Физические и химические свойства натрия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. История и происхождение названия

2. Нахождение в природе

3. Получение

4. Спектры натрия

5. Физические свойства

6. Химические свойства

7. Оксиды, перекись и гидроксид натрия

8. Соли натрия

9. Применение

10. Методы синтеза карбоната натрия

11. Использованная литература



Введение

Натрий -- элемент главной подгруппы первой группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 11. Обозначается символом Na (лат. Natrium). Простое вещество натрий (CAS-номер: 7440-23-5) -- мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета. Натрий проявляет в некотором отношении отклонение от поведения, типичного для остальных членов его группы, но в значительно меньшей степени, чем литий. То обстоятельство, что только калий, третий элемент после лития и натрия, оказывается вполне типичным представителем щелочной группы и подтверждает существующее в периодической системе правило, согласно которому только у второго или третьего элемента главной подгруппы полностью проявляются характерные свойства группы, в то время как первый и в меньшей степени иногда также второй элемент обнаруживают отклонение от этих характерных свойств. Первый элемент часто является при этом переходным по своему поведению к следующей главной подгруппе. Второй элемент напоминает иногда соединения побочной подгруппы, принадлежащей той же группе.

Натрий и цезий являются чистыми элементами. Остальные щелочные металлы при исследовании при помощи масс-спектрографа оказались смешанными элементами.



1. История и происхождение названия

Натрий (а точнее, его соединения) использовался с давних времён. Например, сода (натрон), встречается в природе в водах натронных озёр в Египте. Природную соду древние египтяне использовали для бальзамирования, отбеливания холста, при варке пищи, изготовлении красок и глазурей. Плиний Старший пишет, что в дельте Нила соду (в ней была достаточная доля примесей) выделяли из речной воды. Она поступала в продажу в виде крупных кусков, из-за примеси угля окрашенных в серый или даже чёрный цвет. Название «натрий» происходит от латинского слова natrium (ср. др.-греч. нЯфспн), которое было заимствовано из среднеегипетского языка (n?r), где оно означало среди прочего: «сода», «едкий натр».

Аббревиатура «Na» и слово natrium были впервые использованы академиком, основателем шведского общества врачей Йенсом Якобсом Берцелиусом (JцnsJakobBerzelius, 1779--1848) для обозначения природных минеральных солей, в состав которых входила сода. Ранее элемент именовался содием (лат. sodium). Название sodium, возможно, восходит к арабскому слову suda, означающему «головная боль», так как сода применялась в то время в качестве лекарства от головной боль.

Натрий впервые был получен английским химиком Хемфри Дэви в 1807 году электролизом твердого NaOH.



2. Распространение в природе

Благодаря чрезвычайной способности к окислению щелочные металлы никогда не встречаются в весомых количествах в свободном состоянии, а исключительно в форме своих соединений. Однако в таком виде натрий и калий принадлежат к наиболее распространенным элементам. Содержание их в земной коре составляет приблизительно 2,6--2,4%. В общем они встречаются примерно одинаково часто, хотя соединения калия менее распространены, чем соединения натрия. Калиевый полевой шпат K[AlSi3О8] и калиевая слюда КА12[А1Si3О10](ОН, F)2 являются составными частями многих распространенных пород, в частности, гранитов. Гранит представляет собой горную породу, которая состоит из минералов ортоклаза, слюды и кварца, содержащихся в нем в виде грубозернистой смеси. Горной породой такого же состава, но другой структуры (сланцевой) является столь же широко распространенный гнейс.

Наиболее распространенными минералами натрия являются олигоклаз (известково-натриевый полевой шпат) и альбит (натриевый полевой шпат) Na[AlSi3O8], образующие аналогичные породы. Хлористый натрий NaCl встречается в виде каменной соли, залегающей во многих местах в виде мощных пластов, которые образовались благодаря высыханию участков морей или колоссальных озер. Иногда каменная соль имеет прослойку солей калия и магния, так называемых «отбросовых солей», как, например, около Стассфурта. В морской воде растворены значительные количества хлористого натрия. Содержание его в воде океана колеблется незначительно и составляет там, так же как в Северном море, приблизительно 2,5%. Воды Балтийского моря, напротив, содержат только 0,6--1,7% хлористого натрия, в то время как в водах Средиземного моря найдено до 3%, а в водах Красного моря даже до 3,5% этой соли. В не имеющих стока внутренних морях содержание этой соли гораздо больше. Так, воды Мертвого моря содержат примерно 20% хлористого натрия наряду с большими количествами других солей. По сравнению с содержанием хлористого натрия содержание в морской воде хлористого калия очень незначительно, оно составляет примерно только 1/40 содержания хлористого натрия. Это объясняется тем, что в противоположность соединениям натрия земная поверхность сильно адсорбирует соединения калия, так что они не достигают моря.

3. Получение натрия

натрий соль гидроксид сода

- электролизом расплавов солей и щелочей:

2NaCl(расплав)= 2Na + Cl2 (6000С, электролит: 40%NaCl + 60%СаС12)

4NaOH(расплав) = 4Na + 2Н2O + O2 (t)



-металлотермическим методом:

3Na2O(т) + 2A1(т) = A12О3 + 6Na (300 °C, вакуум)

-термолизом сложных веществ:

2MeN3 = 2Me + 3N2 (300 °C, Me = Na, K, Rb, Cs)

-восстановлением соды:

Na2CО3 + 2C = 2Na + 3СО (прокаливание, старый метод)

-методом Грейсхейма:

2NaCl+ СаС2 = 2Na + СаС12 + 2С (t)

4. Спектры натрия

Спектры щелочных металлов. Щелочные металлы или их не слишком труднолетучие соединения окрашивают пламя бунзеновской горелки в характерный цвет, а именно: литий -- в карминово-красный, натрий -- в желтый, калий, рубидий и цезий -- в фиолетовый цвет. При рассмотрении окрашенного пламени в спектроскоп видны отдельные яркие линии, положение которых настолько характерно, что на этом основании щелочные металлы можно легко идентифицировать.

