Характеристика полиолефинов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

"Характеристика полиолефинов"

Введение

Химическая промышленность начала свое развитие с производства синтетических красителей. В конце 19 века на крупнотоннажный уровень также вышло производство взрывчатых веществ. В промежутке между Мировыми войнами появились фармацевтическая промышленность и производство полимеров, или высокомолекулярных соединений, ВМС (малотоннажные и зачастую крайне примитивные - например, производство полибутадиена по методу Лебедева). В Германии разворачивалось производство синтетического бензина.

После 2-й мировой войны промышленность органического синтеза набирала обороты. Сейчас в повседневной жизни мы окружены ее продуктами - и в количественном выражении среди них безусловно лидируют синтетические полимеры. Существует множество типов полимеров, различающихся по своему строению, методам синтеза и областям применения. С точки зрения химика-органика наиболее важны синтез и строение полимеров - причем эти параметры взаимосвязаны. С синтетической точки зрения к образованию ВМС приводят реакции двух типов - полимеризации и поликонденсации. Полимеризация - это образование новых связей между молекулами соединения - мономера, приводящее к молекуле ВМС. Поликонденсация - аналогичный процесс, отличный от полимеризации тем, что помимо полимера при его протекании образуются низкомолекулярные продукты (обычно - вода).

Химия и технология полимерных материалов в силу их огромного практического значения занимают далеко не последнее место в ряду химических дисциплин. Они неразрывно связаны с координационной и элементоорганической химией, а также органическим синтезом: именно исследования в этих областях приводят к созданию новых полимерных материалов и передовых технологий их получения. Спектр промышленных полимеров очень широк. В повседневной жизни мы встречаем различные их типы. Примеры:

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - из него делают упаковочные материалы (в частности, "пластиковые" бутылки).

Полиамиды и полиэфиры - синтетическое волокно. Даже "натуральные" ткани содержат незначительное добавление синтетики - чистый хлопок или же чистая шерсть по своим характеристикам хуже «композиций».

Резина - продукт вулканизации каучука. Любопытно, что до сих пор полиизопрен - основа производства автомобильных шин - не синтезируют, а, как и без малого 200 лет назад, выделяют из сока гевеи. Так рентабельнее. Однако натуральный каучук идет для производства «обуви» для легковых автомобилей - грузовики щеголяют в покрышках из синтетического каучука. Кстати, создателем одной из первых технологий производства последнего является наш соотечественник, Лебедев.

Поливинилхлорид - полимер с ширенным спектром применения. Окна ПВХ - это он. Изолента и электропроводка - он же. И т.д. и т.п. (вплоть до детских игрушек). Но этот полимер имеет один существенный недостаток - он экологически "грязен", утилизируется с большим трудом - и на смену ему постепенно приходят полиолефины.

Полиолефины относятся к числу наиболее распространенных термопластов, представителями которых являются полиэтилен, полипропилен, полибутилен и их сополимеры.

Из них методом экструзии получают пленку, трубы, шланги, листовые материалы, кабельные изделия, различные емкости, тару, профильные и другие изделия. Высокая химическая стойкость к большинству химически активных сред, высокая пробивная электрическая прочность и хорошие диэлектрические показатели, жесткость, стабильность размеров изделий в широком диапазоне температур, хорошая окрашиваемость, сохранение достаточно высокой прочности и эластичности при низких температурах -- далеко не полный перечень свойств этого класса полимеров, производство которого в мире постоянно растет.

Профильные изделия чаще всего экструдируют из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и его сополимеров, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полипропилена (ПП). Иногда применяется линейный полиэтилен низкой плотности ЛПЭНП (1ШРЕ). Профили из высокомолекулярного полиэтилена (ВМПЭ) производят методом плунжерной экструзии или механической обработкой полуфабрикатов из него -- плит, стержней. По сравнению с ПВХ полиолефины реже применяются для производства профилей, тем не менее, они имеют свои области применения; например, если требуются хорошие диэлектрические свойства или высокая пробивная электрическая прочность, контакт с пищевыми продуктами, повышенная морозостойкость, стойкость к химически агрессивным средам [1].

Основные свойства полиолефинов

Таблица 1. Основные свойства полиэтилена

Свойства	Единица измерения	ПЭНП (ПЭВД)	ПЭВП	СВМПЭ
			ПЭНД	ПЭСД
Плотность	кг/м3	918-935	945-955	960-970	940
Температура плавления	°С	105-115	130-135	130-135	125-135
Температура размягчения	°С	60-65	80-90	80-100	110-120
Мол. масса промышленных марок, ·10-4		2-5	7-35	4-7	350-600
Модуль упругости при изгибе	МПа	80-160	1000-1200	1070-1100	1070-1100
Разрушающее напряжение при: растяжении изгибе	МПа	10-16	22-32	25-38	28-32
		12-17	20-35	25-40	30-40
Относительное удлинение	%	150-600	400-800	200-800	400-500
Ударная вязкость	кДж/м2	образец не ломается
Твердость по Бринеллю	МПа	15-25	45-60	55-60	40-50
Удельная теплоемкость	кДж/(кг·К)	2,1-2,8	2,3-2,7	2,3-2,7	2,5-2,9
Коэффициент температуропроводности	Вт/(м·К)	0,2-0,3	0,27	0,27	0,28
Коэффициент линейного расширения	104 град-1	2,2-2,5	2	2	2
Показатель текучести расплава	г/10 мин.	0,2-20	0,1-15	0,2-10	0,2-0,3

Структурная особенность ПЭВП состоит в линейности его молекулярной организации. Поэтому содержание кристаллической фазы в ПЭВП достигает 80%, она имеет развитую морфологию (пачки, фибриллы, ламели, сферолиты). ПЭВП относится к кристаллизующимся полимерам. Благодаря большей, чем в аморфной фазе, плотности упаковки макромолекул в кристаллитах, повышается и физическая плотность ПЭВП, достигающая 970 кг/м³. Соответственно изменяются и характеристики. Существенно возрастают деформационно-прочностные свойства, увеличивается температура размягчения и температура кристаллизации, растет модуль упругости и твердость.

