Колебательные частоты свободного и координированного нитрат-иона, проявляющиеся в ИК спектрах описанных в литературе соединений (по данным Накомото [. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966. - 411 с.]), представлены в табл. 4.

Табл. 4. Линии в ИК спектрах внешнесферного и координированного NO3-

Отнесение линий в ИК спектрах полученных нами соединений, межатомные расстояния и валентные углы в кристаллических структурах приведены в Приложении (Табл. 4 и 5-7).

ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2.

В ИК спектре полученного ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 присутствуют частоты характерные для внешнесферного нитратиона: 3(NO3)вн + s(NH3) (1356 см1), 1(NO3)вн (1049 см1), 2(NO3)вн (823 см1), 4(NO3)вн (726 см1 и 702 см1) и отсутствуют частоты, характерные для координированного нитратиона. Частота н(NO) проявляется в области характерной для комплексов, содержащих транскоординату H2ORuNO (1914 см1). В спектре присутствуют полосы колебаний координированной воды: н(H2O) + (NH3) (3198 см1) и д(H2O) (1600 см1). Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров триамминовых комплексов нитрозорутения [46, 47, . Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В. Синтез и исследование триамминонитрозокомплексов осмия и рутения // Коорд. химия. - 1977. - Т. 3, № 4. - С.593-598.].

Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 был охарактеризован методом монокристального рентгеноструктурного анализа (Пр. гр. Cc; a = 13,792(1) Е, b = 6,911(1) Е, c = 12,358(1) Е; = 111,86(1); R = 0,019). Межатомные расстояния и валентные углы приведены в Приложении (Табл. 5).

Кристаллическая структура относится к островному типу, построена из комплексных катионов [RuNO(NH3)3Сl(H2O)]2+ и внешнесферных нитрат-анионов (NO3)- (Рис. 1. в Приложении).

Координационный полиэдр рутения слегка искаженный октаэдр, в экваториальной плоскости которого находятся три молекулы аммиака и атом хлора. Расстояния RuN лежат в узком интервале RuN 2,089 2,102 (ср.2,095) Е, длина связи RuCl равна 2,373 Е. Нитрозо-группа и молекула воды занимают аксиальные позиции. Расстояние RuO(W) 2,051 Е, геометрия фрагмента RuNO (1,726, 1,146 Е и 177,1) обычна и согласуется с литературными данными [46, 47]. Отклонения валентных углов от 90 на атоме Ru не превышают 6,8. Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в сторону NO-группы на 0,16 Е.

В структуре два кристаллографически независимых внешнесферных аниона (NO3)-, средние значения длин связей NO и валентных углов ONO в них имеют оценки 1,253 Е и 120. Угол между нормалями к плоскостям двух независимых анионов составляет 86,1.

Таким образом, кипячение раствора ос-[RuNO(NH3)3(NO2)OH]Cl в 3 М HNO3 приводит к удалению координированной нитро-группы, протонированию гидроксо-группы и вхождению внешнесферного хлорид-иона во внутреннюю сферу нитрозорутения, координации нитрат-иона не происходит. Продуктом реакции является ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2.

[RuNO(NH3)3(NO2)OH]Cl + 2 HNO3 = [RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 + “HNO2”.

Полученный в ходе этой реакции триамминовый комплекс может быть синтезирован с существенным выходом по более простой методике: взаимодействием ос-[RuNO(NH3)3(H2O)Cl]Cl2 с 8 М HNO3 при комнатной температуре:

[RuNO(NH3)3(H2O)Cl]Cl2 + 2 HNO3 = [RuNO(NH3)3(H2O)Cl](NO3)2 + 2 HCl.

транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3·H2O.