На рис. 1 линии, характерные для щелочных металлов, нанесены так, как они видны при рассмотрении окрашенного пламени в небольшой ручной спектроскоп.

Рис. 1. Спектры щелочных металлов.

Обозначенная буквой D желтая линия натрия появляется уже в присутствии ничтожно малых следов натрия. Она имеется в каждом спектре пламени, полученном в химической лаборатории, если только работу не ведут с особыми предосторожностями. Так как эта линия удобна для ориентировки других линий спектра, то ее наносят пунктиром и в спектры других металлов. Различная толщина линий на рисунке должна дать приблизительное представление об интенсивности спектральных линий. Обычно наиболее сильных линий в спектре уже достаточно для идентификации. Если исследуемый металл присутствует в небольших количествах, более слабые линии в ручной спектроскоп не видны. Часто также мало заметна и лежащая далеко вправо фиолетовая линия калия.

В табл.1 приведены длины волн спектральных линий щелочных металлов, лежащих в видимой части спектра, выраженные в миллимикронах (т -- миллионных частях миллиметра). Эта единица длин волн является наиболее пригодной для обычного спектрального анализа, так как употребляемые при этом спектроскопы не в состоянии измерить десятые доли миллимикрона. Следует учесть, что коротковолновый свет при прохождении через призму разлагается сильнее, чем длинноволновый свет. Так как на рис.1 линии представлены в таком виде, как они наблюдаются при разложении призматическим спектроскопом, красная часть спектра по сравнению с фиолетовой оказывается сильно сжатой. В табл.2 ради полноты приведены также некоторые линии, которые обычно не видны, если излучение света возбуждается внесением изучаемого соединения в пламя бунзеновской горелки; они становятся видимыми только тогда, когда применяется более высокая температура, которая, например, достигается возбуждением небольшой вольтовой дуги между раствором, содержащим испытуемые соли, и находящимся непосредственно над ним острием иридиевой проволок

Таблица 1.Линии щелочных металлов в видимой части спектра

Литий	Натрий	Калий	Рубидий	Цезий
670,8 610,4 460,3 413,2 391,5	616,1 589,3 568,5 498,1	769,9 766,5 693,1 691,1 583,2 581,2 580,2 578,3 404,5	794,8 780,0 775,8 761,9 740,8 629,8 620,6 421,6 420,2	794,4 760,9 697,3 672,3 621,3 455,5 459,3

Длина волн (т); линии, соединенные фигурными скобками, неразличимы в спектроскопах с малой разрешающей способностью



Рис. 2. Спектр поглощения паров натрия.

Для получения спокойно горящей дуги положительный ток (в световом контуре при включении подходящего промежуточного сопротивления) должен течь в направлении от жидкости к острию иглы иридиевой проволоки. При этих условиях получают, например, кроме желтой линии натрия D, еще и вторую линию натрия оранжевого цвета (при = 616 т), В противоположность первой она видна только тогда, когда натрий присутствует в весомых количествах. Различия в интенсивностях линий на рис. 1 представлены разной толщиной штрихов, а в табл.1 -- жирным шрифтом. При небольших концентрациях веществ видны только линии, нанесенные жирным шрифтом.

Спектры щелочных металлов, подобно спектру водорода и искровому спектру гелия, построены крайне просто. Поэтому их изучение дало основу для нахождения общих закономерностей в строении спектров. На рис. 2 приведен абсорбционный спектр паров натрия. Этот спектр очень близок к бальмеровской серии спектра водорода. Фактически этот спектр удается воспроизвести, используя формулу, которая выглядит аналогично формуле серии Бальмера. Эта же серия имеется также в спектре излучения паров натрия и является там наиболее сильной наряду с некоторыми другими, которые не проявляются в абсорбционном спектре. Ее считают поэтому главной серией натрия. Было измерено не менее 57 линий этой серии. Непрерывный спектр, прилегающий к коротковолновому концу серии, не наблюдается в эмиссионном спектре. Кроме главной серии, натрий обладает еще двумя побочными сериями и так называемой серией Бергмана. Так, например, упомянутая выше оранжевая линия натрия ( = 616 т) принадлежит к так называемой «резкой побочной серии» натрия. То же относится и к другим щелочным металлам. Главные серии являются в каждом случае наиболее сильными, поэтому они и были открыты в первую очередь. Серии Бергмана были названы в честь ученого Бергмана (Bergmann), который в 1907 г. впервые нашел серии этого типа, и именно у щелочных металлов. Помимо интенсивностей линий (которые у всех серий сильно уменьшаются к концу), названные типы серий различаются также еще и по другим признакам. Однако это интересно только для спектроскопистов, которые на основании этих признаков распределяют линии в серии. Для химиков серии являются достаточно определенными уже потому, что под ними понимают совокупность линий, которые при помощи формул удается представить в правильной последовательности. Они имеют большое значение, потому что позволяют точно предсказать характер связи внешнего электрона в атоме щелочного металла.

Исходным уровнем для всех линий абсорбционной серии является основной уровень внешнего электрона в атоме. Линии главной серии в эмиссионном спектре совпадают с линиями абсорбционной серии. Таким образом, основной уровень является конечным уровнем для всех линий главной серии. Их энергия, полученная из положения границ серий, находится в хорошем соответствии с результатами измерений потенциалов ионизации. Соответствующее основному уровню главное квантовое число получают исходя из того, что уровни, соответствующие инертным газам, заняты (Главное квантовое число удается также непосредственно определить из спектроскопических данных на основании рассчитанного из них экранирования заряда ядра).