Полипропилен является кристаллизующимся полимером, содержание кристаллической фазы составляет 73-75 %. Так же, как и остальные полиолефины, полипропилен - неполярный полимер. Он растворяется только при повышенных температурах в сильных растворителях (хлорированных, ароматических углеводородах), стоек к кислотам и щелочам, отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и используются при производстве изделий медико-биологического назначения.

Основные свойства полипропилена представлены в таблице 3.

Таблица 2. Основные свойства полипропилена

Свойства	Единица измерения	Марки
		21060	01020	21060-29, А20
Плотность	кг/м3	910	900	1050
Разрушающее напряжение при растяжении	МПа	30	32	21
Относительное удлинение	%	100	300	до 50
Ударная вязкость	кДж/м2	25-40	25-40	до 20
Модуль упругости при изгибе	МПа	1220-1670	1860	-
Теплостойкость по Мартенсу	°С	120	110	90
Удельное объемное электрическое сопротивление	Ом·м	1014-1016	1014-1016	-
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц, ?104		3	5	-
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц		2,2	2,4	-
Морозостойкость	°С	-20	-25	-60

Обозначение марки полипропилена состоит из 5 цифр: первая (2 или 0) указывает на давление, при котором происходил процесс синтеза, соответственно низкое или среднее; вторая цифра указывает на вид материала: 1 - полимер, 2 - сополимер. Три последующие цифры являются десятикратным значением показателя текучести расплава. В обозначении композиции через тире указывается номер рецептуры стабилизации и, далее, через запятую, цвет и число рецептуры окрашивания. Например, марка 21180-16. 20 - это материал, полученный на металлорганических катализаторах при низком давлении. ПТР составляет 18 г/10 мин, рецептура добавки №16 - антикоррозионная. Материал содержит 20% талька.

Полипропилен перерабатывается всеми известными способами.

Плотность

Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными проходными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности полиэтилена, плотности кристаллической и аморфной составляющих приведены в в кг/м³ в таблице 1.

Таблица 1

	?	?кр	?ам
ПЭНП	920-930	990	850
ПЭВП	940-960	1000	850

В настоящее время кроме уже ставших традиционными и остающихся основными ПЭНП и ПЭВП, производятся сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ, линейный полиэтилен низкой плотности ЛПЭНП, высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности ВМПЭВП, сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА), пропиленом (СЭП) и ряд других марок.

ПЭНП получают при высоком (до 350 МПа) давлении, поэтому в отечественной номенклатуре он называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Плотность 910-935 кг/м3. Молекулярная масса 30-500 тыс. Выпускается, как правило, стабилизированным, в виде гранул. Главная особенность молекулярной структуры - разветвленность строения, что является причиной образования рыхлой, частично кристаллической структуры, и, как следствие, уменьшения плотности полимера (табл. 1).

Прочность

Под термином «прочность» понимают способность материала сопротивляться воздействию внешнего механического поля. Прочность обеспечивает сохранение формы изделия, к которому приложена внешняя нагрузка. Под действием внешней силы в материале возникает механическое напряжение.

Если значение напряжения в изделии равно или превышает разрушающее напряжение материала, то оно разрушается. Таким образом, оценивая прочность полимерного материала, используют два фундаментальных понятия:

- напряжение определяет уровень нагруженности изделия;

- разрушающее напряжение определяет предел нагруженности материала. достижение которого вызывает разрушение изделия.

Разрушающее напряжение ещё называют пределом прочности.

Ударная прочность

Способность полимерных материалов сопротивляться нагрузкам, приложенным с большой скоростью, оценивается ударной прочностью, или, как её чаще называют, ударной вязкостью. Физически этот термин к реологической вязкости не имеет никакого отношения. Ударная вязкость - это широко распространенная и стандартизированная технологическая характеристика материала, испытываемого на поперечный удар, ударное растяжение, ударное сжатие или на многократный удар.

Влияние условий эксплуатации на прочность полимерных материалов

Тепловое поведение полимеров является их важнейшей характеристикой. Большинство пластиков отчетливо реагирует на, как принято говорить, температуру. Причина этого заключается в цепном макромолекулярном строении полимеров. Чем подвижнее кинетические фрагменты макромолекул, тем рельефнее их реакция на интенсивность теплового поля. Подвижность же макроцепей и, следовательно, температурная деформируемость и прочность определяются химическим строением, физической организацией полимеров (частично кристаллизующиеся или аморфные), морфологией их надмолекулярной структуры (пачечная, фибриллярная, сферолитная, сетчатая) и другими факторами. Чем ниже физико-механические свойства термопласта, тем он чувствительнее к изменениям температуры. Так, полипропилен, прочность и жесткость которого позволяет его отнести к конструкционным материалам, при нагреве до 80 °С теряет до 25 % стандартной прочности при изгибе, в то время как ПЭВП уже при 60 °С сохраняет лишь половину исходной прочности. Сходные соотношения наблюдаются при испытаниях полиолефинов на растяжение и изгиб (рис.1).

