Синтез Na2O2 (пероксида натрия)

14

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Курсовая работа по неорганической химии

"СИНТЕЗ Na₂O₂"

Красноярск 2008

Введение

В повседневной жизни пероксиды очень важны для человека. Пероксид водорода, например, широко используется для отбеливания тканей и шерсти, соломы, перьев. Разлагая красящие вещества (пигменты), он не разрушает отбеливаемый материал. В медицине H₂O₂ используется как дезинфицирующее и кровоостанавливающее средство [1].

Большое практическое применение также имеют пероксиды щелочноземельных металлов, например, BaO₂ (для получения H₂O₂, в органическом синтезе, в пиротехнике, для покрытия термоионных катодов). В меньшей степени применяют пероксид кальция (в хлебопечении, вулканизации бутилкаучука), пероксид стронция (в пиротехнике), гидратные формы пероксидов магния и цинка (в медицине) [2].

Целью этой работы было синтезирование пероксида водорода по реакции:

2NaOH + H₂O₂ = Na₂O₂ + 2H₂O. (1)

Пероксид натрия употребляется для отбелки различных материалов (соломы, шелка, костей, шерсти) и для изготовления противогазов, а также при подводных работах, в подводных лодках.

Применение пероксида натрия в последних случаях основано на процессе взаимодействия между пероксидом и двуокисью углерода, [3]:

Na₂⁺O₂^2- + CO₂ = Na₂⁺CO₃^2- + O₂. (2)

1. Литературная часть

1.1 Общая характеристика пероксидов

Пероксидами называют кислородные соединения, содержащие ион кислорода, не полностью восстановленный, в виде [O₂]^2-, [О₄]^2- или [О₂] ^- [3].

Соединения, содержащие в своем составе пероксогруппу (ОЇО)^2- и называемые пероксосоединениями, рассматривают как производные пероксида водорода и делят на два больших вида: простые и комплексные. К простым пероксосоединениям относятся соединения, называемые пероксидами, в которых пероксогруппа соединена с ионом или атомом металла ионной или атомной связью. Эти соединения могут быть образованы всеми металлами IА-, IIА - (за исключением бериллия) и II В-группы периодической системы Д.И. Менделеева. По мере увеличения электроотрицательности металла (от щелочных и щелочно-земельных металлов к таким d-металлам, как ртуть) ионный характер связи в пероксидах изменяется на ковалентный [4].

Кроме пероксидов формулы Me₂[O₂], для калия, рубидия и цезия имеются еще пероксиды типа Me₂[O₃] и Me₂[O₄]. Пероксиды типа Me₂[O₄] имеют строение Me₂⁺[[O₂]^2-O₂]^2-, т.е. молекулярный кислород в этих соединениях находится в комплексе с ионом кислорода [O₂]^2-: [[O₂]^2-O₂]^{2 -} [3].

К комплексным пероксосоединениям относятся соединения, в которых пероксогруппа является лигандом. Такие соединения образуют элементы III и последующих групп периодической системы.

Комплексные пероксогруппы принято делить на пять групп. Первая из них - это пероксокислоты и их соли общего состава [Э_п(О₂^2-)_xL_y]^z-, в которых один или несколько пероксид-ионов входят в комплексный ион, играя роль либо монодентатного лиганда (Э-О-О-), либо бидентатного лиганда (О-О), либо мостикового лиганда (Э-О-О-Э) с образованием многоядерного комплекса, где Э - элемент-комплексообразователь и L - лиганды, к которым относится и О^2-.

К этой группе соединений относятся многочисленные пероксокислоты, образованные серой. Известна пероксомоносерная кислота (кислота Каро) состава H₂SO₅. Лигандная пероксогруппа в комплексах играет роль мостиковой связи предпочтительнее между атомами неметаллов. Это имеет место, в частности, в пероксодисерной кислоте состава H₂S₂O₈ - белом кристаллическом легкоплавком веществе.

Вторую группу пероксидных комплексов образуют соединения, содержащие пероксогруппу в составе комплексного катиона или комплексной молекулы и потому не являющиеся пероксокислотами или их солями. Состав таких комплексов может быть выражен формулой: [Э_n(O₂)_x L_y]^z.

