Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов

3

Министерство образования и науки Республики Казахстан

СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени ШАКАРИМА

МАГИСТРАТУРА ФЗ и ЗОС

КАФЕДРА ХИМИИ И ЭКСПЕРТИЗЫ

Курсовая работа

Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов

Исполнитель Сальменбаев С.Е.

Научный руководитель Кудайбергенов С.Е.

Допущена к защите

Зав. Кафедрой Яшкарова М.Г.

СЕМИПАЛАТИНСК - 2008

РЕФЕРАТ

Курсовая работа содержит: 40 страниц, 9 рисунков, 8 таблиц, приложений, список литературы включает 14 наименований.

Тема: «Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов»

Результатом исследования является полиамфолит бетаиновой структуры поли (карбоксиэтил 3-аминокротонат) (ПКЭАК) синтезированный в институте полимерных материалов и технологий г. Алматы.

Цель работы: исследование взаимодействия полиамфолита с ионами металлов и изучение возможности его практического применения.

Работа выполнена на кафедре химии и экспертизы Семипалатинского

Государственного университета имени Шакарима.

В работе был использован метод потенциометрического титрования.

Были исследованы:

1. Исследование взаимодействия линейного полиэлектролита с ионами двухвалентных металлов: Ca, Sr, Ni, Co, Cd, Pb, Zn, Cu.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Перечень сокращений, символов и обозначений

1.Теоретическая часть

1.1 Комплексы водорастворимых полимеров с различными классами соединений

1.2 Комплексы полимеров с низкомолекулярными соединениями

1.2.1 Комплексы полимер - ион металла

1.3 Амфотерные полиэлектролиты

1.4 Применение комплексов полимер - металл в катализе

2.Методическая часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методика исследования

3. Экспериментальная часть

3.1.Результаты и обсуждение

4.Заключение

5.Список использованных источников

6.Приложения

Введение

Актуальность темы

Известно, что число полиамфолитов и полимерных бетаинов весьма ограничено. Линейные и слабосшитые полимерные бетаины, содержащие кислотные и основные функциональные группы, представляют большой интерес, так как они наиболее близки по свойствам к природным полимерам. Исследование полиамфолитов и их взаимодействий с самыми различными соединениями (комплементарными макромолекулами, белками, ионами металлов, лекарственными веществами и т.д.) интересно с точки зрения моделирования процессов, протекающих в биологических системах, а также возможного использования в различных процессах - в процессах извлечения ионов металлов, разделения, очистки и концентрирования белков, иммобилизации и контролируемом высвобождении лекарственных веществ и т.д.

Данная работа посвящена исследованию процессов комплексооборазования поли (карбоксиэтил 3-аминокротоната) с ионами двухвалентных металлов.

Цель работы

1) Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов потенциометрическим титрованием.

Научная новизна темы

Научная новизна данной работы в том, что исследуемый объект является совершенно новым полиэлектролитом, ранее еще не исследованным. Полученные результаты могут быть использованы при извлечении металлов из природных и сточных вод, создании полимерных катализаторов, биомедицинских препаратов.

Достоверность полученных данных

Полученные данные подтверждают комплексообразование полиамфолита с ионами двухвалентных металлов.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, СИМВОЛОВ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ПКЭАК - поли-карбоксиэтил 3-аминокротонат

ПМК - полимер-металлические комплексы

ИЭТ - изоэлектрическая точка

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ТПМК - тройные полимер - металлические комплексы

ПЭК - полиэлектролитные комплексы

ПА - полиамфолит

ПЭ - полиэлектролит

П4ВП - поли-4-винилпиридин

ПВПД - поливинилпиролидон

ВМС: высокомолекулярные соединения.

Me: металл.

др.: другое.

ИК: инфракрасный.

ПМК: полимер металлические комплексы.

ИОС: ионно-обменные смолы.

ИПК: интерполимерные комплексы.

х.ч.: химически чистый.

1.Теоретическая часть

1.1 Комплексы водорастворимых полимеров с различными классами соединений

Исследование взаимодействий комплементарных макромолекул и продуктов этих реакций - полимерных комплексов представляет одну из важнейших проблем химии и физики полимеров и молекулярной биологии [1-3].

Комплементарными называются разнородные макромолекулы, содержащие функциональные группы, которые способны к специфическим взаимодействиям, а геометрическое строение цепей не создает препятствий для возникновения достаточно большого числа межмолекулярных связей. Это могут быть водородные связи, электростатические, ион-дипольные, ван-дер-ваальсовые и гидрофобные взаимодействия.

Интерес к данной проблеме связан с тем, что взаимодействие комплементарных структур и продукты их ассоциации играют исключительно важную роль в живых организмах (это образование двойных и тройных спиралей комплексов полинуклеотидов, надмолекулярных структур клеток вирусов, комплексов фермент-субстрат, антиген-антитело). Классическим примером кооперативного интерполимерного комплекса является двойная спираль из комплементарных цепей ДНК. Изучение подобных взаимодействий, но с участием синтетических комплементарных макромолекул делает возможным моделирование процессов, протекающих в биологических системах, на сравнительно простых полимерных объектах, т.е. позволяет осуществить подход к биологическим системам и протекающим в них процессам со стороны химии.

С другой стороны, продукты взаимодействия комплементарных макромолекул - полимерные комплексы являются, по существу, новыми полимерными материалами, хотя и получены в большинстве случаев из известных полимеров при простом смешении растворов взаимодействующих компонентов в общем растворителе. Это открывает новые пути рационального использования известных полимеров и сам процесс комлексообразования можно рассматривать как способ модификации традиционных полимеров.

По типу специфических взаимодействий, обуславливающих комплексообразование, различают комплексы, обусловленные ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (например, комплексы стереоизомеров полиметилметакрилата), электростатическими взаимодействиями (полиэлектролитные комплексы), комплексы с водородными связями (комплексы неионогенных полимеров с поликарбоновыми кислотами), комплексы с координационными связями (например, комплексы полимер-металл).

Существует большой класс так называемых молекулярных комплексов, которые являются продуктами невалентных взаимодействий, в основном, неионогенных полимеров - полиэтиленгликоля (ПЭГ) с резорцином, поливинилпиролидона (ПВПД) с фенолами, высокомолекулярные соединения включения полиэтиленгликоля с мочевиной, тиомочевинной, пергидротрифениленом, солям ртути, поливинилового спирта (ПВС) с йодом и боратами. К молекулярным комплексам относятся комплексы, образующиеся между гетероатомом (O, N, S, P)-содержащими полимерами и ионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти комплексы стабилизированы ион-дипольными взаимодействиями. Наряду с основным взаимодействием, обуславливающим образование полимерного комплекса, не менее важную роль играют и другие взаимодействия. Например, в стабилизации полиэлектролитных комплексов с водородными связями большую роль играют гидрофобные взаимодействия.

В процессах комплексообразования полимеров могут участвовать различные классы соединений: комплементарные макромолекулы (интерполимерные комплексы), поверхностно-активные вещества (комплексы полимер-ПАВ), ионы металлов (комплексы полимер-металл), красители (комплексы полимер-краситель), лекарственные вещества, органические молекулы и т.д.[4-9].

Полимерные комплексы могут быть получены несколькими способами. Наиболее распространенный из них - это смешение растворов готовых взаимодействующих компонентов в общем растворителе. В результате образуются так называемые комплексы смешения, свойства которых наиболее детально изучены в растворах[4-8]

Полимерные комплексы могут быть получены методом матричной полимеризации. При этом образуются более высокоориентированные полимерные комплексы, поскольку матрица контролирует скорость образования «дочерней цепи», её длину, химическое строение и структуру. Полимерный комплекс образуется лишь при достижении некоторой критической степени полимеризации «дочерней цепи», после чего растущая цепь ассоциируется с матрицей и начинается собственно матричная полимеризация.

В последние годы разработан новый способ получения полимерных комплексов в дополнение к традиционным (смешением растворов готовых комплементарных молекул или реакцией матричной полимеризации). Способ заключается в осуществлении реакции коплексообразования на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, например, бензол-вода, в которой растворены взаимодействующие компоненты[12-14]. Эти несмешивающиеся жидкости являются перекрестно-селективными растворителями для исходных компонентов. Полимерные комплексы образуются в виде тонких пленок на границе раздела фаз.

Факт комплексообразования в каждой системе устанавливается совокупностью физических и физико-химических методов. Самые различные методы - потенциометрия, кондуктометрия, турбидиметрия, вискозиметрия, калориметрия, седиментация, двойное лучепреломление, светорассеяние, высокоразрешающая ЯМР-спектроскопия, хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, флуоресценция, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и другие могут быть использованы для исследования образования, состава и свойств полимерных комплексов.

Экспериментальные результаты могут быть представлены в виде кривых титрования или диаграмм свойство-состав. Экстремумы или точки перегиба на кривых титрования указывают на образование комплексов и их состав. Диаграммы свойство-состав бинарной смеси не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и обнаруживают особые точки, что согласно основам физико-химического анализа, свидетельствует об образовании индивидуального соединения (полимерного комплекса), имеющего определенный состав. На седиментограммах поликомплексов наблюдается один пик, однозначно подтверждающий, что полимерный комплекс является индивидуальным соединением, а не смесью исходных взаимодействующих компонентов. В том случае, когда комплексообразования в системе не происходит и комплексы не образуются, кривые титрования не имеют особых точек, а зависимости свойство-состав не подчиняются правилу аддитивности.

Полимерные компоненты, участвующие в реакциях комплексообразования, могут быть гомополимерами и сополимерами (регулярными, статистичными, блочными). Они могут нести положительный заряд (поликатионы), отрицательный заряд (полианионы), оба типа зарядов (полиамфолиты), или быть неионогенными.

1.2 Комплексы полимеров с низкомолекулярными соединениями

1.2.1 Комплексы полимер - ион металла

Полимер-металлические комплексы образуются в результате взаимодействия полимеров содержащих функциональные группы (поликатионов, полианионов, неионогенных полимеров), с ионами переходных металлов (Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ и др.)[14]. Возможно получение таких комплексов и путем полимеризации закомплексованного мономера, например, винилового эфира моноэтаноламина с ионами переходных металлов. Этот класс полимерных комплексов представляет большой интерес в процессах очистки и извлечения ионов металлов из промышленных и природных вод, в процессах водоподготовки, синтеза полимерных катализаторов, действующих по принципу энзимов, извлечения ионов металлов из почв и т.д.

Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов для образования связи, являются донорами. В низкомолекулярных комплексных соединениях обычно координационное число металла равно 4 или 6. В случае макромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры состава 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4. Свободные вакансии координационной сферы ионов переходных металлов занимают молекулы растворителя или других низкомолекулярных веществ. Изменение конформации полимерного лиганда в процессе комплексообразования может значительно влиять на результаты расчетов координационного числа иона металла и константы устойчивости комплексов[13,14]. Так, до сих пор остается открытым вопрос: имеет место ступенчатое образование комплекса полимер - металл или сразу образуется полимер-металлический комплекс с максимальным координационным числом?

Характерной особенностью комплексов полимер - металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд - металл является близость всех последовательных констант комплексообразования. Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия в полимерных цепях, т.е. «полимерный эффект» может играть значительную роль в образовании комплексов полимер - ион металла.

В водном растворе ионы металлов всегда гидратированы (т.е. координационно связаны с водой) - иногда частично, а иногда и полностью. Комплексообразование протекает через замещение некоторого числа молекул воды лигандами, к которым металл имеет большое сродство. При равных концентрациях двух или большого числа лигандов (или двух или большого числа ионов металлов при данной концентрации лиганда) наибольшую концентрацию в состоянии равновесия будет иметь координационное соединение с наибольшей константой устойчивости.

Полимер-металлические комплексы могут быть получены различными путями: 1) в результате внутри- и или межмолекулярной «сшивки»; 2) при взаимодействии полимерного лиганда со стабильным комплексом, в котором центральный ион металла замаскирован низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-ион металла; 4) путем включения иона металла в сетку полимера и т.д.

Комплексы полимер - ион металла в воде имеют компактную структуру, стабилизированную внутри- и межцепными координационными «сшивками», которые существенно изменяют размер клубка полилиганда. При добавлении к раствору поли-4-винилпиридина (П4ВП) в метаноле вязкость уменьшается, т.е. происходит сворачивание цепей П4ВП вследствие внутрицепного хелатирования. Сжатие макромолекул различно для разных ионов металла, т.е. структура полимер-металлического комплекса зависит от типа иона металла.

На устойчивость комплексов полимер - ион металла в растворе сильное влияние оказывают такие факторы как конформация и микроструктура полимерных лигандов, природа металлов, степень ионизации, природа противоионов (анионов) металлов, рН среды, ионная сила раствора, природа растворителя, температура, т.е. все те факторы, которые определяют конформационное состояние макромолекул в растворе и их гидродинамические характеристики. Многочисленные исследования систем полимер - металл посвящены установлению влияния этих факторов на свойства и структуру образующихся полимер-металлических комплексов.

Обнаружено, что некоторые типы синтетических полиамфолитов способны связывать ионы металлов при определенных значениях рН и высвобождать их в изоэлектрической точке (ИЭТ). Такое поведение полиамфолитов, возможно связано с тем, что в ИЭТ электростатическое притяжение между противоположно заряженными зарядами звеньев полиамфолита является более сильным, чем взаимодействие полимер - металл, что ведет к высвобождению связанных ионов металлов из макромолекулярного клубка.

Путем стехиометрических превращений в звеньях полимерной цепи возможна настройка «первичной» структуры макромолекулы на взаимодействие с определенным ионом металла. Так, комплекс линейный полимер - ион металла сшивается сшивающим агентом, и затем металл удаляется действием минеральной кислоты. Полученный сорбент обладает высокой специфичностью и селективностью.

Повышенный интерес к полимерметаллическим комплексам, с одной стороны, обусловлен тем, что некоторые ионы металлов (железо, медь кобальт, и др.) играют особо важную роль в живых организмах - участвуют в ферментативных реакциях (металлоэнзимы), мышечных сокращениях, явлениях переноса (например, гемоглобин), мембранных процессах (натрий-каливый насос) и т.д. Другая необходимость изучения комплексов полимер-металл связана с практическими задачами - извлечением редких и благородных металлов из промышленных сточных вод, созданием высокоэффективных гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, термо- и механостойких полимерных материалов, полупроводников, мембран и т.д. Возрастает роль комплексных соединений полимеров в медицине. Всестороннее исследование процессов комплексообразования с целью определения состава, структуры и констант устойчивости комплексов, кинетики и механизма их формирования, анализ влияния микроструктуры, конформационного состояния макромолекул и хелатного эффекта, в конечном счете, может привести к установлению основных закономерностей комплексообразования и физико-химического поведения координационных соединений в растворах.

Помимо органических полимеров должны быть рассмотрены и неорганические макромолекулы, которые обеспечивают лучшую теоретическую и химическую стойкость образующихся полимер-металлических комплексов. Должны быть также рассмотрены надмолекулярные структуры полимер-металлических комплексов, обеспечивающие некоторые свойства материалов на их основе. Взаимодействия макромолекула - ион металла (комплекс, хелат) контролируют не только высокоорганизованную структуру полимер-металлических комплексов, но и их свойства. Полагают возможным обнаружение полимер-металличесими комплексами следующих свойств и соответствующее их применение:

· Извлечение и концентрирование ионов металлов посредством образования комплексов полимер-металл

· Терапевтические эффекты - лекарства, протолекарства

· Селективность - газовый транспорт / разделение, сенсоры

· Ионная проводимость - электрон-улавливающие устройства, батареи

· Системы переменой валентности - мультиэлектронный переход, катализ, фотокатализ

· Электронные взаимодействия в твердом состоянии - проводимость, электрокатализ, электрохимия

· Фотовзаимодействия в твердом состоянии - фотопроводимость, фотогальваника, лазерография, люминесценция, оптическое хранение / переключение

· Нелинейная оптика - модуляторы, интегрированная оптика

· Керамика - квантовые устройства

Наиболее широко взаимодействия полимер - ион металла используются для извлечения и концентрирования ионов металлов. [13,14]

1.3 Амфотерные полиэлектролиты

Высокомолекулярные соединения, содержащие в цепи функциональные группы кислотного и основного характера, называются полиамфолитами. К ним относится большинство полимеров биологического происхождения - белки и нуклеиновые кислоты. Однако в отличие от синтетических аналогов биополимеры обладают специфическим строением, функциями и свойствами, которые в полной мере проявляются лишь в живом организме. Тем не менее, ряд свойств природных полимеров удается моделировать при помощи синтетических амфотерных макромолекул.

Широко и разнообразно применение практическое применение амфотерных полиэлектролитов в различных областях народного хозяйства. Амфотерные ионообменники обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам металлов и позволяют проводить селективное разделение. Благодаря высокому содержанию функциональных групп они служат эффективными флокулянтами и коагулянтами. Полимерные амфолиты могут выступать в роли катализаторов, моделирующих функцию биокатализаторов - ферментов, носителей лекарственных препаратов - полимерных депо, микрокапсул, латексов и т.д.

Извлечение ионов переходных металлов и органических примесей как водорастворимыми, так и водонабухающими полиамфолитами особенно важно для гидрометаллургии и решения экологических проблем. В большинстве случаев взаимодействие водорастворимых полиамфолитов с ионами переходных металлов сопровождается осаждением комплексов полиамфолит - металл. Ионы металлов могут быть выщелочены из осадка более сильным низкомолекулярным комплексующим агентом. Извлечение ионов металлов также возможно в изоэлектрической точке (ИЭТ) полиамфолитов. Если ИЭТ растворимого полиамфолита смещена преимущественно в щелочную область, то ионы переходных металлов могут осаждаться в виде гидроксидов, а макромолекулы растворимого полиамфолита остаются в супернатанте. И наоборот, если ИЭТ находиться в кислой области и полиамфолит является нерастворимым, то тогда полиамфолит может осаждаться, в то время как ионы металлов остаются в растворе. Эти подходы успешно используются для разделения ионов переходных металлов.

В зависимости от изменения рН среды полиамфолиты проявляют свойства, как поликислот, так и полиоснований. Значение рН, при котором средний заряд макромолекул равен нулю, соответствует изоэлектрической точке полиамфолита (ИЭТ). Классическим методом установления ИЭТ является электрофорез при разных рН с экстраполяцией к нулевому заряду.

Можно ожидать, что в области рН, значительно удаленной от ИЭТ, в макромолекуле будет появляться избыток зарядов одного знака. Это, в свою очередь, разворачивает цепные молекулы и увеличивает их размеры. При приближении к ИЭТ взаимное притяжение противоположно заряженных групп должно приводить к относительно плотному сворачиванию полиионов. Характерная особенность большинства полиамфолитов - ухудшение растворимости в воде вблизи ИЭТ.

По поведению вблизи ИЭТ полиамфолиты можно разделить на два типа: полиамфолиты, водорастворимые при любых значениях рН, и полиамфолиты, которые вблизи ИЭТ коагулируют и дают область нерастворимости. Наличие или отсутствие растворимости определяется концентрацией биполярных ионов (цвиттерионов) в ИЭТ. Если в пределе полимерная молекула представляет собой строение цвиттериона, то данный полиамфолит водорастворим во всем интервале изменения рН. Если же макромолекула в ИЭТ не заряжена (т.е. концентрация биполярных ионов очень низкая), то для таких полиамфолитов обнаруживается область нерастворимости. В свою очередь концентрация цвиттерионов зависит от константы диссоциации кислотных и основных составляющих сополимера.

Равновесие ионов водорода в растворах синтетических полиамфолитов детально не анализировалось. Причина этого заключается в том, что вблизи ИЭТ макромолекула в целом электронейтральна и имеет очень компактную конформацию. При приближении к ИЭТ труднее титровать ту или иную группу, несмотря на изменение рН среды на две единицы. Однако по мере преобладания положительного или отрицательного зарядов происходит разворачивание цепи, и дальнейшее титрование кислотных и основных групп значительно облегчается.

Для амфотерных полиэлектролитов вблизи ИЭТ возможно увеличение размеров клубка в присутствии низкомолекулярных электролитов. В кислой и щелочной областях молекулы полиамфолита веду себя как поликатионы и полианионы соответственно - вязкость полиамфолита (?) падает с ростом ионной силы раствора (?), тогда как в ИЭТ наблюдается противоположный эффект - вязкость полиамфолита возрастает с увеличением ?. Такой характер изменения (?) с ростом ионной силы обусловлен тем, что низкомолекулярный электролит, экранируя противоположные заряды на макромолекулах, ослабляет их взаимодействие и приводит к разворачиванию клубка.

Амфотерные полиэлектролиты наиболее близки по своей структуре и поведению к биологическим полимерам. Однако процесс комплексообразования с участием полиамфолитов и ионов металлов изучен недостаточно. Причиной этого является, по-видимому, сложность структуры и конформационная лабильность такого класса полиэлектролитов. В отличие от гомополиэлектролитов полиамфолиты в своем составе содержат, по крайней мере, две потенциально комплексообразующие группы. Причем доля их участия в образовании комплексов будет определяться структурой и составом сополимеров, степенью ионизации составляющих звеньев, а также конформационным состоянием амфотерных макромолекул, зависящим от рН среды, ионной силы раствора, температуры и т.д. [7,13, 14].

1.4 Применение комплексов полимер - металл в катализе

Одним из интенсивно развивающихся направлений химии является катализ полимерами, возникший на стыке химии высокомолекулярных соединений, координационной химии и каталитической химии. С помощью синтетических макромолекул можно конструировать полимерные катализаторы, работающие по принципу ферментов, многие из которых представляют собой ионополимеры с встроенными ионами металлов. Благодаря точности сборки такие полимер-металлические комплексы проявляют высокую каталитическую активность, стабильность и избирательность действия. В решении важных проблем химической и нефтехимической отрасли большая роль будет принадлежать каталитически активным металлокомплексам, закрепленным на полимерные носители. Они представляют собой гетерогенные катализаторы с активной фазой - гомогенным комплексом, который может быть закреплен на полимерной подложке различными способами - инкапсуляцией, ковалентным присоединением, координационными связями, гельиммобилизацией и т.д. Эти катализаторы сочетают преимущества как гомогенных (высокая активность и селективность), так и гетерогенных катализаторов (простота отделения катализатора от продуктов реакции).

Полимеры, содержащие функциональные группы, являются подходящими носителями ионов металлов. При взаимодействии их с ионами металлов образуются новые типы координационных соединений, в которых лигандами являются макромолекулы.

Интерес к координационным соединениям ионов различных металлов с макромолекулярными лигандами обусловлен тем, что ионы железа, меди, кобальта, цинка играют важную роль в ферментативных реакциях.

Каталитическое действие комплексов водорастворимых полимеров с ионами переходных металлов рассмотрено на примере реакций разложения пероксида водорода, окисления, гидрирования и др. Такие комплексы часто проявляют более высокую активность, чем соответствующие низкомолекулярные аналоги.[6,11,14].

2.Методическая часть

2.1 Характеристика исходных веществ

При выполнении работы были использованы следующие реактивы:

Полиамфолит ПКЭАК бетаиновой структуры (синтезирован в институте полимерных материалов и технологий г. Алматы)

CoCl₂, NiCl₂, Cd (CH3COO)₂, Sr (NO₃)₂, CaCl₂, ZnSO₄, Pb (NO₃)₂, CuCl₂.

NaOH (фиксанал), HCl - 37% , ???????? г/см³, Буферные растворы приготовленные из стандарт-титров с pH = 1,65; 6,86; 9,18.

Использованные приборы:

рН растворов измеряли на иономере универсальном ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродом.

Для работы были использованы:

1. Аналитические весы.

2. Технические весы.

3. Калька.

4. Фильтровальная бумага.

5. Мерные колбы на 25мл, 50мл, 100мл, 1000мл.

6. Пипетки на 1мл, 2мл, 5 мл, 10мл.

7. Колбы для титрования.

8. Бюретка.

9. Стаканчики на 25мл, 50мл.

10. Секундомер.

11. Груша.

12. Мерные цилиндры на 25мл.

13. Воронки.

2.2 Методика исследования

рН-метрическое титрование проводили при помощи иономера ЭВ-74 (точностью измерения + 0,05 ед рН) со стеклянными и хлорсеребряными электродами. Градуировку электродной системы осуществляли по стандартным буферным растворам с рН = 1,65; 6,86; 9,18.

В стакан для титрования наливают 10 мл 0,001 М раствора полимера. Титрование ведут 0,01 М раствором соли металла при постоянном перемешивании из микробюретки. Измерение рН производят через каждые 0,05 мл добавленной соли металла до постоянного значения pH. Результаты отображают в виде графика, где на оси абсцисс - объем прилитой соли металла, на оси ординат - соответствующее значение pH.

Таблицы и графики представлены в приложении.

3.Экспериментальная часть

3.1Результаты и обсуждение

Цель работы:

1. Исследование комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов: Ca, Sr, Ni, Co, Cd, Pb, Zn, Cu.

Полимер бетаиновой структуры синтезирован в институте полимерных материалов и технологий г. Алматы содержит в полимерной цепи карбоксильные группы и аминогруппы, что позволяет рассматривать его как новый полиамфолит. Определение комплексообразования ПКЭАК с ионами двухвалентных металлов провели потенциометрическим методом.

Как видно из рис. 1 - 8 при титровании идет постепенное снижение pH раствора, что свидетельствует о взаимодействии ПКЭАК с ионами металлов, при котором в раствор постепенно выделяются ионы водорода. На рис. 4 представлена кривая титрования ПКЭАК раствором Cd(CH₃COO)₂. Из рисунка видно, что при титровании полимера кривая постепенно идет вниз, затем, достигнув точки эквивалентности, идет вверх. Предположительно увеличение pH, после точки эквивалентности, связано с гидролизом соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой.

Как видно из сводного графика, рис. 9, наибольшей склонностью к комплексообразованию с ПКЭАК обладает ион Pb²⁺. Таким образом, кривые потенциометрического титрования свидетельствуют об образовании полимер - металлических комплексов (ПМК).

Заключение

В результате проведенных исследований получены следующие результаты:

1. Методом потенциометрического титрования исследовано взаимодействие полимера с ионами металлов Co²⁺ и Ni²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования полибетаинов: в процессах очистки питьевой воды, для извлечения ионов металлов из промышленных сточных вод, извлечения ионов металлов из загрязненных почв и т.д.

Список использованных источников

1. Френкель С. Я. Полимеры, проблемы, перспективы, прогнозы. //В кн. Физика сегодня и завтра. Л. 1973. С. 179.

2. Волькенштейн М. В. Молекулярная биофизика. М. Наука. 1975. 616с.

3. Bekturov E. A., Bimendina L. A. //J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem.Phys. 1997.C37(3).P.501.

4. Зезин А.Б., Кабанов В. А. //Успехи химии. 1982. Т. 56. С. 1447.

5. Бектуров В.А., Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата. Наука 1977. 264с.

6. Бектуров Е.А., Бимендина Л А., Кудайбергенов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-Ата. Наука. 1982. 192 с.

7. Бектуров Е. А., Кудайбергенов С. Е., Хамзамулина Р. Э. Катионные полимеры. Алма-Ата. Наука. 1986. 159с.

8. Бектуров Е.А., и др. Молекулярные комплексы полимеров. Алма-Ата. Наука. 1988. 174с.

9. Паписов И. М. //Высокомолек. ссоед. 1997. Т. Б39. С. 562.

10. Бимендина Л. А., Бектуров Е. А., Самоорганизация молекул в растворах и на границе раздела фаз. //В. Кн. «Неравновесность и неустойчивость в эволюции динамических структур в природе » Алматы. ?ылым. 1998. С. 157.

11. Бектуров Е. А., Кудайбергенов С. Е. Катализ полимерами. Алма-Ата. Наука. КазССР. 1988. 184с.

12. Кабанов Н. М. и др. //Высокомолек. соед. 1979. Т. А21. С.209.

13. Бектуров Е. А., Бимендина Л. А., Мамытбеков Г. К.//Комплексы водорастворимых полимеров и гидрогелей.

14. Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Полимерные комплексы (получение, свойства, применение): Монография / под редакцией Жубанова Б.А. - Семипалатинский государственный университет имени Шакарима - Семипалатинск, 2003. - 313 с.

Таблица 1

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром Sr(NO₃)₂

V Sr(NO3)2	pH	V Sr(NO3)2	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5	6,35 6,1 5,91 5,75 5,63 5,55 5,47 5,43 5,38 5,31 5,29 5,26 5,22 5,2 5,18 5,17 5,15 5,13 5,12 5,11 5,1 5,09 5,07 5,06 5,06 5,05 5,04 5,03 5,02 5,01 4,96	1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8 2,85 2,9 2,95	4,95 4,94 4,94 4,93 4,93 4,93 4,93 4,93 4,92 4,91 4,91 4,91 4,91 4,91 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,89 4,89 4,89 4,89 4,89 4,88 4,88 4,88 4,88 4,88

Таблица 2

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром Cd(CH₃COO)₂

V Cd(CH3COO)2	pH	V Cd(CH3COO)2	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15	6,25 6,1 5,98 5,86 5,74 5,63 5,46 5,38 5,32 5,26 5,21 5,16 5,12 5,08 5,04 5,02 5,01 5,01 4,99 4,99 5 5,01 5,02 5,03	1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3	5,04 5,06 5,07 5,08 5,1 5,11 5,12 5,12 5,13 5,13 5,14 5,15 5,16 5,17 5,18 5,19 5,2 5,21 5,22 5,23 5,24 5,25 5,26

Таблица 3

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром ZnSO₄

V ZnSO4	pH	V ZnSO4	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25 1,3	6,35 6,08 5,94 5,77 5,64 5,51 5,35 5,24 5,19 5,15 5,12 5,07 5,04 5,02 5 4,98 4,97 4,95 4,94 4,91 4,91 4,89 4,87 4,85 4,85 4,84 4,83	1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45	4,82 4,81 4,8 4,79 4,78 4,77 4,76 4,75 4,75 4,74 4,74 4,73 4,73 4,73 4,72 4,71 4,71 4,71 4,71 4,69 4,69 4,69 4,69

Таблица 4

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром CaCl₂

V CaCl2	pH	V CaCl2	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9	6,42 6,3 6,16 6,01 5,89 5,75 5,64 5,5 5,48 5,47 5,43 5,34 5,31 5,27 5,24 5,21 5,18 5,15 5,13 5,11 5,08 5,05 5,03 5 4,97 4,94 4,93 4,92 4,9 4,89 4,87 4,84 4,82 4,8 4,78 4,76 4,74 4,72 4,7	1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8 2,85 2,9 2,95 3 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 3,5 3,55 3,6 3,65 3,7 3,75 3,8	4,69 4,66 4,64 4,63 4,61 4,6 4,58 4,56 4,54 4,52 4,51 4,49 4,47 4,46 4,45 4,44 4,42 4,41 4,39 4,37 4,36 4,35 4,34 4,32 4,31 4,3 4,29 4,27 4,26 4,26 4,24 4,23 4,21 4,2 4,19 4,17 4,16 4,15

Таблица 5

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром NiCl₂

V NiCl2	pH	V NiCl2	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25 1,3	6,2 6,11 6,05 5,98 5,9 5,84 5,76 5,7 5,63 5,57 5,47 5,43 5,4 5,35 5,3 5,28 5,26 5,24 5,22 5,2 5,17 5,15 5,13 5,11 5,1 5,09 5,08	1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5	5,07 5,06 5,05 5,04 5,03 5,02 5,01 5,01 5 5 4,99 4,99 4,98 4,98 4,98 4,97 4,96 4,96 4,95 4,95 4,95 4,95 4,94 4,94

Таблица 6

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром CoCl₂

V CoCl2	pH	V CoCl2	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2	6,45 6,32 6,32 6,11 6,02 5,92 5,81 5,64 5,57 5,51 5,46 5,42 5,39 5,34 5,3 5,27 5,26 5,24 5,22 5,2 5,17 5,15 5,14 5,14 5,11	1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4	5,1 5,1 5,09 5,08 5,07 5,05 5,05 5,04 5,04 5,01 5,01 5,01 5 5 5 4,99 4,99 4,98 4,98 4,97 4,96 4,96 4,96 4,96

Таблица 7

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром CuCl₂

V CuCl2	pH	V CuCl2	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35	6,37 6,25 6,14 6,04 5,96 5,87 5,79 5,58 5,48 5,38 5,29 5,25 4,91 4,79 4,65 4,5 4,42 4,35 4,25 4,21 4,18 4,15 4,12 4,1 4,07 4,07 4,04 4,01	1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65	3,95 3,95 3,94 3,92 3,9 3,9 3,89 3,88 3,87 3,85 3,85 3,85 3,84 3,84 3,83 3,83 3,81 3,81 3,81 3,8 3,8 3,79 3,79 3,79 3,79 3,79

Таблица 8

Результаты рН - метрического титрования 0,001 М р-ра ПКЭАК 0,01 н. р-ром Pb(NO₃)₂

Pb(NO3)2	pH	Pb(NO3)2	pH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1	6,27 6,02 5,82 5,61 5,4 4,7 4,25 3,93 3,8 3,72 3,67 3,63 3,58 3,59 3,55 3,53 3,52 3,51 3,49 3,48 3,48	1,05 1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7	3,47 3,47 3,47 3,47 3,47 3,46 3,46 3,46 3,46 3,45 3,45 3,45 3,45 3,44

Рисунок 1

Рисунок 2

Рисунок 3

Рисунок 4

Рисунок 5

Рисунок 6

Рисунок 7

Рисунок 8

Рисунок 9