Разработка технологии восстановления карбонилсодержащих соединений на многокомпонентных катализаторах

5. Приготовление катализатора должно быть хорошо воспроизводимым. По составу и структуре вся масса катализатора и каждая гранула в отдельности, должны быть однородными.

6. Катализатор должен быть механически прочным. Таблетки не должны раздавливаться под тяжестью слоя катализатора и разрушаться при свободном падении с высоты, несколько превышающей высоту контактного аппарата. При точечном характере нагрузки на зерно в высоком контактном слое последняя может достигать значительных величин и носить, скорее, раскалывающий, чем раздавливающий характер.

7. Катализатор должен иметь высокую механическую прочность на истирание. Особенно высокие требования к прочности на истирание предъявляются к катализатору, работающему в условиях подвижного слоя с циркуляцией или в кипящем слое.

8. Катализатор не должен терять активность, селективность или механическую прочность под влиянием процессов, протекающих на его поверхности.

9. Продолжительность работы катализатора, независимо от причин, ее определяющих, не должна быть слишком малой. При нормальной промышленной эксплуатации катализатор не должен перегружаться чаще, чем один раз в месяц.

10. Желательно, чтобы технологии приготовления и производства катализаторов были не слишком сложными. В их производстве желательно использовать чистые материалы. Примеси в исходном сырье, в том числе примеси в технологической воде, могут сильно уменьшить активность и селективность. В ряде катализаторных производств используют очищенную или даже дистиллированную воду.

11. Стоимость катализатора обычно составляет несколько процентов от стоимости продукта. В некоторых случаях, например, для катализаторов из драгоценных металлов или другого дефицитного сырья, вопрос уменьшения стоимости является одним из наиболее важных[20].

1.4.4 Сравнительный анализ исследований гидрирования фурфурола на различных катализаторах за последние 10 лет

Фурфурол как пример возобновляемого химического вещества, первоначально был произведен в 1921 году компанией «Quaker Oats» [25, 26]. Это преобразование включает катализируемое кислотой расщепление овса шелухи, используя гемицеллюлозы от сельскохозяйственных отходов. Значительная работа была выполнена на улучшения селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт в 1947 году [27]. Подавляющее большинство исследований связано с использованием медного катализатора, но некоторые не медные катализаторы включают в себя платину и кобальт. Хромит меди (CuCr2O4*CuO) коммерчески используются для этой реакции, и может достичь выхода превышающие 95%. Однако, развитие медных катализаторов с отсутствием хрома находится под исследованием в течение последних десятилетий в связи с экологическими проблемами [25].

Cu-Ca/SiO2 и Cu-MgO катализаторы были разработаны, чтобы получить более 95% выхода фурфурилового спирта [28,29].Cu/C катализаторы представляют более 95% селективность в отношении фурфурилового спирта при низких конверсиях. Приболее высокой конверсии эти Cu/C катализаторы добиваются снижения селективности за счет образования 2-метилфурана [30]. Pt катализаторы добились высокой селективностью к фурфуриловому спирту, хотя и 58% конверсии. Попытки гидрогенизировать фурфурол на Pt и Pt-Cu катализаторах были неудачными [31,31]. Co-Mo-B катализаторы, заявили о выходе продукта почти в 100% в жидком гидрировании фурфурола [33]. Тем не менее, селективность реакций не была зарегистрирована в данных и упоминается только "около 100% селективности" в абстрактных выводах. Кроме того, этот результат является еще более удивительным, учитывая, что реакция выполнялись только при 1000С. Это обеспечивает разительный контраст с биметаллическими Co-Cu катализаторами, которые достигли 95% селективность по отношению к фурфуриловому спирту, но только с преобразованием в 30-60% и при 1400С[34]. Высокая селективность фурфурилового спирта, как правило, наблюдается, когда используется температура реакции ниже 1700С, исключая образование 2-метилфурана через C-O гидрогенолиз [25]. Высокое давление также может переместить равновесие в сторону дальнейшего гидрирования вместо дегидрирования потому при более высоких температурах декарбонилирования может понизить селективность к С-О связи в пользу С-С связи. Однако слишком высокое давление будет способствовать гидрирования фуранового кольца. Несмотря на значительное количество исследований с участием гидрирование фурфурола и долгую историю его коммерческого использования, существует значительный недостаток кинетической, механистической и активной идентификации в литературе. Борц M.С., и соавторы были первыми, кто опубликовал кинетические данные реакции гидрирования фурфурола в паровой фазе с использованием катализатора хромит меди при 1600С[35]. Сео Г. и ЧонХ. одними из первых предположили работу по активным видам гидрирования фурфурола [36]. Это исследование состояло из скрининга нескольких катализаторов на основе меди и палладия. Все катализатора наблюдали некоторую степень дезактивации, которая позже была связана с уменьшением Cu (II) в Cu0 при температурах выше 3500Си коксование ниже 200°C. Инфракрасные адсорбционные исследования фурфурола и тетрагидрофурана (ТГФ) на некоторых из Cu-цеолитов предположили, что адсорбированный фуран проходит через Cu(II) и это взаимодействие предотвращается насыщение фуранового кольца.