У гелия заняты уровни с главным квантовым числом п = 1; для лития поэтому п должно равняться 2. Побочное квантовое число находят для лития на основании теории Бора -- Зоммерфельда из следующих соображений. Постоянный терм серии задается энергией основной орбиты. Если бы электрон в нормальном состоянии атома находился на 22-орбите, т. е. на круговой орбите, охватывающей на довольно значительном расстоянии 11-квантовые орбиты, то следовало бы ожидать, что для постоянного терма «эффективный заряд ядра» мог бы обозначаться числом 1, так как из трех зарядов, которыми обладает ядро лития, два были бы постоянно экранированы. Такой терм можно коротко назвать «водородоподобным». Однако оказывается, что для постоянного терма главной серии определяющий эффективный заряд ядра существенно больше 1. Таким образом, на основании сказанного можно заключить, что речь идет об орбите, которая временами приближает электрон к ядру,-- следовательно, о сильно эксцентрической орбите. В качестве такой орбиты у лития можно рассматривать только одну 21-орбиту как основную орбиту.

Аналогичным образом можно показать, что у остальных щелочных металлов их основные орбиты должны обладать побочным квантовым числом k = 1 (s-орбиты). С позиций волновой механики (в соответствии с которой представления об «орбитах» в смысле теории Бора -- Зоммерфельда, конечно, не могут оставаться в силе) приходят к тому же результату, если принимают во внимание поляризующее действие электрона внешней оболочки на остов атома. Это влияние поляризации на энергию связи электрона мощно, между прочим, использовать для расчета из спектроскопических данных поляризуемости щелочных ионов.

Основные термы так называемых побочных серий являются более «водородоподобными», чем основные термы главных серий. Еще более это относится к сериям Бергмана. Вследствие особо ярко выраженного «водородного характера» постоянных термов эти серии, как было указано ранее, также обозначаются как «основные серии». Чем более «водородоподобным» является основной терм серии, тем менее эксцентричной в смысле атомной модели Бора -- Зоммерфельда является основная орбита, соответствующая серии.

Известная желтая линия натрия, так называемая D-линия, является первой линией главной серии натрия. Обратная величина ее длины волны получается в виде разности основного терма главной серии и основного терма первой побочной серии. Эта линия проявляется в эмиссионном спектре благодаря тому, что находящийся на 3s-уровне в основном состоянии атома электрон, после того как он был поднят с этой орбиты (например, благодаря сильному соударению атомов при температуре пламени) на соседний 3р-уровень, снова возвращается на первоначальный Зs-уровень. Очевидно, это происходит особенно часто, чем объясняется, что D-линия является самой яркой линией натриевого спектра. Вся последовательность линий главной серии определяется следующими переходами: 3р 3s, 4р 3s, 5р 3s, 6р 3s, 7р 3s и т. д.

Обратным переходам соответствуют абсорбционные линии. Совершенно аналогичным образом образуются спектры остальных щелочных металлов.

При более сильном спектральном разложении D-линия оказывается двойной. Она образует так называемый дублет. Объяснение этому дали в 1925 г. Уленбек (Uhlenbeck) и Гоудсмит (Goiidsmit) на основании предположения, что электрон ведет себя так, как будто он при своем движении вокруг атомного ядра одновременно вращается вокруг собственной оси. Это вращение может происходить в сторону орбитального движения или в обратную сторону.

Вращение электрона вокруг собственной оси в отличие от вращения вокруг атомного ядра обозначают как drall (нем.) или spin (англ.). Оно определяется квантовым числом, или так называемым спиновым квантовым числом s. Вращение электрона вокруг собственной оси вносит свою долю в магнитный момент атома, так как вращение электрически заряженного шарика вокруг собственной оси оказывает такое же действие, как электрический круговой ток (Не только электрон обладает связанным с его спином магнитным моментом; последний был экспериментально установлен также для ряда атомных ядер. Это привело к тому, что им также придают спин (спин ядра). У ортоводорода, например, ядерные спины и, таким образом, магнитные моменты обоих находящихся в одной молекуле протонов параллельны, у параводорода, напротив, антипараллелъны). Правда, влияние спинового квантового числа s на магнитный момент атома, так же как влияние магнитного квантового числа т, обусловленного орбитальным моментом, проявляется только тогда, когда на атом действует внешнее магнитное поле. Однако, с другой стороны, вращение электрона вокруг собственной оси оказывает также влияние на вращательный импульс атома. Вследствие этого общий вращательный импульс атома и, таким образом, его энергетическое состояние зависят не только от орбитального квантового числа Z, но также и от спинового квантового числа s. Из обоих чисел образуется так называемое внутреннее квантовое число j. Последнее всегда имеет положительное значение, а именно для l= 0 оно имеет только одно значение (j = 1/2), а для каждого l > 0 два значения, например, j = 2/3 и j = 1/2 для l=1. С позиций волновой механики также можно обосновать спиновое число s и его комбинацию с l, дающую квантовое число j, хотя объяснение спинового квантового числа s здесь несколько иное. Так как у щелочных металлов все Z-уровни, за исключением тех, для которых l =0, делятся на два энергетических уровня, все линии в спектрах щелочных металлов, которые образуются за счет перехода на основной уровень l = 0, должны давать дублеты. Это и наблюдается в действительности. Расстояние между линиями дублета сильно возрастает с увеличением атомного веса. У желтой натриевой линии оно так мало (разница в длине волн 5,97 Е), что для разделения этих составляющих требуется хороший спектроскоп. У цезия расстояние, однако, так велико, что обе синие линии цезия различаются даже при довольно слабой дисперсии (разница в длине волн составляет здесь 37,94Е; для лежащего в инфракрасной области дублета первого члена главной серии цезия она составляет даже 422,4Е). При переходах на более высокие уровни, чем основной, в эмиссионном спектре могут появиться более чем две линии, так как в этом случае не только исходный, но и конечный уровень разделяется на два уровня. В таких случаях говорят о «сложных дублетах».

Нужно еще указать, что щелочным металлам, кроме описанных дуговых спектров, которые следует приписать нейтральным атомам (спектры, получаемые в пламени, появляются также и в электрической дуге), свойственны еще также искровые спектры. Последние крайне трудно получить, они очень богаты линиями и имеют такой же характер, как спектры инертных газов. Их приписывают поэтому однозарядно ионизированным атомам М+. Их образование соответствует закону «спектроскопического смещения». Это является дальнейшим подтверждением представления, что строение атомного остова каждого щелочного металла, образующегося при отщеплении одного электрона, полностью соответствует строению предшествующего инертного газа.