Рис. 1. Зависимость относительной прочности при растяжении от температуры частично кристаллизующихся термопластов

Агрессивные среды

Перечень агрессивных агентов, влияющих на свойства полимерных материалов, чрезвычайно широк. Это минеральные и органические кислоты и их водные растворы, растворы щелочей и окислителей, алифатические и ароматические растворители, а также горюче-смазочные материалы.

Воздействие агрессивной среды на полимер может сопровождаться его набуханием, диффузией среды в полимер и химическим взаимодействием, приводящим к деструкции пластика.

На определение стойкости материала к агрессивным средам имеются государственные стандарты, определяющие сопротивляемость в баллах. По ГОСТу 12020 стойкость к агрессивным средам оценивается по изменению их массы по 5-балльной шкале: 5 - высокая стойкость; 4 - удовлетворительная; 3 - материал стоек не во всех случаях; 2 - стойкость недостаточна; 1 - материал не стоек и быстро разрушается.

Таблица 4. Сравнительная химическая стойкость полиолефинов в различных агрессивных средах числитель - холодные среды, знаменатель - горячие среды.

Материал	Кислоты	Растворы	минеральные масла	растворители алифатические	Растворители ароматические
	минеральные	органич. разбав-ленные	органич. нераств. в воде	минера-льных солей	щело-чей	окис-лите-лей
	средняя конц.	высокая конц.
ПЭ	5/5	5/3	5/4	3/2	5/5	5/5	4/2	4/2	3/2	1/1
ПП	5/5	5/3	5/4	5/4	5/5	5/5	4/3	5/4	3/2	1/1

Изменение механических свойств пластмасс оценивается в соответствии с ГОСТ 12020 по 3-балльной шкале. Хорошей считается сопротивляемость, при которой прочность и деформируемость материала изменяются не более чем на 10 % (3 балла). Удовлетворительной считается стойкость, когда материал теряет по прочности до 15 %, а по деформируемости до 20 %. И наконец, одним баллом характеризуются пластики, утратившие более 15 % прочности и одновременно более 20 % деформируемости. Оценка полиолефинов по этому параметру при испытаниях в конкретных средах приведена в табл. 5.

Таблица 5. Механическая стойкость полиолефинов к кислотам и растворителям

Материал	H2SO4 20-60 %	HNO3 50 %	HCl до 37 %	Ацетон	Этанол	Бензол	Фенол
ПЭНП	3	2	2;3	2;3	3	1	3
ПЭВП	3	1;2	3	2;3	3	2	3
ПП	3	3	3	2;3	3	-	3

Твердость

Под твердостью понимают способность материала сопротивляться вдавливанию в него других тел. Твердость характеризует механические свойства поверхности. По её величине можно судить о некоторых важных свойствах пластмасс: модуле упругости, значении коэффициента Пуассона, пределе текучести и разрушающем напряжении.

Термомеханические свойства

Термомеханические свойства отражают деформационное поведение образца полимерного материала, нагруженного постоянным по величине напряжением, в условиях изменяющейся температуры. Полученные количественные зависимости выражаются графиками, построенными в координатах температура - деформация. Температура, изменяющаяся с определенной заданной скоростью, является аргументом, а деформация - функцией. Такие графические зависимости называются термомеханическими кривыми ТМК, а метод их получения - термомеханическим анализом. По ТМК устанавливают аморфность или кристалличность полимера, определяют температуры размягчения, стеклования, высокоэластичности, плавления и кристаллизации.

Рис. 2. ТМК частично кристаллизующихся полиолефинов

Как видно на рисунке, на ТМК частично кристаллизующихся полиолефинов полностью отсутствует плато высокоэластичности. Деформация начинается при температуре размягчения и завершается переходом в вязкотекучее, полностью аморфное состояние при температуре плавления. Если процесс вести в обратном направлении, охлаждая расплав, то при Т_пл начнётся процесс кристаллизации. Поэтому Т_пл адекватна температуре кристаллизации.

Химическое строение молекул определяет значение температур размягчения и плавления, скорость перехода из кристаллического состояния в аморфное. ПЭВП размягчается под нагрузкой при 70-75 °С, и расплавляется при 128 °С. ПЭНП, имеющий меньшую степень кристалличности, размягчается при 65 °С и расплавляется при 105-110 °С. Таким образом, для ПЭНП интервал ?Т = Т_пл-Т_р составляет 40-45 °С, а для полимера такого же химического строения, но с более развитой надмолекулярной структурой ?Т = 53-58 °С. Изменение химического строения полиолефина заменой одного из атомов водорода повторяющегося звена группой СН₃ (ПП) приводит к возрастанию и Т_р и Т_пл.

Теплофизические свойства

Теплофизические свойства имеют очень важное значение для определения практической ценности полимерных материалов. Эти данные необходимы для выбора процессов переработки пластмасс в изделия с использованием нагревания или охлаждения рабочего тела (расплавление, затвердевание, размягчение).

К теплофизическим свойствам полимеров относятся: тепловое расширение, теплопроводность, теплоемкость, температуропроводность, теплоусвояемость.