Таким образом, было предложено, чтобы Cu(II) был одним из активных центров гидрирования. Согласованные усилия соотнести количественную оценку поверхностных видов каталитического гидрирования фурфурола и кинетику провели Рао Р., и соавторы[37]. Исследование проводилось с использованием хромит меди из-за ее распространенного использования в гидрировании фурфурола и анализировали взаимосвязь температуры и сокращение медных активных центров для газофазного каталитического гидрирования при 1400С. Это исследование показало, что самая высокая каталитическая активность была после восстановления при 3000С, что указано и в другой литературе. Никакой четкой взаимосвязи не обнаружено между определением количества активного центра и измерений активности. Тем не менее, было установлено, что к наиболее активным катализаторам можно отнести Cu+ в адсорбционном эксперименте с СО, считая, что Cu+ может быть важным видом в каталитическом цикле. Они определили этот Cu+ в виде CuCrO2. Дополнительные данные включали в себя быструю дезактивацию катализатора что согласуется с другой литературой и развитие кинетической модели Ленгмюра-Хиншельвуда. В последующей работе Р. Рао и соавторов изучалось гидрирование фурфурола при 1000С-2750Сна катализаторах, полученных путем нанесения меди на различные углероды [30]. Наблюдалась схожесть характеристик и методов тестирования с их предыдущей работой на хромите меди. Было предложено, что и Cu0 и Сu+ необходимы для оптимальной активности. Cu + в Cu2O. Этот вывод был поддержан доказательствами того, что каталитическая активность была ниже для катализатора с Cu0 / (Cu0 + Cu +) стремящиеся к 0 или 1, в отличие от более высокой активности для значений, начиная с 0,4-0,6. Катализаторы, восстановленные при 3000Свновь оказались более активными, чем катализаторов восстановленные при 2000С. Катализатор на активированной углеродной подложке не показал, деактивацию в течении 10 часов на потоке при 2500С. Эти катализаторы использовались при более высоких температурах, чем в предыдущем исследовании с хромитом меди что можно объяснить снижением активности катализатора и большей селективности по отношению к 2-метилфуран при более высоких конверсий. Так же исследовали гидрирование фурфурола на хромите меди в конденсированной фазе[38]. Это исследование показало, что Cu0 был активным центром для гидрирования в соотношении с N2O в результате реакции. Тем не менее, методика, используемая N2O не была ясна, и использование очень низкой температуры восстановления в 1250С, не была найдена в других литературных источниках. Что интересно, это исследование экспериментально предполагает обработку катализатора N2O после восстановления и выборочно окисляют Cu0 что изменяет активность катализатора. Было установлено, что эта предварительная обработка N2O снизила преобразование в приблизительно в 45% по сравнению с 72% без предварительной обработки N2O. Недавняя работа была проведена с целью изучения кинетики газофазного гидрирования фурфурола и механизма адсорбции фурфурола на Cu/SiO2[39]. Это были одни из первых совместных усилий, предпринятых, чтобы понять механизм гидрирования фурфурола. Гидрирование проводили при атмосферном давлении и температуре в 230-2900С, что является слишком высокой температурой для того чтобы только наблюдать за гидрированием, но за счет этого появляется высокая скорость образование 2-метилфуран из фурфурилового спирта. Эти условия затрудняет оценку максимальной селективности к фурфуриловому спирту или 2-метилфурану на этом катализаторе. Кинетическая модель была разработана следом за кинетикой Ленгмюра-Хиншельвуда, которая была способна предсказывать непроверенные условия с разумной степенью точности. Было также установлено, что вода ингибирует реакцию посредством конкурентной адсорбции на активных центрах. Адсорбционные анализы проводились, чтобы исследовать адсорбцию фурфурола на меди, хотя это не проводили на катализаторе с носителем, потому что фурфурол слишком сильно взаимодействовал с силанольными группами при контакте с медью. Адсорбция происходит кислородом через альдегид и кольцо становится перпендикулярно к поверхности, которое значительно не принимает участие в адсорбции. Дальнейшие расчеты показали, что адсорбированный альдегид прошел промежуточный гидроксоалкил, что указывает на первый шаг в гидрирование при добавлении атомарного водорода к кислороду с последующим добавлением к углероду. Теплота адсорбции для 2-метилфурана, по оценкам, значительно ниже, чем у фурфурола и воды. Это может быть важным открытием в контексте С-О гидрогенолиза, потому что это позволяет предположить, что вода может существенно тормозить С-О гидрогенолиз, важную реакцию адсорбции.

Полного понимание кинетики, активных видов и механических деталей гидрирования фурфурола так и не стало, несмотря на значительный вклад указанных исследований. Для дальнейшей характеристики активных видов и понимания того, как эти виды взаимодействуют с носителями катализатора и с другими смешанными оксидами металлов необходимо будет разработать катализатор, который сможет превзойти обычный хромит меди [24].

1.5 Некаталитические способы получения фурфурилового спирта

1.5.1 Нанопленка TiO2 в качестве электрода для электрокаталитического восстановления фурфурола в ионных жидкостях

Фурфуриловый спирт (2-фуранметанол) является важным для химической промышленности полимеров. Он широко используется в производстве различных синтетических волокон, каучуков, смол и сельскохозяйственных химикатов. Основным методом получения фурфурилового спирта является гидрирования фурфурола. Тем не менее, большинство катализаторов и растворителей, используемые для гидрирования фурфурола имеют высокую токсичность и могут привести к серьезному загрязнению окружающей среды. Поскольку электрохимические методы просты и значительно избегают загрязнение окружающей среды, многие органические соединения синтезировали с помощью этого метода. В последнее время много усилий было направлено на гетерогенное электрокаталитическое восстановление. Металлические ионные окислительно-восстановительные пары, такие как Ti (IV) /Ti(III), Cr(VI)/Cr(III) были использованы в качестве посредника или электронного носителя. Диоксид титана (TiO2) является одним из наиболее хорошо изученных оксидов переходных металлов. TiO2 обладает такими свойствами, как отличной окислительно-восстановительной селективностью, не токсичностью, высокой термической стабильностью, низкой стоимостью и быстрым приготовлением, широко используется, как перспективный материал в электрокаталитическом восстановлении. Одним из важных способов повышения электрокаталитической эффективности является подготовка катализатора с повышенной площадью поверхности. В этом исследовании нанопористых пленок TiO2, имеющие повышенную удельную поверхность синтезируют способом золь-гель. Нанопористая пленка TiO2 была использована для электрокаталитического восстановления фурфурола в фурфуриловый спирт в ионных жидкостях [40].

TiO2 золи на чистой титановой подложки подвергали отжигу при температуре 723 К в течение 30 мин в муфельной печи. Затем охлаждали до комнатной температуры, и этот процесс был повторен, как минимум, пять раз, чтобы получить хорошее покрытие из нанопористой пленки TiO2 на титане[41].

1.5.2 Получения фурфурилового спирта из фурфурола посредством бактерий

В институте продовольственной и сельскохозяйственной науки, на кафедре микробиологии и клеточных наук, университета Флориды, США был изучен способ восстановления фурфурола в фурфуриловый спирт, используя бактерии.

Для восстановления использовались бактерии Escherichiacoli штаммом KO11 и LY01 и Klebsiellaoxytoca штаммом P2. Используя высокоэффективную жидкостную хроматографию и спектроскопию магнитного резонанса было обнаружено, что фурфурол полностью биотрансформируется в фурфуриловый спирт на каждом из трех штаммов. Это восстановление стало возможным с NAD(P)H, действующего в качестве донора электронов. Было изучено, что глюкоза является эффективным источником силы восстановления, а сукцинаты подавляют восстановление фурфурола, указывая, что флавины не являются участниками этого процесса [43].



1.6 Технологии производства фурфурилового спирта из фурфурола

Фурфуриловый спирт применяют на нефтехимических и лакокрасочных предприятиях и как растворитель, и как пленкообразователь. Используется для растворения нитроцеллюлозы. Фурфуриловый спирт используется как один из компонентов полимербетонов в качестве связующей, кислотостойкой и уплотняющей добавки. Также его используют в качестве октано- повышающей добавки к топливам и в фармацевтики.

