(2.7)

де б0 - тензор поляризованості за осями симетрії розсіюючої одиниці, В - матриця кутів Ейлера ?, ш, ц.

У випадку довільної орієнтації макромолекул полімерного зразка спектроскопія комбінаційного розсіювання дає можливість визначити співвідношення між коефіцієнтами розкладу функції розподілу орієнтації:

(2.8)

де - узагальнена функція Лежанура, - коефіцієнт розкладу, а в деяких випадках і значення окремих коефіцієнтів. Це дає можливість створювати теоретичні моделі еволюції структури полімерів при деформації, а також ефективно контролювати зміну властивостей при отриманні орієнтованих матеріалів. Якщо функція розподілу орієнтації має деякі елементи симетрії за аналізом спектрів комбінаційного розсіювання світла, є можливість більш точно визначити параметри орієнтації макромолекул і характер міжмолекулярної взаємодії.

Під дією світла здійснюється процеси, які призводять до утворення макромолекул. Ці процеси називаються фотополімеризацією. Процеси фотополімеризації можуть протікати як за полімеризаційним, так і за поліконденсаційним механізмами. Для здійснення фотоініційованої ланцюгової полімеризації кванти світла служать як ініціатори процесу, а при поліконденсації - для фотохімічних реакцій.

РОЗДІЛ ІІІ. МАКРОМОЛЕКУЛЯРНІ КОНСТАНТИ ЛІНІЙНИХ АМОРФНИХ ПОЛІМЕРІВ ТА ЇХ СИСТЕМ

3.1 Основні геометричні константи макромолекул лінійних аморфних полімерів

Найпростішою характеристикою просторового розміру макромолекули є середньоквадратична відстань між її кінцями. Оцінюють середньоквадратичну відстань макромолекули, використовуючи модельні уявлення. Розглядають ідеальну макромолекулу, що є ланцюгом, який складається з N послідовно шарнірно з'єднаних безтілесних жорстких ланок (сегментів) довжиною l кожна (рис. 3.1). Такий ланцюг носить назву вільно-сполученого ланцюга [33].

Рис. 3.1. Вільно-сполучений ланцюг

Нехай вектор з'єднує кінці макромолекули. Знаходять середньоквадратичну відстань між кінцями вільно-сполученого ланцюга. У загальному випадку вектор знаходиться як:

.(3.1)

(3.2)У вільно-сполученому ланцюгу , а . Оскільки кут між векторами і лежить у межах від 0 до 2, то середнє значення . Отже, остаточно отримують:

(3.3)

Виходячи із співвідношення (3.3), говорять про те, що середній розмір макромолекули . Такий результат, при N>>1, показує, що середні розміри макромолекули менші за повну довжину Nl, виміряну вздовж контуру ланцюга. Отже, серед усієї сукупності конформацій, імовірність існування витягнутої форми дуже мала.

У випадку моделі ланцюга, відмінного від вільно-сполученого, скалярний добуток , тому що напрямок різних ділянок макромолекули скорельований [33]. Кількісною мірою цієї кореляції, яка визначає гнучкість ланцюга, є середнє значення косинуса кута між різними ділянками макромолекули. Оскільки функція cos  має властивість мультиплікативності (якщо на ланцюгу є два сусідніх відрізки з довжинами L і L, тобто ), то

, (3.4)

де множник перед експонентного рівний 1, тому, що при L = 0 cos (L = 0) = 1, а а - константа для кожного даного полімера. Ця константа визначає основну кількісну міру гнучкості і називається персистентною довжиною. Виходячи із співвідношення (3.4), визначають, що персистентна довжина а - це проекція нескінченно довгого ланцюга неперервної кривизни (відпадає модель шарнірів) на напрямок орієнтації першої ланки:

. (3.5)

Аналіз співвідношення (3.5) показує, що у випадку, коли тоді контурна довжина ланцюга L набагато менша за персистентну довжину а (L<<a).

Це означає, що на ділянці короткій у порівнянні з персистентною довжиною, гнучкість не проявляється, і така ділянка поводить себе як жорсткий стержень (L  0). У другому граничному випадку, коли , отримують, що (L>>a), тобто кут L з рівною ймовірністю набуває значень від 0 до 2 і гнучкість ланцюга призводить до повної незалежності ділянок макромолекули, розділених довжиною більшою за персистентну. Іншими словами можна сказати, що на довжині порядку персистентної, втрачається пам'ять про напрямок ланцюга. Тобто на великих довжинах флуктуації згину руйнують пам'ять про напрямок ланцюга.

Оцінка персистентних довжин реальних молекул показує, що вони можуть бути різними, наприклад для полістиролу а  1,0 1,4 нм, а для подвійної спіралі ДНК а  50 нм [34].

Для характеристики ступеня гнучкості макромолекули крім персистентної довжини використовують величину ефективного сегмента Куна. Розглянемо реальний клубок (рис. 3.2)



Рис. 3.2. Схема розбиття реального клубка на статистичні сегменти Куна.

Цьому клубку можна протиставити еквівалентну шарнірну модель, де стержні вільно обертаються навкруги кульових шарнірів. Кожний такий стержень відповідає S ланкам реального ланцюга, а умови еквівалентності зводяться до того, що довжина стержня А стає такою, при якій орієнтація ланки і + 1 не залежить від орієнтації і - ланки. Така ланка довжиною А називається статистичним сегментом Куна.

Порівнюючи величини а і А, слід відмітити, що вони мають один і той же порядок і тому обидві можуть бути використані як характеристики гнучкості полімерного ланцюга. Слід зазначити, що довжину сегмента Куна простіше визначити експериментально, а персистентна довжина має безпосередній мікроскопічний зміст. Для визначення відстані між кінцями ланцюга, потрібно обчислити ефективний сегмент для кожного конкретного механізму гнучкості.

Розглядають персистентну модель з ізотропною гнучкістю. Нехай конформація персистентного ланцюга довжиною L задається векторм . Вводять - одиничний вектор напрямку ланцюга в точці, що відстає на відстань S вздовж контура макромолекули від її початку. Тоді вектор можна записати у вигляді:

 .(3.6)

, (3.7)

де t = S - S.

Використовуючи співвідношення (3.3), отримують:

.(3.8)

Аналіз цього співвідношення показує, що у випадку короткої (L << a) і дуже довгої (L >> a) макромолекули, отримують:

.(3.9)

Порівняння цього співвідношення з середньоквадратичною відстанню для ідеальної макромолекули дає можливість говорити про те, що сегмент Куна для персистентної моделі у двічі перевищує персистентну довжину

А = 2а .(3.10)

З іншого боку рівність (3.9) означає, що коротка макромолекула майже немає гнучкості і відстань між її кінцями практично дорівнює контурній довжині R  L.

Врахування ролі квантовомеханічних факторів, що забороняють зближення бокових радикалів R понад деяку критичну відстань і, тим самим визначаючи значення “дозволеного” кута, дає можливість знайти у вигляді:

, (3.11)

де  - кут, доповнений до валентного; b - довжина ланки;  - середній косинус кута обертання, що визначає гнучкість і може бути визначений так:

. (3.12)

Тут U() - потенціальна енергія внутрішнього обертання, яка набуває дискретних значень у поворотно-ізомерній моделі М.В. Волькенштейна [35], або одне єдине значення в стрічковій моделі напівжорсткого ланцюга С.Е. Бреслера і Я.І. Френкеля [36]; k - константа Больцмана і T - абсолютна температура. В останньому випадку U()>>kT, що означає високу жорсткість, і формулу (3.11) записують у вигляді:

. (3.13)

Для конкретних молекул типу (- СH2 - CR2 -)n і ізотактичних молекул типу (- СH2 - CRR -) з незалежними конформаціями мономерних одиниць, з врахуванням різних валентних кутів при групах ізомера - СH2 - і - CRR -, а також можливою різницею умов обертання зв'язків (СH2 - CRR і
CRR - СH2) отримані середньоквадратичні відстані за допомогою методу наближених поворотно-ізомерних станів [35].