Третью, четвертую и пятую группы пероксидных комплексных соединений образуют пероксиды, содержащие, соответственно, либо кристаллизованную воду (например, кристаллогидраты: Na₂O₂Ч8H₂O и CaO₂Ч8H₂O), либо кристаллизационный пероксид водорода (например, кристаллопероксогидраты: Na₂O₂Ч4H₂O₂, 2Na₂СO₃Ч3H₂O₂ и CaO₂Ч2H₂O₂), либо и то и другое (например, кристаллогидраты - пероксогидраты: Na₂O₂Ч2H₂O₂Ч4H₂O и Na₃ PO₄Ч2H₂O₂Ч4H₂O) [4].

Характерным свойством перекисных соединений, как простых, так и комплексных, является способность образовывать пероксид водорода при взаимодействии с разбавленными растворами кислот, а также выделять кислород в активной форме при термическом разложении или действии воды и других химических агентов. Другие соединения, которые могут быть источником кислорода, как, например, нитраты, хлораты, перхлораты, перманганаты и некоторые оксиды, не выделяют пероксид водорода при действии воды. Кислород они выделяют только при нагревании и в присутствии катализаторов [5].

1.2 Получение пероксидов

Все простые пероксосоединения могут быть получены обменной реакцией между H₂O₂ и гидроксидом нужного металла.

Высокая реакционная способность щелочных металлов (за исключением лития) по отношению к кислороду позволяет синтезировать их пероксиды непосредственным окислением металла кислородом при атмосферном давлении. Эта способность обусловлена тем, что Na, K, Rb и Cs, в отличии от других металлов, обладают наибольшими значениями атомного радиуса и наименьшими значениями энергии ионизации. Литий же этими свойствами не обладает, и синтез пероксида лития осуществим лишь взаимодействием гидроксида с растворами H₂O₂ [2].

Лабораторные способы получения пероксидов сводятся к окислению избытком кислорода растворов металлов в жидком аммиаке или же к непосредственному сжиганию их при температуре около 300-400 єС, причем образуются не только пероксиды типа Me₂O₂, но у калия, рубидия и цезия - типа Me₂O₄.

Пероксид лития в чистом виде добывают из кристаллического соединения Li₂O₂ЧH₂O₂Ч3H₂O, высушивая его над P₂O₅ или H₂SO₄ в эксикаторе. Самое соединение Li₂O₂ЧH₂O₂Ч3H₂O выкристаллизовывается из спиртового раствора смеси Li(OH) и H₂O₂.

Для натрия известен гидрат состава Na₂O₂Ч8H₂O образующийся при взаимодействии Na₂O₂ с водой при сильном охлаждении. Кроме упомянутого соединения, может быть получен и гидрат состава Na₂O₂Ч2H₂O₂Ч4H₂O, легко теряющий воду при высушивании в эксикаторе.

Пероксид бария BaO₂ получают окислением BaO в токе кислорода при 500-520єС, пероксидные соединения других элементов этой группы - взаимодействием соответствующих гидроксидов с растворами H₂O₂ [3].

1.3 Физические и химические свойства пероксидов

Пероксиды щелочных металлов представляют собой твердые кристаллические вещества различного цвета: пероксид лития - белого, натрия - слабо-желтого, калия - розового, рубидия и цезия, по-видимому, тоже розового цвета.

Пероксиды типа Me₂[O₃] окрашены в различные оттенки коричневого цвета. Их температура плавления несколько ниже температур плавления соответствующих пероксидов типа Me₂[O₂], но также повышаются от калия к цезию (таблица-1):

Таблица 1. Температуры плавления пероксидов типа Me₂[O₃]

	K2O3	Rb2O3	Cs2O3
Т. пл., єС	430	489	502

Температура плавления пероксидов в подгруппе повышается с увеличением порядкового номера (таблица-2):

Таблица 2. Температура плавления пероксидов типа Me₂[O₂]

	Li2O2	Na2O2	K2O2	Rb2O2	Cs2O2	Fr2O2
Т. пл., єС	430	460	490	590	600	-

Температура плавления пероксидов типа Me₂[O₄] также соответственно несколько ниже температур плавления пероксидов типа Me₂[O₃] и в том же направлении повышаются (таблица-3):

Таблица 3. Температура плавления пероксидов типа Me₂[O₄]

	K2O4	Rb2O4	Cs2O4
Т. пл., єС	380	412	515

Цвет K₂O₄ оранжевый, Rb₂O₄ темно-коричневый, Cs₂O₄ желтый.

