Макромолекули лінійних аморфних полімерів

0,038

0,040

5,5201

Валентні коливання (СН2)

0,039

0,041

2,7016

Деформаційні коливання водневих зв'язків (СН2)

0,048 (C-Cl зв'язок)

0,056 (Н-Н зв'язок)

0,054

0,060

2,5980

Позаплощинні деформаційні коливання m (CH2)

0,080

0,083

2,3418

Деформаційні коливання водневих зв'язків (СН)

0,056 (C-Cl зв'язок)

0,064 (Н-Н зв'язок)

0,059

0,066

2,2665

Позаплощинні деформаційні коливання m (CH2)

0,083

0,086

2,1063

Валентні коливання (С-С)

0,084

0,088

1,3000

Валентні коливання (С-Сl)

0,088

0,091

0,6858

Деформаційні коливання (СCl)

0,080

0,084

0,1206

Деформаційні коливання (СH…Cl)

0,089

0,501

Порівняння розрахункових значень граничних частот з експериментальними значеннями спектру ПВХ свідчить, що значення близькі до спектру регулярного сіндіотактичного ланцюга (відповідно 2,1141013 Гц і 1,9071013 Гц), а значення - до спектру деформацій скелетного ланцюга (відповідно 0,9521013 Гц і 1,2831013 Гц ). Крім того розраховані значення близькі до експериментальних значень частоти коливань груп при Н-Сl взаємодії. Таким чином, оскільки при кр частинки дисперсного наповнювача взаємодіють між собою через полімерне вяжуче і коливання частинок залежать від руху їх сусідів, тому найбільш доцільно аналізувати поведінку таких складних систем, як едине ціле. При такому підході коливальний процес в макрорешітці є суперпозицією елементарних коливальних рухів частинок наповнювача, атомних груп на межі поділу фаз полімер-наповювач і структурних елементів макромолекул, що перебувають в обємі полімерної матриці, які розповсюджуються в макрорешітці у вигляді хвиль певної довжини.

Оскільки , вкладом коливальних процесів "вузлів" макрогратки в теплофізичні властивості систем можна знехтувати. Однак, відношення частот внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної взаємодії складає порядку 10-1. Відповідно, внутрішня енергія частинок наповнювача як сума енергій міжмолекулярної і внтрішньомолекулярної взаємодії близька до внутрішньої енергії полімерної матриці. Вклад полімерного вяжучого, який при кр знаходиться в стані межового шару, в динамічні і теплофізичні властивості макрогратки в порівнянні з її "вузлами" буде домінуючий. В цьому випадку енергія структурних елементів для різних типів коливань, які лежать в діапазоні частот 108 1014 Гц, в різних анпрямках макрорешітки вирівнюється шляхом зміни пружних констант за середній час релаксації 10 -9 с. Однак, на межі поділку фаз полімер-наповнювач час накладання і зняття напружень зсуву рівний 1 10 -14 с. тому тут має місце обмін енергією між "теплими" і "холодними" ділянками системи, і відбуваються втарти енергії в області активних центрів наповнювач-полімер.

З врахуванням того, що частота теплових коливань “вузлів” макрогратки значно нижча частоти теплових коливань структурних елементів ПВХ, доцільно вважати, що гармонійні пружні хвилі поширюються в однорідному середовищі. В випадку структурних елементів макромолекул, які безпосередньо взаємодіють з активними центрами наповнювача, ці дві частоти (т струк.ел) близькі між собою, тому вони можуть бути додатковими джерелами дисипації.

В міру зростання дисперсності наповнювача при кр можна за рахунок зміни кількості активних центрів на межі поділу фаз полімер-наповнювач направлено регулювати число ступенів вільності структурних елементів полімерної системи. Це дозволяє реалізувати умови для зміни динаміки і теплофізичних властивостей макрорешітки.

Таким чином, при кр макрорешітку можна використати як вихідну модель для дослідження поведінки гетерогенних полімерних систем в полях різної природи з врахуванням, що межа поділу фаз полімер-наповнювач за рахунок енергії міжмолекулярної взаємодії зосереджена в цій області і є додатковим джерелом дисипативних втрат енергії, а сама макрогратка - генератором чи трансформатором енергії в області частот, недосяжних для низькомолекулярних кристалів.

3.3 Макромолекулярні константи і дефект модуля зсуву в гетерогенних полімерних системах

Досліджуючи дисипативні втрати енергії в полімерних композиційних матеріалах (ПКМ), було показано, що, використовуючи експоненціальним закон розподілу густини сегментів в адсорбційному шарі, середня величина роботи (W(l)), яку необхідно затратити для того, щоб зблизити центри двох структурних підсистем на певну відстань, залежить від типу наповнювача, стану полімерної матриці та інших факторів [38].

У свою чергу, це обумовлює втрати механічної енергії та зміну модуля пружності для хвилі напружень, що поширюється в ПКМ, в якому мають місце закріплення структурних елементів полімера активними центрами високодисперсного наповнювача [39, 40].

Щоб з'ясувати це питання використовують закон Ньютона для опису закону руху такого структурного елементу:

.(3.92)

Вважають, що деформація е складається з двох частин - пружної деформації еn та деформації еc структурного елементу, який може брати участь у русі під дією прикладених напружень, таким чином:

.(3.93)

Пружна деформація визначається згідно з теорією пружності:

.(3.94)

Середнє зміщення структурного елементу знаходять як:

,(3.95)

де у - координата вздовж лінії орієнтації структурного елементу.

Отже, якщо L - загальна довжина структурних елементів, які можуть брати участь у русі під дією періодично діючої сили, то

 .(3.96)

Математична форма рівняння руху закріпленого активними центрами структурного елементу полімеру має вигляд:

(3.97)

де б=б(х, у, t). Граничні умови мають вигляд: б(х, 0, t)=б(x, 1, t)=0, б - зміщення елементу від його положення рівноваги; у - просторова координата цього структурного елементу; А - ефективна маса на одиницю довжини; - демпферуюча сила на одиницю довжини; - сила на одиницю довжини, що здійснює натяг структурного елементу; а у - сила, що діє на одиницю довжини за рахунок зовнішньої напруги зсуву. Сталі коефіцієнти визначаються за співвідношенням: A=рсa2; C=2мa2/р(1-н), де с - густина, м - модуль зсуву, а - ефективні розміри статистичного елементу Куна, н - коефіцієнт Пуассона.

Співвідношення (3.92) - (3.97) можна подати у вигляді системи інтегро-диференціальних рівнянь:

,(3.98)

з граничними умовами для б.

Перше рівняння є збуреним хвильовим рівнянням. Особливий інтерес викликає випадок, коли у є періодичною функцією часу і не залежить від у. У цьому випадку

(3.99)

і тоді,

де .

Якщо частота зовнішньої періодично діючої сили дорівнює одній з непарних гармонік, виразом для членів більш високих порядків можна знехтувати (зрозуміло, якщо величина деформації незначна). Тому надалі використовують лише перший член ряду. Співвідношення для у і б задовольняє систему рівнянь (3.97), якщо

,(3.100)

де .

Отже, величина поглинання та швидкість хвилі напруження в ПКМ залежить від частоти. Характерно, що величину зміни швидкості х(щ) - х0(х(щ) - швидкість в ПКМ, а х0- швидкість в полімерній матриці) вносить лише та компонента зміщення структурного елементу, яка перебуває у фазі з прикладеним напруженням. Компонента зміщення, яка не співпадає за фазою з прикладеною напругою, обумовлює поглинання Q(щ) енергії за період. Відповідно зміна модуля в залежності від частоти дії зовнішнього механічного поля має вигляд:

,(3.101)

Аналіз отриманих співвідношень показує, що тут можливі такі випадки дисипативних втрат енергії в ПКМ, зокрема:

1) залежність Q(щ) при L~const для малих значень демпферування (щ0<<d) буде лінійна майже до резонансної частоти, потім проходить через max при щ=щ0 і далі зменшується як 1/щ3. У випадку (щ>>d) - великих демпферувань - початкова залежність лінійна аж до Q(щґ0) - max, який виникає при (щґ0<щ0). У діапазоні резонансної частоти Q(щ) змінюється обернено пропорційно щ і далі падає як щ3.

2) Q - max при щ=що для малих демпферувань і при щ=щ0/d - для великих. Оскільки Q=f(щ, L, б), то для ПКМ max Q(б) може бути "розмитим" із врахуванням того, що розміри структурного елементу не мають одну і ту ж довжину, а має місце розподіл їх по довжині в залежності від концентрації активних центрів на поверхні високодисперсного наповнювача, жорсткості макромолекул, концентрації та дисперсності наповнювача тощо. У випадку неупорядкованого розподілу структурних елементів на активних центрах наповнювача, коли функція їх розподілу має вигляд:

(3.102)

тоді декремент для такого розподілу буде:

.(3.103)

Враховуючи значення С виражають відносну зміну модуля зсуву через коефіцієнт Пуассона:

.(3.104)

Оскільки ступінь полімеризації ПВХ рівний 2240, то оцінки лінійних розмірів макромолекули, яка може перебувати в різних конформаціях показують, що у випадку конформації клубка в гаусовій моделі відстань між кінцями макромолекули рівна 0,02 мкм. Використання моделі макромолекули у вигляді вільноз'єднаного просторово-шарнірного ланцюга, при довжині сегмента Куна а = 29,6 середьостатистична відстань між кінцями макромолекули рівна 0,148 мкм. Якщо ж макромолекула перебуває в конформації витягнутого ланцюга, то довжина макромолекули рівна 0,385 мкм. Таким чином лінійні розміри макромолекул значно менші за відстань між частинками наповнювача, яка для розглянутих систем, при даній дисперсності ФГ складає мкм. Резонансні частоти коливань у випадку конформації витягнутого ланцюга складають 1,95710 10 Гц. Відповідні значення резонансних частот для сегмента Куна - 2,54610 12 Гц, а вільно-з'єднаного просторово-шарнірного ланцюга - 5,09210 10 Гц.

Якщо під дією зовнішньої періодичної сили будуть коливатися атомні групи макромолекул, розміри яких складають 1,54, а частота коливань лежить в межах Гц, то відносна зміна динамічного модуля зсуву складає порядку 0,0710-4 (таблиця 3.9), тобто є дуже малою величиною. У випадку дії періодичної сили значно вищих амплітуд, коли в процес втягуються сегменти Куна величина зростає. Максимальні зміни модуля зсуву спостерігаються при рухливості макромолекул, що знаходяться в конформації витягнутого ланцюга. В цьому випадку складає порядку .

Таблиця 3.9

Концентраційна залежність коефіцієнта Пуассона і дефекту модуля зсуву для систем ПВХ+ФГ при частоті дослідження щ=2,516·106Гц.

, об.%		Дефект модуля зсуву , при різних ступенях рухливості
		атомні групи	сегмент Куна	конформація Гаусовий клубок	вільно-з'єднаного ланцюга	витягнутого ланцюга
0,1	0,37	0,06610-4	1,2610-4	8,5110-4	63,010-4	163,810-4
0,5	0,37	0,06610-4	1,2610-4	8,5110-4	63,010-4	163,810-4
1,0	0,36	0,06710-4	1,2810-4	8,6510-4	64,010-4	166,410-4
2,0	0,36	0,06710-4	1,2810-4	8,6510-4	64,010-4	166,410-4
3,0	0,35	0,06810-4	1,3010-4	8,7910-4	65,010-4	169,010-4
5,0	0,35	0,06810-4	1,3010-4	8,7910-4	65,010-4	169,010-4
10,0	0,33	0,07010-4	1,3410-4	9,0610-4	67,010-4	174,210-4
20,0	0,33	0,07010-4	1,3410-4	9,0610-4	67,010-4	174,210-4

Дефект модуля зсуву спостерігається завжди, незалежно від того, чи закріплений структурний елемент активним центром, чи ні. Це знаходить своє підтвердження при дослідження ПКМ у випадку низького рівня напружень, коли мають місце гістерезисні процеси, що обумовлюють дисипативні втрати, які лінійно зростають з ростом .

Зроблені висновки знаходять своє підтвердження при дослідженні і розгляді концентраційної і температурної залежності l і t (рис. 3.7; 3.8) ПКМ. Слід відмітити, що в усьому діапазоні концентрацій наповнювача величини l і t систем ПВХ + ФГ менші ніж для вихідного ПВХ.



Рис. 3.7. Концентраційна залежність l (1), t (2) для систем ПВХ+ФГ при Т=293 К

Рис. 3.8. Температурна залежність l (3, 4), t (5,6) для композицій ПВХ (3,5); ПВХ+ФГ (4,6)

Враховуючи, що експериментальні значення l складаються з втрат на розсіювання від межі частинок наповнювача і власних дисипативних втрат у самій матриці та межовому шарі, проводять теоретичні розрахунки втрат на розсіювання для полімерних композицій в релеєвському наближенні [41]:

,(3.105)

де l = 18,4; - діаметр частинки наповнювача, l - частота.

Проведені розрахунки показують, що значення l* не суттєві і основну роль в процесі дисипації енергії відіграє полімерне в'яжуче.

Аналіз температурної залежності l і t ПВМ показує, що максимум дисипативних втрат енергії елементами структури композицій спостерігається в області температурного б - переходу.

ВИСНОВКИ

макромолекула аморфний полімер

На основі аналізу літературних джерел, результатів експериментальних досліджень та моделювання лінійних аморфних полімерів показано:

1. Макромолекула лінійних аморфних полімерів є складною системою, яка включає підсистеми - структурні елементи (атомні групи, сегменти, мономірні ланки). Це об'єкт запису, перетворення і передачі ентропійної та енергетичної інформації, яка може бути записана на стадії формування макромолекули, або внаслідок дії на систему зовні полів.

2. На основі аналізів процесів розсіювання світла (релеєвського і комбінаційного) в полімерних системах та моделювання взаємодії електромагнітної хвилі з структурними елементами макромолекул можна досліджувати еволюцію структури полімерів, а також визначити параметри орієнтації ланцюгових молекул і характер міжмолекулярної взаємодії.

3. Моделюванням макромолекул, з використанням під системного підходу, дає можливість визначити макромолекулярні геометричні параметри, зокрема, середньоквадратичну відстань, середнє значення косинуса кута між різними ділянками, персистентну довжину ланцюга, статистичний сегмент Куна, радіус інерції, ступінь згорнутості макромолекул.

4. Для лінійних аморфних полімерів ПВХ і ПВБ, та їх систем визначені геометричні макромолекулярні константи та резонансні частоти коливань зазначених структуроутворень, що складають 1,957*1010 Гц - 5, 092*1010 Гц.

5. Вплив рухливості структуроутворень макромолекул на дефект модуля зсуву геометричних полімерних систем.

ЛІТЕРАТУРА

1. Физика микромира [маленькая енциклопедия/ глав.ред. Ширков Д.В.] - Москва: Советская энциклопедия, 1980. - 528 с.

2. Соколов А.А. Квантовая механика/ Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. - Москва: Наука, 1979. - 528 с.

3. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики/ Д.И. Блохинцев. - Москва: Наука, 1983. - 664 с.

4. Вихман Э. Квантовая фізика: Учеб.руководство/ Э. Вихман; пер.с англ.под ред. А.И. Шальникова и А.О. Вайсенберга. - Моска: Наука, 1986. - 382 с.

5. Мултановский В.В. Курс теоретической физики: Квантовая механика: Учебное пособие для студентов физ.-мат. фак. пед. ин-тов/ В.В. Мултановский, А.С. Василевский. - Москва: Просвещение, 1991 - 320 с.

6. Суханов А.Д. Лекции по квантовой физике/ А.Д. Суханов - Москва: Наука, 1991. - 383 с.

7. Фейнман Р. Фейнмановские лекции по физике. В 9 випусках./ Р. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс; пер.с. англ. И.Г. Копылова, под. ред. Я.А. Смородинского. - Москва: Мир, 1978. - Вып. 8,9. Квантовая механика.

8. Френкель С.Я. Макромолекула/ С.Я. Френкель// Энциклопедия полимеров - Москва: Советская энциклопедия, 1974. - Т.2. - С. 100-133 с.

9. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров: Учеб. пособие для вузов/ Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. - Москва: Высшая школа, 1983. - 381 с.

10. Кузнецев В.Н. Химия и физика полимеров: Учебник для хим.-технол. вузов/ В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. - Москва: Высш.школа, 1988. - 312 с.

11. Элиас Г.-Г. Мегамолекулы/ Элиас Г.-Г.; пер. с англ./Под ред. С.Я. Френкеля - Ленинград: Химия, 1990. - 272 с.

12. Щур А.М. Высокомолекулярные соединения/ А.М. Щур. - Москва: Высшая школа, 1981. - 656 с.

13. Боэчко Ф.Ф. Основи хімії полімерів/ Ф.Ф. Боєчко. - К.: Рад. Шк.., 1988. - 199 с.

14. Френкель С.Я. Молекулярная кибернетика/ Френкель С.Я., Цыгельный И.М., Колупаев Б.С. - Львов: Свит, 1990. - 168 с.

15. Гросберг А.Ю. Физика в мире полимеров/ А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. - Москва: Наука, 1989. - 208 с.

16. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. - М.: Наука. - 1981. - 352 с.

17. Нечаев С.К. Проблемы вероятносной топологии: статистика узлов и некоммутативных случайных блужданий // Успехи физических наук. - 1998. - Т. 168, №4. - С. 369-405.

18. Бордюк М.А., Колупаєв Б.С., Іваніщук С.М., Ліпатов Ю.С.,
Нікітчук В.І. Прояви гармонійних та ангармонійних ефектів в пластифікованих полімер-полімерних системах // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. - 1998. - Випуск 5. - С. 12-17.

19. Колупаев Б.С. Энергообменные процессы в металонаполненых гибкоцепных полимерах. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. спец. 01.04.19 - физика полимеров. Ровно - 1982. - 264 с.

20. Федорченко А.М. Теоретична фізика. Т.2. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика. - Київ: Вища шк., 1993. - 415 с.

21. Болеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. - М.: Мир, 1978. - 405 с.

22. Рейф Ф. Статистическая физика - М.: Наука, 1986. - 336 с.

23. Лифшиц И.М., Гредескул С.А., Пастур Л.А. Введение в теорию надпорядоченных систем. - М.: Наука, 1982. - 246 с.

24. Цветков В.Н. Жесткоцепнные полимерные молекулы. - Л.: Наука, 1985. - 380 с.

25. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964. - 270 с.

26. Frenkel S. Thermokinetics of formation of polymeric mesomorphous phases in blockopolymers and polymer mixture //I. Polym.Symp. - 1977 - №61. -Р. 327-350.

27. Frenkel S.Ya., Vilesov A.D. Agamalyan M.M. Pecularities of thermal motion in block copolymeric supercristals //Acta polymerica. - 1982. - №33. - Р. 421-425.

28. Frenkel S.Ya., Vilesov A.D. Multiple phasetransition in block copolymers //Macromol. Chem. - 1984. - №86. - Р. 93-106.

29. Бартенев Г.М., Саидитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. - Новосибирск: Наука, 1986. - 238 с.

30. Тучин В.В. Исследование биотканей методами светорассеяния/ В.В. Тучин// Успехи физическмх наук. - 1997. - Т.167, №5. - С.517-539.

31. Волков Т.И. Малоугловое рассеяние поляризационного света аморфнокристаллическими полимерными системами. Обзор. в кн. Новое в методах исследования полимеров./ Т.И. Волков, Б.Г. Баранов. - Москва: Мир, 1968. - С.7-54.

32. Николаева Г.Ю. Возможности спектроскопи комбинационного рассеяния света для количественного анализа ориентации макромолекул поликристаллических полимеров// Высокомолекулярные соединения. - 1988. - Т.40(Б), №10. - С.1695-1705.

33. Гросберг А.Ю. Статистическая физика макромолекул/ А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. - Москва: Наука, 1989. - 344 с.

34. Фрайфелдер Д. Физическая биохимия/ Фрайфелдер Д.; пер. с англ. Е.С. Громовой и С.В. Яроцкого под ред. З.А. Шабаровой. - Москва: Мир, 1980 - 582 с.

35. Бирштейн Т.М. Конформации макромолекул/ Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицын под ред. М.В. Волькенштейна. - Москва: Наука, 1964. - 391 с.

36. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей/ Френкель Я.И. - Ленинград: Наука, 1975. - 592 с.

37. Рентгенографические методы изучения полимерных систем/ Ю.С. Липатов, В.В. Шилов, Ю.П. Гомза, Н.Е. Кругляк. - К.: Наук. думка, 1982. - 296 с.

38. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3 т./ А. Уэллс; пер. с англ. В.А. Долгих, Ф.М. Путилиной, С.И. Троянова под ред. М.А. Порай-Кошица. - Москва: Мир, 1987. - 696 с.

39. Дослідження процесів дисипації механічної енергії в гетерогенних системах на основі гнучко ланцюгових лінійних полімерів/ М.А. Бордюк, Т.М, Бордюк, О.М. Самонюк [та ін.]// Журнал фізичних досліджень. - 2002. - Т.6, №3. - С.317-323.

40. Колупаєв Б.С. Внутрішнє тертя та дефект модуля зсуву в ПКМ/ Б.С. Колупаев// Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 1997. - Вип.3. - С.3-5.

41. Красильников В.А. Введение в физическую акустику/ В.А. Красилников, В.В. Крілов. - Москва: Наука, 1984. - 400 с.

Размещено на Allbest.ru