Тепловое расширение полимеров может быть оценено по изменению удельного объема от температуры (рис.3). После перехода в полностью аморфное состояние зависимость становится линейной.

Рис. 3. Зависимость удельного объема от температуры для некоторых термопластов.

Основные теплофизические свойства полиолефинов представлены в таблице 6.

Таблица 6.

Материал	Теплопровод-ность, Вт/м·К	Теплоемкость, кДж/кг·К	Температуро-проводность·107, м2/с	Средний КЛР ·105, К-1
ПЭНП	0,32-0,36	1,8-2,5	1,3-1,5	21-55
ПЭВП	0,42-0,44	2,9-2,1	1,9	17-55
ПП	0,19-0,21	1,93	1,3	11-18

Термо-, тепло- и морозостойкость

Термостойкость характеризует устойчивость полимерного материала к химическому разложению при повышекнных температурах. О разложении полимера судят по изменению его массы, исследуемому методом термогравиметрии.

Под теплостойкостью понимают способность твердых полимерных материалов сохранять под нагрузкой определенную жесткость при повышении температуры. Подобное определение требует уточнения, так как даже незначительное повышение температуры приводит к снижению модуля упругости пластмассы, т.е. в известном смысле к её размягчению. Поэтому под возможностью сохранять свойства, не размягчаясь при повышении температуры, следует понимать способность материала не превышать определенное дозированное значение размягчения. Таким образом, эта характеристика является условной, принятой для сравнительной оценки.

Весьма распространена характеристика - температура размягчения по Вика. Образец размещается в термокамере, температура в которой поднимается с определенной заданной скоростью. В образец под действием груза вдавливается цилиндрический индентор диаметром 1,13 мм. Температура размягчения по Вика - это температура, при которой индентор внедрился в полимер на глубину 1 мм.

Морозостойкость помогает оценить способность находящегося под нагрузкой полимерного материала сохранять свои термодеформационные свойства при низких температурах. Ниже температуры морозостойкости (хрупкости) пластмасса становится хрупкой и растрескивается. Этот параметр зависит от свойств полимерного материала.

Температурные характеристики полиолефинов приведены в таблице 7.

Таблица 7. Температурные характеристики полиолефинов

Материал	Пределы рабочих температур, °С	Температура размягчения по Вика, °С	Теплостойкость по Мартенсу	Температура плавления, °С
	Верхний	Нижний
ПЭНП	60-70	от -120 до -45	80-90	-	100-108
ПЭВП	70-80	от -150 до -60	125-128	47-60	120-135
ПП	95-110	от -50 до -5	140-155	-	160-168

Электрические свойства

Под электрическими свойствами понимают совокупность параметров, характеризующих поведение пластмассы в электромагнитном поле. Наиболее часто используются следующие параметры: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электропроводность, электрическая прочность, а также трекингостойкость.

Электрическое поле, действующее на полимерный материал, вызывает его поляризацию. О величине поляризации судят по диэлектрической проницаемости ? и тангенсу угла диэлектрических потерь tg?. Прохождение тока по поверхности или через объем полимерного тела судят по электрическому сопротивлению, а также по обратной ему величине - электрической проводимости. Значения этих характеристик определяют граничные условия, в которых эти материалы можно эффективно применять.

Диэлектрическая проницаемость у полиолефинов с увеличением температуры обычно убывает почти равномерно.

Таблица 8. Диэлектрическая проницаемость полиолефинов

Материал	Диэлектрическая проницаемость ?
	0 °С	100 °С
ПП	2,4	2,1
ПЭВП	2,2	2,1

Величина диэлектрических потерь определяется величиной тангенса угла - чем он меньше, тем выше способности полимера как диэлектрика.

Таблица 9. Электрические свойства полиолефинов

Материал	?	tg?	Эл.проч., МВ/м
ПЭНП	2,2-2,3	0,0002-0,0003	40-50
ПЭВП	2,3-2,4	0,0002-0,0008	40-50
ПП	2,3-2,6	0,0003-0,003	35-40
ПЭ кабельный	2,3-2,9	0,001-0,05	-
Сэвилен	2,3	0,0002-0,0005	40-50
Сополимер СЭП	2,2-2,4	0,0002-0,0005	25-40

Горючесть пластмасс

Основными показателями, определяющими горючесть пластмасс, являются: показатель возгораемости, температура воспламенения, температура самовоспламенения и кислородный индекс. Для понижения пожароопасности полимеров в них вводят специальные добавки антипирены.

Температура воспламенения Т_в и самовоспламенения Т_св характеризует поведение нагреваемого полимерного материала при подводе огня и без такового. Горение пластмасс сопровождается значительным дымовыделением.

Таблица 10. Показатели пожароопасности полиолефинов

Материал	Температура, °С	Теплота сгорания, МДж/кг
	Тв	Тсв
ПЭ	306	417	44-47
ПП	325	350	44-46

Таблица 11. Особенности горения полиолефинов

Материал	Поведение в пламени	Окраска пламени	Характер горения	Запах продуктов горения
ПЭВП, ПЭНП	Горит в пламени и при удалении	Голубое, ярко светящееся с желтой верхушкой, середина пламени голубая	Небольшое количество копоти без образования сажи, расплав капает, капли горят	Горящего парафина (потухшей свечи)
ПП	Воспламеняется, легко горит при удалении из пламени	Светящееся с желтой верхушкой, сердцевина пламени голубая	Небольшое количество копоти без образования сажи, расплав капает	Горящего парафина

Горючесть полимеров характеризуется также и их коксовым числом, то есть процентом остатка полимера после его сгорания. Чем выше коксовое число, тем менее горючим является полимер.

И для полиэтилена, и для полипропилена коксовое число равно нулю.

Таблица 12. Основные марки, ПТР, методы переработки полиолефинов

Материал	Марка	ПТР, г/10 мин	Метод переработки
ПЭНП ГОСТ 16337	10004-002 10404-003 15303-003 17803-015 11203-022 15903-020 11503-070	0,2 0,3 0,3 1,5 2,2 2,0 7,0	Прессование Экструзия Экструзия Экструзия, экструзионно-раздувное формование экструзионно-раздувное формование Литье под давлением, экструзионно-раздувное формование Литье под давлением
ПЭВП ГОСТ 16338	21506-000 20208-002 20608-012 21008-075	0 0,2 1,2 5,0-10,0	Прессование Прессование Экструзия Литье под давлением
ПП ГОСТ 26996	21003 21015	0,2-0,3 1,5	Экструзия Экструзия, экструзионно-раздувное формование

Свойства и применение полиолефинов. Свойства и применение полипропилена

Полипропилен в отличие от полиэтилена и сополимеров этилена является более легким, жестким и прозрачным полимером, обладающим блеском и высокими механическими свойствами (наилучшая среди термопластов прочность при изгибе). Полипропилен обладает высокой пространственной регулярностью, приводящей к кристаллизации макромолекул (степень кристалличности достигает 85--95%). При нормальной температуре нерастворим в органических растворителях даже при длительном пребывании в них, но набухает в ароматических и хлорированных углеводородах, а при температурах выше 80 °С в них растворяется. По водостойкости, а также стойкости к действию растворов кислот, щелочей и солей полипропилен подобен полиэтилену. При отсутствии внешнего механического воздействия изделия из полипропилена сохраняют свою форму до 150 °С. Они устойчивы к кипящей воде и могут стерилизоваться при 120-135 °С. Физико-механические свойства его значительно выше, чем свойства полиэтилена. По прочности при растяжении и теплостойкости он превосходит полиэтилен, полистирол и некоторые сорта поливинилхлорида. По другим механическим свойствам этот полимер близок к полистиролу и поливинилхлориду.

Диэлектрические свойства полипропилена подобны свойствам полиэтилена, но, в отличие от последнего, он обладает двумя существенными недостатками: малой морозостойкостью и более легкой окисляемостыо при действии высоких температур переработки изделия, кислорода воздуха и солнечного света, вызывающей особое внимание к стабилизации полимера (например, антиоксидантами, содержащими замещенные фенолы в смеси с дилаурилтиодипропинатом и др.).

Морозостойкость полипропилена улучшают совмещением с небольшим количеством (10-15 %) полибутадиенового каучука (температур хрупкости композиции снижается на 20-30 °С) и введением в макромолекулы звеньев этилена (до 15 %).

Высокомолекулярный полипропилен пригоден для изготовления труб, электроизоляции, различных формованных и литьевых изделий, волокна. По теплостойкости трубы из полипропилена также лучше труб из жесткого ПВХ и ацетобутиратцеллюлозы, но по морозостойкости полипропиленовые трубы значительно уступают полиэтиленовым.

Полипропиленовые трубопроводы применяются для подачи горячей воды, транспортировки агрессивных жидкостей, органических растворителей, минеральных масел и т.д.

Пленки и листы. Пленки и листы из полипропилена изготовляют экструзией с раздувом и экструзией с вытяжкой. Они могут быть неориентированными (разрушающее напряжение при растяжении 35-46 МПа) и ориентированными - в одном и двух направлениях (разрушающее напряжение при растяжении 90-175 МПа).Полипропиленовая пленка обладает высокой механической прочностью, стойкостью к истиранию, малой разнотолщинностыо и повышенной устойчивостью к деформации в широких пределах изменения температуры и влажности. По прозрачности она не уступает целлофановой пленке, но имеет лучшие механические свойства (разрушающее напряжение при растяжении в продольном направлении достигает 35-40 МПа). Повышенная прочность позволяет изготовлять тонкие пленки для упаковки товаров, а высокая термостойкость способствует расширению областей применения. Проницаемость полипропиленовой пленки меньше, чем полиэтиленовой (низкой плотности и она может быть еще уменьшена покрытием из поливинилхлорида и других полимеров. Пленка из полипропилена применяется во многих областях, где используется пленка из полиэтилена .

Полипропилен пригоден для изготовления деталей автомобилей и мотоциклов, текстильных и стиральных машин, а также деталей холодильников, телефонов, пишущих и счетных машин, карнизов, ящиков, футляров, аккумуляторных баков, баков и аппаратов для крашения и беления, роторов центрифуг, корпусов центробежных насосов, бутылок и флаконов, игрушек, предметов домашнего обихода и т. п. Более жесткие изделия могут быть изготовлены из полипропилена, наполненного коротким стеклянным волокном. По жесткости такой материал превышает непластифицированный поливинилхлорид (винипласт), полиформальдегид, полиамиды и ненаполненный полипропилен.Сополимеры пропилена с этиленом, содержащие небольшое количество этилена (1-20%), обладают свойствами полипропилена, но имеют повышенную стойкость к ударным нагрузкам (их температура хрупкости от -15 до -40 °С), улучшенную способность к переработке всеми методами из-за хороших реологических свойств и пониженные механические напряжения в изделиях, даже при высокой молекулярной массе. При этом теплостойкость и жесткость сополимеров близка к аналогичным показателям полипропилена. Благодаря этим свойствам сополимеры пригодны для изготовления деталей автомобилей, телевизоров и радиоприемников, изоляции проводов и кабелей, в качестве упаковочного материала и т. п.

Свойства и применение полиэтилена

Полиэтилен низкой плотности имеет более низкую, а высокой плотности - более высокую температуру размягчения. Важный показатель технологических свойств полиэтилена - текучесть расплава, или "индекс расплава", который характеризуется скоростью истечения расплава через сопло (капилляр) с определенным диаметром при определенных температуре и давлении. Чем больше величина индекса расплава (т. е. больше скорость истечения расплава испытуемого полиэтилена), тем меньше молекулярная масса полиэтилена.

Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) выпускается по ГОСТу 16337-70, а полиэтилен высокой плотности (низкого давления) - по ГОСТу 16338-70.

В основу классификации полиэтилена положены следующие характеристики: метод производства (низкое и высокое давление), метод усреднения полиэтилена (холодное смешение или в расплаве), плотность полиэтилена и индекс расплава.

В названиях марок первая цифра указывает на метод производства полиэтилена:

1 - процесс получения полиэтилена протекает при высоком давлении с применением инициаторов, полимеризация проходит по радикальному механизму;

2 - процесс получения полиэтилена протекает при низком давлении с применением комплексных металлорганических катализаторов, полимеризация проходит по ионному механизму.

Две следующие цифры указывают на порядковый номер базовой марки.

Четвертая цифра характеризует условия проведения гомогенизации партии полиэтилена:

0 - усреднение партии проведено смешением полиэтилена без подогрева - холодное смешение;

1 - усреднение партии проведено в расплаве - гомогенизированный полиэтилен.

Пятая цифра указывает на группу плотности (г/см³):

1 - плотность в пределах 0,900-0,909;

2 - 0,910-0,919;

3 - 0,920-0,929;

4 - 0,930-0,939;

5 - 0,940-0,949;

6 - 0,950-0,959;

7 - 0,960- 0,970.

1-4 - плотность полиэтилена, полученного при высоком давлении;

5-7 - при низком давлении.

Цифры после тире указывают десятикратное значение показателя текучести расплава.

Например: полиэтилен 11512-070- это полиэтилен, полученный при высоком давлении (1), базовая марка 15, усреднение проведено в расплаве (1), плотность в пределах 0,910-0,919 г/см³ (2), показатель текучести расплава 7. Полиэтилен 20506-040 - это полиэтилен, полученный при низком давлении (2), базовая марка 05, усреднение проведено без подогрева (0), плотность в пределах 0,950-0,959 г/см³ (6), текучесть расплава 4.

Композиции полиэтилена выпускаются на основе базовых марок от белого до черного цвета с различными добавками для световой и термической стабилизации полиэтилена. Для получения полиэтилена, например, белого цвета, применяют двуокись титана, оранжевого цвета - красители-пигменты - лак оранжевый, крон свинцовый оранжевый, кадмий оранжевый. Рецепты окраски полиэтилена приведены в приложениях к ГОСТам на полиэтилен. Полиэтилен может выпускаться с наполнителем (тальк, каолин, стеклянное волокно и др.). Наполнение производится для получения изделий, выдерживающих повышенные нагрузки.

В последнее время успешно развивается производство вспененного полиэтилена. Плотность пенополиэтилена в 2-3 раза меньше плотности полиэтилена. Используется пенополиэтилен в качестве тепло-, звуко- и электроизоляционного материала для проводов связи, эластичных ковриков, абажуров для светильников и т. п.

Полиэтилен высокой и низкой плотности имеет высокую химическую стойкость. Полиэтилен низкой плотности не стоек к бензину и бензолу, полиэтилен высокой плотности к этим продуктам относительно стоек, но не стоек к четыреххлористому углероду.

Полиэтилен - термопластичный насыщенный полимерный углеводород, молекулы которого состоят из этиленовых звеньев, имеют конформацию плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 нм, соответствующим повторяющемуся расстоянию в углеродной цепи. Соседние молекулы находятся на расстоянии 0,43 нм друг от друга.

В зависимости от метода получения свойства полиэтилена -- непрозрачного в толстом слое полимера, без запаха и вкуса -- заметно изменяются, особенно это проявляется в плотности, температуре плавления, твердости, жесткости и прочности. Эти показатели возрастают в ряду: ПЭВД < ПЭНД < ПЭСД. Основной причиной, вызывающей различия в свойствах, является разветвленность макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Разветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100%; наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения полиэтилена и условий его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера:полиэтилен не смачивается водой и другими полярными жидкостями, при комнатной температуре он не растворяется в органических растворителях. Лишь при повышении температуры (70°С и выше) он сначала набухает, а затем растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Лучшими растворителями являются - ксилол, декалин, тетралин. При охлаждении растворов выпадает в виде порошка.

Масла, жиры, керосин и другие нефтяные углеводороды практически не действуют на полиэтилен; полимер высокой плотности проявляет к ним большую стойкость, чем полимер низкой плотности.

Полиэтилен устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, но при температурах выше 60 °С серная и азотная кислоты быстро его разрушают.Кратковременная обработка окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из полиэтилена можно склеивать. Без изменения полярности его поверхности полиэтилен только сваривается с помощью горячего воздуха (азота).Окисление полиэтилена кислородом воздуха, под влиянием нагревания и воздействия солнечного света приводящее к ухудшению физико-механических и диэлектрических свойств, в значительной степени предотвращается введением стабилизаторов.В виде пленок полиэтилен проницаем для многих газов (Н₂, СО₂, N₂, СО, СН₄, С₂Н₆), но практически непроницаем для паров воды и полярных жидкостей. Проницаемость ПЭНП в 5-10 раз выше проницаемости ПЭВП.

Механические показатели полиэтилена возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок толщиной 40-100 мкм полиэтилен (особенно низкой плотности) обладает большой гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность. Устойчив к ударным нагрузкам. Он эксплуатируется в пределах температур от -80 до 60 °С (ПЭНП) и до 100°С (ПЭВП). Вязкость расплава ПЭНП выше, чем ПЭВП, поэтому он перерабатывается в изделия легче.

Полиэтилен обладает небольшой теплопроводностью и большим коэффициентом термического расширения. По электрическим свойствам, как неполярный полимер, он относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от -80 до 100 °С и влажности. Остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.

Полиэтилен, наряду с широким комплексом положительных свойств, обладает и рядом недостатков. К ним относится в первую очередь уже ранее отмеченное старение при действии солнечного света, ползучесть (развитие деформации при длительном действии статических нагрузок), образование трещин в изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, невысокая рабочая температура, недостаточная механическая прочность и в ряде случаев химическая стойкость, горючесть, непрозрачность.

Ползучесть приводит к тому, что при конструировании изделий, подвергающихся длительному действию нагрузок, оперируют не разрушающим напряжением при растяжении, а пределом длительной прочности, который в несколько раз ниже и равен 2,5 МПа для ПЭНП и 0,5 МПа для ПЭВП.

Образование трещин в изделиях определяется действующими напряжениями, температурой и средой. Активно воздействуют на полиэтилен растворы моющих средств и полярные жидкости. ПЭНП более устойчив к растрескиванию, чем ПЭВП.Комплекс физико-механических, химических и диэлектрических свойств полиэтилена позволяет широко применять его во многих отраслях промышленности (кабельной, радиотехнической, химической, легкой, медицине и др.). Ниже представлена структура потребления полиэтилена, %:

Пленки и листы 60--70Изоляция электрических проводов 5--9Трубы и профилированные изделия 1--3Изделия, полученные литьем под давлением 10--12Изделия, полученные выдуванием 1--5Экструзионные изделия 5--10Прочие изделия 1--8

Изоляция электрических проводов

Высокие диэлектрические свойства полиэтилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи (телефонной, телеграфной), сигнальных устройствах, системах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки проводов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиальных кабелей.

Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по сравнению с каучуковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочностью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую защиту от повреждений.

В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими количествами (1-3%) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.

Пленки и листы

Пленки и листы могут быть изготовлены из полиэтилена любой плотности. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП.Пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую щель с последующим раздувом или экструзией через плоскую щель с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03--0,30 мм, шириной до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.

Кроме тонких пленок из полиэтилена изготовляют листы толщиной 1-6 мм и шириной до 1400 мм. Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического и бытового назначения методом вакуумного формования.

Большая часть продукции из ПЭНП служит упаковочным материалом, конкурируя с другими пленками (целлофановой, поливинилхлоридной, поливинилфторидной, полиэтилентерефталатной, из поливинилового спирта и др.) меньшая используется для изготовления различных изделий (сумок, мешков, облицовки для ящиков, коробок и других видов тары).

Широко применяются пленки для упаковки замороженного мяса и птицы, при изготовлении аэростатов и баллонов для проведения метеорологических и других исследований верхних слоев атмосферы, защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная пленка используется для замены стекла в теплицах и парниках. Черная пленка служит для покрытия почвы в целях задержания тепла при выращивании овощей, плодово-ягодных и бобовых культур, а также для выстилания силосных ям, дна водоемов и каналов. Все больше применяется полиэтиленовая пленка в качестве материала для крыш и стен при сооружении помещений для хранения урожая, сельскохозяйственных машин и другого оборудования.Из полиэтиленовой пленки изготовляют предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т.п. Пленка может быть нанесена с одной стороны на различные материалы: бумагу, ткань, целлофан, металлическую фольгу.Армированная полиэтиленовая пленка отличается большей прочностью, чем обычная пленка такой же толщины. Материал состоит из двух пленок, между которыми находятся армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.

Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок - мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготовления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для различных емкостей.

На основе пленок из полиэтилена могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий высокочастотной связи и для защиты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и ленты с липким слоем содержат на одной стороне слой из низкомолекулярного полиизобутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65-96 мкм, шириной 80-150 мм.

ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделий от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.

Трубы

Из всех видов пластмасс полиэтилен нашел наибольшее применение для изготовления методами экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жидкости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки. Непрерывным методом выпускаются трубы любой длины с внутренним диаметром 6-300 мм при толщине стенок 1,5-10 мм. Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам, которая включает коленчатые трубы, согнутые под углами 45° и 90°, тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.

Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности применяются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках.

Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60°С, а из ПЭВП - до 100 °С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до -60 °С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.

Формованные и литьевые изделия

Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией или прессованием, можно изготовить различные изделия штампованием, изгибанием по шаблону или вакуум-формованием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. Отдельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 °С.

Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, контейнеры, части вентиляторов, насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т.п.Одним из основных методов переработки полиэтилена в изделия является метод литья под давлением. Большое распространение в фармацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтилена объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики.

Свойства и применение сополимеров этилена

Этилен образует сополимеры с большинством ненасыщенных соединений в присутствии как радикальных, так и ионных инициаторов. Но в технике нашли применение лишь некоторые сополимеры, обеспечивающие получение материалов с определенным комплексом свойств более экономичными способами.

Сополимеры этилена с пропиленом

СЭП обладают повышенной устойчивостью к растрескиванию и большей эластичностью при более высокой механической прочности по сравнению с ПЭНП.

Получают сополимеры в условиях, аналогичных получению полиэтилена при низком давлении. Технические сополимеры, содержащие 2-10 % (мол.) пропилена, являются кристаллическими. С увеличением содержания пропилена более 30% образуются аморфные каучукоподобные продукты.

СЭП находят применение в кабельной промышленности и для изготовления изделий методами литья под давлением, экструзии и выдувания (бутыли, флаконы, канистры, трубы, покрытия по металлу и др.).

Сополимеры этилена с эфирами акриловой кислоты. В зависимости от условий получения и состава получают сополимеры, представляющие собой прозрачные продукты, перерабатываемые в изделия методами литья под давлением, экструзией и выдуванием. В них можно вводить наполнители (асбест, карбонат кальция, метасиликат кальция) в количествах до 30% без увеличения хрупкости. Сополимеры этилена с ненасыщенными карбоновыми кислотами получают сополимеризацией этилена с акриловой, метакриловой, малеиновой или фумаровой кислотой, а также с моноэфирами двухосновных органических кислот при повышенном давлении (5-300 МПа). В реакторе с мешалкой при температурах 150-300 °С в присутствии инициаторов радикального типа получают сополимеры, содержащие до 50% второго компонента и обладающие рядом специфических свойств. Уже небольшое введение метакриловой кислоты (5-10%) или другого карбоксилсодержащего мономера в полиэтилен придает ему прозрачность, повышенные стойкость к растрескиванию и прочность при растяжении по сравнению с ПЭНП, более высокую проницаемость к парам воды и кислороду. Нейтрализацией (полной или частичной) таких сополимеров гидроокисями и солями одно-, двух- и трехвалентных металлов удается приготовить сополимеры с улучшенными свойствами.

Сополимеры этилена с метакриловой кислотой (90:10) имеют разрушающее напряжение при растяжении 30-35 МПа, что значительно превышает аналогичный показатель для ПЭНП. Из них изготавливают пленки, трубы, волокна, различные изделия методами экструзии и литья под давлением, получают покрытия по бумаге, металлам и тканям.

Свойства и применение других полиолефинов

Полибутилен (ПБ), кристаллический полимер, медленно кристаллизующийся в первые 7-10 суток после расплавления и изготовления изделий. При этом изменяется его плотность от 880 до 910 кг/м³, повышается твердость и прочность при растяжении. По сравнению с другими полиолефинами этот полимер обладает значительно меньшей склонностью к образованию трещин под действием напряжений и меньшей ползучестью.

Полибутилен пригоден для изготовления труб, пленок и получения антикоррозионных покрытий. Его перерабатывают в изделия методами литья под давлением и экструзии.

Полиметилпентен-1. Полиметилпентен-1 (ПМП), получаемый из 4-метилпентена-1 (т. кип. 56,3-56,9 °С), плотность его (830 кг/м³) ниже плотности других термопластов, выпускаемых промышленностью, а прозрачность соответствует прозрачности органического стекла из полиметилметакрилата, жесткость же превышает жесткость ПЭНП, модуль упругости при 20 °С достигает значения модуля упругости полипропилена при 100 °С. ПМП эксплуатируется при более высоких температурах, чем полиэтилен и полипропилен. Стойкость к ударным нагрузкам ниже, чем у полиэтилена и полипропилена, но выше, чем у полиметилметакрилата и полистирола. По диэлектрическим свойствам превосходит полиолефины и пластицированный поливинилхлорид. Перерабатывается стабилизированный ПМП методами литья под давлением, экструзии и прессования.

Благодаря легкости, прозрачности и теплостойкости ПМП используется для изготовления прозрачных деталей, смотровых стекол, медицинского и лабораторного оборудования, пленок для фармацевтических продуктов, электрической изоляции кабелей, плат для печатных схем, осветительной арматуры стерилизуемых труб в пищевой промышленности и т.п.

Заключение

В ходе выполненной работы изучено химическое строение и многообразные химические, физические, термические, механические, электрические свойства полиолефинов.

полиолефин химический агрессивный полибутилен

Список литературы

1. «Экструзия профильных изделий из термопластов» под ред. В.П. Володина, изд. Профессия, Спб 2005.

2. Технические свойства полимерных материалов: учебно-справочное пособие / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др. - 2-е изд., испр. и доп. - СПб: Профессия, 2005 - 248 с.

3. Энциклопедия полимеров в 3 т. Т. 2,3. Под ред. В.А. Каргина. М: Советская энциклопедия, 1972.

Размещено на Allbest.ru