При производстве фурфурилового спирта в промышленности в качестве катализаторов гидрирования применяют с медно-хромовые композиции или оксид меди. Процесс проводят в жидкофазных или парофазных условиях на фиксированном или суспендированном катализаторе при 90-1200С и давлении водорода 5-6 МПа [44].

1.6.1 Процесс получения фурфурилового спирта в паровой фазе

Принципиальная технологическая схема процесс показана на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Технологическая схема получения фурфурилового спирта в паровой фазе: 1- Насадочная колонна; 2 - циркуляционный насос; 3 - нагреватель фурфурола; 4 - пароуловитель; 5 - паронагреватель; 6 - трубчатый реактор; 7 - насадочная колонна; 8 - насос; 9 - водяной холодильник; 10 - компрессор; 11 - ребойлер; 12 - циркуляционный насос; 13 - паронагреватель ребойлера; 14 - вакуумная колонна; 15 - конденсатор

Фурфурол подается в испарительную часть насадочной колонны - 1, циркуляционный насос -2 и нагреватель -3 под напряжением пара поддерживают температуру в колонне на уровне 1200Спутем циркуляции. Вниз насадочной колонны - 1 подается водород на смешение.

В противоточной системе, когда водород поднимается вверх, а жидкий фурфурол стекает вниз, водород насыщается парами фурфурола и под давлением с температурой 1200С поднимается вверх. Полученная смесь водорода и фурфурола проходит пароуловитель - 4 и паронагреватель - 5, после чего поступает с верху колонны в трубчатый каталитический реактор - 6, в котором поддерживается температура 1350С при помощи подаваемого в межтрубное пространство нагретого масла. Трубки, заполненные медно-хромированными гранулами катализируют реакцию фурфурола с водородом с образованием фурфурилового спирта. Реакция гидрирования фурфурола немного экзотермична и при ее протекании выделяется 14,5 ккал/моль, поэтому масло, текущее в межтрубном пространстве выводят избыточное тепло из системы. Газовая смесь продуктов реакции поступает в систему конденсации, в которую входит насадочную колонну - 7, насос - 8 и водяной холодильник -9. Насос подает сырой фурфуриловый спирт (смесь продуктов реакции) через холодильник -9 в насадочную колонну -7, где он встречается с противоточными продуктами в паровой фазе. В результате тепло- и массобмена в колонне - 7 основная часть конденсируемых веществ сжижается. Оставшаяся часть, состоящая из непрореагировавшего водорода и некоторого количества конденсируемых веществ, повторно сжижают компрессором-10 и вводят в трубопровод свежего водорода. Далее сконденсированная смесь веществ подается в ребойлерную систему, включающую в себя рибойлер-11, циркуляционный насос-12, печь ребойлера -13, работающую на пару.

Пары продуктов поступают в вакуумную колонну - 14. Пары уходящие с верху колонны сжижаются конденсаторе - 15. Вакуум в колонне создается с помощью вакуумного насоса - 16. Часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы, которая представляет собой смесь 2-метил-фурана, непрореагировавшего фурфурола, воды и полимерных соединений - продуктов реакции 2-метил-фурана с водой. С куба колонны - 14 выходит товарный фурфуриловый спирт.

На практике температура в реакторе - 6 постепенно увеличивают с 1220Сдо 1520Скомпенсируя прогрессирующее снижение активности катализатора из-за углеродистых отложений. Типичная скорость повышения температуры 30Св день. После 10 дней, когда температура в 1520Сбудет достигнута, подача отключается и реактор нагревается до 2200Сдля удаления отложений путем окисления. Затем катализатор регенерируется водородом при 1600С, после чего новый круг производства начинается с 1220С. Выход продукта более 92%. Основной продукт-2-метил фуран. Коммерческое количество 2-метил фурана может быть получено при более высоких температурах [45].Технологические показатели работы реакторов парофазного гидрирования представлены в таблице 1.5.

Таблица 1.5 - Технологические показатели работы реакторов парофазного гидрирования [13]

Показатели	Проектные данные	Фактические данные
Давление в реакторе, МПа	0,12-0,13	0,13
Температура в реакторе, 0С	165	150-160
Концентрация 2 этилгексеналя в сырье стадии гидрирования, %	91,4	97,0
Концентрация в гидрогенизате, %: масляный альдегид 2-этилгексаналь	0,94 -	0,45 1,9
Степень превращения 2-этилгексеналя, %	99,0	99,5
Выход 2этилгексанола в расчете на прореагировавший альдегид, %	98,0	99,5
Продолжительность работы катализатора ВНИИНефтехим 103, ч	5000	15000

Процесс получения фурфурилового спирта в жидкой фазе

Более старый и менее элегантный процесс получения фурфурилового спирта показан на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 - Технологическая схема получения фурфурилового спирта в жидкой фазе: 1 - резервуар; 2 - циркуляционный насос; 3 - насос; 4 - паронагреватель; 5 - реактор; 6 - компрессор; 7 - водяной холодильник; 8 - циклон; 9 - компрессор; 10 - резервуар; 11 - насос; 12 - центрифуга; 13 - дистиллятор; 14 - ректификационная колонна; 15 - конденсатор; 16 - резервуар; 17 - вакуумный насос

В этом процессе катализатор используется в виде суспензии, и гидрирование проходит при давлении 20МПаи температуре 1200С[44].

Фурфурол и медно-хромированный катализатор смешиваются в резервуаре - 1 при помощи циркуляционного насоса-2, насос-3 подает суспензию беспрерывно через паронагреватель - 4 в трубчатый реактор. Водород, получаемый на электролизной установке из воды, впрыскивают компрессором - 6. Смесь покидает реактор и поступает в водяной холодильник - 7 и далее уже в циклон - 8, где избыток водорода отделяется от суспензии и закачивается в поток реактора при помощи компрессора - 9. Суспензия сбрасывается в резервуар 10. Насосом-11 суспензия перекачивается в осадочную центрифугу -12, где большинство частиц катализатора отделяются от жидкой фазы. Удаление твердых частиц из чаши осуществляется вручную через определенные промежутки времени. Жидкая фаза поступает в дистиллятор -13, а потом в ректификационную колонну - 14. Пар с колонны сжижается в конденсаторе-15. Продукты ректификации частично возвращаются в колонну в качестве флегмы, а балансовое количество собирается в резервуаре -16. Этот дистиллят и есть чистый фурфуриловый спирт. Вакуумный насос-17 поддерживает пониженное давление, чтобы перегонка проходила при умеренных температурах. Мелкие частицы катализатора и высококипящие полимеры, неизбежно образующиеся в реакторе и дистилляторе, сбрасываются [45].