5. Физические свойства

Натрий
Атомный номер	11
Внешний вид простого вещества	серебристо-белый мягкий металл
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	22,989768 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	190 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	495,6(5,14) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	[Ne] 3s1
Ковалентный радиус	154 пм
Радиус иона	97 (+1e) пм
Электроотрицательность (по Полингу)	0,93
Электродный потенциал	-2,71 в
Степени окисления	1
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	0,971 г/смі
Молярная теплоёмкость	28,23[1]Дж/(K·моль)
Теплопроводность	142,0 Вт/(м·K)
Температура плавления	370,96 K
Теплота плавления	2,64 кДж/моль
Температура кипения	1156,1 K
Теплота испарения	97,9 кДж/моль
Молярный объём	23,7 смі/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая объемноцентрированная
Параметры решётки	4,230 Е
Отношение c/a	--
Температура Дебая	150 K

6. Химические свойства

Все щелочные металлы являются сильными восстановителями.

1. Энергично взаимодействуют со многими неметаллами:

2Nа + Cl2 = 2NaCl (хлорид натрия) 2Na+ S = Na2S (сульфид натрия) 2Na + Н2 = 2NаН (гидрид натрия)

2. С ртутью образует амальгаму натрия, которая используется как более мягкий восстановитель вместо чистого металла.

3. При взаимодействии с кислородом натрий, в отличие от других щелочных металлов, образует пероксид натрия: 2Na+О2 = Nа2О2

Пероксид натрия -- сильный окислитель, при соприкосновении с которым многие органические вещества воспламеняются.

4. Бурно взаимодействует с водой: 2Nа + 2Н2О = 2NаОН + Н2

NаОН -- едкий натр (техническое название -- каустическая сода).

Реально процесс образования гидроксида натрия при растворении натрия в воде протекает более сложно.

Гидроксид натрия в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия NaCl.

Едкий натр NаОН -- твердые белые гигроскопические кристаллы, разъедающие кожу, ткани, бумагу и другие органические вещества. При растворении в воде выделяют большое количество тепла.

Гидроксид натрия поглощает углекислый газ на воздухе и превращается в карбонат натрия: 2NаОН + СO2 = Na2СО3 + Н2О

Поэтому гидроксид натрия необходимо хранить в хорошо закупоренной посуде.

5. Натрий растворяется почти во всех кислотах с образованием большого количества солей: 2Nа + 2НСl = 2NаСl + Н2 2Nа + Н2SО4 = Na2SО4 + Н2 остальные свойства рассматриваются в следующих пунктах.

7. Оксиды, перекись и гидроокись натрия

Нормальные окиси М2О щелочных металлов имеют лишь второ-степенное значение. Соединение лития здесь также оказывается наиболее прочным. Это единственная окись, которая образуется в качестве основного продукта при сгорании металла на воздухе. Остальные щелочные металлы при достаточном доступе воздуха сгорают с образованием перекисей и надперекисей.

Полученный при горении окисел Li2О также содержит примесь перекиси Li2О2. В чистом виде окись лития получают нагреванием гидроокиси лития, нитрата или карбоната в токе водорода до 800°. Так же как и водородом, окись лития слабо восстанавливается углем или окисью углерода. Li20 образует пористую белую массу с удельным весом 2,02. С водой она соединяется лишь медленно, образуя гидроокись, в то время как остальные окиси щелочных металлов реагируют с водой энергично, а иногда даже крайне бурно (разогревание).

Окись натрия Na20 содержится обычно в виде примеси в перекиси, образующейся при горении натрия. В чистом состоянии она получается, если перекись или гидроокись натрия обрабатывать при нагревании металлическим натрием: Na2О2 + 2Na = 2Na2О, NaOH + Na = Na2О + V2H2.

Na20 образуется также при горении натрия в недостаточном количестве кислорода; очевидно, при этом избыточный натрий реагирует с первоначально образующейся перекисью по уравнению (5). Для получения окиси удобна реакция натрия [или, по Цинтлю (Zintl, 1931), азида натрия] с нитритом натрия NaNО2 + 3Na = 2Na2О + V2N2 [соответственно 3NaN3 + NaNО2 = 2Na2О + 5N2].

Na2О2 технически получают сжиганием металлического натрия в алюминиевом сосуде. Она представляет собой бледно-желтый порошок, который плавится почти без разложения и самопроизвольно не взрывается (теплота образования 124,04 ккал/моль Na2О2.Roth, 1947-- 1948). Напротив, с веществами, способными окисляться, например, с хлопком, опилками, соломой, углем, а также с порошкообразным алюминием, она реагирует настолько энергично, что при соприкосновении с ними может произойти сильный взрыв. Если незначительное количество перекиси натрия облить эфиром, уксусной кислотой, нитробензолом или содержащим воду глицерином, то произойдет крайне энергичная вспышка. С серой перекись натрия также реагирует с образованием пламени. Слабее реагирует она с окисью углерода, образуя при этом карбонат натрия. С двуокисью углерода образуется карбонат с выделением кислорода: Na2О2 + СО = Na2CO3, Na2О2 + CО2 = Na2CО3 + Ѕ О2.

Последнюю реакцию используют в дыхательных аппаратах, применяемых пожарными и водолазами, а также для обновления воздуха в закрытых помещениях, например на подводных лодках. Для этой цели в продаже имеются препараты под названием оксон, содержащие перекись натрия.

С водой перекись натрия также реагирует весьма энергично с значительным выделением тепла. Последнее основано на образовании гидрата Na2О2.8H2О, который легко можно выделить из водного раствора в виде хорошо плавящихся кристаллических табличек или листочков. Известны также моно- и дигидрат. В разбавленном растворе перекись натрия разлагается с образованием едкого натра и перекиси водорода по уравнению Na2О2 + 2Н2О = 2Na. + 2ОH' + Н2О2.

