Макромолекули лінійних аморфних полімерів

Молекула полімера - це об'єднання найпростіших елементів структури [8]. З'єднання великої кількості малих молекул або атомів за рахунок хімічних зв'язків приводить до утворення гігантської ланцюгової молекули. Ця ланцюгова молекула полімера називається макромолекулою. Об'єднання найпростіших елементів полягає в тому, що спостерігається повторення однієї і тієї ж структурної одиниці або чергування різних структурних одиниць. Ці найпростіші елементи структури називаються мономерами або ланками, що повторюються. З'єднання мономерів у макромолекулу полімера відбувається в результаті хімічних реакцій, що протікають за законом ланцюгових чи ступінчастих процесів. Степінь полімеризації визначається числом мономерних ланцюгів в одній макромолекулі і визначає молекулярну масу полімера, яка складає десятки, сотні, а інколи й мільйони одиниць. Молекулярна маса полімера дорівнює вихідній масі мономера, помноженій на степінь полімеризації:

, (1.4)

де n - степінь полімеризації, М - маса мономера.

Макромолекули полімерів утворюються в результаті процесів полімеризації, або поліконденсації [9, 10, 11]. У самому загальному випадку вони є лінійні, розгорнуті, або сітчасті системи, які складаються з однакових (гомополімери) або різних (сополімери) елементів структури (мономер них або ланок, що повторюються), що мають певну автономність - кінцеве число ступенів вільності. Ця часткова автономність проявляється не дивлячись на те, що мономерні ланки зв'язані між собою хімічними або змішаними зв'язками.

Лінійна макромолекула утворюється в тому випадку, коли у вихідному стані мономер має подвійну функціональність, тобто дві вільні валентності, що забезпечує можливість полімеризації, або дві автономні групи - здатність до конденсації [12]. Прикладом полімеризації може служити утворення поліетилену з етилену:

Прикладом поліконденсації - утворення поліефіру з біфункціонального спирту і дикарбоксильної кислоти:

.

Тут R1 і R2 - аліфатичні або ароматичні радикали. При полімеризації вихідний мономер, хоч і втрачає функціональність проте зберігає свою хімічну формулу, однак при поліконденсації формула ланки, яка повторюється, відрізняється від хімічних формул вихідних компонентів. Це вірно і у тих випадках, коли вихідний мономер здатний конденсуватися “на себе”.

Тому термін ланка, що повторюється, точніший, ніж мономерна ланка. Але для сополімерів, де мономерні ланки можуть чергуватися без видимого порядку, він також є не повним. Враховуючи ці фактори, використовують термінм ланка.

Розгалужені макромолекули утворюються, якщо в процесі сополімеризації приймає участь невелика кількість трифункціонального мономера, а також у результаті випадкових хімічних реакцій.

При деякій критичній концентрації три- або мультифункціонального мономера замість розгалуженого полімера утворюється неперервна сітка - плоска або просторова. Ступінь вільності в такій сітці визначається довжинами нерозгалужених ділянок, які обчислюються кількістю вхідних у ці ділянки ланок, тобто ступенем полімеризації, між поперечними зв'язками або вузлами сітки. Чим вужчі ці ділянки, тим менше ступенів вільності у ланок і, завдяки однотипності зв'язків, тим ближчі властивості полімера до властивостей твердого тіла. Абсолютно правильна просторова сітка не відрізняється від ковалентного кристалу типу алмаз і може плавитися одночасно з полімеризацією.

