Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ингибирование термоокислительной деструкции полиэтилена пространственно-затрудненными фенолами

Введение

Пространственно-затрудненные фенолы (ПЗФ) способны подавлять развитие цепных радикальных реакций, протекание которых лежит в основе процессов старения синтетических полимеров, а также биологически важных макромолекул.

В последние годы интенсивно исследуется механизм ингибирующего действия ПЗФ на модельных реакциях г-радиолиза н-гексана и этанола. При этом ПЗФ используются в концентрации 10^-3 моль/л. Всего исследовано свыше 100 ПЗФ, в том числе впервые синтезированных. Однако новые ПЗФ до настоящего времени в качестве стабилизаторов синтетических полимеров не исследовались [1].

Целью данной работы являлось определение возможности использования имеющейся на кафедре волюметрической установки для сравнительной оценки эффективности стабилизирующего действия ПЗФ в низкой концентрации (10^-3 моль/л) в модельной реакции термоокисления полиэтилена (ПЭ).

1. Обзор литературы. Процессы термоокислительной деструкции, ее ингибирование и исследование

Термоокислительная деструкция полимеров (ТОД) - разрушение макромолекул при одновременном воздействии тепла и кислорода. Иногда под ТОД понимают сумму всех химических превращений, протекающих в полимере при действии указанных факторов. Полимеры подвергаются ТОД как в ходе переработки, так и во время эксплуатации. В результате ТОД происходит старение полимера: изменяются его механические и электрические свойства, окраска, появляется запах и др. [2].

1.1 Механизм термоокислительной деструкции полиолефинов

фенол термоокислительный ингибирование полимер

Непосредственная причина термоокислительной деструкции - радикально-цепная реакция окисления, наиболее детально исследованная для полиолефинов. В полимерах других классов, содержащих в макромолекулах метиленовые и другие насыщенные углеводородные фрагменты, окисление обычно протекает по близкой схеме, затрагивая в первую очередь группы СН, СН₂ и СН₃. Стадию инициирования окисления часто пишут в форме:

Однако наблюдать этот процесс не удается из-за чрезвычайно низкой его скорости. В реальном полимерном материале инициаторами термоокислительной деструкции являются примеси: остатки инициаторов полимеризации, соединения металлов переменной валентности (железа, меди, титана), легкоокисляющиеся органические вещества, в том числе стабилизаторы.

Далее окисление развивается по схеме:

Радикалы, ведущие цепь окисления, могут гибнуть в результате диспропорционирования или рекомбинации:

В этих реакциях могут участвовать различные низкомолекулярные радикалы, образующиеся в ходе окисления (·ОН,·СН₃ и др.). Скорость рассмотренных реакций обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации свободных радикалов (т. наз. квадратичный обрыв).

Гидроперекисные группы сравнительно легко распадаются с образованием свободных радикалов (вырожденное разветвление цепи). Предложено несколько схем этого процесса.

1. Прямой распад на радикалы:

2. Взаимодействие с углеводородным фрагментом своей или соседней макромолекулы:

3. Взаимодействие двух соседних гидроперекисных групп, содержащихся в одной макромолекуле:

В полимерах, макромолекулы которых содержат третичные атомы углерода, распад гидроперекисной группы протекающей через промежуточное образование радикала, может служить источником низкомолекулярных радикалов:

В дальнейшем радикалы R·образуют валентнонасыщенные продукты (RH, RООН и продукты разложения последнего соединения). При любом механизме распада гидроперекисной группы свободные валентности образуются парами. Из-за низкой подвижности макромолекул эти свободные валентности длительное время находятся в месте своего образования и вероятность их гибели велика. Поэтому среднее число свободных радикалов, образующихся из одной гидроперекисной группы, никогда не достигает стехиометрического предела, равного 2, и лежит обычно в интервале 10^-1 - 10^-4.

Наиболее вероятный механизм разрыва полимерной цепи при окислении распад радикалов, образующихся из гидроперекиси:

Были предложены и другие механизмы разрыва цепи, например

Реакции играют заметную роль выше 200°С. Образовавшийся по последней реакции радикал в дальнейшем распадается.

Основной низкомолекулярный продукт окисления полимеров - вода. Углеродсодержащие продукты образуются как в результате двух независимых актов разрыва внутри одной макромолекулы, так и распада концевых макрорадикалов, образующихся при разрыве полимерной цепи.