1.7 Применение фурфурилового спирта

1.7.1 Полимеры на основе фурфурилового спирта

Фурановые смолы на основе ФС получили очень широкое распространение, что связано с их высокими технологическими свойствами. В промышленных масштабах вырабатывается большое число марок смол на основе гомо- и сополимеров ФС. Связующие на основе ФС, которые называютфурановыми, объединяют фурфурилкарбидоформальдегидные и фурфурилфенолоформальдегидные смолы и их различные модификации. Эти смолы имеют низкую вязкость, легко распределяются в песке, обеспечивая хорошие технологические свойства смесей, а стержням придают необходимую механическую прочность, достаточную термостойкость и лёгкую выбиваемость из отливок [46].

Фурфуриловые смолы состоят в основном из ФС (85-97%) с добавками различных компонентов: феноло- и карбамидоформальдегидов, карбамидов, модификаторов (силанов). Фурфуриловые смолы обладают высокой реакционной способностью, технологичностью, термостойкостью, хорошо распределяются в песке и позволяют снизить расход связующего до 0,8- 1,2 масс. %/100 масс. % песка. Они предназначены для изготовления стержней холодного отверждения [47].

Отсутствие или низкое содержание азота (до 3%) позволяет использовать их для изготовления стержней и форм при легированном стальном и чугунном литье. Гомополимер ФС (смолу фурановую марки ПФС) получают путем поликонденсации фурфурилового спирта в присутствии кислотного катализатора (щавелевая, муравьиная или ортофосфорная кислоты). Продукт представляет собой олигомер.

Путем поликонденсации ФС получают также смолу марки ФЛ-2, которую обычно называют фуриловой смолой; смола содержит до 20-30% несвязанного ФС. Наибольшее практическое применение из фурановых смол имеют карбамидно-фурановые смолы, которые получаются при взаимодействии ФС с карбамидом и формальдегидом. Смолы этого типа получают путем модифицирования формальдегидкарбамидных смол ФС при его расходе 230-390 кг/1 т смолы (смолы марки КФ-90, КФ-40, КФ-35). При расходе ФС 430 60 кг/т получают смолы типа фуритол. Эти недорогие связующие используются при производстве цветного и чугунного литья.

В промышленном масштабе вырабатываются также фенолофурановые смолы типа ФФ, являющиеся продуктами конденсации ФС с фенолоспиртами. Основным потребителем карбамидно-фурановых и фенолофурановых смол является литейное производство, где они применяются в качестве связующего для стержневых смесей. Фурановые формовочные смеси применимы в условиях горячего и холодного отверждения, обладают высокой термостойкостью, механической прочностью и могут применяться для всех категорий литья чугунного, стального и цветного [48].

1.7.2 Синтезы на основе фурфурилового спирта

ФС используется для синтеза ряда активных медицинских препаратов. Наиболее популярным из них является противоязвенный препарат ранитидин (торговое название «зантак») [49]. Ранитидин подавляет базальную и стимулированную желудочную секрецию, а также секрецию соляной кислоты и активность пепсина; его применяют при язве желудка и двенадцатиперстной кишки, синдроме Золлингера-Эллисона и других заболеваниях, сопровождающихся гиперсекрецией [51].

Ранитидин - 1-{2-[5-диметиламинометил-2фурфурилтио]этиламино} - 1-метиламино-2-нитроэтилен - получают из ФС, превращенного конденсацией с диметиламином и параформом в 5-диметиламинометилфурфуриловый спирт, гидроксильная группа которого замещается на 2-аминоэтилтиогpуппу реакцией с 2-аминоэтантиолом, после чего промежуточный продукт конденсируется с 1-метилтио-1 (N-метиламино) -2-нитроэтиленом. Промежуточное соединение (103) было использовано и для синтеза других антагонистов Н2-рецепторов, например, лупитидина и Wy-45 727. Для этого его конденсируют с соответствующими производными метилтиоурацила и 1, 1 диоксида тиено[3,4d]изотиазола; последнее вещество в экспериментах на крысах и собаках оказалось значительно более активным, чем ранитидин [50].



2. Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика объектов исследования

Согласно цели работы, в качестве объектов исследования были использованы фурфурол, вещества для приготовления нанесенных катализаторов: диоксид кремния, нитраты меди, никеля и хрома, металлы для приготовления сплавных катализаторов: медь, алюминий, ферромарганцевый сплав. Физико-химические свойства фурфурола представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Физико-химические свойства фурфурола

Показатель	Значение
агрегатное состояние	жидкость
цвет	желтый
формула	C5H4O2
концентрация фурфурола, %	99,5
плотность, кг/м3	1156-1161
температура кипения, 0С	162

Свойства используемого диоксида кремния представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Характеристики диоксида кремния

Показатель	Значение
Форма	таблетки, круглая
Размер, мм	диаметр 5 мм
Химическая формула	SiO2
Удельная поверхность, м2/г	300-500
Насыпная плотность, кг/м3	753

Свойства нитратов меди, никеля и хрома применяемых для приготовления растворов для пропитывания представлены в таблице 2.3.



Таблица 2.3 - Свойства нитратов

Показатель	Нитрат меди	Нитрат никеля	Нитрат хрома
химическая формула	Cu(NO3)2	Ni(NO3)2	Cr(NO3)3
агрегатное состояние	Твердый, крисаллический	Твердый, крисаллический	Твердый, крисаллический
цвет	Голубой	Светло-зелеый	фиолетовый
молекулярный вес, г/моль	187,55	182,70	238.011

В качестве металлов для приготовления сплавных катализаторов применяли гранулы меди, алюминия и стружку ферромарганцевого сплава. Характеристика гранулированных меди и алюминия представлена в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Характеристика гранулированных меди и алюминия

Показатель	Гранулы меди	Гранулы алюминия
размер, мм	3-5	5-7
плотность, кг/м3	8919-8920	2698-2699
температура плавления,0С	1084	660
чистота, %	99,9	99,9
цвет	золотисто-розовый	серебристый

В качестве промотирующих металлов использовался сплав, состоящий преимущественно из железа и марганца. Характеристика ферромарганцевого сплава представлена таблице 2.5.

Таблица 2.5 - Характеристика ферромарганцевого сплава

Показатель	Значение
состав, % масс.	Fe-30,22 Mn-69,0, остальное С,P,S
размер, мм	2-5
плотность, кг/м3	7250-7320
температура плавления, 0С	1244-1260
цвет	серебристо-белый



2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом тепловой десорбции аргона (БЭТ-метод)

Для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов наибольшее применение получил предложенный в 1938 году метод БЭТ, названный так по инициалам его авторов (Брунауэр, Эммет, Тейлор).

Суть метода БЭТ заключается в том, что вначале поверхность рассматриваемых материалов освобождается от адсорбированных на них веществ путем нагрева (проводится термотренировка образца). Затем при температуре жидкого азота (77 К) на этих материалах адсорбируется аргон таким образом, чтобы молекулы этих газов покрывали доступную для них поверхность всего одним слоем (монослоем).

