Иодидный ионоселективный электрод, разработанный в 1961 г., характеризуется лучшей селективностью по сравнению с другими анионоселективными электродами. Пунгором с сотрудниками было проведено подробное изучение твердых иодидных электродов, их свойства оказались сравнимыми со свойствами аналогичных иодидных электродов.

Низкие значения констант селективности свидетельствуют о том, что с помощью ионоселективного электрода иодид можно определять в присутствии больших концентраций всех приведенных ионов.

Наряду с пунгоровскими гетерогенными электродами осадочного типа существуют монокристаллические иодидные электроды типа Орион 94-53. Как было найдено, электродная функция этого типа электродов линейна в области концентраций иодида 10 - 10^--7 М. Определению иодида не мешают 1000-кратные концентрации фторида, хлорида и бромида; цианид и сульфид мешают определению.

Опубликованы результаты практического использования иодидного электрода. Определение иодида в продуктах питания и растениях с иодидным электродом значительно экспресснее стандартного метода его определения. Электрод использовали для анализа органических и биологических объектов для определения 10^--7-10^--8 г/мл иодидов . Высокая селективность иодидного электрода позволяет использовать его для прямого определения иодида в минеральных водах. Интересной областью использования электрода является прямое определение иодида в присутствии иодата.

Кулонометрические методы

Иодиды, так же как бромиды и хлориды, можно определять кулонометрическим методом [16, 17, 18]. Чаще всего титруют электрогенерированным ионом серебра. Можно определять каждый из галогенидов, кроме фторида, в смеси [19]. Более подробно этот метод рассмотрен в разделе 1.1.2

Для титрования микроконцетраций иодида использовали электрогенерированный бром, который окисляет иодид до иодата . Ошибка определения 50 мкг иодида меньше 1%. Хлорид не мешает определению.

Амперометрические методы

С применением амперометрической аргентометрии можно определять иодид, хлорид и бромид в присутствии цианида и цианата. Мешающее влияние цианида предварительно устраняют введением формальдегида, избыток формальдегида и OCN^-- разрушают добавлением HNO₃ до рН = 3. Для индикации точки эквивалентности используют платиновый электрод.

Область определения галогенидов - 0,1 -10 мМ.

Милуанова и Сонгина разработали амперометрический метод определения иодида с использованием К₂Сr₂О₇. Титрование проводят в 2 М H₂S0₄. He мешают определению 1000-кратный избыток хлорида и 2000-кратный избыток бромида. Относительная ошибка определения 2-3 мг иодида ниже 0,4%.

Полярографические методы

На вращающемся графитовом электроде можно определять иодид в присутствии 100-кратного избытка бромида и хлорида. Плиска с помощью полярографического метода изучал окисление иодида в присутствии избытка хлорида и бромида. При этом наблюдается лишь одна волна окисления иодида до иода.

1.1.2.2.5 Кинетические методы

В 1934 г. Кольтгоф и Сэндел опубликоваликинетический метод определения 0,01 - 1 мкг иодида, основанный на его каталитическом действии на реакцию церий(IV) - мышьяк(III). После этого в течение нескольких лет длился инкубационный период, после которого кинетические и каталиметрические методы стали вновь интенсивно развиваться и в настоящее время заняли значительное место среди методов анализа следовых концентраций ионов [20]. Что касается анализа иодидов, то каталиметрические методы особенно важны, так как способны обеспечить определение ультрамалых его концентраций в присутствии различных ионов. Высокая чувствительность метода позволяет проводить непосредственное определение иодида, минуя длительную стадию его предварительного концентрирования [21].

Кроме системы церий(IV) - мышьяк(III) исследовали и другие системы. Был найден 61 каталитический метод, обладающий существенными преимуществами.

Некоторые методы основаны на разложении монороданидных комплексов. Было найдено, что с применением этого метода можно анализировать растворы, содержащие 0,001 - 10 ррm иодидов, практически не изменяя методики. Более концентрированные растворы разбавляют до требуемой концентрации иодидов. Метод, основанный на реакции церий(IV) - мышьяк(III), рекомендован в качестве стандартного метода анализа воды. Разработан автоматический вариант этого метода. Для определения концентрации иодида регистрируют скорость реакции в интервале 10 - 100 с. Для анализа образцов речной воды можно применить автоматический анализатор. Ошибка определения 20-100 мкг/л иодида составляет по 6 параллельным определениям ±0,36%.

Очень чувствительный каталитический метод основан на реакции, описанной Файглем и Юнграйсом. В реакции используют каталитическое влияние иода или иодида на реакцию хлорамина Т с ацетатом N,N-тетраметилдиаминодифенилметана (тетра). Хлорамин Т в воде гидролизуется с образованием гипохлорита, концентрация которого недостаточна для окисления тетра до голубого хиноидного производного. Очень малые концентрации I^--/ I⁰ катализируют реакцию. Влияние иодида объясняется превращением его в свободный иод, который восстанавливается до иодида при образовании голубого производного реактива.