В простейшем случае распад концевых макрорадикалов ведет к образованию мономера:

При окислении полиолефинов роль таких процессов невелика. Однако для некоторых полимеров, например полиметиленоксида, они являются основным направлением термоокислительной деструкции. Концевые макрорадикалы, образующиеся при окислении некоторых гетероцепных полимеров, могут распадаться с образованием СО и СО₂:

При распаде концевых радикалов, в которых часть атомов водорода, расположенных вблизи от свободной валентности, замещена на ОН, образуются альдегиды и кетоны, например:

Окисление в условиях термоокислительной деструкции может сопровождаться гидролизом в главной цепи и боковых группах полимера [3,4].

1.2 Ингибирование термоокислительной деструкции полиолефинов

Наиболее эффективный способ защиты полимеров от термоокислительной деструкции - устранение молекулярного кислорода, что может быть использовано для предотвращения термоокислительной деструкции при переработке полимера. Однако самый распространенный способ защита путем введения в полимер стабилизаторов. По механизму действия эти вещества можно разделить на несколько типов:

1. Ингибиторы окисления, обрывающие цепи реакции окисления, то есть реагирующие с ведущими цепь активными свободными радикалами (R·, RО·₂) с образованием малоактивных радикалов:

Для того чтобы вещество IH было ингибитором, радикалы I· должны реагировать между собой или с радикалами R·, RO·₂ с большей скоростью, чем с валентнонасыщенными участками макромолекулы (по реакции

В качестве ингибиторов окисления используют алкилированные фенолы (I=АrО) или ароматические амины (I = RАrN). Вероятно, по сходному механизму тормозит окисление и сажа.

2. Восстановители, реагирующие с гидроперекисными группами без образования (или с незначительным выходом) свободных радикалов. В качестве стабилизаторов этого типа обычно используются органические сульфиды (R₂S):

Аналогично реагируют с гидроперекисными группами селениды и жирноароматические фосфиты. Стабилизаторы рассмотренных видов называются также антиоксидантами.

3. Дезактиваторы, связывающие ионы металлов переменной валентности в комплексы, не обладающие каталитической активностью.

4. Вещества, связывающие летучие или каталитически активные продукты термоокислительной деструкции. В качестве стабилизатора этого типа к полиметиленоксиду добавляют полиамид, который связывает выделяющийся в ходе термоокислительной деструкции мономер.

Реальные вещества, используемые как стабилизаторы, могут участвовать во всех стадиях реакции окисления: зарождении, продолжении, разветвлении и обрыве цепи. По этой причине в присутствии стабилизатора протекают побочные процессы, приводящие к его ускоренному расходованию и к деструкции полимера. Следствие этих побочных реакций - ускорение термоокислительной деструкции при избытке антиоксиданта. По этой же причине антиоксиданты, близкие по химической природе, могут сильно различаться по эффективности, которая в ряде случаев сильно зависит от числа и взаимного расположения в молекуле антиоксиданта активных функциональных групп. Действие стабилизаторов при термоокислительной деструкции выражается в снижении скорости поглощения кислорода и деструкции полимера или в кажущейся остановке процесса на некоторый промежуток времени («период индукции»), после чего скорость термоокислительной деструкции возрастает до обычного значения. Примеры кривых поглощения О₂, отвечающих обоим случаям, приведены на рисунке 1.

Рис. 1. Кривые поглощения кислорода при термоокислительной деструкции полимеров: 1,2 - без стабилизаторов; 3 - в присутствии стабилизатора, замедляющего процесс; 4 - в присутствии стабилизатора, «задерживающего» процесс [3]

В периоде индукции наиболее эффективные антиоксиданты 1-го типа (см. выше) расходуются по закону первого порядка (d[IН]/dt=k[IH]), если их концентрация превышает некоторое «критическое» значение [IН]_кр.

Зависимость периода индукции ф от концентрации такого

В некоторых случаях смеси антиоксидантов между собой или с веществами, не являющимися стабилизаторами, дольше или эффективнее тормозят термоокислительную деструкцию, чем наиболее эффективный из компонентов смеси, взятый в концентрации, равной сумме концентраций компонентов. Это явление, так называемый синергизм, характеризуется наличием максимумов на кривых «состав - период индукции» или минимумов на кривых «состав - скорость деструкции». Обычно синергизм наблюдается при использовании смесей стабилизаторов 1-го и 2-го типов, первый из которых обрывает цепи, а второй тормозит побочные процессы, разрушая перекиси. Предложены и другие механизмы синергизма. Например, второй компонент смеси, малоактивный как индивидуальный антиоксидант и медленно расходующийся в побочных реакциях, восстанавливая продукты превращения основного компонента (антиоксиданта), может продлить время его действия. Однако в ряде случаев смеси антиоксидантов между собой или с другими веществами, добавляемыми к полимеру, тормозят термоокислительную деструкцию менее эффективно, чем один из компонентов смеси, взятый в отдельности, при той же парциальной концентрации. Такое явление, называемое антагонизмом, характерно для смесей некоторых фенолов или ароматических аминов со светостабилизаторами класса оксибензофенонов, с сажей или с высокодисперсной SiO₂ («белой сажей»).

При подборе стабилизаторов учитывают также их совместимость с полимером (т.е. растворимость при наиболее низкой температуре, при которой может находиться полимер) и, если необходимо, устойчивость к вымыванию и испарению.

В отдельных случаях средством защиты полимеров от термоокислительной деструкции может служить химическая модификация. Так, окислительную деполимеризацию полиметиленоксида можно замедлить, включая в главную цепь полиметиленовые фрагменты (~СН₂-СН₂~). Однако чаще переход от гомополимера к сополимеру сопровождается снижением устойчивости к термоокислительной деструкции. По этой причине очистка исходного мономера оказывается в ряде случаев наиболее эффективным способом повышения стабильности полимера.

В случае кристаллизующихся полимеров устойчивость к термоокислительной деструкции зависит от характера надмолекулярной структуры. Иногда ее можно повысить путем соответствующей термической обработки или введения в исходный расплав зародышей кристаллизации (структурообразователей). Так, период индукции окисления образца полипропилена, полученного путем медленного охлаждения расплава, в 3-5 раз больше, чем в случае быстроохлажденного (закаленного) образца [3].

Признано, что структура молекулы антиоксиданта должна прежде всего обеспечивать его высокую реакционную способность при взаимодействии с пероксидными радикалами RОО· и высокую стабильность образующихся радикалов I· (С₆Н₅О· в случае фенолов, С₆Н₅N· в случае аминов). Такими свойствами обладают производные фенолов и ароматических аминов с «подвижным» атомом водорода НО- или НN-группы.

Эффективность фенольных антиоксидантов повышается при введении в молекулу фенола таких заместителей, которые в силу своих донорно-акцепторных свойств или создаваемых ими стерических препятствий уменьшают полярность связи О-Н, снижают способность к образованию водородной связи и потенциал окисления (до 0,6-0,8 В) или повышают стабильность феноксильного радикала, образующегося при окислении фенола. Ингибирующая активность аминов зависит от эффекта у-р-сопряжения в молекуле. Так, в ряду дифениламин - фенил-в-нафтиламин - ди-в-нафтил-п-фенилендиамин она монотонно увеличивается, что проявляется в удлинении индукционного периода. Относительная подвижность водорода аминогруппы в указанном ряду увеличивается, и соответственно уменьшается активность образующего радикала I·. Как и в ряду фенолов, на ингибирующую активность ароматических аминов оказывают влияние заместители, вводимые в пара-положение к аминогруппе.

Приведенными данными далеко не исчерпываются факторы, влияющие в реальных условиях на эффективность стабилизаторов, которая зависит от летучести стабилизатора, совместимости его с полимером, способа введения, стабильности самого стабилизатора и, наконец, от свойств полимера и компонентов полимерной системы. Пока не существует точных экспериментальных данных о зависимости эффективности стабилизатора от комплекса перечисленных выше показателей для каждого реального случая или общих закономерностей в целом. Поэтому эмпирический подбор стабилизаторов до настоящего времени играет решающую роль [5].

1.3 Методы определения устойчивости полимеров к термоокислительной деструкции

Для изучения термоокислительной деструкции применяют методы термогравиметрии, определяют изменение молекулярной массы полимера, регистрируют выделение летучих продуктов. Процессы окисления, независимо от того, сопровождаются ли они деструкцией полимера или нет, регистрируются по поглощению кислорода и накоплению кислородсодержащих групп (СО, ОН), которые можно определить с помощью колебательной спектроскопии и других методов (ИК, ЯМР, ЭПР). В случае необходимости изучают изменения механических и диэлектрических свойств полимера.

Поскольку окисление полимера начинается с поглощения кислорода, определение начала поглощения и количества поглощенного кислорода является чувствительным методом определения его стабильности.

В статическом приборе для определения поглощения кислорода полимер в виде пленки или порошка помещают в реакционный сосуд, который посредством шлифов присоединяется к вакуумной установке. Установка имеет несколько реакционных сосудов, соединенных с манометрами, что позволяет одновременно проводить опыты с разными образцами.