Если растворением безводной перекиси натрия требуется приготовить раствор смеси едкого натра и перекиси водорода, то его следует энергично охлаждать, так как иначе под влиянием теплоты растворения происходит энергичное выделение кислорода.

Перекись натрия находит все более широкое применение для приготовления отбеливающих ванн для шелка, шерсти, полушелка, соломы, перьев, волос, щетины, губок, древесины, рога, костей и слоновой кости.

Для приготовления отбеливающей ванны перекись натрия растворяют в холодной воде, которую предварительно смешивают с таким количеством серной кислоты, которое необходимо, чтобы нейтрализовать образующийся едкий натр. Остающийся после реакции небольшой избыток серной кислоты нейтрализуют аммиаком. Или же к воде добавляют предварительно сульфат магния, так что освобождающиеся при растворении перекиси натрия ионы гидроксила связываются в виде гидроокиси магния. В продажу поступает стиральный порошок, содержащий, кроме мыльного порошка, перекись натрия.

Едкий натр -- NaOH представляет собой белую, непрозрачную, игольчато-кристаллическую, хрупкую, сильно гигроскопичную массу с удельным весом 2,13. В продажу, как правило, выпускают в виде палочек или пластинок. При температуре красного каления гидроокись натрия плавится; при более высоких температурах начинает испаряться. Из сильно щелочного (ср. стр. 159) водного раствора, называемого натровым щелоком, соединение кристаллизуется с водой. Были обнаружены различные гидраты, в которых содержится от одной до семи молекул воды. При плавлении гидраты обезвоживаются. Растворение гидроокиси натрия в воде сопровождается значительным выделением тепла, которое обусловлено сильной гидратацией ионов натрия.

Растворимость гидроокиси натрия равна:

0° 20° 100°

42 109 342 г NaOH в 100 г Н2О

В метиловом и этиловом спиртах гидроокись натрия также заметно растворима (спиртовый натровый щелок). Относительно плотности и вязкости натрового щелока при температурах до 70° см. Кrings W., Z. anorg. Chem., 255, 294, 1948. Очень чистая гидроокись натрия плавится при 328°. Однако практически вследствие примесей воды и карбоната точка плавления NaOH лежит большей частью примерно на 10° ниже. При температуре красного каления гидроокись натрия начинает заметно испаряться.

Техническое получение гидроокиси натрия осуществляют либо электролизом, описанным для гидроокиси калия, либо взаимодействием раствора соды с гашеной известью: Na2COs + Са(ОН)2 = 2NaOH + СаСО3.

Будучи лишь слабощелочной, сода благодаря этой обработке становится едкой, каустической. Поэтому полученную таким путем гидроокись натрия называют также каустической содой.

Уже Плиний указывал, что в Египте соду делали более активной, обрабатывая ее жженой известью. Арабы и западные алхимики свободно приготовляли «каустическое кали» при помощи извести.

Едкий натр находит широкое техническое применение прежде всего в мыловаренной промышленности и при производстве красок, где он тре-буется для окислительного плавления, например при получении ализарина из антрахинонсульфокислоты. Сплавление с едким натром является также замечательным средством для вскрытия образцов при анализе (Вгunск, Нц1tje, Angew. Chem., 45, 331, 1932). При кипячении соломы или древесины с натровой щелочью получают целлюлозу. В результате обработки хлопчатобумажной ткани сильным натровым щелоком (мерсеризация) повышается ее способность к окрашиванию. Если растянутые хлопчатобумажные ткани подвергнуть такой обработке, то они приобретают шелковистый блеск и одновременно повышается их прочность. Натровый щелок применяют также для очистки от жиров, масел и керосина. NaOH -- часто используемый реактив в аналитической химии.



8. Соли натрия

Соли щелочных металлов бесцветны (если они не содержат окрашенных анионов). Они почти все легко растворимы; только литий образует несколько большее число довольно трудно растворимых солей. Водные растворы солей содержат бесцветные, положительно одновалентные ионы, которые в разбавленных растворах в большей или меньшей степени гидрjтированы. Соли более легких щелочных металлов в кристаллическом состоянии часто содержат значительное количество воды. Помимо воды, некоторые из этих солей, особенно соли лития, могут кристаллизоваться со спиртом. Однако, за исключением солей лития, большинство щелочных солей не растворимы в спирте или только мало растворимы. В водном растворе щелочные соли практически полностью диссоцированы. То же можно сказать о гидроокисях, которые поэтому являются самыми сильными основаниями.

Соли щелочных металлов и их гидроокиси в водном растворе не только полностью диссоциированы, но и силы взаимного притяжения свободных ионов там также сравнительно незначительны. Это обусловлено, во-первых, низким зарядом, но, кроме того, большими ионными радиусами. Влияние последних становится особенно заметным в концентрированных растворах. Увеличением ионных радиусов объясняется возрастающая сила оснований, т. е. возрастающая «кажущаяся диссоциация» гидроокисей (вернее рост коэффициента электропроводности f) в ряду от гидроокиси лития к гидроокиси цезия. Согласно Хласко (Hlasko, 1935), в 0,031 н. растворах при 25° f имеет следующее значение для LiOH NaOH КОН RbOH GsOH f 0,918 0,935 0,938 0,944 0,955

Некоторые другие свойства соединений щелочных металлов, например сравнительно большая летучесть хлоридов, также обусловлены большими радиусами щелочных ионов.

Соли щелочных металлов со слабыми кислотами, например карбонаты, вследствие гидролиза проявляют сильно основную реакцию.

Характерным свойством щелочных металлов является легкость, с которой возбуждается световое излучение их атомов. Если не слишком труднолетучие соединения щелочных металлов внести в пламя бунзеновской горелки, то оно окрашивается. При спектроскопическом исследовании в видимой области появляется несколько характерных линий. Легкость, с которой возбуждается световое излучение, и простота строения спектров находятся в тесной связи с сильно электроположительным характером щелочных металлов.