Разработан метод определения иодида в питьевой воде, в дальнейшем усовершенствованный Раманаускасом. Нижний предел определяемых концентраций иодида - 0,04 мкг/л. Бромид при содержании ниже 0,5 мг/л и хлорид не мешают определению. Интенсивность голубой окраски достигает максимума в течение 40-50 с и затем уменьшается, поэтому измерение оптической плотности следует проводить через точные промежутки времени после начала реакции.

Используют и энзимные каталитические реакции, которые основаны на следующих реакциях. Присутствие некоторых ионов металлов, таких, например, как Ag⁺ и Hg²⁺, ингибирует каталитическое действие энзима ?-фруктофураноксидазы на гидролиз некоторых веществ, например, сахарозы. Малые концентрации некоторых ионов, которые образуют очень прочные комплексы с Ag⁺ и Hg²⁺, могут вытеснять энзимы из их комплексов с металлами. Такие анионы, как цианид, сульфид и иодид, снижают ингибиторное действие металлов.

Знание механизма каталитических реакций необходимо для разработки новых кинетических методов. Опубликован обзор работ по определению механизма реакций. Одна из наиболее широко применяющихся каталитических реакций, а именно взаимодействие церия(IV) с мышьяком (III), проходит по следующим стадиям:

I^-- + Ce ^IV> Ce ^III +I⁰

I⁰ +As ^III > промежуточный комплекс

промежуточный комплекс + Ce ^IV > As^V + Ce ^III +I--

1.1.2.2.6 Радиохимические методы

Нейтронно-активационный метод, как было найдено, может быть применен для определения иодида и других галогенидов. Иодид и бромид можно определять по их радиоактивности после проведения селективной экстракции каждого галогенида. Метод позволяет определять 0,01 мкг иодида и 0,1 мкг бромида. Морган, Блэк и Митчел использовали нейтронную активацию для определения стабильного неорганического иодида в жидкостях. Осложняющим фактором является то, что кроме ¹²⁸I при активации тепловыми нейтронами образуются другие -излучающие изотопы. В этом исследовании после облучения отделяли иодид на ионообменной колонке. Метод позволяет определять 20 мкг иодида в 100 мл.

При анализе морской воды после нейтронной активации для выделения иодида применяли сильноосновные ионообменные смолы. Элюируемый иодид концентрировали соосаждением в виде иодида палладия (II) в присутствии избытка палладия(II) на металлическом палладии. Образцы облучали в течение 5 мин нейтронным потоком плотностью 4Ч10¹² нейтронЧсм^--2Чс^--1. Можно определять до 0,006 мкмоль I^-.

Опубликован метод изотопного обмена для определения иодида. Рихтер вводил известное количество ¹³¹I в анализируемый образец, окислял иодид до иода и экстрагировал последний бензолом. Активный иод распределялся между двумя фазами пропорционально содержанию иода и иодида в каждой фазе. Метод был применен для анализа природной воды; чувствительность определения 1 мкг/л иодида.

Разработан метод определения 25--550 нг иодида , основанный на реакции

CH₃I + Na¹³¹I ? ? CH₃^13II + NaI



При использовании экстракционного радиохимического титрования хлоридом ²⁰³Hg можно определять 12 - 2000 нг I^--.

1.1.2.2.7 Газохроматографические методы

Этим методом можно отделять и определять малые количества галогенидов, включая и иодид. Подробнее метод описан в разделе 1.1.1.2.6.

1.1.1.2.8 Некоторые гибридные методы

Часть из них применяют также для анализа бромида и описана в разделе, посвященном этому галогениду. К ним относятся методы полуколичественного анализа: метод кольцевой бани и циркуляционная ТСХ. К таким методам принадлежит и бумажная хроматография, использующаяся для микроопределения хлорида, роданида и иодида в смеси. После разделения пятна проявляют, затем выделяют и взвешивают. Найдено, что с ошибкой ±1,5% можно определять 15 - 100 мкг I^--.

1.2 Флуоресцеин и его производные

Флуоресцеины - подгруппа красителей, производных флуорана, которые вместе с подгруппой родаминов составляют группу ксантеновых красителей, принадлежащих к классу трифенилметановых красителей [16].

В растворах флуоресцеин существует в двух формах, находящихся в равновесии друг с другом: одна форма - лактонная, бесцветная, другая - окрашенная и флуоресциирующая - хиноидного строения [17]. Два атома способны к солеобразованию.



Двунатриевая соль, известная под названием уранина А получается при обработке флуоресцеина содой или разбавленным раствором гидроксида натрия.

Флуоресцеин трудно растворим в воде, лучше в спирте, ещё легче в щелочах.

С щелочами он образует желтовато-красный раствор с чрезвычайно сильной зелёной флуоресценцией, которая ещё ясно обнаруживается при содержании одной части флуоресцеина на 40000000 частей воды; поэтому он употребляется для изучения пути следования сточных вод.

