Фазы внедрения, соединения включения

Рис 7 Строение фазы внедрения щелочного металла в графит C₈Me.

Соединение состава С₈К внешне напоминает бронзу. При нагревании последовательно образуется ряд менее насыщенных калием фаз: С₂₄К, С₃₆К, C₄₈K и С₆₀К. Аналогичные соединения получены для рубидия и цезия.

Структура соединений графита со щелочными металлами состоит из чередующихся в определенном порядке слоев атомов углерода и щелочного металла (см. Рис. 7).

Как и в C₄F, в соединениях графита со щелочными металлами углеродные шестиугольники, непосредственно примыкающие к слою атомов щелочного металла, расположены точно один над другим. Атомы же щелочного металла расположены напротив центров некоторых из этих шестиугольников (см. Рис. 8).

Рис. 8 Расположение атомов щелочного металла по отношению к атомам углерода в соседнем слое.



При этом расположение атомов в слое щелочного металла для соединения С₈Ме более "густое", чем для остальных соединений. Поэтому при переходе от С₈Ме к С₂₄Ме содержание щелочного металла уменьшается в три раза, хотя число слоев атомов углерода между двумя ближайшими слоями щелочного металла возрастает лишь в два раза (см. Рис 9).

Изучение физических свойств соединений графита со щелочными металлами позволило сделать некоторые выводы об их электронном строении. По-видимому, внедряясь в кристаллическую решетку графита, атомы щелочных металлов теряют свои валентные электроны. В результате образуются положительные ионы щелочных металлов и отрицательно заряженные слои углеродных атомов.

Рис. 9 Расположение атомных слоев углерода и металла в фазах внедрения различного состава.

Продукты внедрения щелочных металлов в графит довольно устойчивы при обычных температурах, если их изолировать от кислородной атмосферы. На воздухе же они легко окисляются и могут даже воспламениться. Следовательно, щелочной металл, даже внедренный в решетку графита, сохраняет высокую химическую активность.

При высокой температуре щелочной металл легко испаряется из решетки графита. Подвижность атомов щелочного металла в графите сказывается еще и в том, что они могут быть замещены нейтральными молекулами, в частности аммиаком. Это приводит к образованию темно-синих продуктов состава C₁₂Me(NH₃)₂, C₂₈Me(NH₃)₂ и C₂₈Me(NH₃)

Хорошо известны продукты внедрения в графит хлоридов железа и алюминия. Внедрение хлорного железа происходит, когда графит выдерживают в его расплаве (FeCl₃ плавится при относительно низкой температуре). Внедрившиеся в графит, молекулы удерживается там довольно прочно. Не смотря на хорошую растворимость в воде, выщелачивание хлорного железа из графита водой протекает очень медленно.

Соединение графита с хлористым алюминием получают совместным нагреванием этих веществ в присутствии газообразного хлора. При этом в зависимости от температуры получаются продукты с разной структурой, составом и свойствами. При ~ 265 °С молекулы А1Сl₃ внедряются между всеми слоями углеродных атомов в графите, и образуется синее вещество состава С₉А1С1₃. При более высокой температуре часть хлористого алюминия покидает графит, и образуется вещество состава C₁₈AlCl₃ серого цвета. Здесь слой хлористого алюминия чередуется с двумя графитовыми слоями. При еще более высокой температуре (~ 440 °С) образуется вещество, внешне очень похожее на графит и имеющее состав С₃₆А1С1₃. Здесь слой хлористого алюминия приходится на четыре графитовых слоя. Предполагается, что во всех трех случаях в структуру графита внедряются как нейтральные молекулы А1С1₃, так и ионы [А1С1₄]^-. Похожие соединения графит образует также с хлоридом галлия.

Способны внедряться в графит и частицы многих других веществ, например UC1₄, WC1₆, CuCl₂, CuBr₂, MoO₃. Кроме фтора внедряться в графит могут и другие галогены, даже два галогена сразу, например йод и хлор, йод и бром. Но эти продукты менее прочны, чем соединения графита с фтором. Содержание галогена в них не превышает состава С₈На1. Если не считать увеличения расстояния между слоями углеродных атомов, внедрение хлора, брома и йода мало сказывается на структуре графита. Особым случаем соединений внедрения на базе структуры графита являются так называемые соли графита. Они образуются при энергичном окислении (в том числе анодном) графита в сильнокислой среде. Примером может служить бисульфат графита. Его состав выражается формулой C_xHSO₄•2H₂SO₄, где x имеет переменную величину. При уменьшении значения х цвет бисульфата графита меняется от черного до темно-синего.

При образовании солей графита между слоями углеродных атомов внедряются как нейтральные молекулы кислот, так и анионы. Для сохранения электронейтральности решетки в целом необходимо, чтобы слои графита приобретали суммарный положительный заряд, эквивалентный суммарному отрицательному заряду внедренных анионов. Для этого и необходим окислитель -- он окисляет графит, т. е. отнимает от него часть электронов.

Внедрение анионов и молекул кислоты между слоями углеродных атомов, естественно, вызывает разбухание графита. Поэтому, например, в бисульфате графита расстояние между слоями углерода равно ~ 8 ?.

Интересно, что электропроводность солей графита выше, чем у исходного графита. Это объясняется тем, что при образовании солей графит теряет не электроны проводимости, а те, которые в исходном графите связывали атомы в пределах слоя. С потерей этих электронов возникают так называемые дырки. Дырки, как и свободные электроны, могут перемещаться в кристаллической решетке - возникает проводимость, называемая дырочной проводимостью.

Соли графита способны вступать в реакции обмена - свойство, типичное для электролитов вообще и солей в частности. Например, действуя на нитрат графита серной кислотой, можно превратить его в сульфат, а действуя на сульфат хлорной кислотой - перхлорат графита.