Зная количество газа, адсорбированного на единице массы контролируемых материалов, а также размеры молекул газа (точнее, их кинетические диаметры), можно рассчитать удельную поверхность по уравнению БЭТ.

Для определения использовали удельной поверхности и пористости использовали прибор «Сорбтометр».

Определение состава продуктов гидрирования методом газовой хроматографии

Определения продуктов гидрирования фурфурола осуществляли методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности на хроматографе ЛХМ-80. Колонки газохроматографические, внутренний диаметр 3-4 мм, длиной 2-2,5 мм, 2 шт., в качестве неподвижной фазы использовался полихром-1. Проведение анализа проходило при температуре испарителя- 2250С, колонок- 1450С, детектора- 1650С, Расход газа-носителя составлял 60см3/мин, продолжительность анализа 20 минут.

В установившемся режиме в испаритель хроматографа шприцем вводят пробу анализируемого продукта 3-9 мм3.

Порядок выхода компонентов смеси на хроматографе следующий: фуран, сильван, вода, н-амиловый спирт, метилтетрагидрофурфуриловый спирт, фурфурол, тетрагидрофурфуриловый спирт, дифурилметан, метилфурфурол, фурфуриловый спирт, метилфурфуриловый спирт, 1,2-пентадиол.

2.2.2 Определение структуры сплавных катализаторов методом металлографической микроскопии

Для микроскопического исследования металлов применяются металлографические микроскопы, оптическая система которых использует принципы отражения света. Металлографические микроскопы используются для исследования непрозрачных объектов. Максимальное увеличение таких прибор может составлять 1500 раз.

Принцип работы определяется тем, что структура сплава имеет четко очерченные области зерен, агломератов, бикомпонентных сплавов, трикомпонентных сплавов и поток света попадая на поверхность отражается от по-разному из-за ее разнородности. В результате чего, более глубокие участки имеют более темный цвет, выпуклые светлый. Используя данный метод можно определять размеры однородных фаз в сплаве.

Определение размеров фаз сплавных катализаторов осуществлялось на металлографическом микроскопе MC200(MET) с пределом увеличения 500 раз.

2.2.3 Определение фазового состава катализаторов методом электронной просвечивающей микроскопии

Для проведения исследований методом ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопией) используют электронные микроскопы, которые представляют собой высоковольтные высоковакуумные устройства, которые позволяют определять форму, строение вещества, размер частиц путем анализа угловых распределений электронов, проходящих через образец.

Формирование изображения происходит в результате прохождения пучка электронов сквозь образец, который анализируется. В методе ПЭМ используются быстрые электроны, которые ускоряют путем прохождения пучка через поле с напряжениям 120-250 кВ. Распространение волны электронов связано с движением уравнением де Бройля.С помощью ПЭМ возможно получать картины дифракции электронов - электронограммы, которые в последствии используются для идентификации фаз при проведении фазового анализа.

Для определение фазового состава приготовленных катализаторов методом ПЭМ использовался электронный микроскоп BS-540, предназначенный для научных работ в современных научно-исследовательских центрах. Микроскоп состоит из вакуумной системы (ротационный насос - 2 шт., и диффузионный масляный насос), и электронных систем: системы освещения и системы формирования изображения (объективная, промежуточная и проекторная линзы).



3. Экспериментальная часть

3.1 Нанесенные катализаторы гидрирования фурфурола

В настоящее время в качестве носителей катализаторов гидрирования карбонилсодержащих соединений используются различные носители активных компонентов. В качестве носителей активных компонентов используется активированный уголь, обладающий высокой внутренней поверхностью, оксид алюминия, полимеры и оксид кремния.

В настоящей магистерской диссертации в качестве катализаторов гидрирования фурфурола в ФС использовались системы, полученные методом пропитки оксида кремния растворами солей металлов. Оксид кремния обладает рядом положительных свойств в отношении в качестве носителя активных компонентов катализаторов, а именно:

- высокой термической устойчивостью;

- высокой механической прочностью;

- распространенностью (большое количество производств, которые выпускают SiO2 в качестве товарного продукта)

- относительно низкой стоимостью

- различным гранулометрическим составом, позволяющим влиять на гидравлическое сопротивление слоя катализатора и общую поверхность.

3.2 Структура исследований по разработке нанесенных катализаторов на диоксиде кремния

Для осуществления поставленной цели по разработке каталитических систем для гидрирования карбонильной группы фурфурола экспериментальное исследование делилось на 3 этапа:

Разработка каталитических систем с применением только меди, подбор наилучших концентраций и условий проведения гидрирования (I серия).

Модифицирование лучших образцов I серии никелем, проведение процесса гидрирования при разных условиях (II серия).

Модифицирование лучших образцов II серии кобальтом, проведение процесса гидрирования при разных условиях (III серия).

План проведения экспериментальных исследований представлен в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Этапы проведения экспериментальных исследований

Этап	Активный компонент	Диапазон концентрации активного компонента	Диапазон температуры проведения процесса	Давления водорода при проведения процесса	Диапазон времени проведения процесса
I	Cu	5ч15 масс. %	180ч2700С	2,0 МПа	60ч120 мин.
II	Сu Ni	9ч13,5 масс. % 2ч4масс. %	180ч2700С	2,0 МПа	60ч120 мин.
III	Сu Ni Cr	9ч11,5масс. % 2 масс. % 2ч4 масс. %	180ч2500С	2,0 МПа	45ч75 мин.

3.3 Методика приготовление нанесенных катализаторов

Технологический процесс приготовления катализаторов включает в себя несколько стадий. Во-первых, готовятся растворы солей, из которых будут получены оксиды методом прокаливания при высокой температуре, а потом и металлы методом восстановления в среде водорода. Раствор солей готовится различной концентрации, в нашем исследовании использовались растворы 10% раствор Cu(NO3)2, 10% раствор Ni(NO3)2 и 10 % раствор Cr(NO3)3.

Во-вторых, готовится необходимое количество носителя - SiO2, исходя из активного объема катализатора во всех опытах масса SiO2 составляла 20 г. Технологический процесс приготовления катализаторов для гидрирования фурфурола представлен на рисунке. 3.1.

Рисунок 3.1 - Технологическая схема приготовления катализаторов гидрирования фурфурола

Приготовление растворов солей производилось в лабораторных условиях путем растворения навески соли в растворе дистиллированной воды. Пропитку носителя осуществляли погружением гранул оксида кремния в химический стакан с раствором соли. Носитель выдерживали в течении 2-3 минут и сливали раствор через фильтровальную бумагу в другой стакан. В ходе исследования для нанесения необходимого количества соли на поверхность носителя использовали следующие методы:

- увеличение концентрации соли;

- увеличение времени пропитки;

- разогрев раствора соли.