Для оцінки розмірів незбурених клубків гнучколанцюгових макромолекул вважають, що вони гаусові. Пояснюється це тим, що така конформація макромолекули може бути замінена еквівалентною їй за розмірами і гідродинамічними властивостями вільно-сполученим ланцюгом так, що кореляції між орієнтаціями достатньо віддалених ділянок не має. Тобто макромолекула є N-статистичних сегментів довжиною А, орієнтація яких у просторі незалежна. При цьому задача визначення зводиться до так званої дифузійної задачі, що розв'язується в теорії броунівського руху. При N >> 1, , а ймовірність того, що розміри такого ланцюга знаходяться в інтервалі від h до h + dh описується гаусівською функцією:

.(3.14)

Найбільш імовірне і середнє значення відповідно дорівнюють:

; .(3.15)

Звідси слідує, що відносна дисперсія відстані між кінцями макромолекули, дорівнює , відмінна від нуля і не залежить від N. Значить флуктуаційні розміри статистичного клубка мають той же самий масштаб, що і самі розміри полімерного клубка.

Кількісною мірою геометричних розмірів полімерного ланцюга є значення радіуса інерції Ri, який залежить від відстані ri кожного з N однакових елементів масою m0 до центра тяжіння макромолекули. Внаслідок зміни конформації макромолекули, змінюється відстань елементів масою m0 до центра тяжіння, тобто величина ri  const. У цьому випадку потрібно розглядати середньоквадратичний радіус інерції:

.(3.16)

Для гаусівських ланцюгів співвідношення між і має вигляд:

. (3.17)

Мірою гнучкості служить і ступінь згорнутості макромолекули  = h/L. Величина як безпосередня конформаційна характеристика розподілена за законом Максвелла і найбільш імовірне значення дорівнює:

,(3.18)

де N - число статистичних елементів ланцюга.

Слід зауважити, що полімерні макромолекули, для яких   1/3, називають гаусівськими. Відхилення від гаусівського розподілу спостерігається при підвищеній жорсткості, сильній взаємодії з розчинником, малій молекулярній масі, вибірковій взаємодії між ланками в сополімерах.

Експериментально середньоквадратичні розміри макромолекул визначаються на основі визначення гідродинамічних характеристик полімера і молекулярної маси. Характеристичну в'язкість і коефіцієнт поступального тертя можна визначити на основі рівнянь Ейнштейна і Стокса виразити через :, (3.19)

.(3.20)

де Ф - параметр Флорі і залежить від гнучкості ланцюга і характеру статистичного розподілу їх розмірів; Р - другий параметр Флорі, який беруть рівним 5,1.

Крім гідродинамічних методів розміри клубків визначаються за даними розсіювання світла чи малокутового розсіювання рентгенівських променів. Останній метод дозволяє також безпосередньо визначити персистентну довжину [37].

3.2 Частотний спектр структуроутворень гетерогенних полімерних систем

У вихідних аморфних лінійних полімерах питання про самовільні необоротні процеси розповсюдження коливальними рухами їх структурної організації потребує визначення потенціальної енергії взаємодії і сили взаємодії структурного елемента (атомної групи) з усіма можливими структурними елементами. Для визначення такої енергії необхідно знайти суму потенціальної енергії взаємодії за всіма можливими парами атомних груп, які складають пару з даним, а потім результат помножити на число структурних елементів.

Подамо потенціал взаємодії структурних елементів макромолекули в вигляді потенціалу Леннард-Джонса. Тоді сила з якою даний структурний елемент макромолекули діє на віддалений від нього на відстань r структурний елемент, складає:

. (3.21)

З іншого боку, силу взаємодії, в гармонійному наближенні можемо записати як:

, (3.22)

де - коефіцієнт квазіпружної сили; - зміщення структурного елементу від положення рівноваги; , , - енергія міжатомного зв'язку; - число структурних елементів, розміщених на відстані від даного структурного елемента.

Враховуючи, що багатоступінчастий структурний підхід до розгляду поведінки макромолекул потребує використання фізичної кінетики, будемо враховувати рухливість структурних елементів. Будемо вважати, що власний час життя структурного елементу суттєво не змінюється під дією зовнішніх факторів, а час його "осілого" життя в коливальному чи трансляційному режимі змінюється. Для визначення діапазону частот коливань структурних елементів макромолекули, визначимо максимальне значення сили, використовуючи умову екстремуму . Тоді

. (3.23)

Позначивши віддаль між структурними елементами при через , зайдемо, що . Значить, при деформації макромолекули максимальна сила взаємодії між струкутрними елементами рівна

. (3.24)

Оскільки - це сила притягання, а величину розривної сили визначимо як:

. (3.25)

Виходячи з вище сказаного, в співвідношенні (3.22) величина може змінюватися від 0 до 0,245а. Тоді величина зміщення структурних елементів від рівноважного стану пропорційна , а відстань між структурними елементами макромолекули також пропорційна . До того ж величину можна виразити через як:

. (3.26)

Коефіцієнт квазіпружної складової сили взаємодії може бути визначений як:

. (3.27)

Використовуючи рівняння руху структурних елементів макромолекули у вигляді:

, (3.28)

визначимо частоту їх коливань:

. (3.29)

З врахуванням виразу (3.26) для виразимо частоту коливань як:

. (3.30)

Аналіз співвідношення (3.30) показує, що частота коливань структурних елементів макромолекул визначається енергією взаємодії , масою структурного елементу і коефіцієнтом , що визначає ступінь відхилення від положення рівноваги. Оскільки для даних структурних елементів величини і за впливу зовнішніх факторів залишаються незмінними (крім хімічних перетвотень) дослідимо залежність частоти коливань від . Визначимо при якому значенні частота коливань буде рівна нулеві ()

(3.31)

Зі співвідношення (3.31) слідує, що . Оскільки значення , то проаналізуємо зміну частоти спектру в діапазоні зміни величини . При , частота коливань структурних елементів . Це означає, що макромолекулу можна розглядати як жорсткий стержень (жорсткість зв'язків дуже велика) на який нанизана система бусинок (атомних груп), з коефіцієнтом квазіпружної сили . Зміна величини від 0 до 0,09 викликана дією між структурними елементами сили притягання, а діапазон зміни від 0,09 до 0,245 зумовлений дією зовнішніх сил, які намагаються розтягнути макромолекулу (макромолекула в зовнішньому динамічному полі). Така дія зовнішніх сил може привести до руйнування макромолекули і порушення зв'язків між структурними елементами за ланцюгом головних валентностей, при значенні зовнішньої сили .

Проаналізуємо характер зміни частотного спектру для макромолекули ПВХ, знаючи, що енергія взаємодії вздовж головного ланцюга валентностей складає прорядку 4210 -20 Дж, а при реалізації міжмолекулярних зв'язків боковими групами порядку 3,510 -20 Дж. Відстані між структурними елементами складають (для С-С зв'язку); (для Н-Н), (для Н-Сl). Частотний спектр коливань структурних елементів показано на рис 3.3. Як видно з даного рисунка при реалізації С-С зв'язку за ланцюгом головних валентностей в усьому діапазоні зміни частота коливань структурних елементів вища, ніж у випадку реалізації Н-Н зв'язку чи Н-Сl зв'язку. Особливо значні розходження спостерігаються при значеннях 0 і 0,245.