В ИК спектре полученного транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3·H2O присутствуют частоты, характерные для внешнесферного и координированного нитратиона: 3(NO3)вн + s(NH3) (1385 см1), 1(NO3)вн (1048 см1), 2(NO3)вн (824 см1), 4(NO3)вн (723 см1 и 691 см1), 3(NO3)коорд (1515 см1), 1(NO3)коорд (971 см1), 2(NO3)коорд (824 см1), 4(NO3)коорд (790 см1 и 761 см1). Частота н(NO) проявляется в области характерной для комплексов, содержащих транскоординату H2ORuNO (1923 см1). В спектре присутствуют колебательные частоты координированной и кристаллизационной воды: н(H2O)коорд + н(NH3) (3212 см1), н(H2O)кр (3503 см1) и д(H2O) + d(NH3) (1635 см1). Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров диамминовых комплексов нитрозорутения [. Пичков В.Н., Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О соединении нитрозорутения [RuNO(NO₂)₂(NH₃)₂OH] // Доклады АН СССР. - 1964. - Т. 156, № 4. - С.891-893., . Пичков В.Н., Звягинцев О.Е., Синицын Н.М. О нитрозонитрокомплексных соединениях рутения // Журн. неорган. химии. - 1966. - Т. 11, № 11. - С.2560-2568., . Светлов А.А., Синицын Н.М., Кравченко В.В. Колебательные спектры мононитрозильных ацидодиамминокомплексов осмия и рутения // Журн. неорган. химии. - 1989. - Т. 34, № 4. - С.2571-2573.]].

Растворением 80 мг транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3·H2O в 3 мл воды был приготовлен раствор и затем записан спектр ЯМР 14N. В спектре наблюдается сигнал на -13,2 м.д., отвечающий транс-координатам O2NO-Ru-OH2 и O2NO-Ru-ONO2. Присутствие одного сигнала от двух разных транс-координат объясняется близким транс_влиянием координированных нитратогруппы и воды. Близкие значения химсдвигов (63,2 м.д. и 62,9 м.д.) для транс-координат O2N-Ru-OH2 и O2N-Ru-ONO2 наблюдалась для формы [RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2] в работе [4] и в наших исследованиях методом ЯМР 15N поведения [RuNO(NO2)4OH]2_ в азотнокислых растворах. Сигналы на -28,8 м.д. и -396,8 м.д отвечают химсдвигам транс-координат ON-Ru-OH2 и H3N-Ru-NH3 соответственно, а так же сигнал от свободного нитрат-иона на -0,7 м.д. Соотношение интенсивности сигналов в спектре: INO:INH3:INO3коорд:INO3- = 0,9:2:1,3:1,7.

Пониженная доля координированного нитрата связана с тем, что в воде происходит акватация:

[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]+ + H2O = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ + NO3_.

Аквакомплексы нитрозорутения подвергаются частичному депротонированию, т.к. являются кислотами средней силы. Это предположение подтверждается тем, что в сигнал на -28,8 м.д. находится в области, отвечающей как химсдвигам транс-координаты

ON-Ru-OH2, так транс-координаты ON-Ru-OH.

[RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)OH]+ + H+

Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3·H2O был охарактеризован методом монокристального рентгеноструктурного анализа (Пр. гр. P21; a = 6,629(1) Е, b = 13,439(1) Е, c = 7,018(1) Е; = 114,28(1); R = 0,0166). Межатомные расстояния и валентные углы приведены в Приложении (Табл. 6).

Кристаллическая структура относится к островному типу, построена из комплексных катионов состава [RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]+, внешнесферных нитрат-анионов (NO3)- и молекул кристаллизационной воды (Приложение, Рис. 2.).

Координационный полиэдр рутения слабо искаженный октаэдр ос-RuN3O3, не имеющий элементов симметрии, в экваториальной плоскости которого попарно в транс-положениях находятся по два атома азота молекул аммиака и два атома кислорода нитрат-ионов. Аксиальные позиции заняты нитрозогруппой и атомом кислорода от координированной молекулы воды (расстояние RuOН2О 2,037(2) Е). Отклонения валентных углов на атоме Ru от идеальных 90 не превышают 8.7.

Средние расстояния RuNNH3 лежат в обычных для нитрозоамминокомплексов рутения пределах [46] и составляют 2,093 Е. Геометрия фрагмента RuNO также согласуется с литературными данными (средние значения: 1,727(2), 1,150(3) Е, 178,5(2)), например [. Ходашова Т.С., Сергиенко В.С., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов динитрогидроксонитрозодиаммин-рутения // Журн. структ. химии. - 1971. - Т. 12, № 3. - С.953-960.]. Атом рутения смещен из экваториальных плоскостей в сторону нитрозогруппы на 0.20 Е.

Среднее значение длин связей Ru-ОNO3 2,035 Е практически совпадает с длиной связи Ru-OH2O (2,037 Е), угол между нормалями к плоскостям двух координированных NO3_групп равен 56,1. Наблюдается значительное отклонение от 180 транс-угла О(7)-Ru-О(5) (на 17,7). В координированных нитратогруппах длины связей N-O, также, как и величины углов ONO, заметно различаются. Координация атома кислорода приводит к некоторому увеличению расстояния O-N (1,313 и 1,332 Е) по сравнению с концевыми атомами кислорода в координированных (1,213 - 1,239 Е) и свободном (1,248 - 1,268 Е) нитрат-ионах. Аналогичное явление наблюдается и в других структурно охарактеризованных нитратокомплексах рутения [33, 34, 37, 40].

Координированный нитрат-ион (как и свободный) - плоский треугольник с суммой углов 360о, однако значение величины угла ONO для концевых атомов кислорода заметно больше120о и составляет 124,40,2о. В свободном нитрат-ионе валентные углы отклоняются от 120о не более чем на 1,3о. Длины связей N-O довольно близки (1,2580,020 Е), причем некоторое их увеличение связано с образованием водородных связей с молекулами координированной (2,62 Е) и кристаллизационной воды (2,76 Е). Молекула кристаллизационной воды образует еще одну водородную связь - с молекулой координированной воды (2,62 Е).

Проекция структуры вдоль направления Х приведена в Приложении на Рис. 3. В структуре просматривается слоистый характер, шесть расстояний между центрами катионов RuRu в слое имеют оценки 6,629 - 7,412 Е, в слоях отмечено межкатионное расстояние ONO3 ONO3 ~2,89 Е между нитратогруппами соседних катионов. Первой линии на дифрактограмме 020 соответствует межслоевое расстояние d = 6,719 Е. Между катионными слоями располагаются внешнесферные анионы NO3- и молекулы кристаллизационной воды, которые связывают структурные единицы водородными связями в единый каркас. Помимо водородных связей, образуемых молекулами воды, многочисленные Н-связи образуют амминогруппы комплексного катиона с кратчайшими оценками N-HO ~3 Е. Отметим межионное расстояние ОО между атомами кислорода нитрозогруппы и внешнесферного аниона, равное 2,87 Е.

Кипячение транс-[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] в HNO3 3 М до изменения окраски раствора с желтой на красную с последующим упариванием приводит к протонированию координированной гидроксогруппы, удалению двух координированных нитрогрупп и вхождению на их место двух нитрат-ионов:

[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] + 3HNO3 [RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3·H2O + 2“HNO2”

С целью изучения термического поведения синтезированного транс_динитратодиаммина был проведен синхронный термический анализ в атмосфере гелия навески массой 12,3 мг (Рис. 10.). В температурном интервале 45_70С (максимум эндотермического эффекта при 60оС) [Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3)H2O теряет молекулу кристаллизационной воды (потеря массы 4,00 %, рассчитано на H2O 4,65 %). В ИК спектре продукта, полученного нагреванием [Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3)H2O до 70о С (потеря массы 4,0 %), отсутствует полоса H2Oкрист, положение д(H2O) смещено на 7 см1 в длинноволновую область (1628 см1). Положение остальных полос поглощения совпадает с точностью до ±5 см1 с их положением в спектре [Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3)H2O. Проведенный нами сравнительный ренгенофазовый анализ показал, что «лишние» линии на дифрактограммах [Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3)H2O принадлежат продукту, полученному нагреванием этого комплекса до температуры 70о С. Следовательно, можно утверждать, что выделяемое по описанной методике вещество [Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3)H2O не загрязнено посторонними примесями, а является смесью моногидрата и безводного комплекса, что является следствием удаления молекулы кристаллизационной воды с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Несколько заниженный (по сравнению с рассчитанным на молекулу воды) процент потери массы на первой ступени подтверждает это предположение. Среднее гидратное число, рассчитанное на формульную единицу комплекса, составляет 0,86.