Рис. 2. Схема установки для определения поглощения кислорода. 1-7 - отводы к отдельным секциям; 9 - дифференциальный манометр с шариком 8; 10 - баллон для кислорода; 11 - отвод для набора газа; 12 - манометр; 13 - реакционный сосуд; 14 - термостат [6]

После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают кислород или воздух, затем установку опять вакуумируют и вновь наполняют кислородом до определенного давления. После впуска кислорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с помощью манометра за изменением давление в нем. Сосуды опускают в термостатируемую жидкость. Для связывания выделяющихся при окислении полимером газообразных продуктов (CO₂, H₂O и др.) в верхнюю, холодную часть реакционных сосудов помещают вкладыш с твердым KOH. За счет поглощения кислорода в системе происходит уменьшение давления, фиксируемое манометрами, зная объем системы, показания манометра пересчитывают на количество кислорода (моль на 1 г полимера).

Отличительной особенностью циркуляционной установки является возможность удаления и анализа летучих продуктов окисления в процессе эксперимента и одновременное определение количества поглощенного кислорода. Циркуляция газа осуществляется с помощью циркуляционного насоса в одном направлении: летучие продукты вымораживаются в ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном, система кранов позволяет вести вымораживание попеременно в одной из двух пар ловушек.

Все описанные установки имеют один общий недостаток: от исследователя требуется постоянное наблюдение и запись результатов. В установках для окисления полимера с автоматической записью количества поглощенного кислорода используется электрометрический метод. Такие установки снабжены электролизером, соединенным с ячейкой, в которой находится навеска окисляемою полимера. По мере расхода кислорода автоматически включается электролизер, и выделяющийся в нем кислород компенсирует его количество, израсходованное на окисление. Расход электрической энергии на компенсацию кислорода за счет электролиза легко может быть зафиксировано самописцем. В качестве электродов используется платиновая проволока; в качестве электролита - 20-30%-ный раствор КОН [6-8].

2. Методика исследования

Волюметрическая установка представляет собой статический прибор для определения поглощения кислорода. Полимер в виде вальцовки m=0,2 г помещают в реакционный сосуд, который посредством шлифов присоединяется к вакуумной установке. Во время проведения опыта сосуды находятся в печи, температура которой задается на контактном термометре. Установка имеет 4 реакционных сосуда, соединенных с масляными манометрами, что позволяет одновременно проводить опыты с разными образцами. Однако ввиду неравномерного распределения температуры в печи использовались только 1 и 2 сосуды (ячейки). Температура, задаваемая на контактном термометре 165°С, температура 1 и 2 ячейки составила (173±2)°С. После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают кислород до давления 300 мм. рт. ст., которое регистрируется на ртутном манометре. После впуска кислорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с помощью манометра за изменением давление в нем. За счет поглощения кислорода в системе происходит уменьшение давления, фиксируемое манометрами.

2.2 Объекты исследования

Объектами исследования (табл. 1) являлись 4 (№III, IV, IX, II) известных [4] и 6 новых соединений, представляющие собой пространственно затрудненные фенолы, соединения VI и 21 содержали также атомы азота.

Таблица 1. Исследуемые соединения

2.3 Методика приготовления композиций

Композиции представляли собой полиэтилен с содержанием стабилизатора 10^-3 моль/л. Исходный ПЭВД 15803-020 брался в виде гранул (с=0,92 г./см³). Введение стабилизатора в расплав полимера производилось на вальцах. Температура процесса 140°С. Также были приготовлены две вальцовки нестабилизированного ПЭ.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Оценка эффективности стабилизирующего действия антиоксидантов в модельной реакции термоокисления ПЭ по кинетическим кривым поглощения кислорода, полученным на волюметрической установке, может быть проведена на основании определения изменения величин индукционного периода окисления ф и начальной скорости окисления после завершения индукционного периода V. Экспериментальный вид полученных после ТОД кривых представлен на рисунке 3.

Рис. 3. Кривая ТОД для образца со стабилизатором II (ряд1) и ПЭ (ряд2)

Температура в ячейках 1 и 2 используемой установки различались не более чем на 4°C, составляя (173±2)°С. Тем не менее даже для нестабилизированного ПЭ наблюдалось некоторое отличие в величинах ф и V (табл. 2). Так в ячейке 1 величины ф для двух различных образцов исходного ПЭ составляли 30 и 52 мин, в ячейке 2 - 37 и 28 мин. Величины V практически не зависели от типа образца, но сильно изменялись при переходе от одной ячейки к другой. Так в первой ячейке величина V составляла 0,8-1,0 мм. масл. ст./мин, во второй - 2,5 мм. масл. ст./мин.

