внутри данной переходной подгруппы увеличивается с уменьшением атомного номера элемента.

Таблица 3 Межатомные расстояния в решетке диборидов



2. Соединения графита

Переходя непосредственно к углероду можно утверждать, что алмазоподобная аллотропная модификация неспособна к "приему" каких-либо частиц из-за малых размеров полостей в кристаллической решетке. Совсем иначе обстоит дело с графитом - пустоты в его решетке вполне достаточно, для приема "гостей".

Вообще, среди соединений внедрения значительное место занимают структуры, образованные слоистыми решетками. К таковым относятся в частности соединения графита.

Это, возможно, единственный случай в химии, когда речь идет не о соединениях элемента, а о соединениях конкретного простого вещества. В таких соединениях в значительной мере сохраняется структурная индивидуальность исходного простого вещества - графита.

Когда свободный углерод или любое его соединение взаимодействует с кислородом или галогенами при высокой температуре, исходные кристаллические решетки или молекулы полностью разрушаются. В результате образуются новые молекулы оксидов или галогенидов углерода. Строение и свойства вновь образованных форм не зависят от того, в каком конкретном виде в реакцию вводился углерод. При сжигании графита, алмаза, углеводородов или древесины, получаются одни и те же молекулы СО₂ (СО). Здесь химическая индивидуальность исходного вещества совершенно не проявляется в конечном продукте.

Дело обстоит совсем иначе, когда графит реагирует с кислородом или галогенами при относительно низких температурах. Если на графит подействовать фтором при температуре от комнатной до ~ 100 °С, то образуется черное порошкообразное вещество, состав которого колеблется в пределах от C₄F до C_3,6F. Для простоты ему приписывают формулу C₄F. Это вещество химически довольно устойчиво, оно не взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами, не реагирует с кислородом воздуха. При нагревании выше 100 °С оно разлагается.

Формула C₄F дает понять, что обычные представления о валентности к этому веществу неприменимы. Если соединение имеет переменный состав, а его формула не соответствует обычным валентностям составляющих его элементов - это основание считать такое соединение фазой внедрения. Фторид графита C₄F - Действительно фаза внедрения.

Вспомним, что представляет собой структура графита. Как известно, она слоистая. Каждый слой состоит из большого числа симметричных шестиугольников, образованных атомами углерода (см. Рис. 5).

Рис. 5 Строение кристаллической решетки графита.

В пределах слоя атомы углерода связаны между собой обычными ковалентными связями. Порядок связи C - C внутри слоя равен примерно 1,33.

Связь же между слоями заметно отличается по своей природе. Ее можно определить и как межмолекулярное вандерваальсово взаимодействие, и как близкую по свойствам к металлической связи. Последнее обстоятельство подтверждается высокой электропроводностью графита. Именно за счет нелокализованных электронов, обеспечивающих связь между слоями, графит обладает высокой проводимостью.

Оказывается, что в решетку графита между слоями углеродных атомов могут внедряться другие частицы (атомы, ионы, молекулы).

Можно отметить определенную аналогию. В случае гидридов, нитридов и карбидов металлов внедрение происходит между атомами, связанными металлической связью. И в случае графита происходит нечто подобное. Возможно именно структуры с делокализованными электронами обладают способность образовывать соединения внедрения.

Рассмотрим подробнее соединение C₄F. Структура этого соединения немного отличается от структуры графита. В графите слои из атомов углерода смещены один относительно другого. Атом углерода, находящийся в одном слое, располагается над центром шестиугольника из следующего слоя.

В структуре же C₄F углеродные атомы расположены точно один над другим, а между слоями находятся атомы фтора. Атомы фтора расположены в два слоя - уже это показывает, что в данном случае происходит что-то более сложное, чем механическое внедрение. За счет внедрения атомов фтора графит как бы «разбухает» (аналогия с гидридом палладия). Расстояния между слоями углеродных атомов в структуре графита равны 3.35 ?, в то время как в C₄F они увеличиваются до 5.5 ?.

Внедрение атомов фтора приводит и к заметному изменению физических и химических свойств графита. Электропроводность уменьшается на два порядка. Это происходит потому, что "металлические" электроны графита частично задействованы на образование связи между атомами углерода и фтора.

Помимо C₄F, графит может образовывать при температурах порядка 420 - 460 °С другое соединение со фтором. Оно также имеет переменный состав: примерно от CF₀,₇ до CF. Для простоты ему приписывают формулу CF. Это тоже довольно инертное в химическом смысле вещество - не реагирует даже с концентрированными кислотами и щелочами. Поскольку состав этого соединения меняется в довольно широких пределах (до 30%), так же значительно изменяются и свойства. При составе CF₀,₇ вещество имеет черный цвет, при возрастании содержания фтора оно светлеет, а достигнув состава близкого к CF, делается бесцветным.

При составе близком к стехиометрическому CF почти не проводит электрический ток. Отсюда можно сделать вывод, что при таком составе в структуре CF отсутствуют "металлические" электроны (электроны проводимости). Очевидно, они полностью израсходованы на образование ковалентной связи между атомами углерода и фтора. Действительно, в графите имеется один электрон проводимости на один атом углерода. При составе CF на один атом углерода приходится один атом фтора, также имеющий один неспаренный электрон. Отсюда - образование из этих электронов электронной пары, т. е. ковалентной связи.

При образовании CF слои углеродных атомов раздвигаются на расстояние до 8,17 ? и становятся неплоскими.

Рис. 6 Строение кристаллической решетки CF.

При нагревании выше 500 °С CF разлагается с образованием "обычных" фторидов углерода различного состава (CF₄ и C₂F₆). Таким образом, при температурах ниже 100 °С образуется соединение C₄F, при 420 - 460° -- CF. Соединения иного состава не известны.

Графит может также поглощать кислород. Такой продукт, условно называется "оксидом графита". Он образуется при обработке графита сильными окислителями - перманганатом калия KMnO₄, бертолетовой солью КСlO₃, смесью серной и азотной кислот. Как и в случае CF, присоединение кислорода к графиту сопровождается изменением окраски. Сначала графит из черного делается коричневым или зеленоватым, затем - желтым. При присоединении наибольшего количества кислорода (до соотношения С : О = 2 : 1) вещество делается бесцветным.

Структура окиси графита похожа на структуру CF, т. е. слои углеродных атомов несколько искажены. Расстояние между слоями углерода равно 6,2 ?. Поскольку кислород двухвалентен, для "связывания" электронов проводимости достаточно одного атома кислорода на два атома углерода (т.е. на два электрона проводимости). Поэтому предельный состав окиси графита должен быть С₂О. По мере приближения к этому составу, проводимость оксида графита сильно уменьшается.

Внедрением атомов кислорода не исчерпываются возможности решетки графита. Окись графита может дополнительно поглощать молекулы воды и некоторых органических веществ (кетоны, спирты).

Процесс сопровождается дальнейшим разбуханием кристалла. Если поглощается вода, то расстояние между слоями углерода возрастает до 11 ?, а если спирт, то даже до 19 ?. Так как получают окись графита в водной среде или по крайней мере в присутствии воды, она всегда содержит переменные количества воды. Из-за этого состав обычно получаемых препаратов окиси графита довольно сложен. В частности, она содержит гидроксильные группы.

Теперь рассмотрим внедрение в решетку графита атомов металлов.

На сегодняшний день получено много веществ, представляющих собой продукты внедрения в структуру графита атомов щелочных металлов. Такие вещества образуются при обработке графита парами или расплавами щелочных металлов, а также растворами комплексов щелочных металлов с некоторыми органическими молекулами, например нафталином.