Таким образом, продукты внедрения на базе графита характеризуются разной степенью химического взаимодействии между внедренным веществом и графитом. В свою очередь, степень химического взаимодействия определяет степень искажения исходной структуры графита. Если, например, внедрение молекул А1С1₃ приводит только к увеличению расстояний между слоями углеродных атомов, то при внедрении атомов щелочных металлов слои смещаются. Образование же такого соединения, как CF, связано не только со смещением графитных слоев, по и с их деформацией - значит, здесь химическое взаимодействие между графитом и внедряемым веществом наиболее сильное.



3. Нитрид бора, сульфиды

Некоторые другие вещества со слоистой структурой образуют соединения внедрения, во многих отношениях подобные соединениям графита.

Так, структура устойчивой при обычных условиях формы нитрида бора BN похожа на структуру графита. Это сходство не случайно. Нитрид бора - вещество, изоэлектронное с углеродом, т. е. содержащее в расчете на один атом такое же число электронов, как углерод. Подобно графиту, нитрид бора в обычных условиях образует кристаллы, состоящие из слоев атомов, внутри которых атомы образуют шестиугольники (см. Рис. 10). Различие состоит лишь в том, что в графите шестиугольники смещены одни относительно другого, а в нитриде бора они приходятся точно один над другим.

Естественно ожидать, что нитрид бора будет образовывать соединения внедрения, похожие на соединения графита. И действительно, он может поглощать такие вещества, как хлориды сурьмы, мышьяка, меди, железа, алюминия, а также гидразин N₂H

Рис 10 Строение атомного слоя нитрида бора.



Слоистой структурой и способствующей к образованию соединений внедрения, обладают также некоторые сульфиды и галогениды: TiS₂, TaS₂, MoS₂, WS₂, SnS₂, CrCl₃.



4. Вольфрамовые бронзы

До сих пор подробно рассматривались фазы внедрения преимущественно в кристаллические решетки простых веществ. Однако существует большой класс соединений (сложных оксидов) способных принять в свою решетку различные частицы (молекулы, ионы). К наиболее типичным относятся так называемые оксидные бронзы. Самыми известными и изученными являются вольфрамовые бронзы.

Вольфрамовые бронзы обладают рядом поразительных и совсем не свойственных классу оксидных соединений металлических свойств:

1) интенсивная окраска от желтой до черной и блеск;

2) электропроводность, характерная для металлов; полупроводниковые свойства;

3) широкая область гомогенности, объясняющая наличием стабильной каркасной решетки;

4) инертность к химическому воздействию кислот, не являющихся окислителями.

Все это и породило большой интерес к изучению их строения, а также к поиску подобных систем с другими переходными металлами. Термин "бронзы", возникший вследствие наличия указанных свойств у этих соединений, разумеется, условен, однако он устоялся и постоянно используется в научной литературе..

Формально вольфрамовые бронзы представляют собой соединения оксида щелочного металла, с окисидами пяти- и шестивалентного вольфрама:

nM₂O•mW₂O₅•pWO₃

Если положить n=m (см ниже), то состав может быть представлен общей формулой: Me_xWO₃ ,

где Me -- атом щелочного металла. В зависимости от состава бронз величина х может принимать дробные значения от 0 до 1.

Многочисленные химические анализы показали, что отношение числа (томов вольфрама к числу атомов кислорода в бронзах равно 1 : 3. Это подтверждает законность предположения о равенстве m и n и указывает на то, что в вольфрамовых бронзах октаэдры WO₆ соединяются исключительно вершинами.

В настоящее время известно значительное количество методов получения вольфрамовых бронз.

1. Впервые бронзы были получены восстановлением паравольфрамата щелочного металла при нагревании в токе сухого водорода. В зависимости от длительности и температуры восстановления изменяется средняя валентность вольфрама в бронзе, а вместе с этим и величина х. Иногда в качестве восстановителей, кроме водорода, применяются также металлы (цинк, олово).

2. Вольфрамовая бронза может быть получена также электролизом паравольфраматов, однако при этом трудно получить достаточно гомогенный продукт.

3. Способ основан на самопроизвольном восстановлении вольфрама при охлаждении смеси метавольфрамата щелочного металла с вольфрамовым ангидридом. При этом система самопроизвольно теряет кислород.

Способ основан на длительном прогреве смеси вольфрамата щелочного металла, двуокиси вольфрама и металлического вольфрама. В вакууме при определенной температуре (800-850 ^оС).

Особенностью структуры вольфрамового ангидрида WO₃ является то, что между расположенными (по типу структуры RеО₃) октаэдрами WO₆ имеются пустоты, куда без искажения решетки может поместиться ион, размером меньший или равны кислородному. Поэтому естественно ожидать, что такие ионы, как Li⁺ Na⁺ и К⁺, внедряясь в решетку WO₃, будут образовывать бронзы на ocнове последней. Следовательно, если отвлечься от возможного искажения в структуре WO₃, вольфрамовые бронзы лития, натрия должны иметь структуру типа перовскита. (см. Рис 9.11). Это и подтверждается на практике.

Рис. 11 Строение кубических вольфрамовых бронз (структура типа перовскита).

В дальнейшем было показано, что кроме кубической, вольфрамовые бронзы могут иметь еще тетрагональную и гексагональную структуры.

В первом случае кислородные октаэдры связаны друг с другом вершинами, образуя решетку, отвечающую формуле WO₃. Эта решетка содержит кубические ячейки структуры типа перовскита и пятигранные туннели, проходящие через всю структуру. Проекциями их являются соответственно квадраты и пятиугольники. Октаэдры могут перераспределяться, образуя несколько большие пространства для внедрения атомов щелочных металлов по сравнению с пространствами, имеющимися в бронзе с кубической решеткой (см. рис 12).

Рис. 12 Строение тетрагональных вольфрамовых бронз.

Формула бронзы с тетрагональной структурой может быть записана в виде A^I_0.2 А^II_0.4 WO₃, -где А^I - кубические (имеющие координационное число 12), а А^II-- пятиугольные призматические (имеющие координационное число 15) туннельные позиции. При этом те и другие позиции лишь частично заняты атомами щелочных металлов.