Рис. 3.3. Залежність від для потенціалу Леннард-Джонса: 1) С-С -зв'язок; 2) Н-Н -зв'язок; 3) Н-Сl -зв'язок; 4) H-Bi -зв'язок; 5) Cl-Bi -зв'язок; 6) H-F -зв'язок

Розглядаючи взаємодію поверхневих атомів наповнювача (ФГ; ФГBi, ФГHg; ФГPb) з структурними елементами макромолекули лініійного аморфного полімера визначали частотний спектр коливань цих елементів на межі поділу фаз полімер-наповнювач. Враховуючи, що на поверхні наповнювача існує 1-2% активних центрів, якими можуть бути атоми металу, або реалізовуватися водневі зв'язки брали відповідні значення і . Енергія взаємодії складає Дж, Дж, Дж, Дж, Дж, а міжструктурні відстані у випадку реалізації зв'язків Me-Cl -; H-Hg; H-Bi, H-Pb відповідно , , , а для H-F -зв'язку . За результатами даних по і згідно співвідношення (3.30) проводили розрахунки частотного спектру коливань структурних елементів на межі поділу фаз полімер-наповнювач. Як слідує з рис. 3.3, частота коливань структурних елементів на межі поділу фаз полімер-наповнювач вища, чим структурних елементів макромолекул вихідного ПВХ.

Якщо при розгляді міжмолекулярної взаємодії (особливо при реалізації водневих зв'язків) використати потенціал Морзе типу, то сила з якою даний структурний елемент діє на віддалений від нього інший структурний елементна на відстані рівна:

, (3.32)

- енергія зв'язку між частинками, - постійна пов'язана з значенням амплітуди коливань взаємодіючих структурних елементів.

При розгляді взаємодії між двома сусідніми структурними елементами макромолекули отримаємо, що

 (3.33)

Як і при використанні потенціалу Леннард-Джонса, визначимо максимальне відхилення структурних елементів від положення рівноваги. З умови екстремуму функції слідує, що

(3.34)

або

(3.35)

звідки максимальна відстань між структурними елементами рівна

(3.36)

а максимальне відхилення .

Якщо вважати, що в гармонійному наближенні сила взаємодії між структурними елементами змінюється згідно закону Гука то отримаємо:

(3.37)

з даного рівняння визначимо квазіпружну константу взаємодії

(3.38)

Не обмежуючи загальності, будемо вважати що параметр оберненопропорційний амплітуді коливань структурних елементів .

Якщо максимальне відхилення від положення рівноваги рівне відстані між структурними елементами , а , то . Отже максимальне значення сили взаємодії між структурними елементами буде рівне при , а значення квазіпружної константи

(3.39)

При , частота коливань при максимальній діючій силі буде рівна:

(3.40)

В загальному випадку амплітуда коливань і нехай дорівнює зміщенню . Отже значення . В цьому випадку в співвідношенні (3.38) і , отримаємо, що

, (3.41)

а частота коливань структурних елементів рівна:

(3.42)

Аналіз співідношення (3.42) показує, що при , і крім того ні при якому значення . При , і характер залежності в діапазоні зміни близький, до характеру залежності частотоного спектру, що описується співвідношенням (3.33).

Рис. 3.4. Залежність від для потенціалу Морзе: 1) С-С -зв'язок; 2) Н-Н -зв'язок; 3) Н-Сl -зв'язок; 4) H-Bi -зв'язок; 5) Cl-Bi -зв'язок; 6) H-F -зв'язок

На рис.3.4. показано залежності частотного спектру структурних елементів макромолекули ПВХ (ПВБ) при реалізації С-С зв'язку за ланцюгом головних валентностей і при реалізації водневих зв'язків структурних елементів як між собою, так і з активним центром наповнювача. Як видно з даного рисунка найбільш “жорсткий” спектр мають ті структурні елементи макромолекули, які приймають участь в реалізації внутрішньомолекулярної взаємодії. Співставлення результатів для частотного спектру коливань структурних елементів макромолекул отриманих на основі потенціалу Леннард-Джонса і потенціалу Морзе показує, що в першому випадку значення частот коливань для однакових значень вищі. Це вказує на те, що потенціал Леннард-Джонса описує більш “жорсткі” взаємодії, а потенціал Морзе більш “м'які”.Порівняємо відповідні значення частот коливання структурних елементів для випадку коли обчислене за потенціалом Леннард-Джонса, рівна тому ж значенню зміщення знайденому з використанням потенціалу Морзе. Тоді

. (3.43)

Звідки знайдемо . Підставляючи це значення в співвідношення (3.30) знайдемо що:

, (3.44)

. (3.45)

Відповідно за співвідношенням (3.33)

(3.46)

(3.47)

Як слідує з результатів обчислень, за даних умов, відношення , тобто значення частот близькі між собою.

Введення в полімерну матрицю металевих наповнювачів змінює характер взаємодії на межі поділу фаз. Зумовлено, це перш-за все, процесами структуроутворенння на межі поділу полімер-метал. На відміну від атомів в об'ємі, поверхневі атоми наповнювача (для більшості металів) частково гідратовані наявністю гідроксильних груп. Однак при цьому на поверхні металевого наповнювача існує 1-2% активних центрів, які вступають у взємодію з структурними елементами. Якщо ж поверхня металевого наповнювача не покрита окисною плівкою (наприклад для вольфраму), то характер взаємодії на межі поділу фаз полімер-метал стає більш складним. Якщо бокові групи макромолекули здатні утримувати елементарний заряд (наприклад Cl-), а поверхня наповнювача заряджена зарядом q1 (наприклад внаслідок тертя при введенні його в полімерну матрицю) то крім сил хімічної природи, міжмолекулярних, виникають сили електростатичного характеру. Відомо, що така взаємодія на близьких відстанях між поверхнею і зарядженим іоном не описується законом Кулона. Оскільки металеві наповнювачі мають форму кулі, а заряджену бокову групу можна вважати точковим зарядом (рис. 3.6), то визначимо електростатичний потенціал ел(l)

Якщо розглядати заряджену бокову групу, як точковий заряд q2, то тоді маємо взаємодію зарядженої кулі радіуса і точкового заряду. Відстань від центра кулі до точкового заряду позначимо як . З геометричних міркувань цю відстань запишемо, як , де - відстань від поверхні кулі до точкового заряду. В цьому випадку в кулі виникає лише одне зображення, і тому електростатичний потенціал знаходиться в кінцевому виді:

(3.48)

Електорстатична сила, яка виникає в такій системі визначиться, як

(3.49)

При розгляді взаємодії тільки однієї частинки з поверхнею наповнювача отримаємо:

 (3.50)

Аналіз співвідношення (3.50) показує, що у випадку рівності зарядів при відношенні електрична сила є силою притягання навіть коли заряди і одноіменні. Тобто при наближенні зарядженої бокової групи на близькі відстані до поверхні наповнювача, електростатичне відштовхування змінюється притяганням. Оцінимо числове значення сили електростатичної взаємодії при введення наповнювача у вигляді вольфраму. Радіус вольфраму становить мкм, а відстань між іоном хлору і атомом вольфраму - , діелектрична проникливість становить 3,3, тоді значення Н.

Якщо врахувати, що крім електростатичної взаємодії існують і інші види взаємодії які описуються потенціалом Леннард-Джонса, то результуючу силу запишемо як:

(3.51)

Так як електорстатична сила на близьких відстанях, це сила притягання, яка не приводить до різкого збільшення амплітуди коливань, а отже і зміщення структурних елементів, від положення рівноваги, як і в попередніх випадках для визначення частотного спектру коливань структурних елементів макромолекули аморфного лінійного полімера на межі поділу фаз полімер-металевий наповнювач використаємо гармонійне наближення. Тоді частота коливань структурних елементів складає

 (3.52)

Оцінимо частоту коливань зарядженого структурного елементу макромолекули, припустивши, що між частинкою металевого наповнювача і структурним елементом діє лише сила електростатичного притягання (відштовхування). В цьому випадку співвідношення (3.52) запишеться в такому вигляді:

(3.53)

Як і при розгляді попередніх випадків припустимо що зміщення
, тоді , а заряди відповідно виразимо через величину електричного заряду , . Тоді співвідношення (3.53) набуває такого вигляду

(3.54)

Аналіз даного виразу показує, що оскільки , то другий співмножник прямує за даної умови до значення .

В цьому випадку отримаємо, що

 (3.55)

Оскільки , то

В кінцевому випадку отримаємо, що:

(3.56)

Оскільки для даного полімера і наповнювача величини ; М; і є незмінними, то з співвідношення (3.56) слідує, що частота коливань структурних елементів, яка зумовлена електростатичною взаємодією визначається величиною заряду, який розміщений на поверхні металевого наповнювача і ступенем відхилення зарядженого структурного елемента макромолекули від положення рівноваги. Оцінимо частоту коливань атомної групи макромолекули ПВХ (СН2Сl) заряд якої складає , яка взаємодіє з зарядженою вольфрамовою сферою, заряд якої . В цьому випадку при ; і це означає, що структурний елемент “жорстко” прикріплений до поверхні сфери. Якщо у вираз (3.56) підставити відповідні значення для ПВХ і W то отримаємо, що:

(3.57)

При ; Гц, а при і відповідні значення частоти коливань структурного елементу складають 3,7231011 Гц і 1,1281011 Гц.

В загальному випадку, якщо заряд сферичного металевого наповнювача відмінний від елементарного заряду (n1), будемо мати , при фіксованих значеннях . Графічно ця залежність показана на рис. 3.5.

Аналіз даних залежностей показує, що чим більший заряд знаходиться на кульовій поверхні металевого наповнювача, то тим жорсткіший частотний спектр структурних елементів макромолекул лінійних полімерів в гармонійному наближенні.

Рис. 3.5. Залежність від n для систем ПВХ + W

Оцінимо частотний спектр структурного елемента макромолекули в випадку прояву дії молекулярних сил (хімічних, міжмолекулярних) і електростатичних. Згідно співвідношення (3.52) отримаємо з врахуванням (3.56) отримаємо

(3.58)

З врахуванням значення , отримаємо, що

 (3.59)

Таблиця 3.1

Частотний спектр структурних елементів макромолекул для систем ПВХ + W , ПВХ + Cu, ПВХ + Al

	, Гц при n=1	, Гц при n=10	, Гц при n=100	, Гц при n=1000		, Гц при n=1	, Гц при n=10	, Гц при n=100	, Гц при n=1000
ПВХ + W ( для зв'язку Me - Cl)	ПВХ + Cu ( для зв'язку Cu - Cl)
0,001	5,916	5,916	5,917	5,928	0,001	32,869	32,869	32,870	32,871
0,01	1,871	1,871	1,871	1,875	0,01	10,390	10,390	10,391	10,393
0,1	0,141	0,141	0,142	0,145	0,1	0,845	0,845	0,845	0,845
ПВХ + Al (Al - Cl)	ПВХ + Cu ( для зв'язку Cu - H)
0,001	20,432	20,432	20,433	20,435	0,001	25,917	25,917	25,918	25,919
0,01	6,461	6,461	6,462	6,466	0,01	8,196	8,196	8,197	8,200
0,1	0,525	0,525	0,525	0,525	0,1	0,667	0,667	0,667	0,668

Використовуючи співвідношення (3.59) знайдемо значення частотного спектру структурних елементів для систем: ПВХ+W, коли реалізується зв'язок типу W-CH2Cl; ПВХ+Cu при реалізації зв'язків Cu-Cl, Cu-H; ПВХ +Al при реалізації зв'язку Al-Cl. Радіус частинок наповнювача вибирався однаковим і становив 3,5 мкм, заряд наповнювача змінювався від до , відповідні дані для зразків були вибрані наступні: W-CH2Cl, відстань звязку , енергія - 4,9810-20 Дж; утворенння хімічних звязків типу Cu-Cl і звязку типу Cu-H характеризується наступними даними: 15010-20 Дж; ; 4810-20 Дж; ; хімічний звязок Al-Cl характеризується енергією дисоціації 63,45610-20 Дж і відстанню . Як видно з даних поданих в таблиці 3.1 електростатична взаємодія не вносить суттєвих змін в частотний спектр структурних елементів ПВХ для яких реалізуються хімічні звязки з поверхнею наповнювача. Найбільш помітні зміни в зміщенні спектру коливань структурних елементів спостерігаються у випадку реалізації міжмолекулярної взаємодії з поверхнею наповнювача і при зростанні величини заряду на поверхні наповнювача.

Розглянемо структурний елемент макромолекули, як диполь з дипольним моментом , який потрапляє в електричне поле частинки наповнювача, або знаходиться в зовнішньому електричному полі. В цьому випадку на диполь буде діяти сила, яка і зумовлюватиме коливання структурного елементу. Якщо високодисперсний металічний наповнювач вводити в полімер, який знаходиться в зовнішньому електричному полі, буде відбуватися деформація зовнішнього електричного поля і силові лінії поля є ортогональними провідній поверхні наповнювача. Оскільки наповнювач є провідною кулею, який знаходиться в зовнішньому електричному полі, то для знаходження потенціалу зовнішнього поля (постійний на поверхні кулі ), потрібно знайти розвязок рівняння Лапласа в сферичних координатах [3].

, (3.60)

для зовнішньої області , який зрівнюважував би зміни при . Враховуючи, що і при знайдемо як потенціал поля диполя, орієнтованого по осі oz і локалізованого в початку координат:

(3.61)

Так як , то проекція напруженості поля в сферичних координатах матиме вигляд:

 (3.62)

Таким чином на структурний елемент макромолекули, як диполь з боку зовнішнього електричного поля буде діяти сила

, (3.63)

або

(3.64)

З іншого боку силу дії подамо у вигляді (гармонійне наближення) як . З врахуванням того, що і , будемо мати

. (3.65)

Звідки частота коливань диполя в електричному полі визначається як:

. (3.66)

В більшості випадків радіус частинки наповнювача , тоді і співвідношення (3.66) набуває вигляду

 (3.67)

Аналіз співвідношення (3.67) показує, що частота коливань структурного елементу макромолекули визначається не тільки його дипольним моментом і масою, а також орієнтацією структурного елемента в електричному полі частинки наповнювача. У випадку розміщення структурного елемента, як диполя перпендикулярно до силових ліній електричного поля (), такий структурний елемнт коливатися не буде, коли ж диполь орієнтується вздовж поля () будемо мати

(3.68)

На основі співвідношення (3.68) розрахуємо частотний спектр структурних елементів макромолекули ПВХ. Кожний структурний елемент макромолекули будемо характеризувати дипольним моментом і масою М. Так атомна група СНСl має дипольний момент , а атомна група СН2 відповідно . Розглядаючи їх в електричному полі частинки наповнювача вольфрама мкм і напруженості поля кВ/м оотримаємо залежність від . Як видно з даних поданих на рис.3.6. частотний спектр СНСl групи вищий за частотний спектр СН2 групи. Наприклад при відхиленні структурного елемента від рівноважної відстані на відповідні частоти складають 2,645109 Гц і 2,236109 Гц. Якщо, при формуванні такої композиції, накладається зовнішнє електричне поле
(кВ/м), то як показано напруженість поля біля поверхні наповнювача становить кВ/м і відповідний частотний спектр коливань структурних елемнтів складає 4,5831010 Гц і 3,8731010 Гц.



Рис. 3.6. Залежність д-д від для систем ПВХ + W: 1 - структурного елементу СНCl; 2 - СН2 для систем сформованих без поля; 3 - НСl; 4 - СН2 - для систем сформованих в зовнішньому електричному полі

Як слідує з поданих результатів такі напруженості електричних полів частинок наповнювача не дають суттєвого зсуву частотного спектру структурних елементів макромолекул лінійних полімерів. Основний вклад в частотний спектр структурних елементів вносить ковалентний звязок, який виникає на межі поділу фаз полімер-наповнювач, або міжмолекулярна взаємодія, яка виникає на даній межі.

Визначимо, якою повинна бути напруженість поля частинки наповнювача, щоб частота коливань диполя була співмірною з частотою коливань структурного елемнта у випадку реалізації міжмолекулярної взаємодії з поверхнею наповнювача. Для систем ПВХ+W частота коливань структурного елемента при складає = 1,41010 13 Гц (таблиця 3.1).

Тоді напруженість поля частинки наповнювача буде рівна:

(3.69)

Підставивши відповідні значення, отримаємо що В/м, що значно перевищує електричну міцність ПВХ.

При розгляді частотного спектру вихідних лінійних полімерів та композицій на їх основі потрібно зясувати можливості рухливості (коливання) макромолекул як єдиного цілого і частинок наповнювача. Кожну макромолекулу будемо розглядати як підсистему надмолекулярних утворень, а кожну частинку наповнювача, як підсистему просторової структури, яку утворює сукупність частинок наповнювача.

У наповнених полімерних композиціях утворюються частинками наповнювача просторові структури двох типів, в залежності від вмісту наповнювача. Якщо вміст наповнювача (н) менший за критичний (кр), то у випадку відсутності сегрегації частинки наповнювача не знаходяться у вузлах регулярної структури, займають випадкові положення в просторі. В першому наближенні таку гетерогенну систему можна моделювати в вигляді квазіодномірної гратки з хаотичними відстанями між частинками. При цьому кооперативного руху частинок наповнювача не відбувається, тому що не виникає квазіпружна складова сили взаємодії на межі поділу фаз. Частинки наповнювача, які знаходяться в полімерній матриці, зазнають індивідуального впливу, що виникає при спільній дії сил тертя і опору середовища. При цьому інтенсивність їх броунівського руху визначається температурою термостата, розмірами частинок наповнювача, вязкістю середовища. Під дією зовнішньої сили частинки наповнювача будуть рухатися незалежно від руху сусідніх, як колоїдні частинки в середовищі з великою вязкісю.

В міру зростання вмісту високодисперсного наповнювача в системі все більша частина полімерної матриці переходить в межовий шар, який “витісняє” полімер в обємі. При н кр трьохкомпонентна гетерогенна система вироджується в двохкомпонентну типу наповнювач-межовий шар. У випадку н = кр можна вже говорити про деяке просторове упорядкування системи, оскільки рух частинок наповнювача залежить від руху сусідніх.

У випадку просторової коагуляційної структури гетерогенної системи частинки наповнювача утворюють просту кубічну гратку як можливий тип будови тіла при мінімальному обємі. Період такої гратки рівний (- товщина межового шару; - діаметр частинки наповнювача). Її вузли (частинки наповнювача) занурені в полімерну матрицю, яка знаходиться в стані межового шару. Силове внутрішнє поле матеріалізоване полімерним “вяжучим”, через яке здійснюється взаємодія між частинками наповнювача. Будемо моделювати полімерне “вяжуче” пружними звязками з константою пружності в поздовжньому напрямку , а в поперечному - . При цьому будемо вважати, що в такій системі частинки наповнювача будуть коливатися в ансамблі як поздовжньому, так і в поперечному напрямку

Для визначення товщини межового шару, використаємо рівняння адсорбційної ізотерми. Використання даного рівняння, дає можливість визначити масу межового шару mм.ш. в розрахунку на полімер:

, (3.70)

де - коефіцієнт пропорційності; N - число частинок наповнювача; М - маса полімерної матриці. Розглядаючи межовий шар як кульовий ефективної товщиини lм.ш. визначимо ефективний обєм його межового шару:

(3.71)

Порівняння співвідношень (3.70) і (3.71) дає можливість знайти лінійні розміри межового шару:

. (3.72)

Коефіцієнт визначає міру активності наповнювача і визначається на основі “стрибка” теплоємності для наповненого і ненаповненого зразків з умови, що .

При виконанні умови н = кр і виходячи з припущення, що частинки наповнювача рівномірно дисперговані в об'ємі полімера, отримуємо:

. (3.73)

Тоді період супергратки частинок наповнювача буде рівний

. (3.74)

Для розрахунків частотного спектру коливань такої супергратки, припустимо, що кожна частинка наповнювача через полімерне “в'яжуче” взаємодіє тільки з двома сусідніми, до того ж в першому наближенні повертаюча сила пропорційна зміщенню. Тоді рівняння руху частинок наповнювача матиме вигляд:

, (3.75)

де - маса частинки наповнювача; , , - її зміщення від положення рівноваги.

Розв'язок рівняння (3.75) буде:

, (3.76)

що відповідає періодичному в просторі і часі процесу. Тут - деяка стала (амплітуда), - циклічна частота, - зсув фаз. Зсув за фазою між частинками наповнювача, що знаходяться одна від одної на відстані рівний . У випадку , . Тоді

, (3.77)

і після підстановки в (3.75) отримаємо

, (3.78)

або , де .

Оскільки довжина ультразвукової хвилі (див. табл. 3.2), будемо мати, що і

, (3.79)

Оскільки і , отримаємо

. (3.80)

Використаємо співвідношення (3.80) для систем ПВХ+ФГ, ПВХ+Cu. Як було показано, критичний вміст наповнювача в цих системах за даними температурної залежності питомої теплоємності відповідно складає 52 об.% і 65 об.%. Розрахунки показують (табл. 3.2), що частота коливань частинок наповнювача складає 0 = 0,34109 Гц для систем ПВХ+52 об.%ФГ і 0,20109 Гц - ПВХ+65 об.%. Cu, при діаметрі частинок наповнювача відповідно 10 мкм і 13 мкм.

Таблиця 3.2

Лінійні розміри і частотний спектр макрогратки наповеювача і надмолекулярних утворень в ПВХ - системах.

, об. %	, м/с	, м/с	, мкм	, Гц	, Гц	, Гц	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + ФГ
52	2400	1470	2,14	0,34	1,761	1,310	0,802	0,886	0,01	0,006
ПВХ + Cu
65	1850	1000	5,24	0,20	0,544	0,395	0,214	0,238	0,003	0,002

З іншого боку квазіпружну силу взаємодії між частинками наповнювача можна оцінити виходячи з таких міркувань. На межі поділу фаз полімер-наповнювач структурні елементи макромолекул взаємодіють з структурними елементами поверхні наповнювача. Якщо вважати, що на поверхні наповнювача структурні елементи (атоми, молекули) мають щільну упаковку, то кількість структурних елементів на поверхні рівна:

, (3.81)

де - лінійні розміри структурного елемента наповнювача. Тоді знаючи, що на поверхні наповнювача існує 1-2% структурних елемнтів, які взаємодіють з структурними елементами макромолекул, можна знайти рівнодійну всіх сил, які діють на частинку:

, (3.82)

де - визначає частку структурних елементів поверхні які взаємодіють з структурними елементами макромолекул; Fi - значення одиничної сили взаємодії. В гармонійному наближенні частота коливань частинок наповнювача в такій гратці складатиме:

, (3.83)

де - зміщення частинки наповнювача від положення рівноваги.

Для системи ПВХ+ФГ, маса частинки наповнювача складає 1,29410 -11 кг, зміщення приймемо рівне відстані між структурними елементами макромолекули і поверхнею наповнювача. Тоді частота коливань буде рівною 2,539 ?109 Гц, а для систем ПВХ+65об.%Cu (Мr =6,318?10-11 кг) -2,482?109 Гц.

Враховуючи, що умови формування наповненої полімерної системи передбачають взаємодію з поверхнею дисперсного наповнювача не тільки структурного елемента макромолекули, але й певної ділянки макромолекули,яка входить в склад надмолекулярних утворень різних типів визначимо частоту коливань надмолекулярних утворень, які закріплені на поверхні двох сусідніх часток наповнювача. Оскільки ступінь полімеризації ПВХ, який використовується в даній роботі рівний 2240, то оцінки лінійних розмірів макромолекули, яка може перебувати в різних конформаціях показують, що у випадку конформації клубка в гаусовій моделі середня відстань між кінцями макромолекули рівна 0,02 мкм. Використання моделі макромолекули у вигляді вільнозв'язаного просторово-шарнірного ланцюга, при довжині сегменту Куна А=29,6 середньостатистична відстань між кінцями макромолекули рівна 0,148 мкм. Якщо ж молекула перебуває в конформації витягнутого ланцюга, то довжина макромолекули рівна 0,385 мкм. Таким чином лінійні розміри макромолекул значно менші за відстань між частинками наповнювача. Розглядаючи коливання надмолекулярних утворень будемо вважати, що їхні поперечні розміри значно менші за 2lм.ш. В цьому випадку коливання таких надмолекулярних утворень можна розглядати за аналогією з вимушеними коливаннями струни. Тоді рівняння руху закріпленої структурної підсистеми полімера матиме вигляд:

, (3.84)

де , а граничні умови матимуть вигляд: і початкові умови .

Розв'язок рівняння (3.84) для основного тону коливань підсистеми буде мати вигляд

. (3.85)

Порівняння частоти коливань частинок наповнювача і надмолекулярних утворень показує, що останні мають дещо вищу частоту коливань. Якщо макромолекули ПВХ знаходилася б у конформації витягнутого ланцюга, то частота її коливань за аналогією з коливаннями струму дорівнювала б 1,957·1010 Гц, що значно перевищує частоту коливань суперрешітки частинок наповнювача і надмолекулярних утворень.

При розгляді макромолекули лінійного полімера, як вільно з'єднаного просторово-шарнірного ланцюга, використання співвідношення (3.85) дає значення частоти 5,092·1010 Гц, а сегмент Куна буде мати чатоти коливань, при використанні такої аналогії, 2,546·1012 Гц.

Оцінки характеристичного спектру структурних елементів можна провести, використовуючи континуальні моделі, в яких не аналізуються особливості взаємодії між структурними елементами макромолекул, макромолекул і структурними елементами наповнювача чи пластифікатора.

Згідно теорії Дебая обмежуюча частота спектру коливань структурних елементів знаходиться згідно співвідношення:

. (3.86)

Якщо врахувати, що для частотних віток позвовжніх і поперечних хвиль існує не одна і таж обмежуюча частота, як в теорії Дебая, а різні обмежуючі частоти, то густину спектрального розподілу потрібно розбивати на дві частини

, (3.87)

і

і нормувати окрему частину на N:

і. (3.88)

Тоді обмежуючі частоти і рівні

, (3.89)

. (3.90)

Відповідні характеристичні температури знаходяться як

; .

Як видно з даних таблиці 3.3. в міру зміни концентрації мінерального наповнювача змінюються і значення і . Так для системи ПВХ+ФГ в області концентрації наповнювача 0,1-10,0 об.% ФГ максимальне значення спостерігається при н = 1,0 об.% ФГ. Частота зростає в діапазоні концентрацій 2,0 - 20,0 об.% ФГ. Для систем наповнених модифікованими фолрмами фосфогіпсу максимальне значення обмежуючої поздовжньої частоти характерне для області концентрацій 10 - 20 об.%, а залежність від аналогічна до залежності системи ПВХ+ФГ. Співставлення характеристичних частот наповнених полімерних систем з відповідними частотами для вихідних полімерів ПВХ (ПВБ) показує, що ,вищі у гетерогенних полімерних систем (ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГPb, ПВХ+ФГBi, ПВХ+ФГHg). Слід також зауважити, що модифікація поверхні ФГ солями важких металів приводить до зростання характеристичних частот в порівнянні з системою ПВХ+ФГ.

Таблиця 3.3

Концентраційна залежність характеристичного частотного спектру для ПВХ і ПВБ -систем наповнених мінеральних наповнювачів і пластифікованих Т = 293 К.

, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К	, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + ФГ	ПВХ + ФГHg
0,1	2,155	0,980	165	75	0,1	3,081	1,323	236	101
0,5	2,203	0,941	168	72	0,5	2,970	1,349	228	103
1,0	2,204	1,000	168	76	1,0	3,023	1,343	232	103
2,0	2,192	0,999	167	76	2,0	3,127	1,382	240	106
3,0	2,115	1,020	162	78	3,0	3,063	1,374	235	105
5,0	2,141	1,020	163	78	5,0	3,060	1,413	235	108
10,0	2,150	1,105	165	84	10,0	3,200	1,475	245	113
20,0	2,386	1,250	182	107	20,0	3,253	1,615	249	124
ПВХ + ФГPb	ПВХ + ФГBi
0,1	3,204	1,357	245	104	0,1	3,093	1,334	237	102
0,5	2,996	1,299	229	100	0,5	3,010	1,347	231	103
1,0	3,020	1,305	231	100	1,0	3,197	1,358	245	104
2,0	3,141	1,329	241	102	2,0	3,142	1,372	241	105
3,0	3,073	1,356	235	104	3,0	3,024	1,393	232	107
5,0	3,178	1,404	243	106	5,0	3,165	1,418	242	109
10,0	3,169	1,481	243	113	10,0	3,313	1,474	254	113
20,0	3,541	1,654	271	127	20,0	3,081	1,510	236	116
ПВХ + ДБФ	ПВБ + ДБФ
0,5	2,084	1,018	159	78	0,5	1,556	0,712	119	55
1,0	2,088	1,009	159	77	1,0	1,565	0,714	120	55
3,0	2,056	0,980	157	75	3,0	1,527	0,705	117	54
5,0	2,014	0,963	154	74	5,0	1,520	0,688	116	53
10,0	1,920	0,901	147	69	10,0	1,494	0,684	114	52
15,0	1,815	0,836	139	64	15,0	1,404	0,617	107	47
20,0	1,739	0,771	133	59	20,0	1,338	0,651	102	42

При введенні в ПВХ і ПВБ низькомолекулярного пластифікатора ДБФприводить до того, що коливальний спектр систем в порівнянні з вихідними полімерами змінюється. Співставлення розрахункових значень ,для пластифікованого ПВХ з відповідними даними вихідного полімера показують, що вони дещо вищі для ПВХ. Для систем ПВБ+ДБФ в області концентрації 0,5 3 об.% <.

Аналіз концентраційної залежності характеристичних частот показує, що в області пластифікатора 0 1,0 об.% значення ,практично не змінюються. В діапазоні концентрацій пластифікатора 3,0 20,0 об.% значення ,зменшуються. Порівняння відповідних обмежуючих частот для системи ПВХ+ДБФ і ПВБ+ДБФ показує, що в усьому діапазоні вмісту пластифікатора обмежуючі частоти першої системи значно вищі за відповідні значення частот другої системи.

Для полімер-полімерних систем типу ПВХ+ПВБ (табл. 3.4) концентраційна залежність характеризується максимумом при н = 12 об.% ПВБ. Найбільш суттєві зміни характеристичних частот спостерігаються в області концентрацій ПВБ 12 - 23 об.%.

Таблиця 3.4

Концентраційна залежність характеристичного частотного спектру для систем ПВХ + ПВБ, ПВХ + ПВБ + ДБФ при Т = 293 К

, об. %	Гц	, Гц	, К	, К	, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + ПВБ	ПВХ + 6 об. % ПВБ + ДБФ
0	2,114	0.952	165	75	0,5	2,063	0,995	157	76
6	2,018	0,872	154	67	1,0	2,052	1,016	157	78
12	2,103	0,880	161	67	3,0	1,996	0,971	156	74
16	2,030	0,950	155	73	5,0	1,899	0,937	152	72
23	1,707	0,808	130	62	10,0	1,839	0,875	141	67
32	1,826	0,745	140	57	15,0	1,767	0,818	135	63
100	1,513	0,683	116	52	20,0	1,691	0,744	129	59
ПВХ + 12 об. % ПВБ + ДБФ	ПВХ + 6 об. % ПВБ + ДБФ
0,5	1,970	0,967	151	74	0,5	2,028	0,952	155	73
1,0	2,000	0,966	154	74	1,0	2,030	0,943	155	72
3,0	1,967	0,940	150	78	3,0	1,971	0,930	151	71
5,0	1,965	0,912	150	70	5,0	1,913	0,895	146	68
10,0	1,790	0,864	137	66	10,0	1,818	0,846	139	65
15,0	1,720	0,785	132	60	15,0	1,702	0,781	130	60
20,0	1,650	0,719	127	55	20,0	1,590	0,704	122	54
ПВХ + 23 об. % ПВБ + ДБФ	ПВХ + 32 об. % ПВБ + ДБФ
0,5	1,919	0,923	149	71	0,5	1,770	0,890	143	68
1,0	1,890	0,917	145	70	1,0	1,919	0,888	147	68
3,0	1,879	0,903	144	69	3,0	1,833	0,870	140	67
5,0	1,839	0,825	141	68	5,0	1,826	0,852	140	65
10,0	1,676	0,807	128	62	10,0	1,680	0,796	129	61
15,0	1.611	0,753	123	58	15,0	1,620	0,733	124	56
20,0	1,496	0,698	114	53	20,0	1,514	0,677	116	52

Характеристичний спектр для пластифікованих полімер-полімерних систем характеризується максимальним значенням в області концентрацій ДБФ 0,5 - 1,0 об.%. Збільшення вмісту пластифікатора ( 1 об.%) приводить до зменшення і .

Проведені розрахунки для вихідного ПВХ і ПВХ -систем (табл. 3.5) показують, що в міру зростання температури , мають тенденцію до зменшення. При цьому характерно, що в усьому діапазоні температур < <. Це означає, що степеням вільності структурних елементів макромолекул лінійних полімерів відповідає більший інтервал частот, ніж в теорії Дебая. Зменшення величини при збільшенні температури вказує на зростання прояву ангармонійних ефектів і послаблення міжмолекулярної взаємодії між структурними елементами не тільки макромолекул, але й на межі поділу фаз полімер-наповнювач, полімер-полімер.

Таблиця 3.5

Температурна залежність характеристичного частотного спектру для ПВХ - систем

Т,К	, Гц	, Гц	, К	, К	Т,К	, Гц	, Гц	, К	, К	Т,К	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ	ПВХ + 3 об. ФГ	ПВХ + 5 об. % БЖ
293	2,11	0,952	162	73	293	2,115	1,020	162	78	293	1,700	0,820	130	63
303	2,02	0,943	155	72	303	1,999	0,986	153	75	303	1,689	0,786	129	60
313	1,92	0,924	147	71	313	1880	0,940	144	72	313	1,642	0,775	126	59
323	1,83	0,878	141	67	323	1,743	0,922	133	70	323	1,450	0,775	111	59
333	1,75	0,833	134	64	333	1,643	0,885	126	68	333	1,378	0,766	106	59
343	1,72	0,824	131	63	343	1,533	0,840	117	64	343	1,258	0,755	96	58
353	1,60	0,779	122	59	353	1,432	0,785	109	60	353	1,186	0,755	91	58

В таблиці 3.6 наведені результати залежності і від прикладеного зовнішнього тиску під час формування зразків композицій. Як слідує з даних, в міру зростання тиску пресування змінюється значенння і . В області тисків 10 60 МПа для сиситем ПВХ+ 20об.%Cu, ПВХ+6 об.% W зростання величин , незначне. Найбільш суттєві зміни спостерігається в області титсків пресування 60 120 МПа. Результати розрахунків показують, що при тисках більших за 60 МПа збільшення і для систем ПВХ+W, ПВХ+Cu дещо вищі ніж у вихідного ПВХ. Це вказує на те, що підвищення тиску пресування сприяє процесам структуроутворення в напрямку зростання жорсткості підсистем, а також додатковому утворенню звків на межі поділу фаз полімер-металевий наповнювач.

Таблиця 3.6

Залежність характеристичного частотного спектру для ПВХ - систем від тиску пресування при Т = 293 К

Р, МПа	, Гц	, Гц	, К	, К	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + 20 об. % Cu	ПВХ + 5 об. % W
10	1,860	0,995	142	76	1,890	0,972	145	74
60	1,953	1,023	150	78	1,980	0,999	152	77
120	1,232	1,116	171	85	1,098	1,089	172	83
200	1,279	1,125	175	86	1,107	1,107	176	85
300	1,297	1,141	176	87	1,116	1,116	179	85

Накладання електричного поля в процесі формування композицій (табл. 3.7) приводить до зростання характеристичних частот в порівнянні з системами, які сформовані без дії електричного поля. Це вказує на те, що прикладене електричне поле створює можливості для переходу в межовий шар в наповнених системах більшого числа структурних елементів і утворенню більшого числа координаційних звязків на межі поділу фаз. Підтвердженням цього є збільшення концентрації межових шарів, в системах, які формуються в електричних полях. Зростання характеристичних частот , як в вихідному ПВХ сформованому в електричному полі, так і в наповнених ПВХ - системах можна пояснити також дією додаткової сили з боку поля на диполі і їх часткового упорядкування.