Пероксиды Ca, Sr, Ba и гидратные формы пероксиды Mg, Zn и Cd в чистом виде бесцветны и диамагнитны; пероксид ртути HgO₂ желтого цвета.

Пероксиды термически очень устойчивы; устойчивость их повышается с увеличением заряда ядра. Однако с увеличением количества кислорода в молекуле их температуры плавления и термическая устойчивость понижаются.

Являясь солями слабой кислоты, они при растворении в воде подвергаются гидролизу:

Na₂⁺[O₂]^2-+ 2H⁺OH- > H₂⁺[O₂]^2- + 2Na⁺OH- (3)

Пероксиды же типа Me⁺₂[O₄]^{2 -} при гидролизе дают помимо пероксида водорода и молекулу кислорода:

K₂⁺[O₄]^2-+ 2H⁺OH- > H₂⁺[O₂]^2- + O₂ + 2K⁺OH- (4)

При действии кислот протекают те же самые реакции:

Na₂⁺[O₂]^2- + H₂⁺SO₄^2- > H₂⁺[O₂]^2- + Na₂⁺SO₄^2-, (5)

K₂⁺[O₄]^2- + H₂⁺SO₄^2- > H₂⁺[O₂]^2- + O₂ + K₂⁺SO₄²- (6)

Все пероксиды взаимодействуют с углекислым газом, выделяя кислород:

2Na₂O₂ + 2CO₂^ = 2Na₂CO₃ + O₂ ^. (7)

Во всех пероксидных соединениях, как простых, так и комплексных (известных в настоящее время для полусотни элементов), степень окисления образующего их элемента является максимальной и равна номеру группы, к которой относится этот элемент [3].

1.4 Окислительно-восстановительные свойства пероксидов

Пероксиды щелочных металлов могут быть окислителями и восстановителями. Окислительные свойства обуславливаются наличием в них пероксидного иона [O₂]^2-, способного принимать электроны.

Чаще протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О-О или изменением заряда иона О₂²- Можно считать, что О₂^2--радикал присоединяет или теряет электроны: О₂^2- + 2 e- = 2О^-2 - окислитель, О₂²- - 2 e- = О₂ - восстановитель.

В первом случае пероксиды проявляют окислительные свойства, во втором восстановительные. Например:

2KI + Na₂O₂ + 2H₂SO₄ = I₂ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O, (8)

^{Окислитель}

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O. (9)

^{Восстановитель}

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e- = 2H₂O, E⁰₂₉₈ = 1,77 в,

H₂O₂ - 2e- = O₂ + 2H⁺, E⁰₂₉₈ = 0,68 в.

Так как пероксиды проявляют окислительные и восстановительные свойства, то в соответствующих условиях они подвергаются реакции диспропорционирования:

Li₂⁺[O₂]^2- + Li₂⁺[O₂]^2- > O₂ + 2Li₂⁺O²- (10)

Однако реакция диспропорционирования не протекает при обыкновенной температуре, если пероксид сохраняется в сухом месте в плотно закрытом сосуде. Это объясняется тем, что во влажном воздухе или в водном растворе пероксид как соль слабой кислоты подвергается гидролизу и при этом образуется перекись водорода, которая термически непрочна. Молекулы ее находятся не в одинаковом энергетическом состоянии, и поэтому между ними наступает реакция диспропорционирования [3].

1.5 Пероксид водорода и его свойства

Из пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода H₂O₂.

Энергия связи О-О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи O-H (468 кДж/моль).

Из-за несимметричного распределения связей H-O молекула H₂O₂ сильно полярна (µ = 2,1 D). Между молекулами H₂O₂ возникает довольно прочная водородная связь, вызывающая их ассоциацию. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода - бледно-голубая сиропообразная жидкость (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150,2єС) и хорошей ионизирующий растворитель. При - 0,43єС пероксид водорода замерзает. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H₂O₂·2H₂O (температура плавления - 52єС). В лаборатории обычно используются 3- и 30%-е растворы H₂O₂ (последний называют пергидролем).

В водных растворах пероксид водорода - слабая кислота (К_иониз = 2,24·10-¹²):

H₂O··· H₂O₂ - OH₃⁺ + HO₂- (11)

^{гидропероксид-ион}

В химических реакциях пероксид - радикал может, не изменяясь, переходить в другие соединения, например:

H₂O₂ + 2NaOH = Na₂O₂ + 2H₂O, (12)

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂. (13)

Последняя реакция используется для получения пероксида водорода [5].

1.6 Пероксид натрия Na₂O₂

Пероксид натрия Na₂O₂ - одно из пероксидных соединений натрия, характеризующееся наличием молекулярного иона O₂^2-; содержание активного кислорода составляет 20,5 вес %. Чистая натрия пероксид - белый порошок; технический порошок имеет слабожелтую окраску, обусловленную примесью надпероксида натрия NaO₂. Решетка Na₂O₂ гексагональная (искаженная); плотность 2,60. Существует в трех модификациях: Q - Na₂O₂, устойчива при температуре жидкого воздуха, Na₂O₂ (I), устойчива до 512±1°С и Na₂O₂ (II), устойчива выше этой температуры. Пероксид натрия диомагнитен.

При нагревании пероксида натрия при 311-400°С наблюдается некоторая потеря активного кислорода, бурное разложение начинается при 540°С. Плавится пероксид натрия выше 596°С и полностью отдает свой активный кислород при 675°С. Растворяется в воде. При этом образуются NaOH, H₂O₂ и выделяется некоторое количество кислорода, т.к. щелочная среда и повышенная температура способствуют разложению H₂O₂. С разбавленными кислотами пероксид натрия реагирует с образованием соответствующих солей и пероксида водорода. Энергично реагирует с кислородом, серой, натрием, моно- и диоксидом углерода. Известны молекулярные соединения пероксида натрия с водой (октагидрат Na₂O₂Ч8H₂O), с пероксидом водорода (дипероксигидрат Na₂O₂Ч2H₂O₂) и с водой и пероксидом водорода (тетрагидрат дипероксигидрата Na₂O₂Ч2H₂O₂Ч4H₂O). С влагой и углекислым газом воздуха пероксид натрия реагирует с образованием NaOH, Na₂CO₃ и с выделением кислорода. На этом основано его применение для регенерации воздуха в закрытых помещениях.

Пероксид натрия получают окислением расплавленного на противнях металлического натрия в противотоке очищенного от CO₂ и высушенного воздуха или форсуночных аппаратах. Для получения высококачественного пероксида натрия рекомендуется восстанавливать пероксид натрия, полученный окислением металла, до окиси путем нагревания при 130-200°С с небольшими порциями металлического натрия в инертной атмосфере, увлажненной парами воды, а полученный таким образом оксид окислять до пероксида во вращающихся печах при 250-400°С. Полученный продукт содержит 96-98% Na₂O₂. Поскольку пероксид натрия весьма агрессивен по отношению к металлам, при его получении пользуются обычно реакторами из никелевых сплавов, покрытых графитом, и мешалками из циркония.

Пероксид натрия производят в значительных количествах. Применяют в основном для отбеливания хлопчатобумажных, льняных и шерстяных тканей, джутовых материалов. Широко используют для отбелки древесной массы - механической пульпы (молотой древесины), сульфатной и сульфитной пульпы, пульпы из старой бумаги и полухимической пульпы, а также вискозной массы, соломы и прочих материалов. В герметически закрытой таре пероксид натрия не подвержен разложению даже при продолжительном хранении. Сосуды с пероксидом натрия следует хранить в прохладном месте, вдалеке от воспламеняющихся материалов. Сам по себе пероксид натрия не воспламеняется, но огнеопасен при соприкосновении с органическими веществами, например деревом, маслом, бумагой или восстановителями в присутствии влаги [6].

Он употребляется для отбелки различных материалов (соломы, шелка, костей, шерсти и др.) и для изготовления противогазов, а также при подводных работах, в подводных лодках и т.п.

Применение пероксида натрия в последних случаях основано на процесс взаимодействия между пероксидом и двуокисью углерода:

Na₂⁺[O₂]^2- + CO₂ = Na₂⁺CO₃^2- + O₂. (14)

Выдыхаемый легкими углекислый газ поглощается с одновременным выделением газообразного кислорода. Последний снова может служить для дыхания [3].

1.7 Применение

Растворы пероксида водорода широко используются для отбеливания тканей и шерсти, соломы, перьев. Разлагая красящие вещества (пигменты), пероксид водорода не разрушает отбеливаемый материал. В медицине он используется как дезинфицирующее и кровоостанавливающее средство.

В агрохимических и почвенных лабораториях пероксид водорода используют для озоления образцов почвы или растительного материала. Концентрированный пероксид водорода в смеси с горючими материалами служит для изготовления взрывчатых составов[1].

В химической практике он применяется как окислитель, «не пачкающий» растворы продуктами восстановления, так как при этом получается только вода [7].

Практическое применение имеет в основном BaO₂ (для получения H₂O₂, в органическом синтезе, в пиротехнике, для покрытия термоионных катодов). В меньшей степени применяют пероксид кальция (в хлебопечении, вулканизации бутилкаучука), пероксид стронция (в пиротехнике), гидратные формы пероксидов магния и цинка (в медицине) [2].

2. Экспериментальная часть

2.1 Приборы и реактивы

· Мерные колбы на 50 мл;

· Пробирка;

· Весы;

· Насыщенный раствор гидроксида натрия;

· Раствор пероксида водорода, 42%.

2.2 Расчёты

Рассчитаем сколько нужно взять исходных веществ для получения 10 г. пероксида натрия.

Вычисление производим по реакции:

2NaOH + H₂O₂ = Na₂O₂ + 2H₂O. (15)

Дано: m (Na₂O₂) = 10 гр.;

М (Na₂O₂) = 78 г./моль;

М (NaOH) = 40 г./моль;

М (H₂O₂) = 34 г./моль;

а) Рассчитаем сколько моль составляет 10 г. пероксида натрия:

n (Na₂O₂) = 10 г. / 78 г./моль = 0,13 моль.

б) Рассчитаем массу исходных веществ:

m (NaOH) = 2 моль*40 г./моль * 0,13 моль = 10,4 г.

m (H₂O₂) = 34 г./моль * 0,13 моль = 4,4 г.

в) Рассчитаем массу 35% раствора H₂O_2:

100 грамм - 35 грамм

x грамм - 4.4 грамм,

откуда x = 12.6 грамм

г) Рассчитаем объём пероксида водорода:

V = m / p, (16)

где р - плотность 35% раствора H₂O₂.

V = 12,6 / 1.130 = 11. 1 мл

После расчетов выяснили, что для получения 10 г. пероксида водорода нужно взять исходных веществ: m (NaOH) = 10,4 г, V = 11. 1 мл.

2.3 Проведение синтеза

Взяли 10,4 грамм сухого гидроксида натрия и в колбе растворили в 20 мл воды, затем налили в другую колбу 35% раствор пероксида натрия. Поставили оба раствора в холодильник. После охлаждения их до 0⁰С смешали 11.1 мл раствора пероксида водорода и раствор гидроксида натрия [8]. Сразу образовался желтый мутный раствор с белым осадком на дне, который тут же растворился.

Выводы

1. Изучен процесс получения пероксида натрия.

2. Показано, что в условиях лаборатории полученный осадок Na₂O₂ очень неустойчив, при попытке выделения его из раствора растворяется.

Список литературы

1. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми - М.: Мир, 1978. - 606 c.

2. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка - Л.: Химия, 1988. - 306 c.

3. Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии / Я.И. Михайленко - М.: Высшая школа, 1966. - 238 c.

4. Павлов, Н.Н. Неорганическая химия./ Н.Н. Павлов - М.: Дрофа, 2001. - 240 с.

5. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов - М.: Высшая Школа, 1998. - 340 с.

6. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц - М.: Советская энциклопедия, 1964. - 379 с.

7. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин - М.: Химия, 1994. - 206 c.

8. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов - М.:Химия, 1974. - 267 c.