Третий класс вольфрамовых бронз (см. Рис. 13) составляют соединения A_xWO₃ (0< х < 0,33). Они образуются путем восстановления водородом поливольфраматов К, Rb или Cs либо по реакции в твердой фазе этих металлов с WO₂ . Бронзы, относящиеся к этому классу, имеют гексагональную каркасную решетку, которая встречается также в разновидности бронзы, не содержащей щелочных металлов.

Кислородно-вольфрамовые октаэдры каркасной решетки всеми шестью вершинами соединяются с подобными же октаэдрами и образуют шестичленные кольца, являющиеся, по сути дела, проекциями туннелей, проходящих в определенном направлении через весь кристалл.

Рис. 13 Структура вольфрамовой бронзы с гексагональной решеткой.

Отметим некоторые свойства вольфрамовых бронз. Цвет вольфрамовых бронз оказался чрезвычайно разнообразным и стойким (см. Табл. 4). Интересно, что окраска не зависит от природы щелочного металла, а зависит только от его концентрации.

Поскольку бронзы являются фазами с переменной валентностью атомов вольфрама и дефектной кристаллической решеткой, они должны обладать каталитическими свойствами. Поиски вариантов использования этих соединений в качестве катализаторов продолжаются.

Возможность включать в кристаллическую решетку ионы различной природы и размера позволяет использовать вольфрамовые бронзы в качестве ион-селективных элементов в различных процессах.

Высокая электрическая проводимость и ее зависимость от состава позволяет использовать бронзы в качестве электродов в аналитических электрохимических исследованиях.

Соединения типа вольфрамовых бронз теперь известны не только для вольфрама. Получены молибденовые, ванадиевые (Me_xV₂O₅), титановые (Me_xTiO₂) и другие.



Таблица 4 Цвет вольфрамовых бронз



5. Соединения включения

5.1 Клатраты газов

Клатратные соединения, или просто клатраты представляют собой разновидность соединений внедрения. Эти соединения часто кристаллизуются из растворов, содержащих, помимо растворителя, малополярные или неполярные молекулы. Например, аргон, криптон и ксенон образуют гидраты примерного состава Х•6Н₂О (где X -- инертный газ). Эти гидраты плавятся соответственно при 8; 13 и 24 °С, т. е. значительно выше температуры плавления чистой воды. Кристаллические гидраты образуют также насыщенные и ненасыщенные углеводороды, галогены, галогенпроизводные метана и этана, водородные соединения элементов V и VI групп и другие летучие при обычных условиях вещества. Поскольку клатраты образуются не путем внедрения молекул в уже "готовую" кристаллическую решетку, а в процессе кристаллизации, их называют также соединениями включения.

Образование клатратов связано с тем, что молекулы растворителя, кристаллизуясь, могут образовывать ажурные структуры с пустотами, в которые внедряются "посторонние" молекулы.

Рассмотрим в качестве примера гидраты газов. Первым гидратом газа, полученным экспериментально, был гидрат хлора. В настоящее время известно довольно много гидратов на основе газов самой различной химической природы.

Эти соединения могут иметь структуру двух типов. В каждом из них основной структурной единицей является пентагональный додекаэдр. Такой блок состоит из 20 молекул воды, находящихся в вершинах координационного полиэдра и связанных между собой водородными связями. Каждая молекула воды связана с тремя молекулами того же самого полиэдра и с одной молекулой соседнего полиэдра. При этом вокруг кислорода образуется почти правильный тетраэдр из атомов водорода. С помощью пентагон-додекаэдров нельзя образовать плотнейшую упаковку. Однако она может быть сформирована из пентагон-додекаэдров в сочетании с тетрадекаэдрами (12 пентагональных граней и 2 гексагональные грани) или гексадекаэдрами (12 пентагональных граней и 4 гексагональные грани) (см. Рис 14).

Размещено на http://www.allbest.ru

Рис. 14 Координационные полиэдры, имеющие место в структуре гидратов.

Два типа гидратов (I и II) различаются набором полиэдров. Обе структуры кубические с параметрами решетки примерно 12 и 17 ? соответственно. (Рис 15).

Размещено на http://www.allbest.ru

Рис.15 Расположение полиэдров в гидратах типа I и типа II

В гидратах типа I додекаэдры занимают вершины и центры куба, образуя следующие полости: две додекаэдрические (объем 169 ?³) и шесть тетрадекаэдрических (объем 216 ?³), т. е. элементарная ячейка содержит 46 молекул Н₂О и 8 полостей.

Элементарная ячейка гидратов типа II содержит 136 молекул Н₂О, 16 додекаэдрических (объем 169 ?³) и 8 гексадекаэдрических полостей (объем 250 ?³), (всего 24 полости).

Если в гидратах типа I все полости заняты, то образуются гидраты состава 5³/₄Н₂О•М (М - внедренная частица); если заняты только самые большие полости, то состав гидрата соответствует формуле 7²/₃Н₂О•М.

Если в гидратах типа II заняты все полости, то соединение имеет формулу 5²/₃Н₂О•М, если заняты только самые большие полости - формулу 17Н₂О•М.

Рассмотрим насколько примеров гидратов типа I.

Если внедряющиеся молекулы относительно невелики (Аг, Хе, СН₄, СН₃С1, C₂H₆, СО₂, SO₂), то они могут занять все восемь пустот. В этом случае предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды равно 8 : 46 = 1 : 5,75. Действительно, состав, например, гидрата аргона выражается формулой Аг•5,75Н₂О.

Более крупные молекулы (Сl₂, Вг₂, СН₃Вг) могут внедриться только в шесть более крупных пустот. Следовательно, предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды составит 6 : 46 = 1 : 7,67. Действительно, хлор образует гидрат предельного состава Сl₂•8Н₂О.