При дальнейшем нагревании комплекса наблюдаются два эндотермических эффекта в температурных интервалах 85_125оС (потеря массы 3,32 %) и 150_185о С (потеря массы 2,61 %), с максимумами при 105 оС и 170о С соответственно. В газовой фазе на этой ступени регистрируются молекулы аммиака и воды. Однако, теоретические потери массы каждой из этих молекул по отдельности и в сумме заметно больше наблюдаемых величин, что позволяет предположить два параллельных маршрута разложения безводного [Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3):

[Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3) = [Ru(NO)(NH3)(NO3)3(H2O)] + NH3;

[Ru(NO)(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3) = [Ru(NO)(NH3)2(NO3)3](NO3) + H2O;

В интервале температуры 190_270оC (потеря массы 45,07 %) наблюдается три экзотермических эффекта с максимумами при температуре 195оC, 225оC и 257оC. Ступени потери массы на этих стадиях не разделены, а в газовой фазе регистрируются N2, N2O, NO, H2O.

В этом же температурном интервале разлагается и нитрат аммония, при термолизе которого протекают следующие процессы [. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., испр. / Под ред. Лидина Р.А. - М.: Химия, 1997. _ 480 с.]:

NH4NO3 = N2O + 2 H2O (190_245 оC)

2 NH4NO3 = N2 + 2 NO + 4 H2O (250_300 оC)

2 NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4 H2O (>300 оC).

По всей видимости, окисление координированного аммиака координированным и внешнесферным нитрат-ионом происходит по схожим механизмам. Помимо этого, в нашем случае прибор регистрирует и газообразный аммиак, не подвергшийся окислению, по-видимому, в силу кинетических причин.

Экзотермический эффект при температуре ~ 400 oC, по данным [. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О термической устойчивости комплексных соединений рутения, содержащих NO-группу // Журн. неорган. химии. - 1965. - Т. 10, № 11. - С.2571-2573.], отвечает распаду группировки RuNO3+ с образованием RuO2. Рентгенофазовый анализ показал, что в нашем случае твердым остатком прокаливания также является диоксид рутения (масса остатка 34,52 %, рассчитано на RuO2 34,61%). Поскольку единственным газообразным продуктом, зафиксированным нами на этой ступени является N2O, мы можем предложить стехиометрию реакции, происходящей на последней стадии разложения:

(RuNO)2O3 = 2RuO2 + N2O.

транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3.

В ИК спектре полученного транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 присутствуют частоты, характерные для внешнесферного нитратиона: 3(NO3)вн + s(NH3) (1360 см1), 1(NO3)вн (1040 см1), 2(NO3)вн (823 см1), 4(NO3)вн (718 см1) и отсутствуют частоты, характерные для координированного нитратиона. Частота н(NO) проявляется в более коротковолновой области (1935 см1), в сравнении с обычно характерной для комплексов, содержащих транс-координату H2ORuNO. Заметное уширение линий, отвечающих валентным (~3200 см1) и деформационным колебаниям (~1600 см1) координированного аммиака, указывает на вклад в эти линии колебаний координированной молекулы воды. Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров тетраамминовых комплексов нитрозорутения [49, . Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г. и др. Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренатогруппу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган. химии. - 1988. - Т. 33, № 8. - С.2056-2061.].

Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 был охарактеризован методом монокристального рентгеноструктурного анализа (Пр. гр. I41/a; a = 18,280(1) Е, b = 18,280(1) Е, c = 15,129(1) Е; R = 0,0244). В Табл. 7. Приложения приведены межатомные расстояния и валентные углы в транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3.

Структура относится к островному типу, построена из комплексных катионов [RuNO(NH3)4(H2O)]3+ и внешнесферных нитрат-анионов (NO3)- (Рис. 4. в Приложении).