Влажный носитель помещали в сушильный шкаф и просушивали при температуре 110-1300Си выдерживали в течении 3-4 часов. Гранулы катализатора перемешивали стеклянной палочкой во время сушки с целью более равномерного распределения нитратов Сu, Ni, Cr по поверхности носителя.

Высушенные гранулы пересыпали в фарфоровые чашки и отправляли в муфельную печь с целью разложение нитратов металлов до оксидов.Время выдерживания в муфельной печи составляло 5-6 часов. Температура прокаливания 500-5500С. Полученные гранулы катализатора представляли собой нанесенный на поверхность оксида кремния оксид меди, никеля или хрома. С целью перевода оксидов в металлическую форму и как следствие активации катализатора использовалась специальная печь к которой подводился водород, и температура нагрева составляла 5500С. Образцы помещались в эту печь, и в течении 3-4 часов при температуре 5500С подвергались восстановлению в среде водорода.

Охлаждение образцов катализаторов осуществлялось в печи для предотвращения взаимодействия восстановленныхметаллов с кислородом воздуха и при достижении комнатной температуры вынимались из нее. Далее приготовленные катализаторы взвешивались с целью определения прироста массы, который представлял собой количество нанесенного на носитель металла. Производились подсчеты для определения % масс. нанесенных металлов.

Для достижения необходимой рецептуры катализатора, которая была принята на этапе разработки плана исследовательской работы, некоторые образцы имели или большую или меньшую массу, для того чтобы получить рецептуру необходимого состава образцы с меньшей массой подвергались вторичной пропитке солями, но со значительно меньшими концентрациями растворов нитратов. Полученные образцы с большей концентрацией становились образцами следующего номера, т.к. уменьшить концентрацию на носителе с высокой точностью невозможно.

3.4 Определение удельной поверхности катализаторов I серии

Активность катализаторов обуславливается различными факторами, один из которых удельная поверхность, чем выше удельная поверхность катализатора, тем более высокой степени диспергирования активных компонентов можно достичь. Удельная поверхность приготовленных катализаторов определялась сорбцией азота. Результаты определения удельной поверхности представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Удельная площадь поверхности катализаторов I серии

Образец	Масс. % Cu	Удельная площадь поверхности катализатора, м2/г
SiO2	-	241,44
1	3	246,32
2	3,5	251,12
3	4	255,94
4	4,5	260,86
5	5	265,84
6	5,5	271,1
7	6	276,46
8	6,5	282,55
9	7	289,38
10	7,5	296,41
11	8	303,42
12	8,5	310,31
13	9	317,12
14	9,5	323,86
15	10	330,58
16	10,5	336,66
17	11	342,31
18	11,5	346,8
19	12	349,88
20	12,5	352,84
21	13	354,82
22	13,5	356,14
23	14	357,18
24	14,5	355,12
25	15	349,94

Для определения характера влияния концентрации осаждаемого компонента на изменение удельной поверхности был построен график, представленный на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2 - Изменение удельной поверхности носителя при нанесении меди

В диапазоне концентрации меди на носителе от 3 до 6 % масс. наблюдается постоянный прирост удельной поверхности, который может быть объяснен образованием моно слоя меди на поверхности носителя. Скачок прироста в диапазоне концентраций меди 6-7% масс. объясняется началом формирование второго слоя меди на слое уже осажденной меди. В диапазоне концентраций 10-14 % масс. меди происходит снижение прироста удельной поверхности из-за насыщения поверхности медью. Дальнейшее увеличение концентрации меди на носителе приведет к уменьшению общей удельной поверхности вследствие агломерации металла, которая в свою очередь, приведет к снижению каталитической активности.

3.5 Определение характера кластеров меди на поверхности носителя

Образец с содержанием меди 8% масс был проанализирован методом ПЭМ с целью определения характера распределения меди на подложке. Микрография образца катализатора изображающая расположение кластеров меди на поверхности диоксида кремния представлена на рисунке 3.2.

Рисунок 3.3 - Микрография образца с содержанием Cu8 % масс

Кластеры металлической меди высокодиспергированы на поверхности носителя, средний размер составляет 3 нм.

3.6 Исследование активности I-ой серии катализаторов в реакции гидрирования фурфурола

Перед началом исследования необходимо был проведен холостой опыт, для определения возможности гидрирования фурфурола без катализатора, а также определения степени инертности носителя без каталитических компонентов.

Раствор фурфурола 20 % об. в дистиллированной воде заливался в реактор, реактор закрывался, в него подавался водород из баллона, запускался нагрев реактора. Эксперимент проводился при температуре 2700С и начальное давление водорода 2,0 МПа. Было проделано 3 опыта с временем контакта - 60, 90, 120 мин. Полученный продукт анализировался методом ВЭЖХ для определение компонентного и количественного состава.

Результаты по выходу фурфурилового спирта при гидрировании фурфурола без применения катализатора представлены в таблице 3.3.1. Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс гидрирования фурфурола в ФС идет, но высокие выходы целевого продукта, которые необходимы для промышленного производства не достигаются.

Для установления качественного влияния носителя на фурфурол в процессе исследований, был проделан опыт только на носителе, при аналогичных условиях. Выход фурфурилового спирта практически повторил выход без использования носителя, что говорит о его инертности поотношению к фурфуролу в реакции гидрирования.

Таблица 3.3 - Выход ФС без применения катализатора

Показатель/время	60 минут	90 минут	120 минут
Выход ФС, % масс. (без катализатора)	2,41	4,66	5,14
Выход ФС, % масс. (на носителе)	2,43	4,59	5,12

Эксперименты I серии были проведены при температуре 1800С, давлении 2,0 МПа., времени контакта 60 минут. Результаты гидрирования фурфурола представлены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 - Результаты гидрирования фурфурола при температуре 1800С и времени контакта 60 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
1	3	1,2	14	9,5	7,4
2	3,5	1,9	15	10	7,9
3	4	2,6	16	10,5	8,4
4	4,5	3,1	17	11	9,1
5	5	3,3	18	11,5	9,8
6	5,5	3,7	19	12	10,4
7	6	4,2	20	12,5	11,6
8	6,5	4,6	21	13	12,9
9	7	5,1	22	13,5	13,2
10	7,5	5,5	23	14	14,6
11	8	5,9	24	14,5	15,9
12	8,5	6,5	25	15	16,7
13	9	7,1