Возможной причиной несовпадения значений ф и V для исходного ПЭ в ячейках 1 и 2 может быть недостаточная герметичность первой ячейки, поскольку в ней V по сравнению с ячейкой 2 ниже почти в 3 раза, что может быть результатом того, что внутреннее давление снижается в меньшей степени чем в герметичной системе.

Таблица 2. Устойчивость нестабилизированного ПЭ к ТОД

Если не обращать внимания на возможное принципиальное различие условий термоокисления в ячейках 1и 2, можно попытаться определить средние значения величин ф и V для исходного ПЭ при (173±2)°С и P(O₂) = 300 мм. рт. ст. по результатам 4 экспериментов (табл. 3,4).

Таблица 3. Статистическая обработка полученных значений ф для ПЭ

ф = (37±13) мин при p=0,9

Таблица 4. Статистическая обработка полученных значений V для ПЭ

V = (1,7±1,1) мм. масл. ст./мин при p=0,9

Из данных таблиц 3 и 4 нетрудно сделать вывод, что при ограниченном числе опытов (4 и менее) определенные данным методом значения ф и V имеют значительную погрешность.

Приготовленные композиции ПЭ с добавками ПЗФ исследовались на волюметрической установке как в первой так и во второй ячейках. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5. Эффективность стабилизирующего действия исследуемых соединений в модельной реакции термоокисления ПЭ

На основании этих результатов в первом приближении можно лишь утверждать о снижении V и увеличении ф лишь при термоокислении в конкретной ячейке. При этом необходимо исключить из рассмотрения композиции с неравномерным распределением исследуемой добавки и реальной ее концентрации, меньшей, чем задаваемой при получении композиций.

Равномерность распределения добавки в композиции или, другими словами, равномерность средней концентрации ее по образцу, определяется, в первую очередь, температурой ее плавления. Из таблицы 1 следует, что температуру плавления меньшую температуры приготовления композиций имеют соединения III, IV, VI и VII. Однако композиции ПЭ с этими добавками исследовались в разных ячейках. Поэтому в качестве параметров, определяющих эффективность стабилизирующего действия этих добавок, использованы относительные величины ф и V композиции к соответветствующим величинам ф и V исходного ПЭ (ф₀ и V₀), т.е. полученные в одной и той же ячейке (табл. 6).

Таблица 6. Сравнительная эффективность стабилизирующего действия соединений III, IV, VI и VII в модельной реакции термоокисления ПЭ

На основании этих данных и рассчитанных ранее погрешностей можно сделать вывод, что оценка различия в ингибирующей способности исследуемых соединений данным методом при ограниченном числе опытов не будет достаточно достоверной. Также трудно говорить о том, что исследуемые ПЗФ при концентрации 10^-3 моль/л могут служить ингибиторами ТОД ПЭ.

Заключение

Проведен анализ ингибирующей активности различных ПЗФ в концентрации 10^-3 моль/л в процессе термоокислительной деструкции ПЭ с использованием волюметрической установки. Установлено, что значения величин индукционного периода и начальной скорости окисления в пределах статистической ошибки измерения не отличаются для ПЗС различного химического строения. Сделано заключение о необходимости внесения следующих изменений в методику исследования:

1) увеличение концентрации стабилизатора в полимере;

2) увеличение числа опытов для отдельного образца;

3) повышение температуры процесса вальцевания при приготовлении композиций с использованием стабилизаторов с высокой температурой плавления

Список литературы

1. Ксендзова, Г.А. Антирадикальные и противовирусные свойства производных аминофенолов: дис. канд. хим. наук: 02.00.09 / Г.А. Ксендзова. Мн., 2008.

2. Энциклопедия полимеров. Т.1 / Под ред. В.А. Каргина. М.: Сов. энциклопедия, 1972. 1224 с

3. Энциклопедия полимеров. Т.3 / В.А. Кабанов и др. М.: Сов. энциклопедия, 1977. 1152 с

4. Заиков, Г.Е. Почему стареют полимеры / Г.Е. Заиков // http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/1131.html (23.05.10)

5. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. М.: Химия. 1981. 386 с.

6. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. Казань: Издательство КГТУ, 2002. 604 с.

7. http://chem.kstu.ru/butlerov_comm/vol1/cd-a1/data/jchem&cs/russian/n3/appl3/pg1/pg1.htm (23.05.10)

8. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2 частях. Пер. с англ. / Я. Рабек. М.: Мир. 1983. Ч. 2. 480 с.

Размещено на Allbest.ru