Возможно образование смешанные гидратов типа 17H₂O•M•2N, в которых М - молекула большого размера (М -- COS, C₃H₈, С₂Н₅С1, СС1₄ и др.) и N - молекула меньшего размера (Н₂).

Устойчивость клатратов также зависит, прежде всего, от размеров и формы внедренных молекул. Если молекулы-"гости" очень малы по сравнению с пустотами в структуре вещества-"хозяина", то они смогут легко его покидать. Тогда равновесное давление внедряемого компонента будет большим. Система будет менее устойчивой. Если молекулы внедряемого вещества соответствуют размеру пустот, им будет не так легко покидать - кристаллическую решетку "хозяина" и клатрат будет более устойчив. Равновесное давление внедряемого компонента будет низким. И, наконец, при очень крупных молекулах внедрение вообще не произойдет, и клатрат попросту не образуется.

Вот несколько примеров, иллюстрирующих это положение. Молекула водорода очень мала, поэтому водород вообще не образует индивидуальных гидратов. У инертных газов прочность клатратов растет от аргона к ксенону. Так, равновесное давление гидрата аргона при 0 °С равно примерно 100 атм., а гидрата ксенона - около одной атмосферы. Еще более устойчив гидрат хлора - для его образования требуется давление хлора лишь около 0,3 атмосферы.

Метан, этан, пропан и изобутан образуют гидраты, а нормальный бутан и предельные углеводороды с большим числом атомов углерода - нет. Имеющий вытянутую молекулу 1,2-дихлорэтан, гидратов не образует, в то время как его изомер -1,1-дихлорэтан с более компактной молекулой имеет гидраты.

Существует эмпирическое правило. Образование гидратов возможно в том случае, если молярный объем жидкости (т.е. объем, занимаемый одним молем) не больше 85 см³. Пересчитав эту величину на объем одной молекулы (ее эффективный радиус), можно предсказать, частицы каких веществ способны образовывать гидраты.

Многие органические вещества (фенол, гидрохинон и другие) также могут служить матрицей для образования клатратов.

Около ста лет назад было получено соединение гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂ с двуокисью серы. Позже, было изучено строение этого клатрата (см. Рис 16).

У гидрохинона, как и у воды, кристаллическая структура вещества-"хозяина" в клатрате оказывается иной, нежели в свободном состоянии. Если в обычных условиях устойчива кристаллическая структура так называемого б-гидрохинона, то в клатратах гидрохинон образует иную, более рыхлую структуру-в-гидрохинон. В ней молекулы гидрохинона, соединенные водородными связями, располагаются таким образом, что между ними остаются пустоты. При кристаллизации гидрохинона клетки могут быть заняты молекулами других веществ, например SO₂, H₂S, HC1, СН₃ОН, НСООН, НС1, НВг.

Рис. 16 образование полости из молекул гидрохинина, связанных водородными связями.

Во всех таких клатратах на три молекулы гидрохинона приходится одна полость. Предельный состав клатратов гидрохинона, следовательно - 3С₆Н₄(ОН)₂•Х (где X - частица внедренного вещества). Обычно этот предел не достигается. Поэтому сначала этим клатратам приписывали формулу 4С₆Н₄(ОН)₂•Н₂S.

В клатратах гидрохинона включенные молекулы не имеют возможности покинуть кристаллическую решетку - они заключены в клетки, не связанные сколько-нибудь широкими каналами. Поэтому клатраты гидрохинона с двуокисью серы и другими веществами очень устойчивы. Они могут быть разрушены лишь тогда, когда разрушается кристаллическая решетка самого гидрохинона, например, при растворении.

Первоначально считалось, что образование клатратов исчерпывается только инертным в химическом отношении заполнением пустот в кристаллической решетке, т.е. механическими факторами. Однако, если бы молекулы внедряющегося вещества были совершенно инертны по отношению к решетке "хозяина", внедрение не приводило бы к повышению устойчивости таких кристаллических форм "хозяина", которые вне клатрата неустойчивы. Кроме того, клатраты, более устойчивы, когда размеры внедряемой молекулы близки к размерам пустот в решетке "хозяина". Очевидно, в этом случае прочность клатрата возрастает благодаря более тесному контакту и, следовательно, взаимодействию электронных оболочек молекул "гостя" и "хозяина".

Интересно, что устойчивость гидратов часто увеличивается при одновременном внедрении молекул двух разных веществ. Например, гидрат хлороформа делается прочнее в присутствии ксенона. Очевидно, что в клатратах имеет место гораздо более сильное химическое взаимодействие, чем предполагалось раньше.

Все способы получения клатратов основываются на знании свойств получаемых соединений. Чаще всего используется высокое давление газа и относительно низкая температура. Так соединения аргона были получены при давлении 200-400 атм., соединения криптона - 30-40 атм., соединения ксенона - при атмосферном давлении.

Клатраты на основе гидрохинона можно получать уже при обычных условиях, например пропусканием газообразного вещества через спиртовой раствор гидрохинона.

В последние 30-40 лет соединения включения широко изучаются. Большой теоретический и практический интерес, в частности, представляют клатраты газов. Ряд технологических процессов нефтедобывающей, газовой и нефтехимической промышленности сопровождается образованием углеводородных гидратов, приводящим к негативным последствиям (закупорка трубопроводов и других агрегатов). В частности, в газопроводах при низких температурах и высоком давлении (-29 °С и 26 атм.) может образоваться гидрат метана.

Чтобы не допустить этого, необходимо точно знать условия образования клатратных соединений (температура, давление и другие параметры состояния) при различных составах газовой фазы.

Образование и затем разрушение газовых клатратов используются, например, для разделения газов (углеводородов, благородных газов), соединений-изомеров.