Из теории Косселя следует, что характеристические свойства щелочных металлов определяются их местом в периодической системе. Они находятся в группе, непосредственно расположенной &а инертными газами. Их нейтральные атомы содержат в соответствии с этим на один электрон больше, чем атомы предшествующих им инертных газов. Как показывают спектроскопические измерения энергии ионизации, этот электрон легко отрывается, в то время как на отрыв второго электрона нужно затратить несравненно большую работу, для чего энергии образования решетки далеко не достаточно. Этим объясняется, почему щелочные металлы в своих гетерополярных соединениях всегда положительно одновалентны. После отрыва одного электрона оставшиеся атомные остовы, т. е. одновалентные ионы щелочного металла, имеют не только такое же число электронов, как у непосредственно предшествующих инертных газов, но и такую же электронную конфигурацию, т. е. электроны находятся здесь в тех же квантовых состояниях, как и в непосредственно предшествующих инертных газах. Невозможность получения соединений щелочных металлов, в которых они были бы отрицательно заряжены, объясняется слишком большим расстоянием каждого щелочного металла от следующего инертного газа.

Из того факта, что основными термами спектров поглощения атомов щелочных металлов являются s-термы, следует заключить, что каждый атом обладает одним электроном, который в нормальном состоянии атома находится на энергетическом уровне с побочным квантовым числом l = 0. Этот электрон лежит каждый раз вне электронной оболочки предшествующего инертного газа, т. е. главные квантовые числа соответствующих основных орбит каждый раз на единицу больше, чем у предшествующих инертных газов. Таким образом, основные орбиты у внешних электронов щелочных металлов обозначаются следующими квантовыми числами: Li Na К Rb Cs п = 2, l = 0 n=3, l = 0 n = 4, l = 0 n = 5, l = 0 n = 6, l = 0.

Вследствие значительного экранирования центрального заряда электронными оболочками инертных газов внешние электроны в атомах щелочных металлов связаны слабо. Связь тем слабее, чем выше главное квантовое число. Так объясняется сильно электроположительный характер щелочных металлов и его возрастание в направлении от лития к цезию. Этим же объясняется большая величина атомных радиусов щелочных металлов и значительная разница между атомными и ионными радиусами. Последние относятся к атомным остовам, которые остаются при отрыве внешнего электрона. От лития к цезию атомные и ионные радиусы значительно возрастают в соответствии с положением, что протяженность «электронного облака» (которое в случае l=0 обладает шаровой симметрией) c ростом главного квантового числа сильно увеличивается.

В соответствии с теорией Гейтлера и Лондона щелочные металлы должны образовывать, правда с меньшей стабильностью, также гомеополярные соединения, в которых они равным образом одновалентны. Это подтверждается опытом. Как показывают определения плотности пара, в парах щелочных металлов несколько выше точки кипения наряду с одноатомными имеются также двухатомные молекулы. Алкильные соединения щелочных металлов, например NaCH3--метилнатрий, также, пожалуй, следует рассматривать как гомеополярные соединения, хотя их растворы в других алкилах металлов, например в диэтилцинке, как нашел Хейн (Hein, 1922), проявляют электрическую проводимость. Алкилы щелочных металлов были впервые выделены Шленком (Schlenk, 1917). Это бесцветные, нерастворимые в большинстве индифферентных растворителей порошки, которые разлагаются при нагревании без плавления и воспламеняются на воздухе.

Поваренная соль -- NaCl встречается в природе в морской воде, содержащей в среднем около 2,7% NaCl, и в виде каменной соли в больших залежах мощностью 1000 и более метров. Такие залежи находятся в Северо-Германской низменности и около г. Велички в Польше.

Северо-германские соляные залежи возникли при высыхании большого внутреннего моря, простиравшегося в далеком прошлом (в конце среднего цехштейна (Под цехштейном в геологии понимают вторую часть так называемого диассового, или пермского, периода, т. е. эпоху, непосредственно следовавшую за каменноугольным периодом.)) от Урала в глубину теперешней Франции и включающего теперешнее Северное море, которое было тогда отрезано от Атлантического океана. Оно простиралось на юг почти до теперешней долины Дуная. При очень жарком в то время климате, особенно летом, происходило быстрое испарение воды. Это приводило к выделению растворенных в морской воде солей в соответствии с их концентрациями, растворимостью и разницей температур воды летом и зимой. Прежде всего выпадал трудно растворимый в воде карбонат кальция, который лежит поэтому в виде «цехштейновского известняка» под собственно солевыми залежами. Затем выделялись другие соли, а именно летом преимущественно гипс, ангидрит и полигалит, а зимой каменная соль («сезонные слои»). Наконец происходило осаждение калийной соли. Высохшие участки моря вскоре покрывались массами песка, позднее частично снова затоплялись, так что в некоторых местах многие залежи находятся друг над другом. Верхние слои, содержащие калийные соли, были позднее снова смыты. Они сохранялись только в немногих местах благодаря наслоению водонепроницаемой глины и имеют теперь большое значение в качестве залежей калийных солей.

Добыча поваренной соли осуществляется главным образом тремя способами: 1) горнопромышленной разработкой каменной соли, 2) растворением каменной соли под землей и выпариванием полученного рассола, отчасти также выпариванием природных рассолов; 3) из морской воды испарением в так называемых «соляных садках», а в условиях холодного климата -- вымораживанием. Применяемую в технике каменную соль добывают главным образом путем горнопромышленной разработки, как правило, в виде побочного продукта при добывании солей калия. Самостоятельная разработка каменной соли становится выгодной только при содержании в ней 98--99% NaCl. Более загрязненную соль не добывают, а оставляют в шахте, где она служит для заполнения выработанных проходов в пластах калийной соли.

Каменная соль бывает загрязнена главным образом сульфатами кальция и магния. Определенная очистка ее достигается уже ручным отбором кусков ангидрита и гипса после грубого измельчения соли. Дальнейшая очистка осуществляется плавлением или обработкой более чистыми рассолами.