Бромированием флуоресцеина получается эозин, при этом в молекулу вступают четыре атома брома; в качестве промежуточного продукта образуется дибромфлуоресцеин.

Введение галоидов углубляет оттенок от жёлтого до красного, и тем сильнее, чем больше вводится атомов галоида.

Степень углубления цвета зависит и от атомного веса введённого в ядро галоида: бром оказывает более сильное батохромное влияние, чем хлор, а иод - более сильное, чем бром. При иодировании флуоресцеина образуется эритрозин Б, в качестве промежуточного продукта образуется дииодфлуоресцеин (аналогично бромпроизводным).

Коэффициенты молярного поглощения флуоресцеина и его галогенпроизводных именяются в диапазоне от 90 до 110 тыс. л/(мольсм) [18].

Флуоресцеин характеризуется высоким квантовым выходом флуоресценции, интенсивной флуоресценцией обладают и его галогенпроизводные.

1.3 Характеристика метода кулонометрии

Кулонометрический анализ относится к группе электрохимических методов и является абсолютным [19]. Он позволяет судить о содержании анализируемого вещества в растворе путем измерения количества электричества, необходимого для полного превращения анализируемого вещества в ходе его электролитического восстановления (окисления) при условии 100 %-го выхода по току (эффективности тока генерации). Легко поддающиеся измерению величины и относительная простота аппаратуры делают этот метод одним из удобных для применения в практике аналитических лабораторий [25].

Разновидность метода -- кулонометрическое титрование -- хороший способ проведения титрационных определений без предварительного приготовления титрующих растворов. На основе кулонометрического титрования могут быть созданы удобные и простые автотитраторы, значительно превышающие по своим эксплуатационным характеристикам и надежности существующие приборы, основанные на дозированной подаче титрующих растворов. Кулонометрии присущи высокая правильность, воспроизводимость и малая погрешность анализа.

При электролизе (электрохимическом разложении) растворов органических и особенно неорганических веществ нередки случаи, когда на электроде электрохимической ячейки протекает только одна реакция. Если электролиз проводят в условиях, когда смешение катодных и анодных продуктов исключено, то все количество электричества, прошедшее через раствор в процессе электролиза, расходуется только на окисление (анодная реакция) или восстановление (катодная реакция) единственного вещества. Измерив количество электричества, израсходованного за время протекания реакции до полного разложения реагирующего вещества, можно определить содержание этого вещества, основываясь на известных законах электролиза.

Единица количества электричества - кулон (Кл, А-с)' и дала название методу анализа - кулонометрия.

Соотношение между количеством электричества и массой превратившегося в ходе электролиза вещества установлено законом Фарадея:

т = MIt/nF, (1.1)

где т -- масса прореагировавшего (определяемого) вещества, г;

М -- его молярная масса, г/моль;

I -- сила тока в цепи, А;

t -- время электролиза, с;

п -- число электронов, принимающих участие в реакции с 1 молекулой определяемого вещества;

F--постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль (А-с/моль).

Различают электролиз при контролируемом потенциале и электролиз при контролируемой силе тока. Первый является прямым, второй может быть прямым и косвенным кулонометрическим методом.

При прямом электролизе определяемое вещество само реагирует на электродах, в косвенном методе определяемое вещество реагирует с продуктами электролитического разложения специально подобранного вещества (с электролитически генерированным реагентом).

Электролиз при контролируемом потенциале называют также прямой потенциостатической кулонометрией. Прямой электролиз при контролируемой силе тока -- прямой амперостатической кулонометрией, косвенный электролиз при контролируемой силе тока -- кулонометрическим титрованием (косвенная амперостатическая кулонометрия).

Как прямая кулонометрия, так и кулонометрическое титрование находят широкое применение в аналитической практике определения неорганических веществ. Возможно определение элементов всех групп периодической системы Менделеева. Кулонометрическое титрование используют при анализе органических соединений. Для анализа газов также служит кулонометрия и на ее основе разработаны многочисленные автоматические газоанализаторы на водород, кислород, воду, оксиды углерода, азота и серы, галогены и их производные.

Кулонометрию используют при анализе тонких металлических покрытий, для определения растворимости, исследования кинетики химических реакций и определения образующихся при этом продуктов, установления строения комплексных соединений и т. д. Особое значение имеет кулонометрия при создании автотитраторов для кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования. Общий прогресс приборостроения позволяет обеспечить каждую лабораторию простыми и надежными кулонометрическими приборами.