Важным приложением химии клатратов является процесс опреснения морской воды. Он основан на высокой стабильности углеводородных газовых клатратов. Нагнетанием газа в соленую воду (при температуре 1,1--24 °С и давлении 4--70 атм получают твердые углеводородные клатраты. Например, кристаллогидраты пропана образуются при 1,7°С и 4 атм. Полученный гидрат не содержит ионов солей, содержащихся в морской воде. Затем кристаллы клатратов выделяют, промывают и разлагают при 7,2°С и давлении 5 атм. При этом получается пресная вода, а высвободившийся пропан снова направляют для образования клатрата. Процесс опреснения морской воды этим методом высоко экономичен.

Клатраты можно использовать, как удобную форму хранения газов. При этом не требуется специального оборудования для высокого давления. Подобное использование клатратов подсказала сама природа.

Клатраты в природе часто играют роль естественного хранилища газов. Так, российскими учеными в районах вечной мерзлоты обнаружены на значительной глубине в недрах земли (при 200 атм и до 25°С) твердые газовые гидраты метана. Подобное хранилище газа было недавно обнаружено при исследовании озера Байкал.

Соединения включения начинают играть все большую роль в процессах разделения веществ и получения их в очень чистом виде. Так, широкое применение находят клатраты в промышленности для выделения нормальных парафинов из нефтяных фракций, разделения ароматических углеводородов, осушки газов, опреснения воды и др. Клатраты используются в химическом анализе и даже для разделения рацематов. Большое значение клатраты имеют в процессах, происходящих в биологических объектах.

Надо напоследок отметить, что упорядоченные твердые растворы внедрения типа соль -- лед (некоторые кристаллогидраты с большим числом молекул воды типа Na₂SO₄• 10H₂O, Na₂CO₃•10H₂O) обладают свойствами схожими с клатратными соединениями, рассмотренными выше. Такие кристаллогидраты называют тектогидратами. Они имеют структуру льда, которая стабилизируется за счет электростатического взаимодействующих противоположно заряженных ионов. Кулоновское взаимодействие как бы стягивает структуру, делая ее достаточно устойчивой. Вследствие этого температура плавления тектогидратов могут заметно превышать точку плавления льда.

5.2 Цеолиты

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты каркасной структуры. Одной из характерных особенностей алюмосиликатов является особое положение Al в их структуре.

В цеолитах, как и в других алюмосиликатах, А1, как и Si, находится в тетраэдрической координации по кислороду и изоморфно замещает кремний в общем кремнеалюмокислородном каркасе. Химия цеолитов в значительной мере определяется состоянием А1 в их структуре.

Чередующиеся (Si,О)- и (А1,О)-тетраэдры соединяются в трехмерных каркасных структурах цеолитов таким образом, что все их кислороды оказываются поделенными между двумя соседними тетраэдрами, подобно тому как это имеет место в случае тех модификаций SiO₂, в которых кремний находится в тетраэдрической координации. Поэтому у всех цеолитов, как и у полевых шпатов, (Si+Al) : 0 = 1 : 2.

Другим химическим проявлением тетраэдрического А1 в каркасных структурах цеолитов является обязательное для таких структур присутствие катионов щелочных или щелочноземельных металлов в количествах, строго эквивалентных содержанию Al. Это обстоятельство связано с необходимостью компенсации заряда избыточного электрона, в тетраэдрических группах АlO_4/2, в которых А1, имея только три собственных валентных электрона, образует равноценные (образованные электронными парами) связи с каждым из четырех окружающих его кислородов за счет привлечения одного дополнительного электрона. В связи с этим в отличие от электронейтрального каркаса SiO₂, каркасы (Si, A1)O₂ будут нести избыточные отрицательные заряды, число которых будет отвечать числу (А1,О)-тетраэдров в них. Поэтому у всех цеолитов суммарное содержание щелочных и щелочноземельных катионов таково, что отношение (Ме₂О+МеО) : А1₂О₃=1.

Замещение нейтральных (Si,О)-тетраэдров заряженными (А1,О)-тетраэдрами в каркасах цеолитов и алюмосиликатов вообще может идти лишь в некоторых ограниченных пределах. Было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому содержание тетраэдрического А1 в кремнеалюмокислородных каркасах может быть либо меньше, либо равно содержанию кремния, но не может быть больше его. Среди цеолитов (природных и синтетических), это правило не имеет исключений. Эта закономерность (Правило Лёвенштейна не только ограничивает содержание А1₂О₃, а следовательно, и содержание Ме₂О и МеО в цеолитах, но из него следует, что в (Si, A1, О)-каркасах цеолитов (а также и других алюмосиликатов) возможны лишь связи типа Si--О--Si и Si--О--А1, тогда как связи типа А1--О--А1 . невозможны. Одной из причин этого может быть электростатическое отталкивание отрицательно заряженных тетраэдрических (AlO_4/2)-групп, препятствующее их непосредственному сочленению помощью общих кислородов (вершин тетраэдров).

Кроме того, считается, что еще одной характерной чертой химии цео-литов является типичный для последних изоморфизм по схеме замещения CaAl - NaSi. Было показано, что у некоторых цеолитов отношение SiO₂ : А1₂О₃ изменяется вместе с изменением отношения Na₂O : CaO.

Если сравнивать цеолиты с полевыми шпатами, то главным отличием, является, безусловно отличие их кристаллических структур.

Будучи построенными из одних и тех же элементарных структурных звеньев -- (Si, О)- и (А1, О)-тетраэдров, каркасы цеолитов представляют собой открытые структуры (см. Рис. 17), в которых эти структурные звенья упакованы очень неплотно. Различия в плотности кристаллов полевых шпатов (2.6--2.7 г/см³) и цеолитов (2.0--2.3 г/см³) при близости их составов являются непосредственным проявлением различий в строении их (Si, A1, О)-каркасов.

Рис. 17 Пример кристаллического строения цеолитов.