С увеличением количества активного компонента на поверхности носителя увеличивается выход ФС, что связано интенсификацией процесса гидрирования. При этом, анализируя худший и лучший результат можно отметить, что при увеличении концентрации в 5 раз, выход увеличивается в 13,91 раза, что свидетельствует о значительном влиянии количества каталитического компонента на активность катализатора и выход целевого продукта. При времени контакта сырья с катализатором 60 минут не удается достичь значительных выходов ФС. Приготовленные катализаторы были испытаны при 90 минут, с целью увеличения времени пребывания сырья на активных центрах катализатора. Результаты эксперимента при времени контакта 90 минут представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.5 - Результаты гидрирования фурфурола при 180°С и времени контакта 60 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
1	3	2,1	14	9,5	8,3
2	3,5	2,4	15	10	13,5
3	4	2,9	16	10,5	16,7
4	4,5	3,3	17	11	17,4
5	5	3,5	18	11,5	18,1
6	5,5	3,9	19	12	18,8
7	6	4,4	20	12,5	19,4
8	6,5	4,9	21	13	20,6
9	7	5,3	22	13,5	21,1
10	7,5	5,9	23	14	21,6
11	8	6,5	24	14,5	22,3
12	8,5	7,3	25	15	23,3
13	9	7,7

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

- при увеличении времени контакта сырья с катализатором, выход целевого продукта увеличивается;

- увеличение выхода происходит планомерно с увеличением концентрации активного компонента;

- не наблюдается пиков и перегибов по выходу, что свидетельствует возможности увеличение выхода, путем интенсификации процесса другими технологическим параметрами.

Таким образом, для увеличения выхода ФС на приготовленных катализаторах считаем возможным увеличение времени контакта до 120 минут, которое будет максимальным т.к. увеличение времени контакта сырья с катализатором в промышленных условиях приведет к высоким эксплуатационным затратам. Результаты выхода ФС при температуре 1800С и времени контакта 120 минут приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Результаты гидрирования фурфурола при 180°С и времени контакта 120 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
1	3	3	14	9,5	20,7
2	3,5	3,3	15	10	20,9
3	4	3,7	16	10,5	21,2
4	4,5	3,9	17	11	21,5
5	5	4,1	18	11,5	22,1
6	5,5	4,7	19	12	22,4
7	6	10	20	12,5	23,2
8	6,5	12,3	21	13	24,4
9	7	14,5	22	13,5	25,3
10	7,5	14,9	23	14	25,4
11	8	15	24	14,5	26,1
12	8,5	16,4	25	15	27,3
13	9	20,1

Наблюдается аналогичная тенденция по увеличению выхода целевого продукта с увеличением концентрации активного компонента и времени контакта.

Отсутствуют пики и перегибы выходов продукта, что дополнительно доказывает возможность увеличения выхода путем варьирования другими технологическими параметрами. График взаимозависимости «Выход продукта - время контакта - рецептура катализатора» представлены на рисунке 3.4.

Рисунок 3.4 - Взаимозависимость выхода ФС от времени контакта и концентрации активного компонента

По результатам графического сравнения 3 кривых можно сделать следующие выводы:

- наблюдается рост выхода ФС с увеличением концентрации активного компонента катализатора в рецептуре. Увеличение выхода ФС происходит ввиду увеличения количества активных компонентов и степени диспергирования их на поверхности на носителя;

- выход ФС возрастает с увеличением времени контакта с катализатором, что обусловлено увеличением временем пребывания сырья в на каталитических центрах.

- катализатор с одним составом дает разные выходы ФС за разное время реакции, что указывает на возможность увеличения выхода путем варьирования другими технологическими параметрами.

Для интенсификации процесса гидрирования было принято увеличить температуру процесса на 500С, при этом оставить время реакции 60, 90 и 120 минут. Так как образцы №1-8 не позволили получить высокие выходы целевого продукта, было решено прекратить использование данных каталитических систем в исследовании и сконцентрировать внимание на образцах № 9 - 25.

Результаты гидрирования фурфурола при температуре 2300С и времени контакта 60 мин. представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 - Результаты гидрирования фурфурола при 230°С и времени контакта 60 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	6,9	18	11,5	19,3
10	7,5	8,2	19	12	20,8
11	8	9,7	20	12,5	22,2
12	8,5	11,1	21	13	23,6
13	9	12,7	22	13,5	25,8
14	9,5	13,2	23	14	27,8
15	10	14,8	24	14,5	28,3
16	10,5	16,2	25	15	29,1
17	11	17,8

Полученные данные эксперимента продемонстрировали схожие закономерности в протекания процесса при повышенной температуре. Таким образом: за счет увеличения температуры протекания процесса увеличивается выход ФС, что обусловлено увеличением скорости реакции, увеличение концентрации активного компонента на носителе также способствует увеличению выхода, что обусловлено количеством активных центров на поверхности носителя, при этом выход ФС увеличивается планомерно, без скачков. На данных катализаторах были проведены исследования при времени контакта 90 мин. Результаты представлены в таблице 3.8.



Таблица 3.8 - Результаты гидрирования фурфурола при 2300С и времени контакта 90 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	8,1	18	11,5	31,1
10	7,5	9,8	19	12	33,8
11	8	13,6	20	12,5	34,9
12	8,5	16,1	21	13	36,6
13	9	18,9	22	13,5	36,9
14	9,5	21,1	23	14	37,3
15	10	23,6	24	14,5	37,3
16	10,5	26,4	25	15	37,2
17	11	27,9

Данные представленные в таблице указывают на немаловажное значение времени контакта сырья и катализатора на выход продукта. При концентрации активного компонента - меди, более 12% масс. выход продукта практически выходит на плато, что может свидетельствовать о изменении лимитирующей стадии в процессе, а именно о переходе главенствующей роли в процессе от кинетической стадии к диффузионной. Результаты по выходу фурфурилового спирта при времени контакта 120 минут представлены в таблице 3.9.

Таблица 3.9 - Результаты гидрирования фурфурола при 2300С и времени контакта 120 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	17,5	18	11,5	40,1
10	7,5	20,2	19	12	41,4
11	8	23,1	20	12,5	43,5
12	8,5	26,3	21	13	44,7
13	9	29,5	22	13,5	42,4
14	9,5	31,9	23	14	42,1
15	10	34,1	24	14,5	41,8
16	10,5	36,4	25	15	41,3
17	11	38,8

Максимальный выход ФС был достигнут на катализаторе с концентраций меди 13% масс. В диапазоне концентрация 11,5-15% масс. выход целевого продукта практически не изменяется и кривая выхода продукта выходит на плато, при этом увеличение концентрации активного компонента более 13 % масс, приводит к незначительному снижению выхода, что может быть связано с протеканием реакции гидрирования ФС до 2-метил-фурана и других побочных продуктов, которые снижает его концентрацию.