Приготовление пищевой соли, к которой в смысле чистоты предъявляются наибольшие требования, производят главным образом выпариванием естественных или искусственно полученных (путем растворения под землей) водных солевых растворов, так называемых рассолов.

Полученная таким путем соль называется выварочной солью. Перед выпариванием, которое ведут в плоских противнях, рассолы доводят до насыщения. Ранее это производили испарением на воздухе. С этой целью рассол заставляли стекать по стене, сложенной из связок хвороста (градирня). Теперь в большинстве случаев в рассоле растворяют до насыщения добытую каменную соль.

Перед выпариванием рассол очищают добавлением хлорида кальция (для удаления сульфатов) и едкой извести (для удаления магния). Выделяющаяся гидроокись магния, действуя как адсорбирующее вещество, увлекает с собой и органические примеси.

Чистый хлорид натрия не гигроскопичен. Известное увлажнение поваренной соли на влажном воздухе объясняется содержанием в ней примесей. Хлорид натрия кристаллизуется в виде бесцветных правильных кубов (Иногда хлорид натрия кристаллизуется в форме правильных октаэдров, например из концентрированной мочи.) удельного веса 2,17. При температуре плавления (801°) он уже заметно летуч, однако в меньшей степени, чем хлорид калия. (Давление пара NaCl по данным Хориба (Horiba) при 800° равно 1 мм рт. ст. в то время как у КС1 -- при 800° давление пара равно 4,5 и при 700° 1,5 мм рт. ст.). Плотность пара соответствует формуле NaCl.

В природе иногда встречается каменная соль, окрашенная в синий цвет. Эту окраску можно также вызвать искусственно (действием паров натрия или действием катодных лучей или лучей радия с последующим нагреванием). Поэтому считали, что синяя окраска природной каменной соли обусловлена находящимся в коллоидной форме металлическим натрием, который является причиной и искусственного окрашивания. Однако, согласно новейшим исследованиям, природная синяя каменная соль не содержит коллоидно растворенного натрия, ибо изменение, которое вызывается в хлориде щелочного металла облучением (-лучи, -лучи, рентгеновские лучи), носит другой характер, чем изменение, которое может быть вызвано действием паров металлического натрия. А именно вызванные в обоих случаях окраски, будучи идентичными в видимой части спектра, различны в ультрафиолетовой части. Окраска, вызванная облучением (а также окраска природной синей каменной соли), обусловлена наличием в кристаллической решетке свободных электронов. Они расположены в определенных свободных (вследствие «нарушений порядка») местах решетки, образуемой ионами галогена (Seitz F., Rev. mod. Physics, 18, 384, 1946).

Растворимость хлорида мало изменяется с температурой. В соответствии с этим (отрицательная) теплота растворения хлорида натрия лишь незначительна (--1,2 ккал/моль). Полученные испарением растворов кристаллы при нагревании растрескиваются в связи с тем, что включенный маточный раствор испаряется и кристаллическая корка лопается. Растрескивание каменной соли из залежей Велички при растворении в воде происходит по другой причине. Это обусловлено выделением заключенных в этой соли сжатых газов (согласно Тамману, главным образом N2 и О), которые разрывают кристаллическую корку, как только она становится при растворении достаточно тонкой.

Поваренная соль необходима живому организму, особенно при растительном характере пищи. Поэтому ее добавляют в корма для скота. Ее применяют при консервировании мяса и рыбы (соление). В технике хлористый натрий является исходным сырьем для получения почти всех других соединений натрия.

Каменная соль является основным исходным материалом при производстве соляной кислоты и сульфата, получения соды, хлора и едкого натра. Кроме того, она служит для многих других промышленных и промысловых целей, например для высаливания мыла и органических красителей; для «хлорирующего обжига» в некоторых металлургических процессах; в кожевенном производстве для соления кож; для глазурования глиняных изделий, для ускорения таяния снега и приготовления охладительных смесей и т. д.

При низких температурах хлористый натрий кристаллизуется из водных растворов в форме гексагональных табличек состава NaCl*2H2О. При +0,15° как дигидрат, так и безводная соль устойчивы при соприкосновении с насыщенным раствором. Насыщенный раствор хлорида натрия кипит при 109,7° и содержит 40,4 г NaCl на 100 г воды. Растворимость NaCl в воде сильно снижается при добавлении НС1. При 18° 1 н. раствор НС1 насыщается хлористым натрием, если последнего содержится 20,6 г на 100 а раствора, а 3 н. раствор НС1 насыщается хлористым натрием при содержании его 10,6 г на 100 г раствора.

При взаимодействии органических соединений натрия с хлорсодержащими органическими соединениями в безводном бензольном растворе получается хлорид натрия в коллоидном состоянии. Он образует с бензолом желтый или желто-красный золь, довольно устойчивый в отсутствие воды. Бромид натрия, но не иодид натрия, может образовать аналогичный, однако менее устойчивый органозоль.

Натриева яселитра. NaNО3 -- бесцветная соль, кристаллизующаяся в ромбоэдрах (ромбоэдры принимали ранее за кубы, поэтому в старой литературе натриевую селитру часто называли «кубической селитрой»). Удельный вес нитрата натрия 2,26, точка плавления 311°; при 380° начинается его разложение. Нитрат натрия обладает охлаждающим, горьковатым вкусом, он легко растворим в воде. При растворении происходит сильное понижение температуры и соответственно значительно увеличивается растворимость при повышении температуры. А именно при 0° в 100 г воды растворяется 73 г NaNО3, а при 100° -- 175,6 г NaNО3. В природе нитрат натрия встречается в нескольких местах. В очень больших количествах он находится на чилийском побережье Тихого океана (чилийская селитра). Небольшие месторождения имеются в Египте, за Каспием и в Колумбии. Происхождение чилийских залежей еще не вполне объяснено. Чаще всего их объясняют разложением веществ животного или (вероятнее) растительного происхождения, особенно водорослей, под влиянием бактерий. Новейшие исследователи (Perroni, Stoklasa и др.) отдают, однако, предпочтение гипотезе вулканического происхождения чилийской селитры. При вулканических извержениях часто образуются большие количества аммиака, которые в дальнейшем могут превратиться в селитру. Сырая чилийская селитра (называемая caliche) большей частью сильно загрязнена песком и глиной, а также различными солями. Очистку производят растворением в горячей воде и перекристаллизацией на холоду. При этом методе не удаляется, однако,, ядовитый для растений перхлорат калия, КСCl4. Если он содержится в количестве более 0,5%, то его следует удалять особым способом. Кроме того, в чилийской селитре содержится еще иодат натрия NaIO3, однако он не ядовит, а действует скорее как возбудитель роста растений.

Один из методов получения нитрата натрия заключается во взаимодействии соды с синтетической азотной кислотой. Лишь небольшие количества поступают в виде чилийской селитры. Перед первой мировой войной Германия ввозила ежегодно приблизительно 800 000 т чилийской селитры. Нитрат натрия служит главным образом в качестве азотистого удобрения. Однако в настоящее время он все более вытесняется другими синтетическими азотистыми удобрениями.

Na2SО4 получают в больших количествах в качестве побочного продукта при производстве соляной кислоты из хлорида натрия и серной кислоты. Его также получают как побочный продукт из остаточных растворов при производстве хлорида калия. Эти остатки содержат NaCl и MgSО4. Из остаточного раствора на холоду кристаллизуется содержащая воду соль Na2SO4*10H2O 2NaCl + MgSО4 - MgCl2 + Na2SО4.

Сульфат натрия выделил еще Глаубер в 1658 г. при получении соляной кислоты из хлорида натрия и серной кислоты. В природе сульфат натрия встречается в многочисленных минеральных водах; безводный сульфат встречается в виде тенардита. В залежах солей калия он встречается главным образом в виде двойных солей, таких, как глауберит Na2SО4*CaSО4, астраканит Na2SО4*MgSО4*4H2О, левеит Na2SО4*MgSО4*21/2H2О, вантгоффит 3Na2SО4-MgSО4, глазерит Na2SО4*3K2SО4.

Сульфат натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 32,383° в виде содержащих воду больших бесцветных моноклинных призм состава Na2SO4*10H2O, которые на воздухе постепенно выветриваются, отдавая воду. При нагревании выше 32° они плавятся в собственной кристаллизационной воде с образованием безводной соли. При соприкосновении с раствором выше 32,383° устойчива только безводная соль.

Сульфат натрия легко образует пересыщенные растворы. Содержащий кристаллическую воду сульфат натрия обычно называют глауберовой солью.

Растворимость сульфата натрия достигает максимума при 32,383°. Она равна

0° 10° 20° 30° 32,38° 35° 40° 50° 100°

4,5 8,24 16,1 28,9 33,2 33,1 32,5 31,8 29,8 в Na2SО4 в 100 г раствора

Температуру, при которой безводный сульфат натрия находится в равновесии с декагидратом, насыщенным раствором и его парами (32,383°), можно использовать в качестве фиксированной температурной точки (Richards, 1903). Ее удается воспроизвести почти без труда, так же как температуру плавления железа. Колебания в содержании D2О которая обычно имеется в воде, не влияют заметно на положение фиксированной точки, так как если даже Н2O совсем заменить на D20, то точка превращения повысится только на 2,10° (Taylor, 1934).

Точка перехода глауберовой соли в безводный сульфат натрия понижается растворенными в расплаве примесями. То же относится и к другим гидратам солей. Если концентрация примесей не слишком велика, то понижение точки перехода подчиняется тому же закону, какому подчиняется понижение точки замерзания раствора (закон Рауля -- Вант-Гоффа). В случае глауберовой соли молярное понижение точки перехода составляет 3,25°. «Солевую криоскопию» можно использовать для определения ионных весов. Безводный сульфат натрия, полученный из водных растворов, образует ромбические бипирамидальные кристаллы удельного веса 2,68 с точкой плавления 884°. В воде Na2SО4 растворяется со слабым разогреванием.

Содержащий воду кристаллический сульфат натрия (глауберова соль) растворяется в воде с сильным охлаждением (--18,76 ккал/моль). Его применяют иногда для охлаждения; в медицине его используют как слабительное. В промышленности Na2SО4 применяют при крашении и в аппретурах для хлопчатобумажных тканей.

Безводный сульфат натрия, называемый в технике чаще просто сульфатом, в больших количествах находит применение в стекольном производстве и для получения ультрамарина.

Смесь 1 моля глауберовой соли с 1 молем поваренной соли имеет точку перехода при 17,9°. Превращение (дегидратация глауберовой соли) протекает так медленно, что температура часами остается постоянной. Поэтому эта смесь удобна для получения точно определенной «нормальной комнатной» температуры в cocyде.

Кислый сульфат натрия NaHSО4 -- бесцветная легкорастворимая соль, образуется при умеренном нагревании поваренной соли с концентрированной серной кислотой H2SО4 + NaCl = NaHSО4 + HCl.

При более сильном нагревании с поваренной солью гидросульфат переходит в нейтральный сульфат NaHSО4 + NaCl = Na2SО4 + HСl.

Нагретый гидросульфат отщепляет воду с образованием пиросульфата натрия Na2S207; при еще более сильном нагревании последний также разлагается с выделением трехокиси серы 2NaHSО4 = Na2S2О7 + H2О; Na2S2О7 = Na2SО4 + SО3.

Гидросульфат натрия и пиросульфат натрия применяют в химическом анализе для вскрытия труднорастворимых соединений. Их используют также для очистки платиновых углей.



9. Применение

Натрий используется как теплоноситель, а в сплаве с калием -- в атомной энергетике в ядерных установках. Как восстановитель применяется для получения тугоплавких металлов (титана, циркония и др.), в качестве катализатора -- в органическом синтезе и при получении синтетического каучука.