Перш ніж склалися уявлення про те, що молекули полімера є довгими ланцюгами ланок, наука пройшла тривалий і тернистий шлях. На початку XX століття хіміки працювали над питанням кристалізації чистих хімічних з'єднань. На основі великої кількості експериментів цей факт було доведено. Проте, деякі з них зосередили свої зусилля на вивченні властивостей колоїдів. Одним з них був Семюел Шродер Піклс, який працював у Лондонському Імператорському інституті [13]. Вивчаючи властивості каучуку, його взаємодію з Br2, яка призводять до розкриття подвійних зв'язків, він прийшов до висновку, що такі речовини не можуть бути асоціацією малих молекул, а повинні бути великими молекулами, де ланки зв'язані ковалентними зв'язками. Опублікована стаття Піклса з цих питань не була визнана. У цей час пануючим уявленням про специфічні властивості полімерів залишалось те, що вони є складними колоїдами, а відсутність кінцевих груп відносили до існування “міцел”, що складаються з малих кілець. На початку 20-х років XX століття, з'являються роботи німецького фізика-хіміка Ентера Германа Штаудінгера (1881-1965), в яких на основі аналізу експериментів було висунуто ідею про ланцюгову будову полімерів. Спочатку ці ідеї викликали недовіру. Але відкритий у тридцяті роки і доведений Полем Дж. Флорі (1910-1985) принцип рівної хімічної реакційної здатності груп і рентгенівські дослідження частково кристалічних полімерів, проведені Куртом Х. Мейєром і Германом Ф. Марком, підтвердили у загальних рисах гіпотезу Штаудінгера про ланцюгову будову молекул. Проте відкритим залишалося питання, про велику молекулярну масу полімера. Рентгенівські дослідження показували, що довжина кристалітів невелика - всього 30-60 нм. Якщо вважати, що молекула не може бути довшою, ніж кристаліт, то молекулярна маса повинна складати 5000-10000 одиниць. Проте і це питання відпало, коли в 1957 р. було відкрито складення ланцюгів, цей факт вказував на те, що розміри кристалітів можуть бути набагато менші за розміри макромолекул. В. Геллер вже у 1931 р. показав, що ланцюги не такі короткі, як передбачав Штаудінгер. Швейцарець Вернер Кун зробив висновок про те, що за рахунок обертання навколо зв'язків, макромолекула повинна мати форму клубка, а не стержня.

Слід зазначити, що ідея існування макромолекул була розвинута в біохімії, не залежно від відповідних ідей в органічній і фізичній хімії, Джейсом Самнером (1887-1955). Експерименти проведені шведським професором Теодором Сведбергом (1884-1971) в 1924-1927 рр. з визначення молекулярної маси ензиму (ферменту) уреазу на ультрацентрифузі і шведським вченим Арне Тізеліусом (1902-1971) в 1938 р., який показав, що ензими сильно відрізняються від поведінки неорганічних колоїдів, дали змогу підтримати ідею макромолекулярної будови ферментів.

Ідея ланцюгової будови молекул полімерів остаточно завоювала світ після другої світової війни. В 1953 р. Штаудінгер був нагороджений Нобелевською премією з хімії після більше ніж 30 років роботи.

Таким чином, основи теорії макромолекулярної будови полімерних матеріалів і їх властивостей була розроблена в 30-ті роки ХХ ст. фундаторами сучасної фізики полімерів: С. Марком, Гутом, Т. Куном, П. Кобеко, Я. Френкелем, С. Бреслерем. Подальший розвиток сучасних уявлень в області фізико-хімії полімерів отримано в роботах П. Флорі, М. Волькенштейна, В.Каргіна.

Для введення основних геометричних констант макромолекул потрібно врахувати, що фізичні властивості макромолекул визначаються їх конфігурацією і конформацією. Під конфігурацією макромолекули слід розуміти просторовий розподіл атомів (підсистем) у макромолекулі, що визначається довжинами відповідних зв'язків і значенням валентних кутів. Іншими словами ці властивості визначаються станом електронних оболонок; до яких відносяться оптичні властивості, електропровідність, надпровідність полімерів. Конфігурацію макромолекули можна змінити тільки проведенням хімічної реакції, яка призводить до зміни перестановки зв'язків або валентних кутів. Макромолекули полімерів, на відміну від простих молекул, навіть якщо вони мають однаковий склад і число ланок, індивідуальні. Індивідуалізовані навіть окремі досить протяжні ділянки макромолекул так, що на них вже записана деяка комбінаторна інформація. Із моменту виникнення макромолекули система має здатність до самоускладнення і самовдосконалення. Інформацію про макромолекулу можна розділити на два дуже різні поняття:

· структурна інформація - інформація спільна для значної групи макромолекул, наприклад, хімічна формула ланки;

· конфігураційна інформація (дискретна) - індивідуальна інформація кожної макромолекули, яка отримується за рахунок комбінації на певних ділянках ланцюга деяких конкретних положень атомів або груп атомів ланки [14].

Конформацією макромолекул називається взаємне розміщення її ланок у просторі [15]. У кожний момент часу всі атоми, а отже і ланки, макромолекули займають певні положення в просторі, але в результаті теплового руху ці положення весь час змінюються, тобто миттєві конформації переходять одна в одну. Коли мова йде про конформацію макромолекули, то мають на увазі усю сукупність миттєвих конформацій, які приймає макромолекула в певних умовах. Особливістю макромолекул є їх здатність знаходитися в різних конформаціях. Конформаційні властивості визначають основні особливості як біологічних, так і синтетичних полімерів. Слід зауважити, що конформаційні явища в макромолекулах відбуваються на просторово-часових масштабах, які значно перевищують атомні. У результаті внутрішньо-молекулярного (мікробраунівського) теплового руху ланок або ж під впливом зовнішніх динамічних силових полів полімерний ланцюг здатний змінювати свою конформацію. Ця здатність макромолекули змінювати свою форму називається гнучкістю. Гнучкість макромолекули зумовлена тим, що мономерні ланки при тепловому чи будь-якому іншому русі обертаються навколо простих зв'язків основного ланцюга. Будь-яка зміна конформації макромолекули пов'язана із серією таких елементарних поворотів. Обмеженість кута повороту зумовлена взаємодією бокових груп сусідніх ланок (рис.1.6).

Рис.1.6. Схема, що пояснює внутрішнє обертання в полімерному ланцюгу. - кут, який доповнює валентний

Однією з граничних форм, яких може набувати макромолекула, є витягнута форма. Для прояву такої форми макромолекули необхідна наявність сил, які не дозволяють макромолекулі проявити свою гнучкість. У залежності від конкретного хімічного складу полімера ця конформація може бути плоским транс-зигзагом (з простими С-С зв'язками і не масивними боковими групами) або спіраллю (у макромолекулах з масивними боковими групами) (рис. 1.7).

Макромолекули, в яких малі крутильні коливання, можуть знаходитися у витягнутій конформації. Витягнуту конформацію такої макромолекули можна спостерігати в розбавленому розчині, але ступінь полімеризації їх повинна бути такою малою, щоб характерна макромолекулі гнучкість не встигала проявитися. Якщо полімерний ланцюг проявляє гнучкість, то більшість миттєвих конформацій, які приймає макромолекула, будуть згорнутими і їх сукупність дасть статистичний клубок. Суттєвою особливістю такого клубка є те, що він є сильно флуктуаційною і дуже неоднорідною системою і його густина зменшується із ростом довжини макромолекули.

Рис. 1.7. Форми лінійних макромолекул: витягнута конформація(а,б): а - транс-зигзаг; б - спіраль; в - статистичний клубок; г - статистична глобула; д - складчаста конформація.

Якщо густина у згорнутому, переплетеному стані макромолекули постійна в усьому об'ємі, тобто флуктуації відсутні, то для макромолекули характерна конформація, яка називається статистичною глобулою. Потрібно зауважити, що у випадку такої конформації, її густина більша за густину статистичного клубка. Конформацію статистичного клубка макромолекули набувають як у розведених, так і концентрованих розчинах, а також в аморфних полімерах. Глобули спостерігаються у випадку поганих розчинників при дуже малих концентраціях полімера і бінарних сумішах несумісних полімерів.

Ще однією конформацією макромолекули є складчаста. Таку форму можна уявити як витягнутий ланцюг зі зламами (рис. 1.7. д.). Взаємодія між витягнутими ділянками макромолекули при такій конформації відбувається безпосередньо без допомоги інших макромолекул.

1.3 Макромолекула, як об'єкт запису і перетворення інформації

Як неодноразово підкреслювалось, індивідуальну інформацію, яка міститься у кожній макромолекулі, не враховують при розробці технології виготовлення і переробки, що приводить до перетворення даної технології в "антитехнологію". Успіхи молекулярної біології все-таки змусили звернути увагу на "індивідуальні" інформаційні характеристики макромолекул. Виявилося, що дуже багато макроскопічних властивостей біологічних систем залежать від будови і конфігурації однієї або декількох конкретних макромолекул. Більше того, індивідуальні властивості конкретних макромолекул значно важливіші для всієї біологічної системи, ніж середньостатистичні властивості набору макромолекул. Так, генетичний код - індивідуальна інформація в макромолекулі, і загальний для усіх макромолекул ДНК фазовий перехід - плавлення.

Розглядаючи макромолекулу навіть такого "простого" полімеру, як поліпропілен (ПП), відмітимо, що всі його ланцюги індивідуалізовані не дивлячись на те, що вони можуть, на приклад, складатися з однакової кількості ланок. Так, метильний радикал СН3 може розміщуватися по обидві сторони від площини, в якій розміщений основний ланцюг. Тому, якщо ланцюг містить n ланок і немає особливих обмежень для вибору напрямів радикала СН3 при приєднанні мономеру до кінця ланцюга, який росте, то можна отримати 2" різних за характером розміщення цього радикала у ланцюгу з однаковою хімічною формулою.

Виходячи з комбінаторного підходу до поняття інформація, можна відмітити, що описаний ланцюг, що складається з ланок, містить максимально п бітів інформації [16].

Якщо дослідити будь-яку просту речовину визначеного хімічного складу, то його молекули не можуть бути використані в якості системи знаків (символів), оскільки вони не відрізняються. Тобто записати і зберегти будь-яку інформацію на системі з простих молекул неможливо. Звичайно, прості молекули можуть відрізнятися, наприклад, ступенем збудження, але ці відмінності не зберігаються в часі. Зовсім інша справа - макромолекули полімерів. Навіть якщо вони мають однаковий склад і кількість ланок, вони все рівно індивідуалізовані: їх можна відрізнити одну від одної, причому в наслідок особливої форми конденсації (всі зв'язки між ланками ковалентні) ці відмінності практично "вічні". Індивідуалізовані навіть окремі досить видовжені ділянки макромолекул, так, що і на них записана деяка комбінаторна інформація. Тому акт полімеризації - значно більше фундаментальна подія, ніж звичайний фазовий перехід, оскільки з моменту виникнення макромолекули система набуває здатність до самоускладнення і самовдосконалення [17-23]. Інформацію про макромолекулу ми розділимо на два різних класи:

- структурна інформація, інформація загальна для значної групи макромолекул, наприклад хімічна формула ланки;

- конфігураційна інформація (дискретна) - індивідуальна інформація кожної макромолекули, яка отримується за рахунок комбінацій на певних ділянках ланцюга деяких конкретних початкових положень атомів і груп атомів ланки.

Приклад конфігураційної інформації, "закодованої" у вініловому ланцюзі, що має дві можливі конфігурації сусідів, - ізо (І) і синдіо (С):

І І СІСІССІ І ІССІССІСССІ І ІССІ ІСССІССС…

або

СССІ І ІСССІ І ІСССІ І ІССІ ІССССІССССІ ІС…

Тут "кодонами", які несуть інформацію, будуть групи ІІС, ІСС, III і ін. В принципі, за аналогією з азбукою Морзе, "літерою" можна вважати будь-які поєднання невеликої кількості послідовних ланок.

У сучасній науковій практиці існує ряд підходів до визначення інформації. Про статистичний (шенноновий) найбільше відомий підхід ми вже згадували, в якості ж наступного варіанту згадуємо логіко-семантичні теорії інформації, початок яких покладено в роботах Карнапа і Бар-Хилела. В даних теоріях один з основних моментів - визначення "вислови", які повністю описують одну з можливих альтернатив в даній мові. Найважливішим є також поняття "опису стану" і логічної або індуктивної ймовірності. Опис стану є кон'юнкція, що містить в якості компонентів для кожного атомарного (тобто неподільного на більш дрібні частини) пропозицію саму або її заперечення (але не обидва разом) і що не містить ніяких інших пропозицій. Опис стану можна виразити наступним чином:

(±)Р1(а1)Л(±)Р2(а1)Л… Л(±)Рn(а1)Л;

Л(±)Р1(а2)Л(±)Р2(а2)Л… Л(±)Рn(а2)Л

Л(±)Р1(а3)Л(±)Р2(а3)Л… Л(±)Рn(а3)Л

Л(±)Р1(аn)Л(±)Р2(аn)Л… Л(±)Рn(аn)Л,

де Л - знак кон'юнкції, тобто пропозиційна зв'язка «і», Р1,Р2,Р3…Рn - одномісні незалежні предикати, а1,а2,а3…аn - індивіди, а символ (±) означає, що вираз, який за ним стоїть , може мати або не мати від'ємний знак. Зміст опису полягає в тому, що він є висловом, який повністю описує одну з можливих альтернатив у даній мові, а клас описаний станом - всі логічні можливості універсуму відносно даних властивостей індивідів. Повертаючись до опису макромолекул, бачимо, що на базі семантичного підходу можна описати стан макромолекулярних систем на будь-якому заданому рівні: враховуючи лише хімічну структуру; хімічну структуру і конфігурацію; хімічну структуру, конфігурацію і набір конформацій і т.п. Необхідно лише пам'ятати, що для кожного з цих варіантів буде побудована мова опису з набором альтернативних станів.

У молекулярній кібернетиці найбільш перспективний алгоритмічний підхід до теорії інформації, розвинутий А.М.Колмогоровим. У цьому випадку інформація, об'єкта А відносно об'єкта В визначається складність (довжиною) програми (алгоритму), що описує послідовність дій, необхідних для перетворення об'єкта В в об'єкт А. Очевидно, що описані таким чином макромолекули, наприклад поліпропілену з різними конфігураціями відносно молекул пропілену або атомів вуглецю і водню, вже містять інформацію, якої досить для відтворення конкретних конфігурацій молекул. При цьому різними інформаційними значеннями будуть описуватися варіанти ізо-, синдіо- і атактичного полімеру. Важливо відмітити, що інформація про структуру макромолекул поліпропілену може суттєво допомогти у технології. Так, у випадку синдіо- або ізотактичного полімеру останній здатний кристалізуватися і утворювати досить міцні волокна,, а полімер атактичний вже при невисоких температурах каучукоподібний і ніяких волокон утворювати не може [24-27].

Повертаючись до опису інформаційного змісту в макромолекулах, нагадаємо зауваження відомих японських вчених Тюдзе і Каваі. Вони зазначають, що якщо порівнювати між собою інформаційні властивості так званих біополімерів, які зустрічаються в природі, і синтетичних полімерів, то структура останніх в значній мірі детермінована імовірнісними процесами. Виходячи з алгоритмічного представлення інформації, можна сказати, що утворення синтетичних полімерів зумовлене все-таки алгоритмом технології у відповідності з основним визначенням цього поняття: "алгоритм - це процес послідовної побудови величин, який проходить в дискретному часі таким чином, що в початковий момент часу задається вихідна кінцева система величин, а в кожний наступний момент система величин отримується за певним законом (програмою) із системи величин в попередній момент часу". А біополімери виникли завдяки не алгоритмічному, а евристичному - процесу послідовної побудови величин, що проходить в дискретному часі таким чином, що в початковий момент часу задається деяка система величин, а в кожний наступний момент система за одним, а за рядом певних законів із існуючих в попередній момент часу. Ці закони можуть змінюватися під час евристичного процесу". У випадку біополімерів така евристика - еволюційний процес. У цьому і полягає різниця між полімерами синтетичними і біо; перші виготовляються за певним технологічним алгоритмом, інші отримані у результаті деякої історичної випадковості і зовсім не оптимальному. А інші отримані в результаті багатовікової еволюційної самоорганізації. Хотілося б відмітити, що, виходячи з принципів молекулярної кібернетики, як раз і не можливо вважати сучасні технології отримання полімерів або виробів з них оптимальними. Ніхто не заперечить те, що значним досягненням буде проведення такого ж направленого еволюційного відбору технологій для синтетичних полімерів. Хоча для еволюції біополімерів необхідні були мільйони років, а нам чекати ніколи. Тут на допомогу молекулярної кібернетики прийде кібернетика звичайна. Останнім часом дуже активно розвивається галузь останньої - еволюційне моделювання складних систем на ЕОМ. Розвинуті багаточисленні еволюційні алгоритми і програми, що забезпечують оптимальну самоорганізацію складних систем [28, 29].

РОЗДІЛ ІІ. ОБ'ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ

2.1 Лінійні аморфні полімери та неорганічні наповнювачі. Отримання зразків

Як основний обєкт досліджень був вибраний лінійний гнучколанцюговий полімер вінілового ряду - полівінілхлорид. Важливо відмітити, що ПВХ, як один із представників аморфних полімерів, цікавий як "модельний матеріал", оскільки володіє досить широким спектром змін структурної організації на різних рівнях. Досліджували ПВХ суспензійної полімеризації марки С - 65, очищений переосадженням з розчину, що дозволило позбутися низькомолекулярних домішок, залишків ініціатора, емульгаторів і захисних колоїдів.

Молекулярна маса переосадженого полімера, визначена віскозиметрично в циклогексаноні на візкозиметрі Освальда-Уббелоде при 295 К і розрахована за емпіричним рівнянням Марка-Куна-Хувинка, склала 1,4105.

Основні фізико-механічні характеристики блочного ПВХ представлені в таблиці. 2.1.

Як наповнювач для ПВХ використовували високодисперсний, промисловий порошок вольфраму (W) з переважаючим розміром частинок 7 мкм. Розмір частинок визначали седиментометричним і мікроскопічним аналізом. Основні фізико-хімічні характеристики вольфраму представлені в таблиці 2.2.

Зразки для екпериментальних досліджень готували методом механічного змішування ПВХ з порошком вольфраму, попередньо обробленим CCl4, з подальшим формуванням в Т-р режимі у вигляді пластин товщиною 5 мм і діаметром 25 мм. ПКМ готували двох типів:

без накладання ЕП в процесі формування;

з накладанням ЕП в процесі формування;

з однаковим обємним вмістом наповнювача () в системах.

Таблиця 2.1

Основні фізико-механічні характеристики ПВХ

Таблиця 2.2

Фізико-хімічні характеристики вольфраму.

Зразки нагрівали до температури 403 К і під тиском 10 МПа охолоджували до 293 К з накладанням ЕП, напруженістю 1кВ/мм і 5 кВ/мм для ПВХ, та 1 кВ/мм для композицій ПВХ+W, та без нього. Швидкість охолодження зразків становила 4 кВ/хв, час дії електричного поля 30 хв, градієнт постійного електричного поля співпадав з напрямком прикладання силового поля.

2.2 Використання методів розсіювання світла для визначення макромолекулярних констант

Оптичні властивості полімерів характеризують взаємодію з електромагнітним випромінюванням оптичного діапазону, який включає ультрафіолетову, видиму і інфрачервону область. Ультрафіолетовій області відповідають електромагнітні випромінювання з довжиною хвилі 1,0·10-8мч3,8·10-7м, видимій - 3,8·10-7м-7,6·10-7м, інфрачервоний - 7,6·10-7м-1,0·10-3м . Інфрачервона область ділиться на три діапазони: ближній(7,6·10-7мч2,5·10-6м), середній (2,5·10-6м-5,0·10-5м), дальній (5,0·10-5м-1,0·10-3м). Ультрафіолетову область поділяють на діапазони вакуумного (1,0·10-8м-1,7·10-7м) і нормального (1,7·10-7м-3,8·10-7м) ультрафіолетового випромінювання. Частоти оптичного діапазону спектра електромагнітних хвиль знаходяться в інтервалі 3,0·1016 до 3,0·1011 Гц.

Оскільки полімерні системи є ізотропними і анізотропними середовищами, то до оптичних властивостей відносять відбивання і поглинання світла такими середовищами, розсіювання і деполяризація розсіюваного світла, оптичну обертаючу здатність, а також явища що виникають в таких системах під дією силових полів. Ці макроскопічні явища знаходять свої пояснення на основі уявлень про структуру полімерів(молекулярно-кінетичний підхід).

При рекомбінації зарядів можлива люмінесценція. Розрізняють в залежності від способу збудження фотолюмінісценцію (збудження видимим світлом), катодолюмінісценцію (катодними променями), рентгенолюмінесценцію (рентгенівськими променями), радіолюмінісценцію (радіохвилями), термолюмінісценцію (тепловим полем), електролюмінісценцію (електричним полем), хемілюмінесценцію (хімічними реакціями).

Характерною особливістю радіотермолюмінісценції полімерів є те, що максимуми інтенсивності свічення на температурній залежності знаходяться в інтервалі тих температур, де знаходять прояв різноманітні кінетичні і структурні переходи, зумовлені рухливістю структурних елементів макромолекул, а також молекулярним рухом в аморфних і кристалічних областях. Інтенсивність свічення різко зростає, коли виникає рухливість окремих частинок макромолекул.

Для аморфних полімерів на температурній залежності інтенсивності максимуми з'являються в області релаксаційних переходів, а кристалічних - в областях фазових переходів і поліморфних перетворень. Оскільки максимуми розміщені в температурній області, що відповідає релаксаційним переходам, то це дає можливість визначати енергію активації їх. Метод радіотермолюмінісценції дозволяє досліджувану ступінь однорідності двокомпонентних сумішей полімерів і їх сумісність, проводити аналіз процесів структуроутворення системи полімер-наповнювач , полімер-полімер-наповнювач.

При поширенні світла і переході з одного середовища в інше можливий випадок, коли електромагнітна хвиля поширюється за напрямками відмінними від напрямків поширення відбитої та заломленої хвиль. Такий процес називається розсіюванням світла і розрізняють два його види: класичне (релеєвське) та комбінаційне. Класичне розсіювання світла відбувається без зміни довжини хвилі світла. З оптичної точки зору, полімери можна розділити на два класи: а) сильно розсіюючі (оптично мутні), оптичні властивості яких можна описати в моделі багаторазового розсіювання скалярних хвиль у випадково неоднорідному середовищі з поглинанням; б) слабко розсіюючі (прозорі), оптичні властивості яких описуються в моделі одноразового розсіювання упорядкованого середовища із щільним розміщенням розсіювачів, які містять центри поглинання. У розсіюючому середовищі векторний характер хвиль виявляється як виникнення поляризації у падаючому неполяризованому пучку світла чи як деполяризація при поширенні в середовищі поляризованого пучка.

Розрізняють два режими опромінення полімерів: неперервний і з розділенням по часу. Режим з розділенням по часу реалізується при опроміненні полімерів короткими лазерними імпульсами (10-9 ч 10-11 с) і прийманням розширених імпульсів розсіюваного випромінювання, так і шляхом опромінення модульованим за інтенсивністю світлом на частотах в діапазоні 100 МГцч10 ГГц і реєстрації глибини модуляції розсіюваного випромінювання і відповідного зсуву фаз на частотах модуляції. Основою режиму з розділенням по часу є збудження у сильнорозсіюючому середовищі спектра хвиль фотонної густини, що описується в рамках нестаціонарної теорії переносу випромінювання, а режим неперервного випромінювання описується в рамках стаціонарної теорії [30]. Згідно зі стаціонарною теорією переносу випромінювання отримують математичний опис процесу поширення немодульованого світла в розсіюючому середовищі, що містить ансамбль віддалених один від одного розсіювачів (наповнені полімерні системи). Для монохроматичного світла стаціонарне рівняння можна записати у такому вигляді:

,(2.1)

де - променева інтенсивність в точці r в напрямку S; - фазова функція розсіювання, - одиничний тілесний кут в напрямку ; - альбедо одиничного розсіювання, при відсутності внутрішніх джерел випромінювання.

На практиці використовується не сама функція , а інтеграли від неї за деякими областями фазового простору . Фазова функція описує розсіюванні властивості середовища і є функцією густини ймовірності для розсіювання в напрямку - фотона, що рухається в напрямку S, тобто характеризує елементарний акт розсіювання. У випадку симетричного розсіювання фазова функція залежить від кута між напрямками і : .

При відсутності просторової кореляції (випадкове розміщення часток наповнювача в полімері) умова нормування набуває вигляду:

.(2.2)

У багатьох випадках апроксамується функцією Хеньї-Грінштейна:

(2.3)

де g - середнє значення косинуса кута розсіювання (параметр анізотропії розсіювання)

.(2.4)

де g=0 відповідає випадку ізотропного (релеєвського) розсіювання, g=1 - повному розсіюванню (розсіюванню µi на великих частинках).

Інтегро-диференціальне рівняння спрощується, коли розв'язок подано у вигляді сферичних гармонік. Таке спрощення призводить до системи (N+1)2 зв'язаних диференціальних рівнянь в частинних похідних. Для N=1 одержують чотири зв'язаних рівняння, які зводяться до єдиного рівняння дифузійного типу, яке у випадку ізотропного середовища має вигляд:

, (2.5)

де - повна освітленість в точці, q(r) - число фотонів виникаючих в одиниці об'єму, - коефіцієнт дифузії фотонів; - транспортний коефіцієнт розсіювання, с - швидкість світла, - середня транспортна довжина пробігу фотонів (довжина, на якій фотон втрачає свій початковий напрям). Дифузійна теорія добре працює, коли g=0,1, а .

Більш коректний розв'язок рівняння переносу отримується методом дискретних ординат (багатопотокова теорія), коли рівняння (2.1) перетворюється в матричне диференціальне рівняння для освітленості за багатьма дискретними напрямками (кутами). При збільшенні кількості кутів розв'язок є більш точним.

Важливе значення при розгляді взаємодії світла з полімерами як розсіюючим середовищем має когерентність. Когерентність світла важлива при селекції фотонів, що не зазнають або мало зазнають розсіювання, а також при отриманні спекл-модульованих полів від розсіюючих фазових об'єктів з одноразовим чи багаторазовим розсіюванням. Такі підходи важливі для когерентної томографії, дифрактометрії, голографії, фотон-кореляційної спектроскопії і спекл-інтерферометрії блочних полімерів і розчинів.

Експериментальні методи визначення оптичних параметрів розсіювання світла поділяють на дві групи: безпосередні і непрямі. До прямих методів відносяться ті, в основі визначення яких лежать базові поняття, зокрема закон Бугера-Беєра, фазова функція одноразового розсіювання для тонких зразків, або ефективна глибина проникнення світла для об'ємного середовища. Параметрами, що вимірюються безпосередньо є колімоване пропускання, індикатриса розсіювання для тонких зразків (полімерних плівок), освітленість всередині об'ємного середовища. Переваги цих методів полягають в нескладній обробці отриманих даних, а недоліки пов'язані з необхідністю чіткого виконання умов експерименту, що відповідає використовуваним моделям, виключення впливу поляризації світла і заломлення на межі зразків, виключенням впливу джерел опромінювання на детектори реєстрації освітленості.

Непрямі методи передбачають розв'язок оберненої задачі розсіювання на основі використання тієї чи іншої теоретичної моделі поширення світла в середовищі. Розрізняють непрямі не ітераційні методи, в яких оптичні властивості визначаються через параметри, безпосередньо пов'язані з вимірювальними величинами (модель Кубелки-Мунка, багато потокова модель) і непрямі ітераційні методи, в яких оптичні властивості виражаються уявно через параметри, що вимірюються. Величини, що визначають оптичні властивості розсіюючого середовища, оцінюються до тих пір, поки розрахункові значення, що характеризують явища відбивання і пропускання світла не будуть з заданою точністю співпадати з виміряними. Останні методи базуються на моделях більш складних, зокрема дифузійній теорії, інверсному методі додавання - подвоєння, інверсійному методі Монте-Карло.

При використанні прямих і непрямих методів, як джерела світла використовуються лазери імпульсної і неперервної дії. Завдяки їх використанню створюється інтенсивний, монохроматичний пучок поляризованого світла, що майже не розходиться. Вони особливо зручні при динамічних випробуваннях, де потрібні короткі експозиції [31]. Схему такої установки подано на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Схема дифрактометра:1- джерело світла (лазер); 2- діафрагма; 3- термокамера; 4- зразок; 5- аналізатор; 6- фіксатор світла.

Дослідження розсіювання світла під великими кутами дає змогу визначити розміри макромолекул, молекулярну масу, конформації, розгалуження, полідисперсність, взаємодію з розчинником, а малокутове розсіювання світла в полімерах використовується для аналізу кінетики утворення, розмірів, форми зародків при кристалізації, процесів формування надмолекулярних утворень. При орієнтації плівок і волокон малокутове розсіювання дозволяє досліджувати процеси деформації і руйнування, крім того цей метод використовується для вивчення утворення в полімерах пустот, областей різної густини чи кристалічності, областей різної анізотропії, анізотропних областей різної орієнтації. Для розчинів полімерів вивчаються процеси утворення довгоживучих асоціатів і молекулярних комплексів, сіток в гелях, при фазовій сегрегації.

Важливим методом дослідження полімерів є метод комбінаційного розсіювання світла, який базується на модуляції розсіяного світла власними коливаннями молекул.

В експериментах по спонтанному комбінаційному розсіюванню промінь лазера з частотою направляється на зразок і розсіюване світло розкладається на частотні полоси . Найбільш сильне випромінювання спостерігається на частоті падаючого променя, що пов'язане з пружним розсіюванням (релеєвським). Полоси комбінаційного розсіювання розміщені симетрично відносно лінії і з низькочастотного боку називаються стоксовими, а з високочастотного - антистокcовими. Втрати енергії падаючим фотоном внаслідок непружної взаємодії з молекулою призводить до збудження коливального руху останньої. Стоксові лінії більш інтенсивні в порівнянні з антистоксовими, що зумовлено різною заселеністю молекул в основному і першому збудженому стані відповідно до розподілу Больцмана.

Висока ступінь поляризації і малий діаметр лазерного променя дають можливість отримувати поляризацію спектри комбінаційного розсіювання для молекул в орієнтованому і кристалічному станах. Використання подвійних і потрійних монохроматорів дозволяє отримувати спектри комбінаційного розсіювання в низькочастотній області поблизу основної лінії збудження. Блок-схема експериментальної установки для дослідження комбінаційного розсіювання світла подано на рис. 2.2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.2. Блок-схема установки для дослідження комбінаційного розсіювання світла.

Використання спектроскопії комбінаційного розсіювання світла для вивчення структури полімерів зумовлене простотою методу, а також його високою інформативністю. Показано, що із спектрів комбінаційного розсіювання світла можливо отримати кількісну інформацію про коефіцієнти розкладу функції розподілу орієнтації, що є однією з найважливіших характеристик структури і властивостей анізотропних полімерів. Використання абсолютних інтенсивностей ліній комбінаційного розсіювання приводить до необхідності введення додаткової операції нормування спектрів. Більш коректним і зручним способом є вимірювання деполяризаційних відношень. Такий підхід не пов'язаний з втратою інформації і також використовується при вивченні орієнтаційного порядку в полімерах. У спектрах комбінаційного розсіювання світла виявляються лінії, що відповідають коливанням різноманітних конформерів і локальних угрупувань. Тому для розрахунків спектрів комбінаційного розсіювання використовують функції розподілу орієнтації певних розсіюючих одиниць, таких як кристаліти, різноманітні конформери, кінцеві чи бокові групи за відношенням до осі макромолекули [32].

У випадку структурного елемента макромолекули вважається, що він як розсіююча одиниця, світло розсіює некогерентно. Тоді інтенсивність комбінаційного розсіювання світла описується виразом:

(2.6)

де біj - компонента тензора похідної поляризованості за нормальною координатою розсіюючої одиниці в системі координат зразка xyz, li і lj - направляючі косинуси збуджуючого і розсіюючого випромінювання в тій же системі координат, - постійна, що залежить від інтенсивності падаючого світла і параметрів експериментальної установки. Сумування здійснюється за всіма розсіюючими одиницями, що дають вклад в інтенсивність, що вимірюється. У системі координат xyz тензор поляризованості визначається як: