ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Инженерно-технологический факультет

САМАРА 2011

Кафедра органической химии

Курсовая работа

Синтез оксима циклогексанона

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза оксимов

1.2 Физические свойства и получение оксимов

1.3 Химические свойства оксимов

1.4 Перегруппировка Бекмана

2. Экспериментальная часть

2.1 Реагенты и оборудование

2.2 Методика эксперимента

Выводы

Библиография

Введение

Цели курсовой работы:

- привить навыки самостоятельного выполнения синтеза органических соединений;

- умение работать с оригинальной литературой (монографии, статьи в научных журналах, реферативные журналы и т.д.);

- научить представлять материал в форме научного отчета и устного доклада (сообщения). [11]

Оксим циклогексанона - азотистый производный кетона: циклогексанона. Формула: C6H10=NOH, молекулярная масса 113; tпл = 890С; tкип = 209,80С; растворимость в воде 1,3 %; tвсп = 820С. В концентрации 7800 мг/дм3 он сообщает воде водоемов запах в 1 балл, сохраняющийся долгое время. Циклогексаноноксим является слабым наркотиком, нарушает структуру гемоглобина. ПДК 10 мг/м3. Обладает характерными для оксимов химическими свойствами.

Циклогексаноноксим является промежуточным продуктом в синтезе капролактама, а также применяется в органическом синтезе. Важное свойство капролактама -- способность полимеризоваться с образованием ценного полимера -- поликапроамида. Капролактам используют главным образом для получения полиамидных пластмасс, плёнок, волокон. Российское производство капролактама в 2006 составило 500 тыс. т. (11% от общемирового). Поликапроамид -- один из наиболее известных полиамидов; характеризуется высокой износостойкостью и механической прочностью, химически стоек, устойчив к действию большинства растворителей, растворяется только в концентрированных серной и муравьиной кислотах, фторированных спиртах; физиологически безвреден. [7]

1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза оксимов

1. Превращение димеров ациклических нитрозосоединений в оксимы.

Хотя деполимеризацию димеров ациклических нитрозосоединений в соответствующие оксимы можно провести и без облучения (обработка сухим хлористым водородом), однако под действием света реакция протекает быстрее:

Раствор, содержащий 5,0 г димера нитрозоциклогексана в 300 мл циклогексана, вводят при перемешивании сухой хлористый водород так, чтобы раствор все время был им насыщен. Одновременно смесь облучают ультрафиолетовой лампой S81 фирмы Ганау. Примерно через 20 минут отделяются маслянистые капли. Через 3 часа реакцию прерывают, отделяют выпавший в виде масла гидрохлорид циклогексаноноксима, растворяют его в воде и раствор доводят разбавленной щелочью до pH 4. Выпавщий при этом циклогесаноноксим совершеннобесцетен и имеет Тпл = 88-89°С. Если маточный циклогексановый раствор разбавить водой, нейтрализовать его и затем этот, а также маточный раствор, остающийся после отделения оксима проэкстрагировать эфиром, то можно получить дополнительно еще некоторое количество оксима. Выход 4,5 г. (90%). [3]

2. По Нэйлону и Андерсону циклогексаноноксим можно получить с хорошим выходом фотохимической реакцией хлористого нитрозила с циклогексаном под действием ультрафиолетового света, если проводить процесс при низкой температуре (-30°С) и вводить NOCl очень медленно. Они предложили схему реакции для объяснения образования оксима (он образуется в результате перегруппировки нитрозоциклогексана) и и важнейших промежуточных продуктов реакции:

1) NOCl NO* + Cl*

2) C6H12 + Cl* C6H11* + HCl

3) C6H11* + NO* C6H11NO C6H10NOH

4) C6H10NOH + NOCl C6H10NOCl

5) C6H11* + Cl* C6H11Cl

6) C6H11* + NOCl C6H10NOH + Cl*

Важно, чтобы циклогексан был чистым; использующийся в этой работе углеводород имел Ткип = 80°С, nD = 1.4260. Хлористый нитрозил был получен разгонкой технического продукта и имел Ткип = -4°С. В данной реакции используют различные реакционные сосуды и источники ультрафиолетового света. Реакцию проводят при низкой температуре (от -30 до 0°С). Циклогексан вводят медленно и непрерывно, защищая NOCl от действия ультрафиолетогвого света. Солянокислый циклогексаноноксим выпадает в виде кристаллов с Тпл = 70-88°С. Для перевода в свободный оксим из полученной хлористоводородной соли готовят суспензию в кипящем безводном эфире (8 г на 100 мл) и пропускают в течение нескольких часов через сухой аммиак. Затем отфильтровывают NH4Cl и получают из раствора оксим, который после перекристаллизации имеет Тпл = 88°С. Выход не менее 71%.

3. Лабораторный способ получения циклогексаноноксима.

В небольшой конической колбе в 30 мл воды растворяют 7 г солянокислого гидроксиламина и 10 г кристаллического ацетата натрия (или соответствующее количество безводной соли). К полученному раствору порциями по 1,5 мл в течение 5 минут добавляют 7 г (7,5 мл, 0,07 моля) циклогексанона. Колбу встряхивают и, если она становится слишком горячей, охлаждают в бане с холодной водой, чтобы держать ее в руке. Когда саморазогревание прекратится, колбу плотно закрывают корковой пробкой и интенсивно встряхивают в течение 3 минут. Реакционную смесь охлаждают холодной водой. Выпавший в осадок оксим циклогексанона отстаивают, промывают на фильтре несколькими миллилитрами холодной воды, тщательно отжимают и высушивают на фильтровальной бумаге. Выход продукта ~ 5 г (75% от теоретически возможного). Тпл 88-89°С. [3]

1.2 Физические свойства и получение оксимов

Физические свойства.

Оксимы, производные альдегидов или кетонов (соответственно альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR'C=NOH) - жидкости или низкоплавкие твердые вещества (табл. 1), хорошо растворимые во многих органических растворителях, плохо - в холодной воде. Оксимы альдегидов и несимметричных кетонов существуют в виде двух стереоизомерных форм, например для бензальдоксима: син- (Е, рис. 1,а) и анти- (Z, рис. 1,б), которые могут существенно различаться по своим свойствам. Взаимные превращения стереоизомеров осуществляются при действии кислот или при облучении.

а Рис.1 б

Таблица 1

ИК спектры оксимов имеют 2 слабые полосы поглощения при 3650-3500 и 1690-1650 см -1, отвечающие валентным колебаниям О--Н и C=N связей соотв., и сильную полосу при 960-930 см -1 (валентные колебания N--О-связи). [10]

Методы синтеза

Наиболее распространенным лабораторным методом оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином

CH3COCH3 + NH2OH CH3(C=N-OH)CH3 + H2O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, образующихся in situ при нитрозировании некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N=O ] PhCOCH=N-OH

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR1CH-NH2 + H2O2 RR1C=NOH + H2O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH2NO2 + [H] RCH=NOH + H2O

Применение

Образование оксимов используют для выделения, идентификации и количеств. определения карбонильных соединений. Некоторые оксимы - аналитические реагенты, например диметилглиоксим применяют для разделения и концентрирования Ni (II), Pd(II) и Re(IV), 1,2-диоксимы - для определения Ni, Co, Сu и платиновых металлов, 2,2'-фурилдиоксим [1,2-(2-фурил)этандион-диоксим] - для определения Pd в рудах, формальдоксим - реагент для фотометрия, определения Mn(III), Ce(IV), V(V) в щелочной среде. Оксимы применяют для получения пестицидов (например, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим), лекарственных препаратов (например, 2-пиридин-альдоксимметиодид), циклогексаноноксим используется в производстве капролактама. [7]

1.3 Химические свойства оксимов

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами.

Под действием алкоголятов щелочных металлов оксимы депротонируются, образуя соответствующие соли, такие соли алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NONa + C2H5OH

RR1C=NONa + R2I RR1C=NOR2 + NaI

Оксимы также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R2C=NOH R2C=N-O

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов б-дикетонов в б-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF3COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO2

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R2C=NOH + NBS R2CBr(NO)

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R2C=NOH + HNO3 R2CNO(NO2)

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична - к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR1CH=NOH RCONHR1

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама - мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR1CH=NOR2 RCONR1R2

1.4 Перегруппировка Бекмана

Перегруппировка Бекмана - изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых кислот под действием кислотных агентов. Механизм реакции:

Реакция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные кислоты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых кислот и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности растворителя. Реакция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатических и ароматических кетонов. Оксимы жирноароматических кетонов всегда превращаются в ацильные производные ароматических аминов. В случае циклических кетонов происходит расширение цикла.

Перегруппировка Бекмана стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимодействия с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад которого происходит с разрывом связи N--О и синхронной миграцией R'.

Для жирноароматических оксимов постулировано промежуточное образование производных азиоина:

Перегруппировкой Бекмана 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С--С в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов б-гидроксикетонов:

Альдоксимы обычно также превращаются в нитрилы:

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), например:

Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [1]

2. Экспериментальная часть

1. Уравнение главной реакции:

2. Свойства приготовляемого вещества по литературным данным:

- Формула: C6H10NOH

- Молекулярная масса: 113 г/моль

- Температура плавления: 88-89 °С

- Температура кипения: 209 °С

3. Свойства исходных веществ, применяемых при синтезе:

4. Оборудование:

1) плоскодонная колба на 100 мл

2) колба Бунзена

3) воронка Бюхнера

4) сосуд с холодной водой

2.2 Методика эксперимента

Теоретический выход циклогесаноноксима составляет 5,6 г.

Выводы

В работе были рассмотрены такие соединения, как оксимы кетонов и альдегидов, их строение, физические и химические свойства, а также способы их получения. Некоторые из этих реакций можно использовать в качестве метода для получения оксима циклогексанона.

Из рассмотренных способов получения оксима циклогексанона была выбрана методика его получения и осуществлен синтез. Синтез проводился на основе воздействия на циклогексанон солянокислым гидроксиламином. Выход составил 4,1 г, что составляет 73% от теоретически возможного. Температура плавления продукта синтеза оказалась равна 87-88°С, что соответствует литературным данным и означает отсутствие примесей.

Библиография

1. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976.

2. Г. Либ, В. Шенигер. Синтез органических препаратов из малых количесвт веществ. Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957.

3. Кухарский М., Линдеман Я. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. М.: Химия, 1965.

4. Лернер И.М., Берлин А.И., Славачевская Н.М. Указатель препаративных синтезов органических соединений. Ленинград: Химия, 1973.

5. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов, в 2 т. М.: Академкнига, 2004.

6. Юрьев Ю.К., Левина Р.Я., Шабаров Ю.С. Практические работы по органической химии, выпуск IV, МГУ, 1969

7. Общая органическая химия, т.3, азотосодержащие соединения. Пер. с англ. А.Я. Черняк. Под редакцией Н.К. Кочеткова и А.В. Бакиновского. М.: Химия, 1982.

8. Общий практикум по органической химии. М.: Мир, 1965.

9. Синтезы органических препаратов, сборник 6. ИЛ, 1965.

10. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967.

11. М.Н. Земцова. Методические указания к выполнению курсовой работы по органической химии. Самара: СамГТУ, 2005.