1.3.1 Теоретические основы электрохимического окисления (восстановления) в методе потенциостатической кулонометрии

Собирают электролитическую ячейку с разделенным анодным и катодным пространствами. Используют инертные, скажем, платиновые электроды и начинают электролиз. Электрод, расположенный в электродном пространстве, содержащем определяемое вещество, называют рабочим электродом (РЭ). Второй электрод -- это вспомогательный электрод (ВЭ). Для определения и контроля потенциала рабочего электрода служит неполяризуемый электрод сравнения (ЭС); им может быть любой известный электрод сравнения -- каломельный, хлорсеребряный и т. д. В ходе электролиза с помощью специального устройства контролируют потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения так, чтобы его значение на протяжении всего электролиза оставалось постоянным. Для перемешивания раствора служит, например, магнитная мешалка [25].

Значение потенциала рабочего электрода, которое надо задать для определения интересующего вещества, можно установить разными способами.

Электродный потенциал Е для любой концентрации электродноактивных веществ можно вычислить с помощью уравнения Нернста, записанного в форме:

E _Ox/Red = E^0* + RT/(nF)ln(C_Ox/C_Red), (1.2)

E^0* - формальный потенциал оксред системы.

На практике для проведения электролиза потенциал рабочего электрода устанавливают более отрицательным (при восстановлении) или более положительным (при окислении) относительно формального значения потенциала. Величина сдвига ?Е определяется желаемой степенью завершенности электрохимического превращения вещества. В этом случае сила тока, протекающего при электролизе в стационарных условиях, определяется уравнением:

I = I _{д. пр.}[1-exp (nF/(RT)E)] (1.3)

I _{д. пр} -сила предельного тока, который может быть получен при данной концентрации вещества в случае диффузионного контроля скорости переноса вещества к электроду.

Можно вести электролиз на предельной силе. Поскольку сила предельного тока пропорциональна концентрации, то по мере протекания электролиза регистрируемая сила тока будет падать (Е = const по условию) в соответствии с убылью концентрации вещества в растворе. Падение силы тока описывается уравнением:

I=I_??? exp(-kt) (1.4)

I_??? -сила тока в начальный момент времени электролиза, А; k - константа; t??время, прошедшее от начала электролиза до момента измерения тока,с.

Уравнение (1.4) позволяет вычислить время электролиза, необходимое для разложения анализируемого вещества с любой полнотой, если известна константа k.

Значение k зависит от коэффициента диффузии электроактивного вещества D, площади поверхности рабочего электрода А, объёма анализируемого раствора V и толщины диффузионного слоя ? по уравнению

k = DA/(V??.

В полулогарифмических координатах эта зависимость имеет вид прямой линии.

К сожалению, отсутствие точных значений D ,? позволяет оценить k лишь с точностью до порядка. В связи с этим практически электролиз в потенциостатической кулонометрии не доводят до конца, а прекращают при уменьшении силы тока до значения, которое может обеспечить желаемую точность измерения содержания вещества в анализируемой пробе..

Экспериментальная кривая зависимости, I от t имеет более сложный вид. Искажения на начальном участке связаны с токами заряжения двойного электрического слоя (ДЭС), на конечном - с влиянием разложения неизбежных примесей. Имеются и другие причины нарушения хода кривой.

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что метод потенциостатической кулонометрии удобно применять главным образом для определения миллиграммовых количеств (5 - 200 мг). Возможно приложение его и к микрограммовым количествам, что особенно эффективно при работе с трансурановыми элементами.

Ошибка определения составляет 0,01 - 3,0 % и зависит более от применяемой аппаратуры и квалификации исполнителя, чем от интервала концентраций (во многих других методах ошибка определения по мере убыли концентрации возрастает). Время электролиза для проведения одного убыли концентрации возрастает). Время электролиза для проведения одного определения -- от нескольких минут до часа. Необходима запись кривой изменения силы тока во времени, так что метод полностью документален.



2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, растворы и средства измерения

Реактивы и оборудование

Флуоресцеин, чда ТУ-6-09-260-70

Эозин, чда ТУ-6-09-2464-72

Эритрозин, чда ТУ-6-09-260-70

Ацетат натрия, осч

Тиосульфат натрия, чда ГОСТ 27068-86

Иодид калия, чда ГОСТ 4232-74

Бромид калия, осч 3-4 ТУ-6-09-476-76

Хлорная кислота, хч

Гидроксид натрия

Спектрофотометр СФ-46

Потенциостат П-5848

Растворы

Раствор флуоресцеина, с=6,876 *10^-4 моль/л. Навеску 0,02285 г флуоресцеина растворяют в 10 мл 0,1 раствора гидроксида натрия, разбавляют бидистиллированной водой в колбе ёмкостью 100 мл и перемешивают. Растворы с меньшим содержанием флуоресцеина готовят путём разбавления исходного раствора.

Раствор эритрозина, с=3,134*10^-4 моль/л. Навеску массой 0,0131 г растворяют в 5 мл 0,1 раствора гидроксида натрия, разбавляют бидистиллированной водой в колбе ёмкостью 50 мл и перемешивают. Растворы с меньшим содержанием эритрозина готовят разбавлением данного раствора бидистиллированной водой.

Раствор эозина, с=6,271*10^-4 моль/л. Навеску 0,0222 г эозина растворяют в 5 мл 0,1 раствора гидроксида натрия, доводят до метки бидистиллированной водой в колбе ёмкостью 50 мл и перемешивают. Растворы с меньшим содержанием эозина готовят путём разбавления данного раствора бидистиллированной водой.

Раствор восстановителя. Растворяют 10 г гидроксида натрия и 1 г кристаллического тиосульфата натрия в 200 мл бидистиллированной воды.

Раствор ацетата натрия, с=4,7 моль/л. Навеску ацетата натрия массой 47,06 г растворяют в колбе ёмкостью 100 мл.

Раствор хлорной кислоты, с=1,344 моль/л.12,7 мл концентрированной хлорной кислоты (с=10,59 моль/л) переносят в колбу ёмкостью 100 мл, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Катодный раствор. 10 мл раствора хлорной кислоты с с=1,344 моль/л переносят в колбу ёмкостью 100 мл , доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Раствор иодида калия, с=0,1 моль/л. Фиксанал иодида калия растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 1 л и перемешивают. Раствор хранят в тёмном месте. Растворы с меньшим содержанием иодида калия готовят путём разбавления данного раствора бидистиллированной водой.

Раствор бромида калия, с=0,1 моль/л. Навеску 0,5951г бромида калия растворяют в бидистиллированной воде, переносят в мерную колбу ёмкостью 50 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Растворы с меньшим содержанием бромида калия готовят путём разбавления исходного раствора бидистиллированной водой.

2.2 Техника безопасности

При работе в химической лаборатории сотрудники должны соблюдать правила техники безопасности, чтобы не допускать несчастных случаев.

Используемые в работе электрические приборы должны быть надёжно заземлены. Начиная работать, необходимо убедиться в полной исправности приборов.

Все операции по проведению анализа выполняют в соответствии с основными правилами безопасности в химической лаборатории.

2.3 Методики исследования

2.3.1 Измерение зависимости выхода продуктов от потенциала

Аликвоту раствора, содержащего галогенид-ион, помещают в электрохимическую ячейку, добавляют аликвоту раствора хлорной кислоты и доливают бидистиллированной водой до требуемого объёма. На потенциостате выставляют режим “Потенциал” и в течении фиксированного времени проводим развёртку потенциала при постоянном перемешивании раствора, на самописце регистрируем значения тока при даных потенциалах. То есть в заданном диапазоне потенциалов снимаем зависимость выхода продуктов, который прямо пропорционален току, от потенциала.

2.3.2 Измерение временных зависимостей выхода продуктов при фиксированном потенциале

Помещают в электрохимическую ячейку аликвоту раствора, содержащего галогенид-ион, добавляют аликвоту раствора хлорной кислоты и доливают бидистиллированной водой до требуемого объёма. На потенциостате выставляют режим “Потенциал” и ведут электролиз данного раствора при фиксированном потенциале, постоянно перемешивая раствор. Через определённые промежутки времени на ленте самописца ставим метки. Электролиз продолжают до тех пор, пока не выйдут на практически постоянное значение тока.

2.3.3 Методика электрхимического окисления бромид- и иодид-ионов при градуировке и анализе

Аликвоту раствора, содержащего галогенид-ион, помещают в электрохимическую ячейку, добавляют аликвоту раствора хлорной кислоты и доливают бидистиллированной водой до требуемого объёма. На потенциостате выставляют режим “Потенциал” и ведут электролиз данного раствора в течение определённого времени при фиксированном потенциале, постоянно перемешивая раствор.

2.3.4 Методика анализа модельных растворов

После выполнения действий, описанных в методике 2.3.3, ячейку отключают и отбирают из неё аликвоту раствора, который затем помещают в мерную колбу ёмкостью 50 мл. Туда же добавляют определённое количество раствора ацетата натрия, аликвоту раствора флуоресцеина, доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Через фиксированное время отбирают аликвоту данного раствора, помещаем в мерную колбу ёмкостью 10 мл, добавляют аликвоту раствора восстановителя, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Измерения проводят в диапазоне длин волн от 490 до 560 нм с шагом 5 нм.

флуоресцин спектрофотометрический электрохимический галогенид



3. Результаты и их обсуждение

На первом этапе исследований при освоении метода кулонометрии при контролируемом потенциале была выполнена работа по выбору следующих параметров:

Фоновый электролит.

При определении галогенидов неудобным является выбор растворов, содержащих галогенид-ионы, в качестве фонового электролита. Раствор хлорида не является подходящим электролитом так как при переходе, в перспективе, к определению хлоридов этот ион в фоновом электролите.

При выборе электролита были опробованы растворы нитрата калия, сульфата натрия и хлорной кислоты. Использование последнего оговорено в монографии [22]. Исходя из этого, а также опираясь на то, что хлорная кислота имеет один из наиболее высоких потенциалов разложения, в качестве фонового электролита была выбрана хлорная кислота.

Размеры электродов.

Увеличение площади электродов способствует ускорению электролиза и уменьшает склонность к самовозбуждению самого прибора. Использовались платиновые пластинчатые и проволочные электроды с площадью соответственно равной 2,25 см² (рабочий электрод) и 1,5 см² (вспомогательный электрод).

Объём ячейки.

Уменьшение объёма анализируемого раствора уменьшает время электролиза, сокращает расход реактивов. Работу выполняли в ячейке объёмом 50 мл. В дальнейшем планируется переход к ячейке меньшего объёма.

Перемешивание раствора.

Изменение скорости перемешивания раствора в ячейке влияет на величину регестрируемого сигнала. Для обеспечения единства результатов скорость перемешивания растворов в ячейке поддерживали постоянной.

Следующий этап данной работы состоял в определении зависимости выхода галогенов от потенциала (см. методику 2.3.1).

Однако, было замечено, что результаты измерений с потениалом, меняющимся по возрастающей и по убывающей в одном и том же интервале потенциалов, не совпадают. Поэтому были проведены дополнительные исследования, заключающиеся в следующем: измеряли величину регистрируемого сигнала при различных значениях потенциала каждый раз для нового раствора галогенида с одной и той же концентрацией галогенид-ионов в течении фиксированного времени. Результаты измерений представлены на рис. 3.1.

По методике 2.3.2 на системах KBr и KI при разных концентрациях получены временные зависимости тока I, проходящего через ячейку, от времени электролиза t. Обработанные результаты, полученные путём интегрирования участка под кривой и нормирования на общую площадь этого участка в координатах I - t, представляют собой зависимости выхода галогенов от времени электролиза. Они изображены на рис. 3.2.

Видно, что время электролиза, необходимое для практически полного протекания реакции, очень велико и не удобно для проведения анализа. Поэтому остановились на времени электролиза, которое соответствует определённой доле выхода продукта (40% для раствора KBr и 50% для раствора KI ).

После окисления галогенидов по методике 2.3.3 проводили реакцию галогенирования флуоресцеина (см. методику 2.3.4).

Растворы флуоресцеина и его галогенпроизводных ярко окрашены и флуоресциируют при облучении УФ-светом. Как окраска, так и свечение меняются с изменением рН растворов. Из литературных данных [2] известно, что как флуоресцеин, так и его галогенпроизводные могут находиться в растворе в виде протонированной (Н₃Р⁺), молекулярной (Н₂Р), одно- (НР-) и двухзарядной (Р^2-) анионных форм, из которых наиболее интенсивно поглощает последняя.



Рис. 3.1 Зависимость силы тока в электрохимической ячейке от потенциала. Исходные С(Br -), C(I -) = 4?10-⁵ моль/л

Рис. 3.2 Зависимости выхода галогенов от времени электролиза

Поэтому спектры продуктов галогенирования флуоресцеина измеряли в области существования двухзарядных анионных форм (рН > 8).

Скорость галогенирования для брома и иода отличается. Бромирование флуоресцеина проходит практически до конца за несколько минут, и через 5 мин значимых отличий в светопоглощениях аналитической формы не наблюдается. Скорости иодирования флуоресцеина отличаются для стадии образования дииодфлуоресцеина и тетраиодфлуоресцеина. Скорость образования первой формы достаточно высока и в случае избытка флуоресцеина над концентрацией иода реакция практически заканчивается за 10 мин. Скорость образования тетраиодфлуоресцеина значительно меньше. На рис. 3.3 представлены светопоглощения галоидпроизводных флуоресцеина для растворов KI с С = 4Ч10^-4 и 8Ч10^-4 моль/л при различном времени иодирования.

Используя разработанный вариант методики выполнения измерений, провели анализ модельных растворов. На рисунках 3.4а и 3.4б представлены спектры поглощения продуктов галогенирования при разных концентрациях галогенид-ионов.

Рис. 3.3 Светопоглощения галогенпроизводных флуоресцеина при различном времени иодирования

(а)

(б)

Рис. 3.4 Спектры поглощения флуоресцеина, продуктов его галогенирования при различных исходных концентрациях иодида (а) и бромида (б), а также индивидуальных тетрагалогенпроизводных. Для иодида приведены спектры для времени галогенирования 10 и 60 мин.

По измеренным спектрам поглощения смесей аналитических форм (ди- и тетрагалогенпроизводных) можно рассчитать концентрацию каждой из них и с учётом стехиометрии реакции галогенирования построить градуировочный график. Однако для реализации такого варианта анализа необходимо иметь измеренные спектры индивидуальных соединений (флуоресцеина, эозина, эритрозина, дибромфлуоресцеина, дииодфлуоресцеина). При этом их концентрации можно было бы найти, используя классический МНК, как:

C = (Е^ТЕ)^-1Е^ТА,(3.1)

где Е - матрица молярных коэффициентов поглощения размера n ? m (n - число длин волн, m - число компонентов), А - вектор измеренных светопоглощений размера n ? 1.

В нашем распоряжении не оказалось индивидуальных галогенпроизводных флуоресцеина для выполнения градуировки. Кроме того, есть основания предполагать, что в системе присутствуют светопоглощающие компоненты, не учитываемые такой моделью. Другой подход к градуировке основан на использовании метода главных компонент [26]. Матрицу светопоглощений k градуировочных смесей с различным содержанием определяемых компонентов представляют как произведение ортогональных матриц. Ограничивают их ранг так, чтобы содержались вклады p ? k наиболее интенсивно светопоглощающих форм (природа последних и их спектры остаются неизвестными). Пусть А₀ - матрица светопоглощений сокращенного ранга (размера n ? k), тогда

C = С₀А₀⁺А,(3.2)

где С₀ - матрица введенных концентраций определяемых компонентов в смесях (размера М ? k, где М - число определяемых компонентов - не путать с числом светопоглощающих форм: можно выполнять градуировку для определения одного галогенида (М = 1) вне зависимости от реального качественного состава смесей); “+” обозначает псевдообращение.

Метод основан на построении регрессии концентраций компонента, С₀, на вклады (не имеющие физического смысла) р форм найденных при ортогональном разложении А₀. Метод эффективен, если можно спланировать градуировку таким образом, чтобы в градуировочных смесях присутствовали те же компоненты, что и в анализируемых, и моделировались возможные соотношения концентраций.

Оптимальное число факторов, р, можно выбирать, исходя из различных критериев. Мы использовали известный из литературы способ , основанный на том, находят число р^min, которому соответствует минимум дисперсии определения компонента, вычисленной через перекрестную проверку достоверности:



, (3.3)

где -- найденная концентрация в i_м образце, который рассматривается как “неизвестный”, а градуировка выполняется по остальным k - 1 образцам. Затем находят оптимальное р ? р^min, обеспечивающее незначительное превышение S_C,CV относительно минимума [27].

Для определения бромида оптимальное р = 4, для определения иодида р = 3 (исходные данные приведены в Приложении А).

В таблицах 3.1 и 3.2 представлены результаты анализа искусственных смесей, содержащих иодид или бромид. Под таблицами приведены среднеквадратические погрешности и средние концентрации определения галогенидов.

Таблица 3.1

Результаты определения иодида в искусственных смесях

№ п/п	ВВЕДЕНО С(I -)?104, моль/л	НАЙДЕНО С(I -)?104, моль/л
1	4,0	4,3
2	6,0	5,9
3	8,0	8,3
4	10,0	10,4
5	12,0	10,8

S_C = 5,8?10-⁵ моль/л. Средняя C = 8,0?10-⁴ моль/л.

Таблица 3.2

Результаты определения бромида в искусственных смесях

№ п/п	ВВЕДЕНО С(Br -)?104, моль/л	НАЙДЕНО С(Br -)?104, моль/л
1	0,2	0,0
2	2,0	2,1
3	3,0	3,7
4	4,0	3,8
5	6,0	6,3

S_C = 4?10-⁵ моль/л. Средняя C = 3,0?10-⁴ моль/л.



ВЫВОДЫ

Таким образом, из выполненной работы можно сделать следующие выводы:

Проведен обзор литературных сведений по методам определения иодид- и бромид-ионов.

Освоен прибор “Потенциостат П-5848”.

Изготовленна электрохимическая ячейка с платиновыми электродами и подобраны условия окисления иодидов и бромидов (потенциал, время, диапазон концентраций).

Разработан алгоритм методики опреднления концентраций иодида и бромида.

На примере анализа модельных смесей показана возможность спектрофотометрического определения бромидов и иодидов с флуоресцеином.

На основе метода главных компонент из спектрофотометрических данных определены концентрации бромид- и иодид-ионов в диапазоне концентраций: С(I^-- ) = (4…12) Ч10^-4 моль/л, C(Br^--) = (0,2…6) Ч10^-4 моль/л с относительной погрешностью 7% и 14% соответственно.

Дальнейшее развитие исследований рекомендуется провести по следующим направлениям:

Оптимизация электрохимической ячейки;

Выполнение определения иодида и бромида при их совместном присутствии;

- Использование флуориметрии (вместо спектрофотометрии).

Таким образом, при выполнении данной работы подтверждена возможность количественного определения иодид- и бромид-ионов с флуоресцеином при использовании электрохимического окисления.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Уильямс У.Дж. Определение анионов: Справочник. Пер. с англ. - М.: Химия, 1982- 624 с.

Бабко А.К., Пилипенко А.Т., Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.-М.: Химия,1974. - 360 с.

Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Обьёмный анализ: Пер. с англ. / Под ред. Лурье Ю.Ю. - М.:Госхимиздат, 1961, Т.3, 840с.

Болтц Д. Колометрические (фотометрические) методы определения неметаллов. Пер. с англ. / Под ред. Бусева А.И.- М.: И.-Л. - 1963. 450 с.

Gomez-Hens A., Valcarcel M. Spectrofluoritometric Determination of Inorganic Anions // Analyst. - 1982. - V. 107. - №1274. - P. 465-497.

Раманаускас Э.И., Буникене Л.В., Залецкене Э.Т. Трифенилметановые красители как реактивы для экстракционно-фотометрического определения ряда элементов // Научные Труды высших учебных заведений Лит. ССР, Химия и хим. технол. Вильнюс: Минтис. - 1974.-Т.16. - С.77-82.

Yonehara N., Yamane T., Narinobu I. Simultaneous Spectrophotometric Determination of Traces of Bromid and Iodide Based in Their Catalytic Effect on Pyrocatechol Violet - Hydrogen Peroxide Reactions // Anal. Sci. - 1989. -V. 5. - №2. - Р. 175-179.

Терземан Л.Н., Кухаренко Л.А. Спектрофотометрическое определение иодид-ионов в природных водах. // Матер. республ. семинара-школы перед. oпыта по гидрохим. методам анализа. - 16-20 окт., 1989; Алма-Ата. - С.14_15.

Koh T.,Ono M., Makino I. Spectrophotometric determination of iodide at the 10^_6 mol/l level by solvent extractin with methylen blue // Analyst. - 1988. - V. 113. - №6. - P. 945-948.

She Zhisheng. Formation and properties of iodide-iodine-malachite green complex and its application in spectrophotometry // Yejin Fenxi. -1993. - V. 13. - №2. - P. 28-30.

Niazi S.B., Mozammil M. Spectrophotometric determination of traces of iodide by liquid-liquid extraction of Brilliant Green - iodide ion pair. // Anal. chim. acta. - 1991. -V. 252. - № 1_2. - Р. 115_119.

Schildrout S.M., Fortunato F.A. A Spectrophotometric Stady of the Rate of the Aqueos Iodate-Iodide Reaction // J. Phys. Chem. - 1975. -V. 79. - №1. - Р. 31-34

Tерни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир. - 1968. - 214 с.

Ивкова Т.И. Спектрофотометрические и флуоресцентно-кинетические методы определения анионных примесей в функциональных материалах. - Дисс. канд. хим. наук. - Харьков, 1997. - 149 с.

Пилипенко А.Т., Зуй О.В., Терлецкая А.Б. Хемилюминисцентный метод определения микроколичеств иодида // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т. 41. - Вып. 12. - С.2241_2243.

Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, Ленингр. отд-ние., 1968. - 160 с., ил.

Шейтанов Хр., Киш Ю. Кулонометрическое определение малых количеств ионов иодида путём внутреннего электролиза.// Годишник Хим.-технол. Ин-т. - 1958.- Т.5. - №2. - С.63_71.

Nair A.P., Madhavan M., Ibrahim S. Hamsath. Controlled Potential Coulonometry in Aqueous and Non-Aqueous Solutions // J. Scient. and Industr. Res. - 1956. - V.15. - №12. - P.707-708.

Abresch K., Claassen I. Coulometric Analysis / Trensl. by Leveson L.L. - London: Chepman and Holl LTD. - 1965.- 273 P.

Крейнгольд С.У, Сосенкова Л.И., Пантелеймонова А.А. Индикаторные реакции для кинетического определения иодид-ионов в кислой среде. // Журн. аналит. химии. - 1978. - Т.33. - В.11. - С.2168-2173.

Ясинскене Э.И., Умбражюнайте О.П. Применение о-дианизидина для определения микропримесей йода кинетическим методом. // Научн. труды ВУЗов, Химия и хим. технология. - Вильнюс: Минтис. - 1975. - С.91-94.

Коган И.М. Химия красителей. - М.:Химия, 1956. - 412 с.

Матвеец М.А., Щербов Д.П., Ахметова С.Д. Исследование спектрофотометрических и люминисцентных свойств оксиксантеновых красителей в водных растворах. // Журн. аналит. химии. - 1979. - Т. 34. - № 6. - С.1049-1054.

Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

Физико-химические методы анализа: Практическое руководство: Учеб. пособие для вузов / В.Б. Алесковский, В.В. Бардин, М.И. Булатов и др.; Под ред. В.Б. Алесковского - Л.: Химия, 1988. - 376 с.: ил.

Booksh K., Kowalski B.R. Theory of Analytical Chemistry // Anal. Chem. - 1994. - V. 66. - N 15. - P. 782A-791A

Haaland D.M., Thomas E.V. Partial Least-Squares Methods for Spectral Analyses. 1. Relation to Other Quantitative Calibration Methods and the Extraction of Qualitative Information // Anal. Chem. - 1988. - V. 60. - N 11. - P. 1193-1202.

Размещено на Allbest.ru