По результатам, полученным на катализаторах при температуре 2300С была построена сравнительная диаграмма «Выход продукта - время контакта - рецептура катализатора» представленная на рисунке 3.4.

Рисунок 3.4 - Взаимозависимость выхода ФС от времени контакта и концентрации активного компонента

По результатам графического сравнения 3 кривых можно сделать следующий вывод:

- выхода фурфурилового спирта увеличивается с увеличением концентрации активного компонента на носителе;

- выход фурфурилового спирта с увеличением времени контакта увеличивается, но с увеличением концентрации активного компонента скорость увеличения концентрации становится нелинейной;

- с увеличением концентрации активного компонента выше 13% масс. приводит к интенсификации процессов гидрирования ФС в 2-метил-фуран и другие продукты.

Для увеличения выхода ФС температура проведения процесса была увеличена на 200С до 2500С. Результаты гидрирования фурфурола при температуре при 2500С и времени контакта 60 минут представлены в таблице 3.10.

Таблица 3.10 - Результаты гидрирования фурфурола при 2500С и времени контакта 60 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	10,3	18	11,5	26,9
10	7,5	11,4	19	12	29,1
11	8	12,4	20	12,5	31,3
12	8,5	15,6	21	13	33,2
13	9	17,7	22	13,5	34,5
14	9,5	19,8	23	14	33,6
15	10	21,9	24	14,5	33,3
16	10,5	23,1	25	15	33,1
17	11	25,4

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

- при увеличении температуры процесса при одинаковом времени выходы целевого продукта увеличиваются, максимальный выход целевого продукта составил 34,5%;

- наблюдается пик по выходу продукта, получаемый на катализаторе с содержанием меди 13,5% масс.

- снижение выхода целевого продукта на катализаторе с содержанием меди более 13,5% масс. незначительно;

- наблюдаемый пик свидетельствует о значительном влиянии концентрации активного компонента, и как следствие структуры поверхности на протекание процесса гидрирования.

Для катализаторов увеличили время контакта с ФС до 90 минут и получили результаты, представленные в таблице 3.11.

Таблица 3.11 - Результаты гидрирования фурфурола при 2500С и времени контакта 90 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	12,3	18	11,5	42,5
10	7,5	15,4	19	12	44,7
11	8	18,3	20	12,5	42,4
12	8,5	20,7	21	13	40,1
13	9	23,1	22	13,5	37,7
14	9,5	25,3	23	14	35,4
15	10	30,1	24	14,5	33,3
16	10,5	33,8	25	15	33,1
17	11	38,2

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

- увеличение температуры (сравнительно с результатами выхода ФС, полученными при температуре 2300С), при одинаковом времени контакта приводит к увеличению выхода целевого продукта в диапазоне концентраций 7-13,5% масс. меди;

- при концентрациях активного компонента более 13,5% масс. температура процесса имеет отрицательное влияние, т.к. увеличивается выход 2-метил-фурана, который образуется из ФС, таким образом, снижая общую концентрацию спирта в конечном анализируемом образце продукта.

- пик по выходу целевого продукта более выражен и составляет 44,7% и достигается при концентрации меди на носителе 13,5% масс.

С целью достижения максимально возможного выхода ФС время контакта с сырьем было увеличено до 120 минут и были получены следующие результаты, представленные в таблице 3.12.

Таблица 3.12 - Результаты гидрирования фурфурола при 2500С и времени контакта 120 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	17,2	18	11,5	38,6

Подобные документы

• Процессы гидрирования и дегидрирования органических соединений

  Общее понятие о катализаторах. Современные тенденции в разработке и использовании новых катализаторов гидрирования. Разновидности дегидрирующего действия катализаторов. Процесс дегидрирования и природа активной поверхности катализаторов дегидрирования.
  
  курсовая работа [1,2 M], добавлен 21.10.2014
  

• Разработка наноразмерных кобальтовых катализаторов гидрирования

  Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования.
  
  курсовая работа [2,2 M], добавлен 29.05.2014
  

• Химия и технология дегидрирования и гидрирования

  Общая характеристика технологической схемы производства формалина и стирола. Рассмотрение особенностей дегидрирования и окисления первичных спиртов. Знакомство с технологией газофазного гидрирования. Основные этапы производства высших жирных спиртов.
  
  презентация [1,0 M], добавлен 07.08.2015
  

• Применение электронной зондовой микроскопии для исследования свойств тонкопленных металлических катализаторов

  Характеристика электронных зондовых микроскопов. Двухступенчатый метод получения тонких бездефектных мембран на основе палладия. Влияние гидрирования на перераспределение атомов легирующего вещества в процессе релаксации. Анализ толщин тонких пленок.
  
  дипломная работа [1,3 M], добавлен 25.05.2015
  

• Жидкофазное и газофазное гидрирование углеводородов

  Оформление реакционного узла жидкофазного гидрирования углеводородов. Классификация реакций жидкофазного гидрирования в зависимости от формы катализатора. Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса. Селективность реакций гидрирования.
  
  реферат [303,3 K], добавлен 27.02.2009
  

• Электрокаталитическое восстановление нитроароматических соединений

  Индексы реакционной способности, длины связей N-O и С-О исследуемых ароматических нитросоединений. Зависимость скорости электрокаталитического гидрирования о-НА от объема поглощенного водорода. Влияние температуры на процесс восстановления нитрофенолов.
  
  реферат [120,8 K], добавлен 13.10.2011
  

• Синтез и исследование каталитической активности La-Ce/MgO в окислительных превращениях органических соединений

  Окислительная димеризация метана. Механизм каталитической активации метана. Получение органических соединений окислительным метилированием. Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора.
  
  диссертация [990,2 K], добавлен 11.10.2013
  

• Практикум по органической химии

  Основные операции при работе в лаборатории органической химии. Важнейшие физические константы. Методы установления строения органических соединений. Основы строения, свойства и идентификация органических соединений. Синтезы органических соединений.
  
  методичка [2,1 M], добавлен 24.06.2015
  

• Анилины в синтезе гетероциклических серосодержащих соединений

  Синтез и свойства N,S,О-содержащих макрогетероциклов на основе первичных и ароматических аминов с участием Sm-содержащих катализаторов. Гетероциклические соединения, их применение. Методы идентификации органических соединений ЯМР- и масс-спектроскопией.
  
  дипломная работа [767,1 K], добавлен 22.12.2014
  

• Применение органических реагентов в аналитической химии

  Рассмотрение реакций, основанных на образовании комплексных соединений металлов и без их участия. Понятие о функционально-аналитической и аналитико-активной группах. Использование органических соединений как индикаторов титриметрических методов.
  
  курсовая работа [1,5 M], добавлен 01.04.2010
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам