Исследование твердых электролитов

2.3.3 Раствор-расплавные методики

При кристаллизации из растворов в расплавах особое значение имеет знание фазовой диаграммы участвующих компонентов, поскольку в этом случае можно установить параметры кристаллизации, прежде всего температурный режим. Так как система расплавленных солей одновременно может содержать нейтральные молекулы, простые и комплексные ионы, то при понижении температуры в системе возможно образование эвтектик, твердых растворов или соединений.

Если в качестве растворителя используются расплавы, то растворитель и растворяемое вещество в расплавленном состоянии должны обладать полной смесимостью, но не должны образовывать твердый раствор. Наиболее пригоден растворитель, дающий с растворяемым веществом эвтектику с высоким содержанием растворителя.

Для осуществления процесса кристаллизации в расплавах солей в качестве растворителя лучше выбирать расплавы, удовлетворяющие следующим требованиям: 1) растворитель -- легкодоступное химически чистое вещество; 2) растворяемое вещество имеет большой положительный температурный коэффициент растворимости; 3) растворимость вещества конгруэнтна, т.е. внутри системы не протекают химические реакции; 4) низкая упругость пара при рабочих температурах; 5) небольшая вязкость расплава; 6) невысокая агрессивность относительно материала тигля; 7) легкая растворимость растворителя в воде.

Уменьшить влияние примесей удается использованием растворителей, имеющих общие атомы с выращиваемым соединением. Для выращивания кристаллов с целью понижения рабочей температуры роста необходимо, чтобы точка плавления растворителя была как можно ниже точки плавления растворяемого вещества. В качестве растворителя применяют и смесь солей, но в этом случае образование комплексов или соединений осложняет подбор условий выращивания. При выращивании кристаллов из растворов в расплавах разумно использовать затравочные кристаллы, что ограничивает число растущих кристаллов, а рост происходит в нужной области наиболее благоприятных пересыщений.

Необходимо учитывать, что при росте кристаллов может произойти захват части растворителя (маточного раствора), особенно если осуществляется изоморфное вхождение элементов растворителя в решетку выращиваемого вещества. Для исключения этого размерные параметры компонентов должны сильно отличаться или растворитель и растворяемое вещество должны обладать общими составными частями. Экспериментальные трудности кристаллизации из растворов в расплавах определяются агрессивностью участников реакции, величиной температуры кристаллизации и точностью ее поддержания.

При кристаллизации в изотермических условиях для роста кристаллов создается локальный температурный градиент, что влечет за собой возникновение в области фисталлтоации высокого пересыщения. Алпаратурно это достигается применением охлаждаемого стержня.

10

Раствор-расплавный метод широко используется для получения кристаллов ТЭЛ. Рассмотрим в качестве примера рост кристаллов литийпроводящих материалов Li3М2(Р04)3 (где М = Fe, Sc) [В, 14]. В качестве растворителя использовали смесь LiF--V205, причем фторид лития здесь является и растворителем, и источником ионов Li+ для кристаллизуемого соединения. Локализация зародышеобразования происходила на вращающемся платиновом стержне, диаметром 6 мм при средней скорости охлаждения системы 0,5 град./ч. Темперарный интервал кристаллизации составлял 800-650°С.. Исследование фазообразования в - хтемах М205--NH4НзР04--LiF---\/205 позволило определить температурные области устойчивости фосфатов заданных составов и найти условия монофазной кристаллизации сочинений Li2М2(Р04)з Габитус кристаллов существенно зависит от условий кристаллизации в частности, от скорости охлаждения системы) и концентрации кристаллообразующих компонентов призматические кристаллы формируются при более низких концентрациях и чалых скоростях охлаждения, а пластинчатые -- при более высоких концентрациях и больших скоростях охлаждения

2.3.4 Электролитическое осаждение

При электрокристаллизации из растворов или расплавов возникновение новой фазы на поверхности электрода происходит из более или менее сольватированных или комплексных ионов, находящихся в растворе (расплаве) В электрическом поле катионы (или анионы), нейтрализуясь, переходят из электролитической фазы на катод или анод. При этом процесс кристаллизации протекает в окружении посторонних катионов, анионов, нейтральных молекул или диполей растворителя электролитического раствора.

Например, монокристаллы в-AgI были выращены достаточно редко встречающимся методом электрокристаллизации. При пропускании тока 50 мкА через ячейку Аg/AgI/2IPy (где Ру -- пирен) в течение 2-3 месяцев на границе Аg/AgI/2IPy образовывались кристаллы в-AgI в виде гексагональных пластинок или пирамид размером до 10 мкм. Пластинки и пирамиды ориентированы осью [0001] перпендикулярно направлению пропускания тока [15].

2.3.5 Гидротермальный синтез

Одним из путей повышения растворимости исходных компонентов служит повышение температуры раствора. Гидротермальная кристаллизация -- это рост кристаллов из водных растворов при температурах выше 100°С и давлениях выше атмосферного. Существенной особенностью гидротермального выращивания кристаллов является применение минерализатора (или растворителя), вводимого в систему А--Н20 для увеличения растворимости труднорастворимого компонента А., Таким образом, за счет высоких температур, давлений и введения минерализатора можно перевести в растворенное состояние кристаллизуемое вещество, обеспечить необходимое пресыщение раствора и провести кристаллизацию исследуемого соединения.

К недостаткам метода следует отнести трудность, а зачастую и невозможность прямого наблюдения процессов, происходящих в закрытых автоклавах. Экспериментатор вынужден точно прогнозировать опыт и реконструировать процесс роста путем исследования продуктов реакции в охлажденном состоянии и при отсутствии давления.

Требованиям гидротермального способа удовлетворяют автоклавы, изготовленные из специальных сталей, с внутренними вкладышами из платины, тефлона или других шелоче - (кислото) - стойких материалов.

2.З.6 Выращивание из расплавов

Кристаллизацию из расплавов можно рассматривать как рост кристаллов растворителя, при котором растворенный компонент, например примесь, остается в растворе, а чистый растворитель выкристаллизовывается. Из расплава можно выращивать кристаллы только таких веществ, которые не только плавятся без разложения, но и выдерживают перегрев.

Различают методы выращивания кристаллов в тиглях и без использования тиглей. Преимуществом первых по сравнению со вторыми является большая простота технологии. Кроме того, такие способы дают возможность получать кристаллы относительно сложной грмы (в том числе профилированные). К недостаткам тигельных методов надо отнести пличные виды взаимодействия расплава с тиглем, что сказывается на качестве кристаллов Тигельные методы разбиваются на группы с неподвижным тиглем и с перемещением тигля или печей.

3. Твёрдые полимерные электролиты: структура, свойства и применение

3.1 Введение

Электролиты вообще и твёрдые полимерные электролиты в частности нельзя рассматривать отдельно от электрохимической системы, компонентом которой является электролит. Поэтому начнём с определения некоторых основных электрохимических понятий.

Электрохимию можно определить как часть химии, изучающую превращения веществ на границе раздела проводник электричества первого рода (электронный проводник) -- проводник электричества второго рода (ионный проводник), происходящие с участием свободных электронов. Система, состоящая из двух проводников первого рода и находящегося с ними в контакте проводника второго рода, в которой могут протекать как минимум одна электрохимическая реакция окисления и одна электрохимическая реакция восстановления вещества, называется электрохимической системой. Составные части электрохимической системы имеют следующие названия. Электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником, называется электродом. Электрод, на котором идёт электрохимическая реакция восстановления, называется катодом; электрод, на котором идёт электрохимическая реакция окисления, -- анодом. Ионопроводящую среду в электрохимической системе называют электролитом. Вещество, участвующее в окислительно-восстановительных реакциях на электродах, называется электроактивным веществом (ЭАВ).

3.2 Твердый электролит

Чаще всего понятие "электролит" относят к жидким растворам и расплавам веществ, хотя давно известны многие твёрдые вещества, обладающие ионной проводимостью. Твёрдыми полимерными электролитами (ТПЭ) называют вещества, имеющие полимерное строение, причём в состав полимеров входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых, внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость. В качестве примера приведены формулы двух наиболее широко известных представителей ТПЭ.

"Nafion" (x = 5-113; y = 1000; m = 0-33; n = 2-66)

"Nafion" представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами К. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или (по аналогии с ионообменными смолами) катионообменных.

Поли (винилпридин)

Второй ТПЭ -- поли (винилпиридин) -- состоит из углеводородных полимерных цепей, имеющих функциональные пиридиновые группы, способные электростатически или координационное связывать анионы А. Электропроводность данного электролита обусловлена движением анионов, поэтому его относят к группе анионных или анионообменных. Из-за уникальных качеств (устойчивость, высокая электропроводность, прочность) широкое распространение получили только фторуглеродные катионные ТПЭ, поэтому в дальнейшем свойства и применение полимерных электролитов будем рассматривать на их примере.

В 1964 году американская фирма "Дюпон" ("Du Pont") запатентовала способ получения фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой "Nafion". Позднее аналогичные ТПЭ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Первые в мире промышленные установки с применением мембран "Nafion" запущены в Японии в 1975-1976 годах. В 70-е годы были начаты широкие научные исследования свойств этих полимерных электролитов, главным образом механизма их проводимости.

3.3 Свойства ТПЭ "Nafion"

Внешне мембрана "Nafion" представляет собой оптически прозрачные в видимой части спектра листы толщиной от 0,1 до 1 мм. Вследствие инертности своей фторуглеродной основы этот ТПЭ чрезвычайно устойчив к химическим воздействиям (выдерживает кипячение в концентрированной азотной кислоте), механически прочен и термически устойчив (до 100°С). Обычно он выпускается в протонированной или натриевой форме (K = H + или Na + соответственно). Эквивалентная масса "Nafion" составляет от 900 до 1200 г в расчёте на эквивалент сульфогрупп.

Рис. 1. Внутренняя структура ТПЭ "Nafion"

Исследования внутреннего строения ТПЭ "Nafion" показали, что он имеет двухфазную структуру (рис. 1). Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы группируются внутри сферических полостей диаметром порядка 40 A. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляет собой вторую, гидрофильную фазу мембраны.

Перенос заряда в ТПЭ осуществляется в простейшем случае за счёт перехода катионов с одной сульфогруппы на другую. Специальными исследованиями было установлено, что небольшие по размеру катионы могут легко переходить из одной полости в другую, тогда как движение анионов через узкие каналы затруднено из-за отталкивания от одноимённо заряженных функциональных групп. Это свойство определяет возможность использования "Nafion" как ион-селективных мембран, способных пропускать одни ионы и задерживать другие.

Главной особенностью "Nafion" является её чрезвычайно высокая ионная проводимость. Величину проводимости ТПЭ или, другими словами, скорость транспорта заряда через них принято оценивать через коэффициент диффузии заряженных частиц (коэффициент диффузии заряда) D (см 2/c). Коэффициент диффузии ионов Na + в мембране "Nafion" составляет около 1·10 -6 см 2/c, что сравнимо с коэффициентом диффузии этих ионов в концентрированном водном растворе хлорида натрия.

Рассматриваемые полимеры, подобно ионообменным смолам, способны обменивать входящие в их состав катионы на катионы внешней среды. Методом ионного обмена в ТПЭ можно внедрять как простые, так и достаточно крупные комплексные катионы типа [Ru(bipy)3] 2+ , где bipy = 2,2'-бипиридин. При этом концентрация катионов в мембране может превышать предельно возможную концентрацию данных катионов в растворе. Так, после выдерживания мембраны в водном растворе, содержащем 10 -3 моля [Ru(bipy)3] 2+ на литр, концентрация этих ионов в ТПЭ может быть в 500-700 раз больше. Причём внедрённые комплексные катионы прочно удерживаются мембраной: уменьшения концентрации комплекса не было обнаружено даже после промывки мембраны в проточной воде в течение нескольких дней.

Полимеры с эквивалентной массой 900-1000 г/экв могут медленно растворяться в этаноле или диметилформамиде. Это свойство является весьма важным, поскольку даёт возможность получать на поверхности электродов различных электрохимических систем тонкие плёнки ТПЭ путём нанесения раствора и выпаривания растворителя при небольшом нагревании. Такие электроды с тонким слоем ТПЭ на поверхности и введённым в полимер для придания электроду каких-либо специфических свойств ЭАВ называют полимерными электродами. Они, в свою очередь, относятся к классу химически модифицированных электродов (ХМЭ). Химически модифицированными называют электроды, на поверхность которых нанесены молекулярно организованные химические системы, предназначенные для целенаправленного изменения электрохимических, каталитических или оптических свойств электрода.

Краткое рассмотрение свойств ТПЭ "Nafion" позволяет выделить основные направления его практического использования (рис. 2).

Рис. 2. Свойства и основные области применения ТПЭ "Nafion"

3.4 Электрохимическое получение хлора и гидроксида натрия

Хлор является важнейшим химическим продуктом, используемым для получения полимерных материалов, пестицидов, тканей. Его получают в настоящее время практически исключительно путем электролиза водного раствора хлорида натрия.

Рис. 3. Схема электрохимического синтеза хлора и гидроксида натрия с применением ТПЭ "Nafion"

Как показано на схеме процесса (рис. 3), на катоде (обычно сделанном из стали) происходит выделение водорода и образование гидроксильных ионов, дающих с находящимися в растворе ионами натрия гидроксид натрия. На аноде хлоридные анионы окисляются до молекулярного хлора. Этот процесс катализируется материалом анода, поверхность которого покрыта смесью оксидов титана и рутения (IV). При отсутствии разделительной диафрагмы гидроксильные ионы могут попадать из катодного пространства в анодное и взаимодействовать с хлором:

Cl² + 2OH - > ClO - + Cl - + H²O

Кроме того, гипохлорит-ионы могут далее окисляться по реакции

6ClO - + 3H²O > 2ClO³ - + 4Cl - + 6H + + 1,5O² + 6e -

Оба приведённых побочных процесса приводят к загрязнению щёлочи хлоратом натрия и появлению примеси кислорода в хлоре, резкому уменьшению выхода по току (показатель, характеризующий эффективность электрохимического процесса). Таким образом, присутствие разделительной мембраны, предотвращающей смешивание продуктов анодной и катодной реакций, является необходимым условием эффективного ведения процесса в целом. Мембрана должна соответствовать следующим требованиям:

-- хорошо пропускать ионы Na +, но быть непроницаемой для ионов Cl - и OH -- быть химически стабильной в высокоагрессивной среде (щелочной раствор хлорида натрия 6 моль/л при температуре 80-95&ddeg;С) в течение длительного времени;-- иметь высокую электрическую проводимость; -- быть механически прочной.

Эти требования были выполнены в полной мере только после появления мембран "Nafion", установки, на основе которых занимают в настоящее время, лидирующее положение в области хлорно-щелочного электролиза.

3.5 Кислородно-водородные генераторы и топливные элементы

Появление фторуглеродных катионообменных мембран произвело настоящую революцию в таких областях, как электролиз воды для получения водорода и кислорода и преобразование химической энергии в электрическую с помощью топливных элементов. Обе области науки и техники взаимосвязаны и являются необходимыми компонентами так называемой водородной энергетики. Суть последней состоит в преимущественном использовании водорода как экологически чистого и экономически выгодного энергоносителя. Действительно, водород может быть получен с помощью электролиза воды -- принципиально экологически чистого процесса. Наиболее выгодно делать это в периоды наименьшей внешней загрузки электростанций. Далее, по существующим подсчётам, транспортировка водорода по системе трубопроводов обойдётся в пять раз дешевле передачи электрической энергии по высоковольтным линиям. У конечного потребителя водород может быть использован непосредственно как экологически чистый химический реагент (топливо, восстановитель) или для получения электрической энергии в топливных элементах. Использование водорода как энергоносителя поможет, таким образом, уменьшить расход углеводородного топлива и приведёт к уменьшению выбросов углекислого газа в атмосферу. Однако для реального внедрения концепции водородной энергетики необходимо решить несколько проблем, одной из которых является повышение эффективности электрохимического получения водорода и обратного преобразования химической энергии в электрическую. Как было отмечено, большую роль здесь сыграло появление мембраны "Nafion", которая в рассматриваемых системах является не только ион-селективной диафрагмой, но и действительно твёрдым полимерным электролитом. Принцип работы твёрдополимерного электролизёра может быть пояснён с помощью рис. 4.

Рис.4. Схема твёрдополимерного электрохимического генератора водорода и кислорода.

Дистиллированная вода подаётся в анодное пространство электролизёра и проникает через поры анода (пластина из пористого титана) к границе раздела электрод/ТПЭ. На этой границе происходит электроокисление воды с выделением кислорода: 2H2O + 4e - > O2 + 4H +

Кислород удаляется из реакционной зоны через поры электрода, газонепроницаемость ТПЭ препятствует проникновению его в катодное пространство и образованию взрывоопасной гремучей смеси. По описанному выше механизму гидратированные протоны движутся через мембрану к катоду, где происходит их восстановление с выделением газообразного водорода: 2H + + 2e > H2

Подобно кислороду, водород удаляют через систему пор катода и каналы токоподвода. Протекание катодной и анодной реакций стимулируется введением на границы раздела электроды/ТПЭ катализаторов -- мелкодисперсных платины и оксида иридия (IV) соответственно, причём разработанные к настоящему времени технологии позволяют уменьшить количества применяемых благородных металлов до 0,1 мг в расчёте на квадратный сантиметр поверхности электрода. Некоторые количественные характеристики твёрдополимерных электролизеров, демонстрирующие их эффективность, таковы:

-- напряжение на электродах 1,6-1,8 В при номинальной плотности тока 1 А на квадратный сантиметр геометрической поверхности электродов; -- толщина ТПЭ 0,2-0,5 мм, толщина всей электролизной ячейки не превышает нескольких миллиметров;

-- практически стопроцентная чистота выделяющихся газов, что позволяет применять их как чистые химические реагенты и в медицинских целях (кислород).

Очевидно, что как с экологической точки зрения, так и с точки зрения экономической эффективности электролизёры с ТПЭ не идут ни в какое сравнение с генераторами водорода и кислорода, использующими в качестве электролитов жидкие растворы щелочей. Уже то обстоятельство, что работают твёрдополимерные электролизёры на дистиллированной воде (причём, чем чище вода, тем больше срок службы ТПЭ), говорит об их экологической чистоте. И последний пример: электролизёр размером со спичечную коробку в течение последних 10 лет без всякой замены электродов или ТПЭ обеспечивает все потребности кафедры, на которой работает автор этой статьи, в кислороде и водороде для препаративных работ. Разумеется, этим примером не исчерпываются области применения твёрдополимерных генераторов кислорода и водорода. Их успешно используют в течение последнего десятилетия в медицине. Они вытеснили тяжёлые и пожароопасные кислородные баллоны, нашли широкое применение в промышленности (водород используют в качестве восстановителя, оба газа -- в сварочных аппаратах), в энергетике и даже бытовых условиях -- для повышения концентрации кислорода в воздухе помещений, что необходимо для лёгочных больных, заполнения кислородных подушек и т. д.. Готовыми к широкому применению (экономичными, безопасными, необслуживаемыми), водород-кислородные электролизёры сделало именно использование твёрдых полимерных электролитов.

Конструкция водород-кислородных топливных элементов с ТПЭ принципиально не отличается от схемы электролизёра. Топливом здесь служат газообразные водород и кислород, реакции на электродах протекают в обратном направлении по сравнению с реакциями при электролизе, продуктами же являются дистиллированная вода и электрическая энергия. Существуют лишь различия в составе каталитических слоёв на границах раздела электроды/ТПЭ и конструкции электродов. Однако КПД топливных элементов с ТПЭ, известных к настоящему времени, не превышает 50%, а напряжение составляет лишь 0,8 В. Это вызвано в первую очередь низкой эффективностью протекания реакции электровосстановления кислорода при сравнительно низких температурах (80-90°С) функционирования данных устройств. Серьёзным препятствием на пути широкого распространения топливных элементов является также высокая цена получаемой с их помощью электроэнергии -- от 3 до 8 тыс. долларов за 1 кВт. Тем не менее, топливные элементы с ТПЭ вследствие своих уникальных качеств (безопасности, экологической чистоты и компактности) нашли применение на подводных и космических кораблях, где их используют для получения пресной воды и электрической энергии.

3.6 Химическая модификация электродов с помощью ТПЭ

Суть химической модификации электродов, сравнительно нового направления электрохимии, можно пояснить на следующем примере. Предположим, что необходимо провести реакцию электрохимического восстановления вещества Ox: Ox + e - > Red. Однако данная реакция на известных электродных материалах (реальный выбор которых, кстати, невелик) протекает с низкой скоростью. Выход известен -- подбор катализатора, повышающего скорость реакции и иммобилизация его в реакционной зоне, то есть на границе раздела электрод/электролит. Собственно, одной из основных задач химической модификации электродных поверхностей и является организация эффективного протекания электрохимических процессов с помощью катализаторов, находящихся в модифицирующем слое.

Рис. 5. Схема химически модифицированного электрода с ТПЭ и внедрённым в него электроактивным веществом А.

Предположим далее, что такой катализатор найден -- некое вещество А (рис. 5). Нанесём слой ТПЭ на поверхность электрода и методом ионного обмена внедрим в него катализатор, заместив часть катионов натрия, находящихся в мембране. В этом случае реакция восстановления вещества Ox будет протекать не на поверхности электрода, а на границе раздела ТПЭ/раствор: Ox + A > Red + A +. Катализатор возвращается в исходную форму, восстанавливаясь на электроде: А + + е - > A. Однако для этого катион А + должен переместиться через слой полимера к электроду и, восстановившись, вернуться обратно к границе раздела полимер/раствор.

Механизм переноса заряженных частиц или просто заряда через слой полимера является ключевым вопросом, определяющим функционирование химически модифицированных электродов. Скорость переноса заряда часто определяет скорость электрохимических и каталитических процессов с участием ХМЭ, именно поэтому процессы переноса заряда в полимерах были и являются предметом многочисленных исследований.

В рассматриваемом примере катион А+ может достичь поверхности электрода по двум механизмам, первым из которых является физическая диффузия. Движущей силой диффузии является градиент концентрации А+ в ТПЭ в направлении, перпендикулярном поверхности электрода. Этот градиент возникает вследствие уменьшения концентрации А+ у поверхности электрода из-за электрохимического восстановления ЭАВ. Однако физическая диффузия практически всех катионов (за исключением H + и Na +) в ТПЭ "Nafion" протекает медленно, скорость движения резко падает с увеличением размера и заряда ионов. Скорость диффузии комплексных катионов в "Nafion" обычно характеризуется низкими коэффициентами диффузии в диапазоне 10-11 --10-13 см 2/с. Низкая скорость транспорта заряда делает малоэффективным и весь процесс на ХМЭ в целом.

Альтернативным механизмом, позволяющим А+ из глубины мембраны "достичь" поверхности электрода, является обмен электроном между близлежащими молекулами вещества А: A+ + А > А + A+. Восстановившись на электроде, ближайшая к нему молекула восстанавливает соседнюю и т. д. до границы раздела полимер/раствор. Разумеется, это возможно только в том случае, если расстояние между молекулами А в ТПЭ достаточно мало для переноса электрона, то есть концентрация А достаточно велика.

Относительный вклад переноса электрона (электронной проводимости) и диффузии в общий процесс переноса заряда в электрохимических системах, содержащих растворы электролитов, был рассмотрен Дамсом (H. Dahms) и Раффом (I. Ruff) в конце 70-х -- начале 80-х годов. Аналогичная теоретическая модель переноса заряда была несколько позднее развита и для ТПЭ. Скорость процесса переноса заряда в рамках рассматриваемой модели может быть выражена через коэффициент диффузии заряда Dct , состоящий из двух слагаемых:

Dct = D + kд 2 рCA/4,где D -- коэффициент реальной диффузии вещества А в полимере, k -- константа скорости процесса обмена электроном, л·моль -1 ·с -1,СА -- концентрация вещества А в полимере, д -- расстояние между редокс-центрами, на которое переносится электрон.

Относительный вклад обеих составляющих транспорта заряда можно показать на следующих примерах. Так, в растворах электролитов при СА = 0,1М, д = 10 -7 см, k = 10 9 см 3 ·моль -1 ·с -1 вклад электронного переноса составляет 8·10 -9 см 2 ·с -1. Эта величина значительно меньше коэффициентов физической диффузии веществ, обычно наблюдаемых в водных растворах ~10 -6 см 2 ·с -1. Иначе говоря, вклад электронного переноса в общий процесс переноса заряда в водных растворах незначителен. Дело обстоит иначе в ТПЭ, где физическая диффузия веществ, естественно, протекает с меньшей скоростью. Так, в системе, состоящей из комплекса [Ru(bipy)3] 2+ введённого в ТПЭ "Nafion", коэффициент диффузии заряда Dct, равный 4·10 -10 см 2 ·с -1, складывается из величин 0,3·10 -10 см 2 ·с -1 и 3,7·10 -10 см 2 ·с -1, отражающих соответственно физическое движение комплекса в полимере и электронный перенос заряда. Таким образом, в полимерных электродах для повышения эффективности протекающих на них процессов необходимо стремиться к организации наряду с диффузионным и электронного переноса заряженных частиц через полимер.

Перспективные области применения полимерных электродов весьма разнообразны:

-- электрохромные устройства -- системы, изменяющие свой цвет при изменении подаваемого на них электрического сигнала. Основой электрохромных устройств являются оптически прозрачные электроды (кварцевые пластины с прозрачным электропроводным слоем оксидов олова и индия). В ТПЭ, нанесённый на этот электрод, вводится электроактивное вещество, способное изменять свой цвет при электрохимическом окислении или восстановлении. Подобные устройства применяются, в частности, как оптические фильтры с регулируемой интенсивностью поглощения света; -- сенсорные устройства, работающие аналогично электрокаталитическим системам, принцип действия которых описан в этом разделе (см. рис. 5). Задача сенсорных устройств -- мониторинг окружающей сенсор среды, информирование о появлении в ней определённого вещества и его концентрации. Так, при появлении во внешней среде вещества Ox (см. рис. 5) концентрация вещества А в ТПЭ будет уменьшаться за счёт реакции с ним (разумеется, вещество А в этом случае должно быть подобрано так, чтобы быстро и селективно реагировать с Ox). Уменьшение концентрации А в ТПЭ приведёт к изменению потенциала ХМЭ или протекающего через него тока. К настоящему времени на основе полимерных электродов разработаны сенсоры, реагирующие на водород, сероводород, углекислый газ, кислород; -- модельные фотоэлектрохимические преобразователи, то есть устройства, преобразующие энергию света в электрическую за счёт протекания в них фотохимических и электрохимических реакций.

Заключение

Появившись сравнительно недавно, твёрдые полимерные электролиты уже послужили основой для создания новых электрохимических устройств, характеризующихся отсутствием жидкого агрессивного электролита, уменьшенными массогабаритными характеристиками, высокой степенью надёжности и экологической безопасности. Большое число исследований, ведущихся в области ТПЭ и химически модифицированных электродов научными группами всего мира, обещает получение в ближайшем будущем новых революционных результатов в энергетике, создание новых типов оптоэлектронных и логических компьютерных устройств, биомедицинских микросенсорных систем.

4. Твёрдые оксидные электролиты

4.1 Общие сведенья

Жидкие электролиты -- водные растворы, или расплавы, солей, кислот и оснований -- известны давно. Они работают в аккумуляторах и "сухих" батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. Свойства жидких электролитов знакомы многим -- их изучают даже в школе. Но есть ещё один класс подобных веществ так называемые твёрдые электролиты. В 1820 году Ханс Кристиан Эрстед обнаружил магнитное действие электрического тока. На рисунке Р. Шторха виден гальванический элемент того времени: пара электродов из разных металлов, погруженных в жидкий электролит -- раствор кислоты или щёлочи. Сегодня наиболее перспективными считаются устройства, работающие на твёрдых оксидных электролитах -- материалах, изучение которых началось совсем недавно. Знают о них в основном только специалисты-химики, история их изучения коротка, широкое применение только начинается. Твёрдые электролиты связывают в основном с надеждой создать лёгкий и ёмкий аккумулятор для электромобиля. Сегодня аккумулятор массой 50-60 килограммов способен запасти гораздо меньше энергии, чем её "хранится" в бензобаке. Источник тока на твёрдом электролите, над созданием которого работают ведущие компании мира, по удельной энергоёмкости обещает сравняться с топливом.

Спектр применения твёрдых электролитов очень широк. На их основе можно делать "вечные" печи и источники света, анализаторы газов, устройства для получения чистого кислорода, генераторы электричества и многое другое. Будущее твёрдых электролитов представляется весьма многообещающим, поэтому знать о них следует.

4.2 Электролиты

В конце прошлого века Вальтер Нернст, известный немецкий исследователь, много сделавший для развития электрохимии, использовал в осветительных лампах спресованную смесь оксидов циркония и кальция. Электрический ток, проходя через стерженёк из этой "массы Нернста", нагревал его до белого каления. Так нашёл своё первое практическое применение твёрдый электролит.

Как известно, в металлах электрический ток создают покинувшие свои атомы, то есть свободные, электроны. В электролитах это делают другие заряженные частицы -- ионы -- целые атомы с недостающими электронами (положительные ионы, катионы) или с лишними (отрицательные ионы, анионы).

Растворы кислот, щелочей и солей образуют электролит -- смесь положительных катионов (чёрные кружки) и отрицательных анионов (белые). Если в раствор опустить пару электродов, подключенных к источнику постоянного напряжения, катионы начнут двигаться к отрицательному электроду, анионы -- к положительному. Через электролит пойдёт электрический ток, обусловленный движением зарядов разных знаков.

Если в жидкий электролит погрузить два электрода и приложить напряжение, то в электролите возникнет ток, направленное движение ионов: катионы пойдут к отрицательному ("-") электроду, к катоду; анионы -- к положительному ("+"), к аноду.

Возможен и обратный процесс: если погрузить в жидкий электролит два электрода из определённым образом подобранных металлов, то на одном из них в результате химических реакций появится избыток электронов ("-"), а на другом -- недостаток ("+"). Между электродами будет действовать электродвижущая сила, и, значит, вся система электроды-электролит превратится в химический генератор электрического тока. Так работал первый химический источник тока -- гальванический элемент из медной и цинковой пластин, погружённых в раствор поваренной соли или серной кислоты. Так работают все нынешние гальванические элементы, батарейки и аккумуляторы.

В принципе то же самое происходит в химических электрогенераторах с твёрдыми электролитами.

4.3 Особенности твёрдых электролитов

Твёрдых электролитов известно великое множество -- это оксиды, соли, кислоты и даже полимеры. В твёрдых растворах оксидов металлов разной валентности ток создаётся отрицательными ионами (анионами) кислорода.

Модель типичного ионного кристалла -- знакомой всем поваренной соли NaCl (А). Её кубическую решётку образуют две кубические же подрешётки, сдвинутые одна относительно другой на половину длины ребра куба. В узлах одной находятся катионы натрия Na+ (чёрные шарики), в узлах другой -- анионы хлора Cl- (белые). Если же в модели соблюсти точный масштаб, станет видно, что ионы в решётке упакованы очень плотно (Б), и для наглядности кристаллическую структуру нередко рисуют двумерной.

Большинство этих твёрдых растворов -- ионные кристаллы: в узлах кристаллической решётки находятся не нейтральные атомы, а заряженные ионы. Они образуют две подрешётки -- катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда в твёрдых электролитах возникает ток -- движение заряженных частиц?

Ситуация меняется, если основное вещество "разбавить" другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов -- столько же. Тогда катионная решётка этого твёрдого раствора остаётся прежней, а в анионной появляются свободные места -- вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решётке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии "побегут" в противоположном направлении -- к катоду. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твёрдых электролитов.

Ионная проводимость тем выше, чем больше в кристалле вакансий. Однако с ростом их количества уменьшается подвижность анионов, причём довольно быстро, поэтому проводимость сначала достигает максимума, а потом начинает падать. Для твёрдых оксидных электролитов на основе ZrO2, например, максимум электропроводности соответствует концентрации катионов 10-15%.

Свойства твёрдых оксидных электролитов

Анионы с достаточной кинетической энергией есть всегда, но при комнатной температуре их очень мало, и твёрдые оксидные электролиты ведут себя как хороший изолятор. По мере нагрева подвижность анионов увеличивается очень быстро, и при 150°С проводимость электролитов становится уже вполне ощутимой. Но основная их рабочая температура лежит между 700 и 1000°С, в связи, с чем они и называются высокотемпературными электролитами.

А

Б

В

Г

Цветом обозначены:

Зелёный -- анион M, Красный -- ион G, Жёлтый -- анион M *, Фиолетовый -- ион M*, Красный с белой точкой -- вакансия

Двумерная решётка соединения типа MG2 (например, ZrО2) (А). Ионы элементов G и M образуют регулярные структуры -- кристаллические подрешётки. Если смешать два соединения MG2 и M*G (скажем, СаО), в анионной подрешётке G появятся пустые места -- вакансии (Б). Соседние катионы при достаточной энергии станут занимать пустые места, и вакансии начнут хаотично двигаться (направление указано стрелками) по кристаллу (В). Если к кристаллу приложить постоянное напряжение, вакансии устремятся к положительному электроду -- аноду (Г). Через кристалл -- твёрдый электролит -- пойдёт электрический ток, обусловленный движением зарядов только одного знака.

Твёрдые электролиты всегда находятся в атмосфере определённых газов, состав которой меняет их свойства. Чтобы понять, в чём тут дело, вспомним, что такое динамическое равновесие. В жидкости, например, всегда есть "быстрые" молекулы, которые с её поверхности переходят в пар. Но и из пара молекулы возвращаются в жидкость -- между ними происходит непрерывный обмен молекулами. Пар находится в равновесии с жидкостью, и, чтобы подчеркнуть, что оно сопряжено с движением на молекулярном уровне, его называют динамическим.

Характер обмена между твёрдым телом и газом сложнее. Ион кислорода в поверхностном слое превращается в нейтральный атом. Два атома соединяются в молекулу кислорода, которая отрывается от поверхности и переходит в газ. Возвращение кислорода из газа в твёрдое тело происходит в обратном порядке. Обе эти реакции идут одновременно: между электролитом и газом, содержащим определённое количество кислорода, существует динамическое равновесие. Оно нарушается, когда концентрация кислорода в газе меняется. Итак, твёрдый электролит в виде смеси оксидов циркония и кальция проводит ток только при высоких температурах. Поэтому лампы Нернста включали, предварительно сильно прогрев их стержень. И появление в 1905 году лампы "немедленного действия" с вольфрамовой нитью предопределило её абсолютный успех. Однако известно, что кое-где и сегодня можно встретить странный электрический фонарь, который нужно поджигать спичкой. Это, судя по всему, лампы Нернста, дожившие до наших дней: твёрдые растворы на основе диоксида циркония -- исключительно стойкие вещества, они могут работать на воздухе десятилетиями, не окисляясь. Кстати, вполне современные печи с такими нагревателями были разработаны в свердловском Восточном институте огнеупоров в начале 80-х годов.

Главное предназначение твёрдых оксидных электролитов виделось в создании топливных элементов -- химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы -- близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твёрдых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вёл Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твёрдых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине её изучения.

Устройства с твёрдыми оксидными электролитами

Цветом обозначены:

Пробирка из ТОЭ, Корпус, Электроды, Нагреватель, Теплоизоляция, Стрелки -- потоки газа

Схема электрохимического устройства. Пробирка из твёрдого оксидного электролита с металлическими электродами на стенке помещена в замкнутый объём, окружённый теплоизоляцией. Рабочую температуру около 1000°С создает нагреватель. Внутрь пробирки и в окружающий её объём подаётся газ. Это несложное устройство может работать и как источник тока, и как химический реактор.

Конструкций, в основе которых лежат твёрдые оксидные электролиты, запатентовано очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и в пространство, её окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функции могут выполнять такие устройства.

Потенциометрические датчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Мы уже знаем, что электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи -- газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить.

Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженёк из твёрдого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнёт терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По её величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. На Западе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчики выпускаются миллионами. У нас же на такие "пустяки" пока не обращают внимания.

Кислородные датчики пока единственные устройства с твёрдыми оксидными электролитами, нашедшие практическое применение.

Кислородные насосы. Пусть во внешнее пространство пробирки подаётся воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний -- катодом, то из газа в пробирку пойдёт чистый кислород. Подобные устройства -- кислородные насосы -- могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота.

В медицине, например, используется и чистый кислород, и воздух с пониженным содержанием кислорода -- так называемая "гипоксическая смесь", или "горный воздух". Электрохимические насосы наряду с мембранными оксигенаторами (см. "Наука и жизнь" № 2, 1999 г.) позволят решить массу проблем, особенно в медицинских учреждениях, удалённых от промышленных центров. В атмосфере с пониженным содержанием кислорода значительно дольше хранятся продукты питания, и устройства с кислородными насосами могут стать экономичней привычных холодильников.

На основе твёрдых оксидных электролитов можно создавать разные электрохимические устройства. А. Топливный элемент. Внутрь пробирки подаётся водород H2 или угарный газ CO, во внешнее пространство -- воздух. На внутреннем электроде газы окисляются, образуя либо воду, либо углекислый газ. Между электродами возникает разность потенциалов. Б. Электролизер для разложения водяного пара и углекислого газа. На внутреннем электроде под действием приложенного напряжения они восстанавливаются до водорода и окиси углерода:

Н2О + 2е- = Н2 + О2-

СО2 + 2е- = СО + О2-

Освободившиеся ионы кислорода O2- мигрируют сквозь стенку трубки, воссоединяются и выделяются на внешнем электроде в виде кислорода O2. В. Кислородный насос. Кислород воздуха, поступающего в пробирку, на внутреннем электроде превращается в O2-, а на внешнем -- выделяется в виде чистого кислорода. Г. Датчик состава газа. Воздух или чистый кислород поступает внутрь пробирки, исследуемый газ -- во внешнее пространство. На электродах возникнет разность потенциалов, величина которой определяется составом газа.

Электролизеры. Теперь к внешнему электроду -- катоду -- подводят водяной пар или углекислый газ. На катоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде в обоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этого высокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ позволяет создать систему жизнеобеспечения, скажем, на космических объектах.

Теплоэлектрогенераторы. Человек сделал первый шаг к независимости от природы, научившись сохранять огонь, поистине универсальный источник энергии. Костёр давал тепло и свет, на нём готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько было необходимо. Костёр тысячелетиями оставался главной энергетической установкой человека, и неудивительно, что мы испытываем какую-то ностальгию по очагу с горящими дровами.

Ещё в конце прошлого века свет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло -- печи. Лишь немногим более ста лет назад на человека начало работать электричество, которое могло давать свет, тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести к жилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать её во что угодно. Но сказала своё слово экономика: кпд электростанции менее 40%, потери при передаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тоже значительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получать прямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть "очаг" в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом, преобразующим энергию топлива в электричество и тепло.

Топливные элементы. Пусть к внешним стенкам пробирки подаётся водород, а внутрь её -- кислород. Между электродами возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечёт ток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят в электролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний -- катодом, а устройство превратится в источник тока -- твёрдооксидный топливный элемент.

Одно и то же устройство может служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулировать электрическую энергию. В период низкого её потребления невостребованная мощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребления электролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричество из водорода.

Топливом в элементе может быть и угарный газ. В него нетрудно превратить уголь, нефть, различные газы и спирты (которые, например, в Бразилии используют как горючее для автомобилей). Элемент послужит основой электрохимического генератора, способного существенно изменить концепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношении генератор на природном газе -- метане или пропане.

Как показывают исследования, его электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топлива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах. Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% -- столь высокой эффективности нет ни у одного генератора.

Восемь лет назад в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН был изготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но до практической реализации дело никак не дойдёт. Опытно-конструкторские работы, которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, её необходимо решать в рамках национальной программы, попытки, разработать которую оказались пока безуспешными.

5. Материалы ионики твердого тела

5.1 Исторические сведенья

Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в.: в 1833 г. М.Фарадей отметил аномально большую электропроводность сульфида серебра, сравнимую с таковой для металлов. Аналогичный эффект в оксидных материалах был обнаружен В.Нернстом, который использовал керамику на основе оксида циркония, легированного иттрием, в качестве материала для ламп накаливания. Только в начале XX в. ученые доказали, что высокая проводимость таких веществ обусловлена движением не электронов, а разнозаряженных ионов, как это наблюдается в жидких электролитах. Подобные соединения получили название твердых электролитов или суперионных проводников.

5.2 Непоседливые ионы

При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах - как кристаллических, так и аморфных - не очень значителен и при комнатной температуре удельная проводимость не превышает 10-¹⁰-10-¹² Ом-¹·см-¹. Электропроводность же суперионных проводников составляет величину порядка 10-1 Ом-1·см-1 (при комнатной температуре!). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов). В настоящее время твердые электролиты перестали быть экзотическими объектами исследований благодаря открытию и синтезу нескольких сотен новых соединений с высокой ионной проводимостью. Они незаменимы при создании полностью твердотельных топливных элементов, газовых и жидкостных сенсоров, миниатюрных аккумуляторов (все знают о литиевых батарейках, но не все задумываются, из чего они сделаны). Для эффективного поиска таких веществ потребовались новые теоретические подходы к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и развитие специальных современных экспериментальных методик. Этим обусловлено возникновение нового раздела науки - ионики твердого тела, находящейся на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики. Существование суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала: чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов; энергия разупорядочения ионов по позициям в кристаллической решетке и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми (~kT, где, как обычно, k - постоянная Больцмана, T - температура). Энергетические барьеры между соседними позициями должны быть небольшими (в сравнении с kT), что при наличии в кристаллической решетке вакантных мест приведет к статистическому распределению мобильных ионов по разрешенным позициям; в кристаллической структуре "сетка каналов" для движения ионов должна быть сквозной, в противном случае быстрое движение заряженных частиц будет возможным лишь в пределах одной или нескольких элементарных ячеек. Перечисленным требованиям удовлетворяют лишь особые кристаллы, в структуре которых для атомов одного или нескольких сортов отсутствует дальний порядок в их пространственном расположении, хотя для остальных частиц дальний порядок сохраняется. Такие соединения рассматриваются как кристаллы с собственным структурным разупорядочением.