Спектральные сенсибилизаторы черно-белых фотоматериалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство культуры Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения

Курсовой проект по предмету

«Химические Полупродукты в технологии Кинофотоматериалов»

Тема: «Спектральные сенсибилизаторы черно-белых фотоматериалов»

Выполнила студентка

5 курса заочного отд.

Факультета ФиТРМ:

Алексеевич А. А.

Шифр: 4995

Проверила: Леликова Г. Ф.

2014г.

Содержание

Введение

Сенсибилизация: химическая и оптическая

Черно-белые фотоматериалы

Спектральные сенсибилизаторы

Заключение

Список литературы

Введение

Сенсибилизация черно-белых фотопленок есть ничто иное как способность реагировать на различные цвета спектра света. Изначально галогенид серебра (основной компонент фотопленки) способен взаимодействовать с сине-голубой, фиолетовой и ультрафиолетовой частью спектра, будучи почти нечувствительным к красно-желтой. Таковыми сейчас являются черно-белые фотобумаги, которые можно обрабатывать под красным фонарем.

Изображения на несенсибилизированной пленке получались веселыми и необычными, ведь для картинки использовалась только часть спектра. Поэтому стали вводить в фотоэмульсию специальные вещества - сенсибилизаторы, которые помогали реагировать и на зеленую, и на теплую часть света. Появились ортохроматические пленки. Их диапазон расширился от фиолетовой до желто-зеленой зоны света. Сейчас применяются как диапозитивы в медицине и промышленности. Потом были созданы изоортохроматические материалы (до желто- оранжевого спектра). Неплохо зарекомендовали себя при съемке пейзажей с большим количеством зелени. При светло-зеленом фильтре. Далее - изохром. Расширен светло-красного диапазона. Изохроматические пленки весьма долго занимали господствующее положение. Но мало годились для фотосъемки сюжетов с множеством красных деталей.

Дальнейшее развитие - панхроматические пленки. Диапазон - весь видимый спектр. Правда, с резким провалом чувствительности к зеленым оттенкам. Самым “вкусным” и до сих пор повсеместно используемым является изопанхром. Изопанхроматические материалы пригодны для фотосъемки практически любых цветов.

Сенсибилизация: химическая и оптическая

Сенсибилизамция, химимческая сенсибилизамция -- повышение светочувствительности фотоматериала введением химических веществ в фотоэмульсию на этапе изготовления, или повышение светочувствительности готового фотоматериала.

Сенсибилизамция спектрамльная (оптимческая) -- процесс очувствления галогенидов серебра к лучам спектра, которые фотохимически непосредственно на него не действуют. Сенсибилизация заключается во введении в фотографическую эмульсию специальных органических веществ -- оптических сенсибилизаторов, которые адсорбируются микрокристаллами галогенидов серебра в виде мономолекулярного слоя.

Сущность спектральной сенсибилизации заключается в том, что энергия света, непосредственно не действующего на галогениды серебра, поглощается красителем при экспонировании и передается галогениду серебра, вызывая в нем образование скрытого изображения.

Сенсибилизамтор -- вещество, вводимое в фотослой.

· Химические сенсибилизаторы, например, комплексные соли золота и некоторые сернистые соединения вводят в фотографическую эмульсию при её изготовлении и приводят к более интенсивному образованию центров светочувствительности на микрокристаллах галогенидов серебра. Это приводит к росту естественной светочувствительности фотоматериала в сине-фиолетовой области.

· Оптические сенсибилизаторы (циановые красители, флуоресцентные отбеливатели) вводятся перед поливкой готовой фотоэмульсии на подложку. Они взаимодействуют с ионами серебра на поверхности микрокристалла. Это обеспечивает дополнительную чувствительность в разных областях спектра.

Светочувствительность галогеносеребряных материалов может быть представлена в виде суммы собственной (естественной) светочувствительности галогенидов серебра, и добавочной светочувствительности, обусловленной поглощением электромагнитного излучения адсорбированными поверхностью микрокристаллов галогенида серебра молекулами специального вещества -- сенсибилизатора. Таким образом получают фотоплёнки, различающихся по спектральной чувствительности.

Естественная чувствительность галогенидов серебра ограничена синей, фиолетовой и ультрафиолетовой областями электромагнитного излучения. Поэтому все ранние фотографические процессы приводили к созданию изображений с совершенно неестественным распределением яркости по объектам с различными цветами. Жёлтые и красные объекты выглядели чёрными, а зелёные могли выглядеть как значительно светлее прочих цветов (за счёт отражения в синем и ультрафиолетовом диапазоне), так и значительно темнее.

Такие фотоматериалы, называемые несенсибилизированными, сейчас применяются для получения позитивных изображений (Фотобумага) методом печати с негативов, а также для репродуцирования чёрно-белых изображений.

Поэтому для получения естественных изображений человеческих лиц в начальную эпоху кинематографа, когда киноплёнка не имела приемлемой чувствительности в красной области, порой применялся специальный грим, например, голубая помада для губ. Декорации же для такой съёмки не раскрашивались в сколько-нибудь реальные цвета.

Сенсибилизация фотоматериалов была разработана постепенно, что отражено в названиях.

Кривые спектральной чувствительности различных фотоматериалов.

1. Несенсибилизированные фотоматериалы -- чувствительны к ультрафиолетовому, фиолетовому и синему участкам спектра.

2. Ортохроматические -- сенсибилизированы к зелёным и жёлтым лучам, до 560нм (ранние пластинки «Ортохром») или до 590нм.

3. Изоортохроматические -- выравнена чувствительность в диапазоне 400--590нм.

4. Изохроматические -- сенсибилизированы полиметиновыми красителями вплоть до 650нм (светло-красный). Отсутствие сенсибилизации в области 650--720нм (тёмно-красный) мало заметно на глаз благодаря тому, что для глаза этот диапазон выглядит очень тёмным. Поэтому изохроматические материалы долгое время преобладали во всех жанрах фотографии, кроме сцен с разнообразным числом оттенков красного цвета. Добавочная чувствительность изохроматических материалов составляет 65 % от общей при свете ламп накаливания, и около 32 % -- при дневном свете. Использование жёлтого светофильтра с такими материалами дополнительно улучшает цветопередачу в синефиолетовой области. Обработка изохроматических материалов может проводиться при тёмно-красном освещении, а не в полной темноте.

5. Панхроматические -- чувствительны ко всему (пан-) диапазону видимого света. Ранние панхроматические материалы имели провал светочувствительности в области зелёных цветов, достигавший примерно 1.5 ступеней экспозиции.

6. Изопанхроматические -- панхроматические с выравненной чувствительностью в зелёной области. Все современные фотоэмульсии для чёрно-белой фотосъёмки изготавливаются изопанхроматическими.

7. Инфрахроматические -- сенсибилизированы к инфракрасному излучению, обычно 760--920нм, иногда до 1200нм. Обладают естественной чувствительностью к синефиолетовой и УФ части спектра. применяя эти фотоматериалы для съёмки в инфракрасных лучах, следует использовать инфракрасный светофильтр, иначе изображение будет образовано в основном синефиолетовой частью спектра.

8. Панинфрахроматические -- сенсибилизированы к ИК и всему диапазону видимого света.

Фотографические эмульсии, изготовленные на основе серебра галогенидов, обладают так называемой собственной чувствительностью к свету с длиной волны l не свыше 500 нм и без сенсибилизации нечувствительны к лучам зелено-жёлтого, оранжево-красного и инфракрасного (ИК) участков спектра. При сенсибилизации фотослой приобретает так называемую добавочную светочувствительность в этих участках спектра благодаря введённым в него органическим красителям, адсорбирующимся на поверхности кристаллов галогенида серебра. Явление сенсибилизации было открыто в 1873 немецким учёным Г. К. Фогелем.