Особенностью архитектуры кремнеалюмокислородных каркасов цеолитов, является наличие в них системы регулярных каналов и сообщающихся полостей с минимальными размерами, сравнимыми с размерами молекул. Максимальные размеры каналов и полостей в цеолитах могут достигать 10--15 Е. Щелочные и щелочноземельные катионы, компенсирующие отрицательные заряды (А1, О)-тетраэдров каркаса, располагаются в цеолитах в этих пустотах кристаллической решетки, занимая лишь сравнительно малую часть их объема. Именно благодаря наличию каналов в кристаллической решетке цеолитов в отличие от полевых шпатов обеспечиваются возможности встречной диффузии ионов и гетеровалентного ионного обмена даже при комнатной температуре. Способность цеолитов обмену катионов является одним из их характерных свойств, незанятая катионами большая часть пустот в кристаллической решетке цеолитов заполнена молекулами воды.

Вода является характерной составной частью всех цеолитов, и цеолиты в отличие от других близких алюмосиликатов являются водными алюмосиликатами. Вода находится во внутрикристаллических каналах цеолитов в одних случаях в виде отдельных, в значительной степени обособленных молекул, занимающих фиксированные положения в решетке. В других случаях, когда пустоты в решетке достаточно велики, вода существует там в виде ассоциатов (кластеров) из нескольких молекул, взаимодействующих не только с каркасом, но и между собой с помощью межмолекулярных водородных связей, как и в жидкой воде. Количества воды, содержащиеся в кристаллах разных цеолитов, могут существенно различаться - они зависят от объема внутрикристаллических пустот, которые могут заполниться молекулами воды. Объемы пустот, доступных для молекул воды в кристаллах некоторых цеолитов, могут достигать половины всего объема кристалла.

Вода может быть удалена из кристаллов цеолитов путем их нагревания без разрушения структуры их кремнеалюмокислородного каркаса. При этом кристаллы цеолитов становятся пористыми. Способность цеолитов превращаться в пористые кристаллы после их дегидратации является одним из наиболее замечательных их свойств. В этом качественно новом состоянии -- состоянии пористых кристаллов -- цеолиты могут устойчиво существовать лишь в условиях вакуума. В атмосфере паров воды или во влажном воздухе пористые кристаллы цеолитов могут полностью регидратироваться. Процесс дегидратации цеолитов обратим только в тех случаях, когда выделение воды при нагревании кристаллов не сопровождалось необратимыми изменениями структуры кристаллической решетки; в противном случае регидратация цеолитов либо вообще невозможна, либо происходит лишь ограниченно.

В атмосфере паров других веществ пористые кристаллы ведут себя как молекулярные сита; они селективно поглощают молекулы малых размеров, способные проникать во внутрикристаллические пустоты цеолитов, и не поглощают молекулы, эффективные размеры которых превышают размеры самых узких участков в системе регулярных каналов, пронизывающих каркасы цеолитов. Узкими участками в системе внутрикристаллических каналов и полостей разных цеолитов являются шести-, восьми- и двенадцатичленные кислородные кольца, диаметры которых зависят от числа атомов кислорода в этих кольцах и от их геометрии.

В зависимости от геометрии существенно меняется размер "окна" (см. рис. 18). Приведен пример на основе восьмичленных кислородных циклов.

Молекулярноситовые свойства пористых кристаллов не определяются только особенностями собственно геометрии их кремнеалюмокислородных каркасов, но они в значительной степени зависят от химического состава кристаллов и в первую очередь от природы и количества катионов, компенсирующих отрицательный заряд полимерного алюмокремниевого аниона. От химического состава цеолитов зависят и другие их свойства: термическая стабильность решетки, химическая устойчивость в кислых средах, адсорбционная способность, взаимодействие со связующими в процессе грануляции и др.

Существенно иными специфическими свойствами обладают водородные формы цеолитов. В химическом смысле цеолиты могут быть названы солями соответствующих алюмокремниевых кислот. Такие кислоты не существуют в природе, но с помощью некоторых химических реакций цеолиты могут быть переведены в состояние, в котором значительная часть катионов, компенсирующих отрицательный заряд (Al,О) -тетраэдров каркаса, оказывается замещенной на протоны. Такие Н-формы цеолитов обладают всеми свойствами алюмокремниевых кислот. Подобно алюмосиликатным катализаторам, цеолиты в водородных формах обладают высокой каталитической активностью и способностью к обмену водорода на другие катионы, как это свойственно кислым формам других ионообменников. Таким образом, свойства цеолитов, с одной стороны, связаны специфическими особенностями геометрии их кристаллических решеток, а с другой -- с их химическим составом.

Цеолиты, как было сказано, способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости (спирт, аммиак и т. п.). При осторожном нагревании цеолитов вода постепенно удаляется, и даже полное обезвоживание не приводит к разрушению кристаллической решетки. Особенно важно то, что в цеолитах одни катионы могут замещаться другими. На последнем свойстве основано применение цеолитов в качестве ионообменников (катионитов). Цеолиты с внедренными в них ионами d-элементов являются катализаторами.

Ряд искусственных цеолитов используется в качестве так называемых молекулярных сит. Кристаллы последних характеризуются наличием узких сквозных пустот с диаметром от 3 до 13 А. Молекулярные сита поглощают вещества, молекулы которых могут войти в эти отверстия. Например, молекулярное сито с диаметром отверстия 3,5 А может поглотить молекулы Н₂, О₂, N₂₎ но практически не поглощает более крупные молекулы типа СН₄ или атомы Аг. Молекулярные сита используют также для разделения углеводородов, осушки газов и жидкостей.



6. Фуллерены

Значительно увеличилось количество соединений включения после открытия фуллеренов.

Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода - признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на хорошо известную способность атомов углерода образовывать сложные разветвленные и объемные молекулярные структуры (см. Рис 19), составляющую основу органической химии, возможность образования стабильных каркасных молекул из одних только атомов углерода оказалась неожиданной. Экспериментальное подтверждение, что молекулы подобного типа из 60 и более углеродных атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985 г.

Обнаружение фуллеренов напрямую связано с исследованием процессов сублимации и конденсации углерода. Исследование вели преимущественно методами масс-спектрометрического анализа, позволяющими определять молекулярные массы частиц пара и их осколки, получающиеся после обработки жесткими излучениями.

Рис. 19. Некоторые соединения углерода с объемным каркасом.

Состав насыщенного пара углерода, оказался совсем не таким простым, как можно было бы предполагать для простого вещества. В нем обнаружили молекулы с общей формулой С_n, где индекс n принимает значения от 1 до 10. подобные многоатомные частицы часто называют кластерами. Долгое время научные исследования сводились к изучению именно этих углеродных кластеров.

При некоторых условиях синтеза состав кластеров становятся больше n = 40 - 100 атомов. Особенностью этих больших кластеров является то что количество атомов в них всегда определяется четным числом. Среди них наибольшей устойчивостью отличались частицы с числом атомов углерода 60 и 70.

Строение кластера С₆₀ было предложено и вскоре подтвердилось, дав название производное от самой популярной в мире игры (см. Рис 20).

В дальнейшем были разработаны самые разнообразные методы получения фуллеренов их очистки, экстракции и разделения.

Одним из уникальных свойств молекул фуллеренов является способность заключать внутри своего углеродного каркаса другие частицы (атомы, молекулы, кластеры). Получающиеся таким образом соединения называют эндоэд-ральными, в отличие от экзоэдральных производных фуллеренов, в которых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи него. Очень заманчиво выглядят перспективы использования этой способности. Возможно создание молекулярных контейнеров. Все, однако, не так просто. Самое сложное - понять и научиться управлять процессом внедрением эндоэдральных групп внутрь молекул фуллеренов. Процессы замыкания и размыкания углеродного каркаса фуллеренов достаточно сложно реализовать обычными синтетическими методами.



Размещено на http://www.allbest.ru

Рис. 20 Строение фуллерена С₆₀ (два способа изображение молекулы).

Таким образом, была обнаружена новая аллотропическая модификация углерода наряду с графитом, алмазом и карбином.

Среди соединений, которые принято относить к эндоэдральным фуллеренам, выделяют две основные группы. Первая и главная - эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса один или более атомов металла. Известно уже достаточно много таких соединений с более чем двумя десятками различных атомов металлов, относящихся к различным группам периодической системы. Ко второй, значительно меньшей группе, относятся эндоэдральные соединения фуллеренов с атомами инертных газов и азота, а также небольшими двухатомными молекулами (N₂, CO). Эти соединения менее интересны, чем металлофуллерены, поскольку взаимодействие между эндоэдральным атомом и углеродным каркасом незначительно и получающиеся соединения практически не отличаются своими свойствами от исходных фуллеренов.

Основной способ получения металофуллеренов состоит в испарении в дуговом разряде в атмосфере инертного газа графитовых стержней со вставками из труднолетучих соединений соответствующего металла (оксиды лантаноидов, карбиды щелочных металлов и.т.п.). При этом получается сажа, содержащая смесь самих фуллеренов и их металлопроизводных, требующая их экстракции и дальнейшего разделения. Главная проблема выделения металлофуллеренов - их низкое содержание в саже. Кроме того, требуется этап разделения продуктов, который также является довольно сложной технологической операцией.

Эндоэдральные фуллерены с атомами щелочных металлов могут быть получены посредством бомбардировки фуллереновых пленок быстрыми ионами этих металлов (т.н. ионной имплантацией), способными, начиная с определенной энергии (от нескольких до нескольких десятков эВ в зависимости от размера иона), проникать внутрь фуллеренов. Эта энергия затрачивается на разрыв и деформацию связей в углеродном каркасе, обеспечивающую образование "окна", через которое проникает налетающий ион. Таким же образом получают эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов. Этот способ, однако, не универсален, так как под воздействием ионного пучка могут протекать различные полимеризационные процессы в фуллереновой мишени. Поэтому эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов получают иным способом - помещают фуллерены в атмосферу соответствующего инертного газа под определенным давлением. Если атомы гелия не требуют больших затрат энергии для прохождения сквозь углеродный каркас, то внедрение атома ксенона потребует уже повышенных температур и давлений порядка 300 МПа.

Сейчас известно более 20 различных металлов, атомы которых при синтезе в дуговом разряде могут "входить" в структуру фуллерена. К ним относится почти весь лантаноидный ряд, переходные металлы третьей группы, некоторые щелочноземельные и другие металлы. Причины, по которым некоторые металлы (например, большинство переходных металлов) не образуют подобных соединений, пока не вполне ясны. Главной причиной, возможно, является термодинамическая предпочтительность карбидных форм соединений таких металлов с углеродом. Кроме того, было обнаружено, что в эндоэдральных соединениях происходит перенос до трех электронов от каждого атома металла на углеродный каркас. Вероятно, подобное взаимодействие проходит более эффективно для металлов с более "мягкой" валентной электронной оболочкой, т.е. металлов лантаноидного ряда и переходных металлов третьей группы.

Эндоэдральные молекулы, содержащие более одного атома металла, известны практически для всех металлов, образующих эндоэдральные соединения. Молекулы с большим числом атомов металла внутри углеродного каркаса представлены преимущественно производными скандия. Для него обнаружено соединение Sc₄@C₈₂ (Значок @ был предложен для обозначения внедренного атома или молекулы).

Подобная ситуация объясняется размерным фактором - скандий имеет наименьший радиус из элементов третьей группы. Интересным является образование эндоэдральных фуллеренов с внедренными внутрь углеродного каркаса кластерами, включающими атомы неметаллов. Одной из таких частиц является кластер М₂С₂. Получение таких кластеров не требует особых синтетических процессов. Они образуются в дуговом разряде сами собой. Одно из таких соединений -Sc₂C₂@C₈₄ - удалось количественно выделить.

Самым своеобразным видом эндоэдральных металлофуллеренов являются молекулы, содержащие внутри углеродного каркаса слегка искаженные треугольные кластеры M₃N. Первые из подобных соединений, содержащие кластеры Sc_xEr_3-xN, производные фуллерена С₈₀ (см. рис. 21), полученные добавлением азота в гелиевую атмосферу, в которой осуществляется синтез металлофуллеренов в дуговом разряде.

Рис. 21 структура молекулы состава Sc₃N@C₈₀. Кластер Sc₃N имеет плоское симметричное строение с атомом азота в центре.

Для некоторых подобных соединений выращены и изучены монокристаллы молекулярных комплексов с ароматическими молекулами. Среди них наиболее известны молекулы ErSc₂N@C₈₀, Sc₃N@C₇₈, Sc₃N@C₈₀ и Lu₃N@C₈₀. Среди молекул этого класса также известно соединение, имеющее нехарактерный для самих фуллеренов углеродный каркас (не отвечающий правилу изолированных пятиугольников) - Sc₃N@C₆₈.

Структурные исследования металлофуллеренов (молекула Y@C₈₂) показали, что атом металла не хочет находиться в центре фуллереновой полости. Смещение атомов от центра углеродного каркаса было ранее предсказано на основании квантово-химических расчетов для молекул Са@С₆₀ и Sс@С₆₀ а также для молекул M@C₈₂ со скандием и лантаном.

Причины возникновения подобных асимметричных структур заключены в характере связи атома металла с углеродным каркасом. Оказалось, что формальный заряд атомов металла составляет от +2 (Са) до +3 (La), т.е. имеет место существенный перенос заряда с атомов металла на углеродный каркас. Однако это, образно говоря, не вся правда. Более поздние и тщательные исследования электронной структуры соединений показали, что отрицательный заряд преимущественно локализован на примыкающих к атому металла участках углеродного каркаса, а не распределен равномерно по всем атомам углерода.

Так для соединения состава La@C₈₂ характер связи может быть описан как ионный (La³⁺@C₈₂^3-) только формально.

В случае соединений гадолиния атому металла приписан заряд +2, во всех же остальных случаях +3. В основном эти выводы подтверждались данными квантово-химических расчетов. Главные же противоречия возникли в случае скандия, для которого расчет предсказывал заряд +2, а по данным эксперимента получался заряд +3.

Еще одним важным экспериментальным результатом стало обнаружение явления изомерии у эндоэдральных фуллеренов. Это связано с возможностью атомом металла занимать различные, близкие по энергии положения внутри полости. Для соединения Er₂@C₈₂ установлено, что атомы металла предпочитают занимают область пояса из шестиугольных циклов.

В отличие от пустых фуллеренов менее доступные эндоэдральные фуллерены изучены мало. Можно предположить, что химические свойства эндоэдральных фуллеренов, заключающих в себе атомы инертных газов, не отличаются от свойств пустых фуллеренов. Иначе обстоит дело в случае металлофуллеренов - электронные свойства их заметно изменены наличием атома (атомов) металла.

Наиболее заметное химическое свойство эндоэдральных металлофуллеренов, отличающее их от пустых фуллеренов, - их высокая способность к полимеризации. Эта способность объясняется тем, что в случае нахождения внутри углеродного каркаса атома с нечетным зарядом ядра молекулы металлофуллеренов представляют собой радикалы. В иных случаях возможно существование бирадикалов. Кстати, возможность полимеризации металлофуллеренов существенно затрудняет их исследования на молекулярном уровне.

Лучше всего изучена сравнительная реакционная способность эндоэдральных моно- и диметаллофуллеренов, содержащих скандий и лантан, и пустых фуллеренов в реакциях цикло-присоединения по двойной связи.

Рис. 22 Реакция La@C₈₂ с дифенилдиазометаном.



Также изучена представленная на рис. 22 протекающая через образование карбена реакция La@C₈₂ с дифенилдиазометаном, приводящая к образованию трехчленного углеродного цикла.

Исследования показали, что подобные реакции протекают при облучении (фотохимический процесс) как в случае пустых, так и эндоэдральных фуллеренов. Однако пустые фуллерены при термоактивации в реакцию не вступают, тогда как с участием металлофуллеренов подобные реакции успешно протекают. Это связано с иным характером заполнения электронных орбиталей.

Известны успешные попытки получения неорганических производных металлофуллеренов. Так, в реакции соединения Pr@C₈₂ с азотной кислотой в CCl₄ при небольшом нагревании получены продукты окисления металлофуллерена состава Рг@С₈₂О_m(ОН)_n со значениями m и n близкими к 10. Нагреванием на воздухе растворов металлофуллеренов в ароматических растворителях в присутствии концентрированной щелочи и катализатора межфазного переноса получены гидро-ксипроизводные соединений Но@С₈₂, Но₂@С₈₂ и Но₂@С₈₄ общей формулы Но_x@С_у(ОН)n.

Можно отметить некоторые возможные варианты применения эндоэдральных фуллеренов.

Они могут оказаться перспективными в качестве материалов для микроэлектроники. Однако высокая стоимость и высокая реакционная способность делают широкое применение этих соединений пока ограниченным. Существуют, тем не менее, направления, где применение эндоэдральных фуллеренов достаточно реально. Перспективными областями применения фуллеренов и их производных являются биология и медицина. Фуллерены способны достаточно легко проникать сквозь различные биологические мембраны, что позволяет использовать их в качестве меток или индикаторов в медико-биологических исследованиях. Главный барьер на пути медико-биологического применения фуллеренов и их производных - их плохая растворимость в воде. Но после разработки методов получения эндоэдральных гидроксифуллеренов эта проблема может быть снята. Эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса парамагнитные атомы металлов, предоставляют исследователям более широкие возможности, связанные с применением различных магнитных методов. В частности их используют в магнитно-резонансной томографии, для получения более четких изображений.