Координационный полиэдр рутения слегка искаженный октаэдр, в экваториальной плоскости которого находятся четыре молекулы аммиака, расстояния Ru-N лежат в узком интервале Ru-N 2,100 - 2,107 (ср.2,104) Е. Нитрозо-группа и молекула воды занимают аксиальные позиции. Расстояние Ru-O(W) 2,042 Е, геометрические характеристики фрагмента Ru-NO - 1,732, 1,137 Е и 176,6 - согласуются с литературными данными [. Emel`yanov V.A., Virovets A.V., Baidina I.A. et. al. Synthesis and crystal structure of trans-nitrosoaquatetraammineruthenium(II) sulphate hydrosulphate, [Ru(NO)(NH₃)₄(H₂O)](SO₄)(HSO₄) // Inorg. Chem. Comm. - 2001. - V. 4, N 1. - P. 33-35., . Bezerra С.W.B., Silva S.C.D., Gambardella M.T.P. et. al. Water _donation in trans-tetraammineruthenium(II): effect on coordinated-water properties induced by a trans NO ligand // Inorg. Chem. - 1999. - V.38, N 25. - P.5660-5667.]. Отклонения валентных углов от 90 на центральном атоме Ru не превышают 5,5. Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в сторону NO-группы на 0,11 Е.

В структуре три кристаллографически независимых внешнесферных аниона (NO3)-, длины связей N-O в них меняются в интервале 1,239 - 1,278 (ср.1,250) Е, среднее значение валентных углов O-N-O равно 120.

В кристаллах структурные фрагменты связаны водородными связями. Координированная молекула воды образует две водородные связи Ow-H…O с кислородами аниона (N6) - 2,61 и аниона (N7) - 2,59 Е. Все аммиачные группы комплексного катиона участвуют в многочисленных N-Н…O связях, с кратчайшими оценками 2,90 (2,02) Е. Следует отметить наличие межмолекулярных контактов N-O…O кратчайший из которых составляет 2,74 Е. Расстояния между центрами катионов Ru…Ru в структуре лежат в интервале 7,176 - 7,994 Е.

Таким образом, одним из продуктов кипячения транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 в 8 М HNO3 в течение 1 часа является транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3. Химизм процесса образования этого комплекса сводится к протонированию координированной гидроксогруппы и осаждению соответствующей нитратной соли:

[RuNO(NH3)4OH]Cl2 + 3HNO3 = [RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 + 2HCl.

По этой причине для получения этого комплекса в чистом виде и с высоким выходом реакцию с азотной кислотой следует проводить при комнатной температуре.

транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2.

В ИК спектре полученного транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 присутствуют частоты, характерные для внешнесферного и координированного нитрат-иона: 3(NO3)вн + s(NH3) (1382 см1), 1(NO3)вн (1049 см1), 2(NO3)вн (828 см1), 4(NO3)вн (717 см1), 3(NO3)коорд (1526 см1), 1(NO3)коорд (996 см1), 2(NO3)коорд (828 см1), 4(NO3)коорд (789 см1). Частота н(NO) проявляется в более коротковолновой области (1928 см1), в сравнении с характерной для комплексов, содержащих транскоординату H2ORuNO. В спектре отсутствуют колебательные частоты координированной и кристаллизационной воды. Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров тетраамминовых комплексов нитрозорутения [. Синицын М. Н., Светлов А.А. Канищева А.С. и др. Синтез и кристаллическая структура нитрозофторотетраамминатов осмия и рутения // Журн. неорган. химии. - 1989. - Т. 34, № 11. - С.2795-2802.].

Кристаллическая структура данного соединения в литературе ранее не была описана. Полученный нами транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 был охарактеризован методом РСА (Пр. гр. I4; a = 7,821(1) Е, b = 7,821(1) Е, c = 9,781(2) Е; R = 0,05). Cтруктура относится к островному типу, построена из комплексных катионов [RuNO(NH3)4NO3]2+ и внешнесферных нитрат-анионов (NO3)-. Координационный полиэдр рутения слегка искаженный октаэдр, в экваториальной плоскости которого находятся четыре молекулы аммиака, среднее расстояние Ru-N 2,11 Е. Аксиальные позиции занимают координированный монодентатно нитрат-ион (Ru-O 2,07 Е) и нитрозогруппа (Ru-N 1,74 Е), разупорядоченные по двум позициям. Внешнесферные нитрат-ионы также разупорядочены. Более точное описание структурных данных пока не представляется возможным вследствие низкого совершенства полученных монокристаллов.

Термограмма транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 в атмосфере гелия приведена на Рис. 9. Приложения. Во избежание теплового взрыва образец массой 1,6 мг разбавляли Al2O3, что значительно понизило чувствительность ДТА. Тем не менее, из полученных данных можно сделать следующие качественные выводы. В отличие от содержащего воду транс-[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)](NO3)·H2O, тетраамминный комплекс устойчив до температуры 240С. В интервале 240_300С (максимум экзотермического эффекта при 280оС), как и в предыдущем случае, происходит окисление координированных молекул аммиака нитрат-ионами. Вторая ступень потери массы (300_400С) со слабым экзотермическим эффектом, по-видимому, соответствует удалению координированной нитрозогруппы. Рентгенофазовый анализ показал, что и в этом случае твердым остатком прокаливания является диоксид рутения.

Таким образом, кипячение транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 в крепкой азотной кислоте (> 8 М) приводит к замещению координированной воды на нитрат-ион с последующим образованием малорастворимого транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2:

[RuNO(NH3)4(H2O)]3+ + NO3- = [RuNO(NH3)4(NO3)]2+ + H2O;

[RuNO(NH3)4(NO3)]2+ + 2NO3- = [RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2.

Оптимальным методом синтеза транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 является обработка транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 концентрированной HNO3 при кипячении в течение 5 минут.

В ИК спектре газообразных продуктов этой реакции (Рис. 5 в Приложении) присутствуют линии отвечающие нs(H2O) (3554 см1), нN-O(N2O) (2237 см1 и 2211 см1), нN-O(NOCl) (1810 см1 и 1790 см1), нas(NO2) (1628 см1 и 1602 см1), нN-N(N2O) (1301 см1 и 1270 см1), нN-Cl(NOCl) (605 см1), d(N2O) (586 см1). Наличие в спектре линий N2O невысокой интенсивности связано с частичным окислением координированного аммиака концентрированной азотной кислотой. Отнесение полос проведено в соответствии с данными работы [53].

Масс-спектр газообразных продуктов реакции приведен на Рис. 7 Приложения. Отсутствие в спектре сигнала, отвечающего NOCl, связано с тем, что при рабочем давлении масс-спектрометра (~10_9 атм.) он разлагается на NO и Cl2. В остальном подтверждается качественный состав газообразных продуктов, идентифицированных методом ИК спектроскопии. Наличие перечисленных частиц и газообразного хлора и свидетельствует о правильности предложенной стехиометрии реакции. Присутствие N2 и O2 связано с остаточным давлением этих газов после откачивания воздуха из рабочей камеры спектрометра, либо с недостаточной герметизацией при сборе пробы газовой фазы.

На основании проведенных исследований можно предложить следующую схему последовательных процессов, протекающих при пятиминутном кипячении транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 в концентрированной азотной кислоте:

[RuNO(NH3)4OH]2+ + H+ = [RuNO(NH3)4(H2O)]3+ (1),

3 Cl_ + 4 H+ + NO3_ = NOCl + Cl2 + 2 H2O (2),

[RuNO(NH3)4(H2O)]3+ + NO3_ = [RuNO(NH3)4(NO3)]2+ (3),

[RuNO(NH3)4(NO3)]2+ + 2 NO3_ = [RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 (4).

Суть процессов сводится к следующему: протонирование координированной гидроксогруппы (1), окисление внешнесферного хлорид-иона с образованием и последующим выделением в газовую фазу NOCl и Cl2 (2), замещение координированной молекулы воды на нитрат-ион во внутренней координационной сфере нитрозорутения (3) и образование труднорастворимой желтой кристаллической фазы транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 (4). Суммарное уравнение в молекулярной форме, описывающее процессы (1-4), выглядит следующим образом:

3 [RuNO(NH3)4OH]Cl2 + 11 HNO3 (16,5 M) =

= 3 [RuNO(NH3)4NO3](NO3)2 + 2 NOCl + 2 Cl2 + 7 H2O.

гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3].

В ИК спектре полученного [RuNO(NH3)2(NO3)3] присутствуют частоты, характерные для координированного нитрат-иона: 3(NO3)коорд (1501 см1 и 1270 см1), 1(NO3)коорд (985 см1), 2(NO3)коорд (843 см1), 4(NO3)коорд (788 см1 и 768 см1). Частоты, характерные для внешнесферного нитратиона, в спектре отсутствуют. Частота н(NO) проявляется в более коротковолновой области (1937 см1), в сравнении с характерной для комплексов, содержащих транс-координату H2ORuNO. В спектре отсутствуют колебательные частоты координированной и кристаллизационной воды. Остальные частоты в спектре сходятся с частотами ИК спектров цис-диамминовых комплексов нитрозорутения [57].

Нагреванием 145 мг [RuNO(NH3)2(NO3)3] в 3 мл воды был приготовлен раствор и затем записан его спектр ЯМР 14N (Рис.). В спектре наблюдается сигнал на -409,2 м.д., смещенный на 12,4 м.д. в сильное поле по сравнению с сигналом, соответствующим транс-координате H3N-Ru-NH3 в спектре ЯМР 14N водного раствора транс-динитратодиаммина. Это означает, что транс-партнером координированной молекулы аммиака является не NH3, а какая-то другая частица. Сигналы -12,0 м.д. и -27,1 м.д. отвечают координированному нитрат-иону и нитрозогруппе соответственно, сигнал -0,7 м.д. - свободному нитрат-иону. Соотношение интенсивности сигналов в спектре: INO:INH3:INO3коорд:INO3- = 1:2:0,7:2,3, что отвечает составу RuNO(NH3)2(NO3)3.

Рис. 3. Спектр ЯМР 14N раствора, полученного нагреванием взвеси гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] в воде

Наличие свободного нитрат-иона, отсутствующего по данным ИК, связано с тем, что в воде происходит акватация тринитратного комплекса:

[RuNO(NH3)2(NO3)3] + H2O = [RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]+ + NO3_;

[RuNO(NH3)2(NO3)2(H2O)]+ + H2O = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ + NO3_.

Промежуточное между характерными для транс-координат ON-Ru-OH2 (-17 - -21 м.д.) и ON-Ru-OH (-34 - -38 м.д.) значение химсдвига координированной нитрозогруппы связано с тем, что образующиеся аквакомплексы нитрозорутения подвергаются частичному депротонированию, т.е. являются кислотами средней силы:

[RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)2]2+ = [RuNO(NH3)2(NO3)(H2O)OH]+ + H+.

Отсутствие в комплексе транс-координаты H3N-Ru-NH3 позволяет предположить, что полученный комплекс имеет граневое строение.

Обработкой [RuNO(NH3)2(NO3)3] разбавленной соляной кислотой при нагревании был получен трихлородиамминный комплекс:

[RuNO(NH3)2(NO3)3] + 3 HCl (2єM) = [RuNO(NH3)2Cl3] + 3 HNO3.

ИК спектр и дифрактограмма этого комплекса совпадают с описанными в [57, . Саломов А.С., Парпиев Н.А., Шарипов Х.Т. и др. Кристаллическая структура трихлородиамминнитрозорутения [RuNO(NH₃)₂Cl₃] // Журн. неорган. химии. - 1984. - Т. 29, № 10. - С.2608-2611.

Размещено на Allbest.ru] для гран-[RuNO(NH3)2Cl3]. Термодинамическая стабильность транс-изомеров выше чем цис-изомеров, поэтому, получив цис-диамминовый хлоридный комплекс мы с уверенностью можем сказать, что исходный тринитратодиамминовый комплекс также был цис-диамминным.

Термограмма [RuNO(NH3)2(NO3)3] в атмосфере гелия приведена на Рис. 10. Приложения. Анализу был подвергнут образец с очень низкой массой (0,9 мг), разбавленный оксидом алюминия, вследствие чего экзотермические эффекты при разложении комплекса не проявились. Качественно термограмма выглядит практически так же, как термограмма транс-[RuNO(NH3)4NO3](NO3)2, отличие состоит лишь в том, что обе ступени потери массы смещены на ~ 20С в область более низких температур. Твердый остаток от прокаливания комплекса, по данным РФА, как и в предыдущих двух случаях диоксид рутения.

Таким образом, обработка транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2, транс-[RuNO(NH3)4(H2O)](NO3)3 или транс-[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 концентрированной HNO3 при продолжительном кипячении приводит к образованию гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3].

В ИК спектре газообразных продуктов реакции (Рис. 6. в Приложении) присутствуют линии, отвечающие нs(H2O) (3494 см1 и 3467 см1), нN-O(N2O) (2236 см1 и 2214 см1), нN-N(N2O) (1299 см1 и 1273 см1), d(N2O) (589 см1). Отнесение полос проведено в соответствии с данными работы [53].

Масс-спектр газообразных продуктов реакции приведен на Рис. 8. Приложения. Отсутствие в спектре сигнала, отвечающего N2O, связано с тем, что при рабочем давлении масс-спектрометра (~10_9 атм.) он подвергается диспропорционированию на NO и N2. Присутствие H2O, N2 и O2 связано с разгерметизацией прибора при сборе пробы газовой фазы.

Уравнение, описывающее процесс образования тринитратодиамминокомплекса, выглядит следующим образом:

[RuNO(NH3)4(NO3)](NO3)2 + 2 HNO3 (16,5 M)

[RuNO(NH3)2(NO3)3] + 2 N2O + 4 H2O

Суть процесса сводится к окислению двух молекул координированного аммиака с выделением в газовую фазу N2O и вхождению двух нитрат-ионов во внутреннюю координационную сферу нитрозорутения с образованием труднорастворимой кристаллической фазы гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3].

Наибольший выход гран-[RuNO(NH3)2(NO3)3] (~60 %) достигается при проведении этой реакции в течение 1 часа. Более продолжительное кипячение (2-4 ч) приводит к уменьшению выхода продукта реакции вплоть до 30 %, что связано с дальнейшим окислением координированного аммиака.

5. Выводы

азотнокислый раствор нитрозорутений

1. В работе смоделировано поведение нитрозорутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах отходов переработки ОЯТ. В азотнокислых растворах комплекс [RuNO(NO2)4OH]2- подвергается протонированию по гидроксо- и нитрогруппам, что приводит к удалению координированных нитрогрупп и сопровождается полимеризацией комплексов. Доминирующими комплексными формами рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах при собственной концентрации рутения 0,1 моль/л являются [RuNO(NO2)4(H2О)]- (СоHNO3 ~ 0,1 М), [RuNO(NO2)3(_OH)]22- (СоHNO3 ~ 0,2 М), гран-[RuNO(NO2)2(H2O)3]+ (СоHNO3 > 0,25 М) и [RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2]0 (СоHNO3 > 0,65 М).

2. Константа равновесия вхождения нитрат-иона во внутреннюю сферу нитрозодинитротриаквакомплекса, оцененная методом ЯМР 15N, составляет величину порядка 0,39 0,02.

3. Наличие хлорид-ионов в разбавленных азотнокислых растворах нитрозокомплексов рутения препятствует координации нитрат-иона и приводит к образованию нитрозохлорокомплексов рутения.

4. Кипячение транс-[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] рутения в 3 М HNO3 с последующим упариванием раствора до минимального объема приводит к полному удалению координированных нитрогрупп, протонированию гидроксогруппы и монодентатной координации двух нитрат-ионов.

5. При взаимодействии транс-[RuNO(NH3)4OH]Cl2 с концентрированной азотной кислотой последовательно протекают следующие процессы:

- протонирование координированного гидроксид-иона;

- окисление внешнесферных хлорид-ионов и замещение координированной молекулы воды на нитрат-ион;

- окисление двух молекул координированного аммиака, сопровождающееся координацией еще двух нитрат-ионов с образованием граневого изомера тринитратодиамминнитрозорутения.

6. Список литературы