Поглощая излучение с l более 500 нм, адсорбированные слои красителя-сенсибилизатора передают приобретённую энергию возбуждения микрокристаллам галогенида серебра. Детальный механизм этого процесса, при котором возникают центры скрытого фотографического изображения, изучен пока недостаточно. Неясно, каким именно образом в таком процессе создаются условия для осуществления первичного фотохимического акта ? отрыва электрона от отрицательного иона галогена и, соответственно, перехода этого электрона из валентной зоны кристалла галогенида серебра в зону проводимости.

Каждый какой-либо один краситель-сенсибилизатор придаёт фотослою чувствительность к световому излучению лишь в сравнительно узком участке спектра из интервала длин волн 500?1200 нм.

Поэтому в фотографическую эмульсию обычно одновременно вводят несколько сенсибилизаторов, увеличивая тем самым область добавочной чувствительности. В ИК-диапазоне (l>700 нм) наиболее употребительны красители, сенсибилизирующие к излучению с l до 900?1000 нм. Более «длинноволновые» сенсибилизаторы менее эффективны и плохо сохраняются. Для количественной оценки действия сенсибилизации используют методы спектральной сенситометрии.

Сенсибилизация чрезвычайно широко применяется при производстве большинства современных черно-белых и всех цветных фотоматериалов, обеспечивая не только расширение области их спектральной чувствительности, но и общее изменение светочувствительности.

Черно-белые фотоматериалы

Черно-белым называется такое изображение, на котором различия в цветах объекта передаются различиями в плотности изображения, т.е. темнее или светлее. Одной из главных особенностей светочувствительного слоя является то, что его почернение пропорционально поглощенной энергии излучения: чем сильнее освещен фотоматериал или чем дольше на него действовал свет, тем почернение больше.

Распределение оптических плотностей на фотопленке получается таким, что более светлым участкам объекта съемки соответствует более темное изображение и наоборот. Такое изображение называется негативным. Негативы непригодны для рассматривания. Для того чтобы их можно было рассматривать, с негативов путем фотопечатания на фотопленку или фотобумагу получают позитивы с правильным, т.е. естественным расположением плотностей (светлых и темных мест).

На рисунке А представлено строение черно-белой негативной фотопленки. Светочувствительный фотографический материал представляет собой ряд тонких желатиновых слоев, нанесенных на пленку или бумагу. Материал, на который нанесены желатиновые слои, называется подложкой.

Защитный слой (1) предохраняет находящийся под ним светочувствительный эмульсионный слой от механических повреждений. Он представляет собой тонкую пленку хорошо задубленной желатины1.

Эмульсионный светочувствительный слой (2, 3) представляет собой суспензию микрокристаллов галогенидов серебра (Ag Br, AgJ, Ag CI), используемых в определенном сочетании и равномерно распределенных в желатине. Толщина эмульсионного слоя различных фотоматериалов колеблется в пределах от 4 до 30 мкм.

В состав эмульсионного слоя, как правило, входят, кроме вышеуказанных, и некоторые другие вещества. Из них наибольшее значение имеют оптические сенсибилизаторы. Галогениды серебра по своей природе чувствительны только к синим, фиолетовым и голубым лучам (длина волны до 525 нм)2, для придания чувствительности к длинноволновым лучам (длиннее 525 нм) в состав эмульсии вводят оптические сенсибилизаторы. Это красители, способные окрашивать микрокристаллы эмульсии и обеспечивающие чувствительность к любым лучам спектра.

Кроме того, в состав эмульсионного слоя входит целый ряд специальных добавок: дубильные вещества, которые делают слой более прочным при обработке; стабилизаторы, улучшающие сохранность фотоматериала; пластификаторы, повышающие пластичность слоя; смачиватели, обеспечивающие хорошее смачивание и равномерность обработки слоя.

К вспомогательным слоям фотоматериалов относятся подслой (4) и противоореольный слой (6).

Подслой состоит из желатины, к которой добавлен дубитель. Он служит для удержания эмульсионного слоя (2, 3) на подложке (5). Толщина слоя очень мала.

Противослой (6) предохраняет пленку от скручивания и предупреждает возникновение электрических разрядов; если в него введены красящие вещества, то он выполняет роль противоореольного слоя.

Противоореольный слой служит для поглощения лучей, прошедших через пленку и создающих при отражении от внутренней поверхности подложки ореолы. Иногда противоореольный слой наносится как самостоятельный, иногда его функцию выполняет, как было сказано выше, окрашенный противослой или краситель вводится в подложку пленок.

Большинство черно-белых пленок являются негативными, т.е. после проявления такой пленки получается негативное изображение объекта съемки.

На рисунке Б представлено строение черно-белой позитивной пленки. Позитивные черно-белые пленки позволяют после проявления сразу получить позитивное изображение для использования в диапроекторах.

На рисунке В представлено строение фотобумаги для черно-белой фотографии. Защитный и эмульсионный слои фотобумаги аналогичны описанным выше при рассмотрении строения фотопленок.

Спектральные сенсибилизаторы

Несенсибилизированные фотоматериалы имеют собственную чувствительность к излучению с l520 нм и не поглощают свет в более длинноволновой области спектра. При введении красителей-сенсибилизаторов фотографический слой приобретает чувствительность к лучам в зелено-желтой, оранжево-красной или ИК области спектра. В зависимости от области сенсибилизации и распределения спектральной светочувствительности Sl фотографические материалы подразделяют на ортохроматические, изоортохроматические, изохроматические, панхро-матические, изопанхроматические и инфрахроматические, как уже было сказано выше (см. рис.).

Спектральная светочувствительность фотографических материалов (в относит. единицах): а - несенсибилизированных, б-ортохроматических, в-изоортохроматических, г-изохроматических, д- панхроматических, е - изопанхроматических, ж - инфрахроматических.

Наибольшее практическое применение для сенсибилизации фотоматериалов находят интенсивно поглощающие свет метиновые красители, главным образом цианиновые общей формулы

X и Y-O, S, Se, NR,C(R)2 и др., R и R'-углеводородные радикалы, R: и R "'-различные заместители, n =0-7, Z-кислотный остаток. Основные сенсибилизаторы-производные бензотиазола и нафтотиазола (тиацианины), бензооксазола (оксацианины), бензоселеназола (селенацианины), бензоимидазола (имидацианины) и хинолина (хиноцианины). Простейший представитель эффективных цианиновых красителей - тиакарбоцианин (в формуле X = Y = S, R = R' = С 2 Н 5, n= 1). При адсорбции цианинов на AgHal наблюдается батохромное смещение полосы поглощения на 10-80 нм относительно поглощения в спиртовых растворах.

Некоторые красители адсорбируются на AgHal в виде полимолекулярных структур - агрегатов. Характер агрегации зависит от состава и формы микрокристаллов AgHal, концентрации ионов Ag, величины рН, наличия ПАВ. Агрегаты различаются количеством молекул красителей и их взаимным расположением (углом упаковки), что проявляется в смещении полос поглощения и сенсибилизации по отношению к основной (молекулярной) полосе поглощения красителя.

Удлинение цепи (n) на одну виниленовую группу, как правило, приводит к смещению максимума поглощения на ~100 нм в сторону более длинных волн, как, например, в случае тиацианиновых красителей (см. табл.).

В основе спектральной сенсибилизации лежит окислительно-восстановительная реакция между фотовозбужденным красителем (Кр*) и AgHal. Для негативного фотоматериала она сводится к поглощению кванта света (hv) красителем (Кр), адсорбированным на AgHal, и переносу электронов от Кр* на AgHal с последующим образованием центров скрытого фотографического изображения. Схематически процесс можно представить в виде:

Кр + hv: Кр

Спектральная сенсибилизация прямого позитивного фотоматериала (в его классическом варианте) заключается в фотоокислении возбужденным красителем серебряных центров вуали, предварительно созданных засвечиванием или химическим восстановлением AgHal. Электроны от Кр* при этом необратимо захватываются электроноакцепторными соединениями А, содержащимися в эмульсии, а катион-радикалы красителя Кр + окисляют серебряные центры по схеме:

Светочувствительность фотоматериалов, сенсибилизированных красителями, может быть повышена так называемыми методами супер-и гиперсенсибилизации. Под суперсенсибилизацией понимают повышение Sl путем дополнительного введения в фотографическую эмульсию органических веществ - супперсенсибилизаторов (или активаторов), например тех же цианиновых красителей, поглощающих свет в области спектра отличной от поглощения основного сенсибилизатора. Гиперсенсибилизации, как правило, подвергаются уже готовые фотографические слои; наиболее распространены: обработка слоев раствором NH3 или растворами солей Ag, прогревание либо вакуумирование фотографических слоев перед экспонированием. Согласно современным представлениям, суть супер- и гиперсенсибилизации - торможение вторичных окислительных процессов, вызванных десенсибилизацией красителями.

За последнее время были синтезированы и получили применение в качестве оптических сенсибилизаторов красители, содержащие несколько одинаковых или различных по характеру хромофорных систем.

Так, слой, чувствительный к синим лучам (не содержащий оптического сенсибилизатора), будет проявляться с образованием желтого изображения, слой, чувствительный к зеленым лучам, при проявлении даст пурпурное изображение, а слой, чувствительный к красным лучам, - сине-зеленое изображение.

Помимо цианинов и родственных им красителей с гетероциклическими ядрами, оптическими сенсибилизаторами являются красители принципиально других типов, например мероцианины, трифенилметановые красители, азокрасители, оксазины и феназины. Поэтому можно предполагать, что сенсибилизирующая способность является общим свойством красителей. Однако многие красители, вызывающие измеримую оптическую сенсибилизацию, практически бесполезны вследствие общего падения светочувствительности при введении красителя. Существует много доказательств того, что Десенсибилизация связана с определенным электроноакцепторным механизмом в молекуле красителя. Одной из причин высокой сенсибилизирующей способности цианинов, невидимому, является их большая сопротивляемость восстановлению: можно, например, сравнить трудность образования лейко-форм цианиновых красителей с легкостью их образования для трифенилметановых красителей, феназинов и аналогичных красителей.

Полиметиновые красители с кислородсодержащими заместителями на концах цепи применяются как оптические сенсибилизаторы фотоэмульсий.

фотопленка оптический химический сенсибилизация

Вывод

Чёрно-белая фотография охватывает способы получения изображений, на которых яркостные и цветовые различия деталей объекта съёмки воспроизводятся чёрным и белым цветом и промежуточными между ними оттенками серого цвета. Чёрно-белое изображение характеризуется чувствительностью фотоматериала к различным лучам спектра, в результате действия которых в светочувствительном слое возникает скрытое изображение. Чёрно- белые негативные фотоматериалы обладают иной чувствительностью к цветам, чем зрение человека. Существует естественная чувствительность галогенидов серебра к сине-голубой зоне спектра. При съёмке на чёрно-белую плёнку эти цвета отличаются друг от друга тональностью. Материалы с такой спектральной чувствительностью называются несенсибилизированными и они непригодны для съёмки многоцветных объектов, так как дают значительные искажения в их тонопередаче. Если на несенсибилизированную негативную плёнку снимают, например, объекты фиолетового и жёлтого цвета, то под воздействием фиолетовых лучей изображение становится чёрным, а под воздействием жёлтых -- не проявляется и остаётся прозрачным. При печати позитива (на фотобумагу) фиолетовый цвет будет воспроизведён белым, а жёлтый -- чёрным, то есть произойдёт искажение яркостей объекта при передаче тонов в чёрно-белой фотографии. Расширение зоны спектр, чувствительности и получение необходимой тональности чёрно-белых снимков возможно при сенсибилизации фотоматериалов, то есть введении в их состав специальных веществ -- сенсибилизаторов. Благодаря сенсибилизации появляется возможность с помощью полутонов различной плотности дифференцировать и выделять в снимках различные тона изображаемых объектов. Так, изопанхроматические фотоматериалы светочувствительны ко всему видимому спектру -- от фиолетовых до красных лучей включительно.

Цветовые оттенки объекта в черно-белой фотографии передаются на изображении соответствующими плотностями почернений.

Значение последних зависит от фотохимического эффекта, создаваемого излучениями различных спектральных зон, и часто не соответствуют зрительно воспринимаемым значениям яркостей.

Излучения различных спектральных зон по-разному взаимодействуют с существующими приемниками света. Так, глаз человека воспринимает электромагнитные излучения в более широком интервале длин волн от 380 до 760 нм. Максимум его спектральной чувствительности приходится на желто-зеленую область ( 554 нм).

Наиболее яркими для него являются желто-зеленые цветовые оттенки. При одинаковых значениях энергии излучения фиолетовой, синей и красной спектральных зон оказываются менее яркими, а голубой и оранжевый - имеют некоторое среднее ее значение.

Спектральная чувствительность у разных фотоматериалов существенно отличается от спектральной чувствительности зрения. У несенсибилизированных она распространена только на коротковолновую часть спектра. При съемке такие фотоматериалы не передают желто-зеленые и оранжево-красные цветовые оттенки. Поэтому на фотоснимке соответствующие им участки выглядят глубоко черными, а фиолетовые, синие и голубые участки - светлыми (яркими). По мере расширения зоны спектральной чувствительности фотоматериал дополнительно воспринимает зеленые, желтые, оранжевые и красные цветовые оттенки.

Более приспособлены для съемки цветных объектов панхроматические и изопанхроматические фотоматериалы, чувствительные к излучениям видимой части спектра в области 400-680 нм. Однако и они имеют повышенную чувствительность к коротковолновому (ультрафиолетовому, фиолетовому и сине-голубому) излучению, и различные по цвету объекты передаются на снимках плотностями, не соответствующими зрительно воспринимаемым значениям яркостей. Чем больше энергия излучения, тем плотнее участки изображения при съемке. На снимках, наоборот, коротковолновому излучению соответствуют участки с меньшей плотностью (большей яркостью). Применение сенсибилизаторов хоть и расширяет область чувствительности фотоматериалов, однако эффективная чувствительность к длинноволновой области спектра значительно меньше природной и неодинакова в различных спектральных зонах.

Искажения в передаче цветовых оттенков при съемке на черно-белые фотоматериалы происходят и из-за различий спектрального состава источников искусственного и естественного света. Так, для ламп накаливания характерно преобладание оранжево-красных лучей; солнце, дуговые лампы, импульсные источники света излучают больше коротковолновых (ультрафиолетовых и сине-голубых). Изменяется интенсивность и спектральный состав солнечного света в различное время дня. Поэтому одни и те же цветовые оттенки объекта в зависимости от выбранного источника света и времени съемки будут восприниматься фотоматериалом по-разному.

Список использованной литературы

1. Крауш, Л. Я. Сенсибилизация // Фотокинотехника: Энциклопедия / Главный редактор Е. А. Иофис. -- М.: Советская энциклопедия, 1981

2. Яштолд-Говорко В. А. Фотосъёмка и обработка. Съемка, формулы, термины, рецепты. Изд. 4-е, сокр. -- М.: «Искусство», 1977

3. Джеймс Т. X., Теория фотографического процесса, пер. с англ., 4 изд.. Л., 1980

4. Шапиро Б. И., "Успехи научной фотографии", 1986

Размещено на Allbest.ru