Таблиця 3.7

Вплив електричного поля на характеристичний частотний спектр ПВХ - систем при Т = 293 К

, об. %	, Гц	, Гц	, К	, К	, Гц	, Гц	, К	, К
ПВХ + W (без поля)	ПВХ + W (Е = 106 В/м)
0	2,114	0,952	156	74	2,222	0,988	170	76
0,1	2,160	0,959	157	70	2,214	0,968	169	74
0,5	2,029	0,945	148	69	2,073	0,985	159	75
1,0	2,057	0,928	150	68	2,115	0,960	162	73
3,0	2,057	0,918	150	67	2,071	0,948	158	73
5,0	1,890	0,972	151	68	1,992	0,907	152	69

Якщо вважати, що значення енергії макрорешітки квантовані, то виходячи із значень поздовжньої і поперечної швидкостей ультразвуку в системі, визначимо значення характеристичних частот поздовжніх, поперечних коливань і характеристичну частоту Дебая:

;

; (3.91)

Як видно з даних характеристичний спектр макрорешітки лежить в області частот 109 Гц, що добре узгоджується з значенням отриманими згідно співвідношень (3.80) і (3.83). При цьому характерно, що для систем ПВХ+ФГ значення частот дещо вищі ніж для систем ПВХ+Cu. Це в першу чергу, зумовлено тим, що у вузлах макрорешітки системи ПВХ+Cu знаходяться більш масивні частинки наповнювача, ніж в системі ПВХ+ФГ.

Значення , дають можливість визначити характеристичні температури Дебая, оскільки має місце квантування енергії, а хвильове число зумовлене величиною . Проведені розрахунки показали, що значення характеристичних температур Дебая близькі до нуля (табл.3.3). Отже, макрорешітка практично не має власного коливального руху. Однак з цього не випливає, що внутрішня енергія частинок наповнювача, який утворює вузли макрорешітки, також відповідає нульова температура. В них температура дорівнює температурі термостата.

Таке значення характеристичних температур дає змогу зробити висновок про те, що вклад макрорешітки в теплоємність полімерних систем у порівнянні з їх величиною для полімерної матриці і межового шару незначний і при проведенні практичних розрахунків ним можна знехтувати.

Якщо вважати, що характеристична частота коливань відповідає частоті коливань структурних елементів макромолекул, які взвємопов'язані внутрішньомолекулярним зв'зком вздовж ланцюга головних валентностей, то для вихідного ПВХ значення характеристичної поздовжньої частоти співпадає з значенням отриманим на основі співвідношення (3.33) при ступені відхилення структурного елемента від положення рівноваги 0,08 << 0,09 і = 0,1. Використання потенціалу Морзе і порівнянння з відповідними даними для дає значення рівні 0,087 0,088 і 0,11 0,12 при використанні потенціалу Леннард-Джонса. Використання для порівняння з частотою спектру розрахованого згідно співвідношення (3.42) дає значення = 0,55 0,60 у випадку реалізації H-Cl звязку 0,70-0,74 при реалізації Н-Н звязку.

Співставлення теоретично розрахованого спектру структурних елементів макромолекули ПВХ з експериментальними даними по інфрачервоній спектрометрії даного полімера дають змогу визначити ступінь відхилення рівноважного положення. В таблиці 3.8 наведені результати розрахунків для частотного спектру ПВХ при використанні потенціалів взаємодії Леннард-Джонса і Морзе. Для аналізу валентних коливань СН, СН2, ССl, С-С груп використовували залежність С-С звязку, а для деформаційних коливань відповідно Н-Н звязок і Н-Сl звязок. Як видно з отриманих результатів значення близькі як при використанні потенціалу Леннард-Джонса так і потенціалу Морзе. Виняток становить лише процес коливання бокових груп, які звязані через Н…Сl звязок. Отримані результати розрахунків і їх співставлення з експериментом підтверджєують, що в області відхилень структурних елементів 0 0,09 використання даних потенціалів дають значення частотного спектру, які близькі до експериментальних.

Таблиця 3.8

Співставлення експериментального частотного спектру ПВХ з теоретичними розрахунками

Гц (експеримент)	Тип коливань	Ступінь відхилення (за потенціалом Леннард-Джонса)	Ступінь відхилення (за потенціалом Морзе)
5,5954	Валентні коливання (СН)

Подобные документы

• Полівінілхлорид (ПВХ) та його системи, наповнені мінеральними наповнювачами і отримані в Т-р режимі

  Моделювання структуроутворень в аморфних полімерах. Мінеральні наповнювачі полівінілхлориду. Ультразвукові та теплофізичні експериментальні методи досліджень властивостей аморфних полімерів та їх систем. Фрактальні розмірності полівінілхлоридних систем.
  
  дипломная работа [415,4 K], добавлен 22.12.2012
  

• Загальні властивості полімерів

  Полімери як високомолекулярні речовини. Реакція катіонної полімеризації. Стереорегулярна будова полімерів. Утворення високомолекулярної сполуки. Реакції полімеризації вінілхлориду, пропілену. Ненасичені вуглеводні у продуктах деполімеризації полістиролу.
  
  лекция [639,4 K], добавлен 12.12.2011
  

• Синтетичні високомолекулярні речовини (полімери)

  Сполуки, відмінні характеристики яких є велика молекулярна маса і висока конформаційна гнучкість ланцюга. Особливості будови полімерів. Класифікація за позодження, за типом ланцюгів, за складом мономерних ланок. Застосування полімерів у промисловості.
  
  презентация [975,3 K], добавлен 22.10.2013
  

• Постадійний синтез та будова координаційних полімерів з шестиядерними Cu(II)-гідроксо металоциклами на основі гетеробітопного диметилпіразоліл-тріазолу

  Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.
  
  курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011
  

• Молекулярно-массовые характеристики полимеров

  Распределение макромолекул по их молекулярным массам. Понятие молярной массы и относительного молекулярного веса. Зависимость числовой доли макромолекул от их молекулярной массы. Кривые дифференциального распределения и средние молекулярные массы.
  
  реферат [322,5 K], добавлен 22.06.2011
  

• Електрокаталітичні властивості композиту Au-поліанілін у реакціях окиснення неорганічних субстратів

  Синтез електропровідних полімерів. Основні форми поліаніліну. Синтез наночастинок золота. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Окиснення попередньо відновленої до лейкоемеральдинової форми функціоналізованої Пан плівки.
  
  дипломная работа [3,2 M], добавлен 09.07.2014
  

• Штучні і синтетичні волокна

  Природні волокна рослинного, тваринного та мінерального походження. Види штучних та синтетичних хімічних волокон. Схема виробництва волокна, його переваги та недоліки. Розчинники целюлози. Полімери синтетичних волокон. Реакції добування полімерів.
  
  презентация [2,6 M], добавлен 12.10.2014
  

• Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул

  Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.
  
  статья [259,7 K], добавлен 18.03.2010
  

• Буферні системи

  Електронна та просторова будова молекул води. Характеристика електролітів, поняття ступеня та константи дисоціації. Кислоти, основи, солі як електроліти. Поняття водневого показника. Нейтральні, кислі та лужні розчини. Механізм дії буферних систем.
  
  реферат [32,2 K], добавлен 25.02.2009
  

• Структурні дефекти кристалічної решітки

  Структурні дефекти-геометричні відхилення елементів решітки від регулярного розташування в ідеальних решітках. Класифікація можливих структурних дефектів. Види дефектів. Крапкові дефекти. Лінійні дефекти. Поверхневі дефекти. Розрахунок дефектів.
  
  практическая работа [1,1 M], добавлен 17.10.2008
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам