Разработка технологии восстановления карбонилсодержащих соединений на многокомпонентных катализаторах

10

7,5

19,7

19

12

37,7

11

8

22,3

20

12,5

36,9

12

8,5

25,1

21

13

35,5

13

9

27,6

22

13,5

33,1

14

9,5

30,1

23

14

31,5

15

10

33,8

24

14,5

30,6

16

10,5

37,2

25

15

29,5

17

11

39,4

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

- увеличение выхода фурфурилового спирта происходит с увеличением концентрации до 11% масс.

- при концентрации активного компонента более 11% масс. выход ФС снижается;

По результатам полученным на катализаторах при температуре 2500С была построена сравнительная диаграмма «Выход продукта - время контакта - рецептура катализатора» представленная на рисунке 3.5.

Рисунок 3.5 - Взаимозависимость выхода ФС от времени контакта и концентрации активного компонента

По результатам графического сравнения 3 кривых можно сделать следующий вывод:

- при повышенной температуре (2500С) во всех катализаторах наблюдается пик по выходу целевого продукта;

- с увеличением времени пребывания сырья в зоне реакции пик выхода ФС смещается в сторону меньших концентраций активного компонента;

- наибольший выход ФС достигается при времени контакта 90 минут на катализаторе с содержанием меди 12% масс.

- увеличение времени контакта сырья при высокой температуре (2500С) приводит к снижению выхода, за счет интенсификации процесса гидрирования ФС в 2-метил-фуран;

Для достижения максимально возможных выходов путем ускорения процесса было решено повысить температуру процесса еще на 200С до 2700С с неизменяемыми параметрами времени контакта, начального давления водорода и рецептур катализаторов. Результаты гидрирования фурфурола представлены при температуре 2700С и времени контакта 60 мин. представлены в таблице 3.13.



Таблица 3.13 - Результаты гидрирования фурфурола при 2700С и времени контакта 60 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	12,8	18	11,5	56
10	7,5	17,4	19	12	58,2
11	8	22,1	20	12,5	55,5
12	8,5	26,3	21	13	51,7
13	9	30,8	22	13,5	49,9
14	9,5	35,3	23	14	47,2
15	10	40,4	24	14,5	45,1
16	10,5	46,7	25	15	44,3
17	11	51,2

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

- при увеличении концентрации активного компонента выход целевого продукта возрастает до определенного предела (58,2% на катализаторе, содержащем 12% масс.), а с дальнейшим увеличением количества меди на катализаторе падает;

- повышение температуры на 20°С практически в 1,5 раза увеличивает выход ФС;

Результаты гидрирования фурфурола представлены при 2700С и времени контакта 90 мин. представлены в таблице 3.3.12.

Таблица 3.14 - Результаты гидрирования фурфурола при 2700С и времени контакта 90 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	13,1	18	11,5	47,1
10	7,5	18,1	19	12	45,2
11	8	22,1	20	12,5	42,4
12	8,5	27,4	21	13	40,1
13	9	33,1	22	13,5	36,9
14	9,5	39,5	23	14	33,7
15	10	44,6	24	14,5	30,3
16	10,5	52,2	25	15	28,4
17	11	49,5

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

- при увеличении концентрации активного компонента выход целевого продукта возрастает до определенного предела (52,2% на катализаторе, содержащем 10,5% масс.), дальнейшее снижение выхода обусловлено образованием вторичных продуктов из ФС;

- повышение температуры значительно увеличивает выход целевого продукта;

Результаты гидрирования фурфурола представлены при 2700С и времени контакта 120 мин. представлены в таблице 3.15.

Таблица 3.15 - Результаты гидрирования фурфурола при 270°С и времени контакта 120 минут

№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. %
9	7	13,5	18	11,5	35,1
10	7,5	23,8	19	12	33,5
11	8	29,1	20	12,5	31,8
12	8,5	34,7	21	13	30,1
13	9	43,6	22	13,5	28,4
14	9,5	41,1	23	14	26,8
15	10	39,6	24	14,5	25,7
16	10,5	38,3	25	15	25,1
17	11	36,8

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод: - при увеличении концентрации активного компонента выход целевого продукта возрастает до определенного предела, а потом падает; - повышение температуры значительно увеличивает выход целевого продукта (по сравнению с результатами, полученными при 1800С).

По результатам, полученным на катализаторах была построена сравнительная диаграмма «Выход продукта - время контакта - рецептура катализатора», которая представлена на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6 - Взаимозависимость выхода ФС от времени контакта и концентрации активного компонента

По результатам графического сравнения 3 кривых можно сделать следующий вывод:

- при повышенной температуре (2700С) во всех катализаторах наблюдается пик по выходу целевого продукта;

- с увеличением времени пребывания сырья в зоне реакции пик смещается в сторону меньших концентраций активного компонента;

- наибольшие выход ФС достигается при времени контакта 60 минут на катализаторе с содержанием меди 12% масс.

- увеличение времени контакта сырья при высокой температуре (2700С) приводит к снижению выхода, за счет интенсификации процесса гидрирования ФС в 2-метил-фуран;

Общий вывод по серии экспериментов

Продемонстрирована возможность гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт на катализаторах полученных методом пропитки носителя - SiO2 нитратом меди.

Наибольший выход фурфурилового спирта составил 58,2%, от исходного сырья, что говорит о возможности применения данного катализатора в промышленных целях.

При применении данного катализатора в промышленных целях, технологическая схема должна предусматривать фракционное разделение продуктовой смеси с отделением - ФС, как целевого продукта и 2-метил-фурана, как побочного, и возвращение непрореагировавшего фурфурола в реактор по системе рецикла.

Варьирование технологическими параметрами: температурой и временем контакта, а также активностью катализатора, которые влияют на выход ФС, позволяют сделать следующие выводы:

- увеличение температуры проведения процесса приводит в увеличению выхода целевого продукта на катализаторах одного состава;

- увеличение времени контакта сырья с катализатором приводит к увеличению выхода ФС при температурах процесса до 2300С. При одновременном увеличении и температуры, и времени контакта выход ФС достигает максимума, а потом падает, что объясняется преобладанием реакций гидрирования ФС;

- увеличение концентрации активного компонента влияет на выход целевого продукта зависимости от технологических параметров при которых проводился процесс, поэтому возможно привести рецептуры на которых удалось получить сравнительно высокие выходы продуктов:

1) 1800С, 120 минут, содержание Cu - 15% масс., выход - 27,3% масс.

2) 2300С, 120 минут, содержание Cu - 13% масс., выход - 44,7% масс.

3) 2500С, 90 минут, содержание Cu - 12% масс., выход - 44,7% масс.

4) 2700С, 60 минут, содержание Cu - 12% масс., выход - 58,2% масс.

3.7 Исследование активности II-ой серии катализаторов в реакции гидрирования фурфурола

Для увеличения выхода ФС в каталитическую систему дополнительно был введен никель, который обладает каталитической активностью в отношении реакций гидрирования. Технология приготовления катализаторов не отличалась от ранее принятой. Были приготовлены рецептуры катализаторов, которые в первой серии продемонстрировали наивысшие выходы целевого продукта. Концентрация никеля во всех приготовленных катализаторах составляла 2 и 4% масс. Температура варьировалась в пределах 230-2700С, время контакта 60-120 минут. Для нанесения никеля были отобраны рецептуры I серии с концентрацией меди 9-13,5% масс.

Для образцов I серии удельная поверхность приготовленных катализаторов определялась сорбцией азота. Результаты определению удельной поверхности представлены в таблице 3.16

Таблица 3.16 - Удельная площадь поверхности катализаторов II серии

Образец	Масс. % Cu	Площадь поверхности катализатора, м2/г При концентрации Ni - 2%	Площадь поверхности катализатора, м2/г При концентрации Ni - 4%
13	9	298,89	319,83
14	9,5	294,75	325,33
15	10	297,85	331,66
16	10,5	304,16	336,02
17	11	308,87	339,47
18	11,5	310,9	340,56
19	12	312,56	338,16
20	12,5	313,87	333,76
21	13	315,38	328,34
22	13,5	316,78	323,37
23	14	316,89	317,16
24	14,5	317,76	312,4
25	15	318,32	310,4

Результаты определения удельной поверхности приготовленных катализаторов указывают на то, что никель способствует диспергированию меди и вероятно образуются. При нанесении дополнительно 2-% никеля на поверхность в диапазоне концентраций меди 9-15% масс. на всех образцах наблюдается увеличение удельной площади поверхности. При нанесении дополнительно 4-% никеля на поверхность в диапазоне концентраций 9-11% масс. удельная поверхность возрастает, что связано с перестройкой структуры поверхности в процессе прокаливания и восстановления в среде водорода. Дальнейшее увеличение концентрации активных компонентов приводит к перенасыщению поверхности, в результате чего металлы агломерируются.

На приготовленных образцах был проведен процесс гидрирования фурфурола, результаты гидрирования фурфурола при 1800С и времени контакта 60, 90 и 120 минут соответственно представлены в таблице 3.17

Таблица 3.17 - Результаты гидрирования фурфурола при 1800С и времени контакта 60,90 и 120 минут

T = 60 минут	T = 90 минут	T = 120 минут
№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni
		2 %	4 %			2 %	4 %			2 %	4 %
13	9	11,2	13,9	13	9	19,9	24,5	13	9	23,3	28,7
14	9,5	13,4	16,1	14	9,5	21,8	26,2	14	9,5	25,1	30,3
15	10	15,7	17,9	15	10	23,7	24,6	15	10	26,9	32,2
16	10,5	18,1	20,1	16	10,5	25,7	26,5	16	10,5	29,2	33,9
17	11	20,1	22,2	17	11	27,9	28,6	17	11	31,5	36,1
18	11,5	22,1	24,5	18	11,5	30,1	30,8	18	11,5	33,4	38,6
19	12	24,6	26,6	19	12	32,6	33,2	19	12	35,7	40,7
20	12,5	27,1	29,1	20	12,5	35,1	35,8	20	12,5	37,9	42,8
21	13	28,7	30,6	21	13	37,7	38,7	21	13	40,1	45,1
22	13,5	29,9	31,3	22	13,5	38,1	42,4	22	13,5	41,8	46,7

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

- при увеличении концентрации активного компонента выход целевого продукта возрастает во всем диапазоне концентраций активного компонента - Cu, вне зависимости от концентрации Ni;

- катализаторы содержащие большее количество Ni- 4% масс. дают больший выход целевого продукта что может быть обусловлено наличием большего количества активных центров на поверхности катализатора;

- подобные закономерности наблюдаются на всех образцах при температуре процесса 1800С вне зависимости от времени проведения процесса;

- увеличение времени проведения процесса приводит к увеличению выхода целевого продукта, за счет более длительного контакта сырья с катализатором;

Результаты гидрирования фурфурола при 2300С и времени контакта 60, 90 и 120 минут соответственно представлены в таблице 3.18.

Таблица 3.18 - Результаты гидрирования фурфурола при 2300С и времени контакта 60,90 и 120 минут

T = 60 минут	T = 90 минут	T = 120 минут
№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni
		2 %	4 %			2 %	4 %			2 %	4 %
13	9	21,4	28,3	13	9	29,3	39,4	13	9	33,5	44,8
14	9,5	23,2	30,1	14	9,5	36,4	47,6	14	9,5	38,3	48,9
15	10	25,1	32,3	15	10	43,2	54,9	15	10	42,8	52,8
16	10,5	26,8	34,7	16	10,5	49,1	61,7	16	10,5	47,1	56,6
17	11	28,7	36,9	17	11	53,9	64,8	17	11	52,6	60,1
18	11,5	30,8	39,4	18	11,5	57,8	67,4	18	11,5	58,8	63,5
19	12	32,6	41,8	19	12	61,4	62,5	19	12	62,7	59,3
20	12,5	34,5	43,2	20	12,5	64,9	59,6	20	12,5	60,3	55,2
21	13	36,6	43,1	21	13	61,2	55,7	21	13	57,7	51,4
22	13,5	37,4	42,9	22	13,5	58,5	52,3	22	13,5	55,5	48,3

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

Для времени проведения процесса 60 минут:

- при увеличении концентрации активного компонента выход целевого продукта возрастает во всем диапазоне концентраций активного компонента - Cu, вне зависимости от концентрации Ni;

- катализаторы, содержащие большее количество Ni- 4% масс. дают больший выход целевого продукта, однако на катализаторах с концентрацией Cuболее 12,5% масс. наблюдается пик по выходу с переходом на плато (см. выход на образцах катализаторов с концентрациейCu 12,5 - 13,5%);

- выходы фурфурилового спирта на катализаторах с большей концентрацией Ni выше;

Для времени проведения процесса 90 минут:

- при концентрации Ni - 2% увеличение выхода продукта наблюдается на катализаторах с содержанием Cu9-12,5%, при увеличении концентрации выход начинает снижаться, что может быть обусловлено интенсификацией процессов гидрирования фурфурилового спирта в 2-метил-фуран;

- при концентрации Ni - 4% наблюдается аналогичная закономерность, однако пик по выходу достигается при концентрации 11,5% масс. Cu, а далее выход начинает снижаться по той же причине.

Для времени проведения процесса 120 минут:

- аналогичные закономерности что и в предыдущих 2-х случаях, только пик по выходу достигается при более низких значениях концентрации Cu в катализаторе: при 12 и 11,5% соответственно.

Результаты гидрирования фурфурола при 2500С и времени контакта 60, 90 и 120 минут соответственно представлены в таблице 3.19.



Таблица 3.19 - Результаты гидрирования фурфурола при 2500С и времени контакта 60,90 и 120 минут

T = 60 минут	T = 90 минут	T = 120 минут
№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni
		2 %	4 %			2 %	4 %			2 %	4 %
13	9	26,3	34,8	13	9	30,2	35,1	13	9	37,8	40,6
14	9,5	32,5	41,1	14	9,5	38,4	42,4	14	9,5	42,9	47,2
15	10	38,6	47,2	15	10	45,9	49,3	15	10	47,8	53,4
16	10,5	44,4	53,4	16	10,5	52,1	55,8	16	10,5	52,5	59,1
17	11	50,3	59,5	17	11	57,6	62,4	17	11	57,7	54,8
18	11,5	55,9	64,5	18	11,5	62,3	54,6	18	11,5	61,4	50,1
19	12	61,5	69,3	19	12	66,8	47,1	19	12	58,9	42,1
20	12,5	67,3	61,7	20	12,5	62,9	43,2	20	12,5	56,5	31,4
21	13	71,4	54,6	21	13	59,6	37,2	21	13	54,5	30,8
22	13,5	68,4	48,3	22	13,5	56,5	34,3	22	13,5	52,4	30,1

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

Для времени проведения процесса 60 минут:

- при увеличении концентрации активного компонента выход целевого продукта возрастает в определенном диапазоне, достигает пика, и уменьшается;

Для концентрации Ni-2%, увеличение наблюдается вплоть до концентрации Cu -13%, а потом происходит спад;

Для концентрации Ni -4%, увеличение наблюдается до концентрации Cu - 12%, а потом происходит спад;

Для времени проведения процесса 90 минут:

- аналогично;

Для концентрации Ni-2%, увеличение наблюдается вплоть до концентрации Cu -12%, а потом происходит спад;

Для концентрации Ni- 4%, увеличение наблюдается до концентрации Cu - 11%, а потом происходит спад;

Для времени проведения процесса 120 минут:

- аналогично;

Для концентрации Ni-2%, увеличение наблюдается вплоть до концентрации Cu - 11,5%, а потом происходит спад;

Для концентрации Ni-4 %, увеличение наблюдается до концентрации Cu - 10,5%, а потом происходит спад;

При увеличении времени процесса от 60 до 120 минут при температуре 2500С максимальные выходы целевого продукта падают, что говорит, о негативном влияние продолжительности проведения процесса при повышенной температуре, из-за вторичных реакций гидрирования. Пики по выходам целевого продукта свидетельствуют о взаимном влиянии концентрации активных компонентов, времени проведения процесса и температуре.

Результаты гидрирования фурфурола при 2700С и времени контакта 60, 90 и 120 минут соответственно представлены в таблице 3.20.

Таблица 3.20 - Результаты гидрирования фурфурола при 2700С и времени контакта 60,90 и 120 минут

T = 60 минут	T = 90 минут	T = 120 минут
№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс.% при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni	№ образца	Масс. % Cu	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Ni
		2 %	4 %			2 %	4 %			2 %	4 %
13	9	31,4	28,1	13	9	35,2	31,6	13	9	34,8	29,1
14	9,5	36,2	37,3	14	9,5	39,4	39,8	14	9,5	33,1	25,5
15	10	40,7	44,1	15	10	43,5	37,2	15	10	31,1	22,1
16	10,5	45,1	41,2	16	10,5	41,7	34,7	16	10,5	29,4	18,9
17	11	49,1	38,5	17	11	39,8	32,4	17	11	27,6	18,4
18	11,5	45,3	35,4	18	11,5	37,6	23,4	18	11,5	26,3	17,8
19	12	41,4	32,2	19	12	35,6	22,9	19	12	25,4	17,1
20	12,5	37,2	25,6	20	12,5	34,9	22,1	20	12,5	24,3	16,5
21	13	32,6	24,5	21	13	34,2	21,3	21	13	23,2	15,9
22	13,5	29,1	23,8	22	13,5	33,4	20,2	22	13,5	22,1	15,2

Анализирую полученные данные можно сделать следующий вывод:

Для времени проведения процесса 60 минут:

- при концентрации Ni-2% масс. наблюдается пик при концентрации Cu - 11% масс. в дальнейшем выход фурфурилового спирта снижается за счет образования побочных нежелательных продуктов. Аналогичная картина наблюдается при концентрации Ni-4% масс, пик по выходу приходится на концентрацию Cu-10% и составляет 44,1% мол.

Для времени проведения процесса 90 минут:

- при концентрации Ni-2% масс. наблюдается пик при концентрации Cu - 10% масс. в дальнейшем выход фурфурилового спирта снижается за счет образования побочных нежелательных продуктов. Аналогичная картина наблюдается при концентрации Ni-4% масс, пик по выходу приходится на концентрацию Cu-9,5%. На катализаторе с меньшим содержанием никеля выходу выше, чем на катализаторах с большим содержанием никеля (4% масс.), что может указывать на усиливающее влияние процессов гидрирования фурфурилового спирта в 2-метил фуран при более высоких температурах проведения процесса.

Для времени проведения процесса 120 минут:

- 2 каталитические системы с разным содержанием никеля при увеличении времени процесса до 120 минут при температуре процесса 2700С интенсифицируют процессы, приводящие к увеличению выхода нежелательных продуктов реакции.

Общие выводы по серии:

На разработанных каталитических системах с увеличением времени проведения процесса при высоких температурах протекают побочные реакции, что приводит к снижению селективности. Увеличение концентрации активного компонента влияет на выход целевого продукта в зависимости от технологических параметров, поэтому приведены рецептуры на которых удалось получить сравнительно высокие выходы продуктов:

1) 1800С, 120 минут, содержание Cu -13,5% масс., выход при 2% масс.Ni - 41,8% мол., при 4% масс. Ni - 46,7% масс.

2) 2300С, 90 минут

- система 12,5% Cu + 2% Ni, выход 64,9% масс.

- система 13% Cu + 4% Ni, выход 67,4% масс.

3) 2500С, 60 минут

- система 13% Cu + 2 % Ni, выход 71,4% масс.

- система 12% Cu + 4 % Ni, выход 69,3% масс.

4) 2700С, 60 минут

- система 11% Cu + 2% Ni, выход 49,1% масс.

- система 10% Cu + 4% Ni, выход 44,1% масс.

3.8 Исследование активности III-ей серии катализаторов в реакции гидрирования фурфурола

Для усиления гидрирующей способности синтезированных катализаторов в рецептуры содержащие 9ч13,5% масс. меди и 2% масс. никеля были введены дополнительно 2 и 4% масс. хрома. Технология нанесения хрома аналогична ранее применяемой.

Результаты определения удельной поверхности синтезированных катализаторов представлены в таблице 3.21.

Таблица 3.21 - Удельная площадь поверхности катализаторов III серии

Образец	Масс. % Cu + % Ni	Удельная поверхность, м2/г при концентрации Cr - 2% масс.	Удельная поверхность, м2/г при концентрации Cr - 4 % масс.
13	9 - 2	314,75	329,15
14	9,5 - 2	322,21	325,67
15	10 - 2	337,64	324,80
16	10,5 - 2	348,94	321,43
17	11 - 2	339,74	323,36
18	11,5 - 2	332,45	320,32

При осаждении дополнительно 2% масс. хрома увеличение удельной поверхности наблюдается при концентрации меди 10,5% масс, что обуславливается образованием 3 и 2 - компонентных сплавов меди, никеля и хрома в процессе прокаливания и восстановления. При осаждении 4% масс. хрома, на всех образцах происходит снижение удельной поверхности, что указывает пресыщение поверхности металлами.

Полученные образцы катализаторов испытывались при температуре 2000С и времени контакта 45-75 минут. Результаты гидрирования фурфурола при 2000С и времени контакта 45, 60 и 75 минут соответственно представлены в таблице 3.22.

Таблица 3.22 - Результаты гидрирования фурфурола при 2000С и времени контакта 45,60 и 75 минут

T = 45 минут	T = 60 минут	T = 75 минут
№ образца	Масс. % Cu - % Ni	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Cr	№ образца	Масс. % Cu - % Ni	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Cr	№ образца	Масс. % Cu - % Ni	Выход фурфурилового спирта масс. % при концентрации Cr
		2 %	4 %			2 %	4 %			2 %	4 %
13	9 - 2	31,5	36,8	13	9 - 2	40,7	44,9	13	9 - 2	47,1	49,8
14	9,5 - 2	37,4	42,7	14	9,5 - 2	48,5	51	14	9,5 - 2	54,9	57,9
15	10- 2	43,2	48,6	15	10- 2	55,9	56,7	15	10- 2	62,5	75,7
16	10,5- 2	48,9	54,3	16	10,5- 2	63,3	69,3	16	10,5- 2	70,1	88,3
17	11- 2	54,1	60,2	17	11- 2	70,9	78,2	17	11- 2	77,2	79,2
18	11,5- 2	56,3	60,7	18	11,5- 2	72,1	76,6	18	11,5- 2	83,5	68,3

При времени контакта 45 минут на образцах с содержанием Cr - 2% масс. наблюдается плавное увеличение выхода продукта, на образцах с содержанием Cr - 4% масс. наблюдается достижением пика, и незначительное снижение. При времени контакта 60 минут, наблюдаются аналогичные закономерности, но из-за более длительного времени контакта сырья с катализатором выходы ФС выше. При времени контакта 75 минут, достигнуты максимальные выходы ФС на системах с 11,5% масс. - Cu, 2% масс. - Ni, 2% масс. - Cr, выход на которой составил 83,5% ина системе 10,5% масс. - Cu, 2% масс. - Ni, 2% масс. - Cr, выход на которой составил 88,3%.

3.9 Исследование влияния давления водорода на процесс гидрирования

Давление водорода играет важную роль в процессе гидрирования. Практически во всех промышленных процессах гидрирования органических веществ и в процессах гидроочистки на НПЗ [52-57] количество подводимого водорода во много раз превышает стехиометрически необходимое, это обуславливается тем, что увеличивая давление достигается сдвиг равновесия в сторону образования продуктов. Увеличение давления водорода способствует снижению процессов коксообразования, происходящих на поверхности катализатора.

Исследование влияния давления водорода на выход ФС осуществлялось на образце со следующей рецептурой 10,5% масс. -Cu, 2% масс. -Ni, 4% масс. -Cr. Давление варьировалось в пределах 1,5-3 МПа, температура во всех опытах составляла2200С, время проведения процесса 75 минут, результаты определения состава продуктов представлены в таблице 3.23.



Таблица 3.23 - Влияние давления водорода на выход ФС и 2-МФ

Давление, МПа	Давление на режиме, МПа	Выход ФС, % масс.	Выход 2-МФ, % масс.
1,5	2,42	75,6	1,1
1,6	2,58	76,8	2,3
1,7	2,74	79,1	2,9
1,8	2,91	82,6	3,7
1,9	3,07	85,2	4,2
2,0	3,23	88,3	4,0
2,1	3,39	88,5	5,1
2,2	3,55	89,0	6,1
2,3	3,71	89,1	6,9
2,4	3,87	89,1	7,1
2,5	4,04	84,6	8,6
2,6	4,2	81,2	9,4
2,7	4,36	78,3	10,8
2,8	4,52	76,3	12,6
2,9	4,68	72,3	14,8
3,0	4,84	69,2	17,9

Как видно из результатов экспериментов при увеличении давления до 3,7-3,9 МПа на данном технологическом режиме достигается максимальный выход продукта, что может быть объяснено оптимальными условиями, при которых скорость и соответственно выход продукта зависит от преимущественно от кинетических факторов. При давлениях ниже, вероятно имеют место быть незначительные внешнедиффузионные затруднения, которые заключаются в недостаточном подводе молекул фурфурола к активным центрам катализатора. При давлении выше 3,9 МПа наблюдается снижение выхода за счет задерживания молекул ФС на каталитических центрах из-за повещенного давления с дальнейшей конверсией в 2-метил-фуран.

Серия проведенных опытов позволила сделать выводы, что выход ФС при гидрировании фурфурола зависит от нескольких технологических факторов: температуры процессы, времени контакта с катализатором и рецептуры применяемого катализатора.

Определяющими параметрами для проведения гидрирования фурфурола с образованием ФС являются температура и свойства применяемого катализатора. При увеличении температуры наблюдается рост выхода ФС, что связано с интенсификацией процесса гидрирования, но подобное увеличение напрямую зависит от активности катализатора, которая определяется его составом.

3.10 Сплавные катализаторы гидрирования фурфурола

В настоящее время одним из перспективных направления развития катализаторов гидрирования фурфурола являются сплавные катализаторы, которые обладают высокими активностью, селективность, стабильностью и достаточно простой технологией изготовления. Учитываю тот факт, что все необходимые металлы для изготовления подобных катализаторов добываются в Казахстане разработка сплавных катализаторов и как следствие отечественных технология становится актуальной.

В данной части магистерской диссертации в качестве катализаторов гидрирования фурфурола в ФС использовались системы, полученные методом сплавления Al, Cu, Fe-Mn сплава с последующим выщелачиванием для развития внутренней поверхности катализатора. Было приготовлено 6 образцов катализаторов с концентрацией Fe-Mn сплава 1ч10% масс.

3.11 Структура исследований по разработке сплавных катализаторов гидрирования фурфурола

Для осуществления поставленной цели по разработке каталитических систем для гидрирования карбонильной группы фурфурола экспериментальное исследование делилось на 4 этапа:

Приготовление 6 образцов катализатора, испытание при температуре 600С и давлении 6,0 МПа.

Испытание образцов при температуре 700С и давлении 6,0 МПа.

Испытание образцов при температуре 800С и давлении 6,0 МПа.

Испытание образцов при температуре 900С и давлении 6,0 МПа.

План проведения экспериментальных исследований представлен в таблице 3.24.

Таблица 3.24 - Этапы проведения экспериментальных исследований

Этап	Активный компонент	Диапазон концентрации активного компонента	Температура проведения процесса	Давления водорода при проведения процесса	Диапазон времени проведения процесса
I	Cu/Al, Fe-Mn	50/50% масс. % 1ч10 масс. %	600С	6,0 МПа	10ч60 мин.
II	Cu/Al, Fe-Mn	50/50 % масс. % 1ч10 масс. %	700С	6,0 МПа	10ч60 мин.
III	Cu/Al, Fe-Mn	50/50 % масс. % 1ч10 масс. %	800С	6,0 МПа	10ч60 мин.
IV	Cu/Al, Fe-Mn	50/50 % масс. % 1ч10 масс. %	900С	6,0 МПа	10ч60 мин.

3.12 Методика приготовление сплавных медных катализаторов

Технологический процесс приготовления сплавных медных катализаторов состоит из нескольких стадий.

Взвешивают необходимое количество гранул меди, алюминия, стружек Fe-Mn сплава. Концентрация Cu в рецептуре постоянна, путем уменьшения содержания Al увеличивают содержание Fe-Mn сплава. Рецептуры приготовленных катализаторов представлены в таблице 3.25.

Таблица 3.25 - Рецептуры приготовленных катализаторов

Содержание Cu, % масс.	Содержание Al, % масс.	Содержание Fe-Mn, % масс.
50	50	-
50	49	1
50	47	3
50	45	5
50	43	7
50	42	8
50	40	10

После приготовления смесей металлов производят их сплавку в индукционной печи при температуре 1500-18000С. Сплавление металлов в данной работе проводилось на установке индукционного нагрева разработанной ООО «Амбит» IHM -30-8-50. Масса приготовленного образца катализатора составляла 2 г.

После сплавления металлов образцы охлаждают. Для усиления каталитической активности приготовленных катализаторов производят модифицирование их поверхности путем выщелачивание в растворе гидроксида натрия при различных температурах, концентрациях и продолжительности. В результате выщелачивания происходит химическое вымывание из структуры катализатора алюминия, что в свою очередь приводит к образованию пор и каналов в структуре катализатора, которые увеличивают удельную поверхность и как следствие каталитическую активность. Подбор оптимальной температуры и концентрации раствора для выщелачивания является важной частью активации катализатора, так как от параметров его проведения зависят структурные характеристики получаемых образцов.

3.13 Определение оптимальных условий для активации сплавных катализаторов

На каталитическую активность сплавных катализаторов существенное влияние оказывают температура и концентрация щелочи. Установлено, что повышение температуры и уменьшение длительности выщелачивания приводят к увеличению количества алюминия в катализаторе, что в свою очередь положительно сказывается на силе адсорбционного взаимодействия поверхности с водородом, который необходим для гидрирования карбонильной группы, которая также адсорбируется поверхностью катализатора.

В настоящей магистерской диссертации было проведено исследование по подбору оптимальных параметров процесса выщелачивания приготовленных катализаторов. В таблице 3.26 приведены данные по изменению свойств скелетного катализатора в зависимости от концентрации щелочи, температуры и длительности выщелачивания исходного сплава. В качестве образца, на котором проводилось исследование влияния параметров выщелачивания был выбран катализатор с содержанием Fe-Mn сплава - 10% масс.

Таблица 3.26 - Влияние условий выщелачивания на удельную поверхность, дисперсность и активность скелетного катализатора

Условия выщелачивания сплавов	Доля фракций частиц (%) с ?макс.(мкм)	Удельная поверхность, м2/г
	1	3	5	7
Концентрация NaOH, %
10	39	18	28	16	23,5
15	45	9	22	24	24,6
25	54	13	18	15	25,7
35	63	17	8	12	26,9
Температура, 0С
50	42	25	18	15	22,4
70	56	17	25	2	24,8
90	59	19	16	6	25,7
Время, мин.
30	42	19	21	18	21,8
45	46	14	15	25	22,7
60	51	11	14	24	23,7
75	54	18	17	11	23,9

Как видно из таблицы 3.26 основные структурные параметры катализаторов: дисперсность, удельная поверхность и активность, достигают максимальных значений при концентрации щелочи 35-% масс., температуре 70-900С и продолжительности выщелачивания 60-75 минут. Таким образом, свойства скелетного катализатора напрямую зависят от условий его активации. На основании полученных результатов все приготовленные катализаторы выщелачивались при вышеуказанных условиях.

3.14 Исследование активности сплавных катализаторов в реакции гидрирования фурфурола

Процесс гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт является гетерогенной каталитической реакцией, протекающей в жидкой фазе. Так как реакционная система состоит из 3 фаз: твердая - катализатор, жидкая - продуктово-сырьевой раствор, газовая - водород, то лимитирующей стадией процесса в зависимости от технологических параметров может быть внешнедиффузионная область (диффузия водорода в раствор фурфурола), кинетическая (химическое взаимодействие фурфурола с водородом) или внутри диффузионная (десорбция продукта из пор катализатора).

Протекание гетерогенных реакций в кинетической области зависит от количества катализатора. Обобщая литературные источники можно прийти к выводу о том, что скорость химической реакции увеличивается пропорционально количеству активных компонентов, и это свидетельствует о протекании реакции в кинетической области. В случае, когда скорость гидрирования растет медленнее, чем количество катализатора - процесс протекает в диффузионной области. При малых количествах катализатора реакция в большинстве случаев протекает в кинетической области, постепенное снижение скорости реакции с ростом количества катализатора свидетельствует об ее переходе в диффузионную область. Учитывая тот факт, что одним из реагирующих веществ является газ, то в присутствии больших количеств катализатора наиболее медленной стадией может быть растворение газа в жидкости.

Для установления области протекания реакции гидрирования были изучены зависимости скорости реакции гидрирования фурфурола от количества, введенного Fe-Mn сплава в катализатор. Приготовленные каталитические системы испытывались при давлении 6,0 МПа и температуре 600С. Результаты гидрирования фурфурола с определением выхода ФС на различных стадиях процесса представлены в таблице 3.27.

Таблица 3.27 - Результаты гидрирования фурфурола при температуре 600С, давлении 6,0 МПа в различные промежутки времени

Количество Fe-Mn, % масс.	Выход ФС (%) во времени (мин.)
	10	20	30	40	50	60
1	2,9	7,6	16,8	23,8	29,5	39,5
3	3,7	10,4	19,7	26,8	32,7	43,1
5	4,6	17,4	32,7	41,5	48,9	54,8
7	10,4	24,6	35,6	53,8	61,4	66,4
8	12,7	29,8	43,7	59,7	67,3	75,9
10	17,8	34,6	51,8	67,3	74,8	81,3

Как видно из таблицы, наибольший выход ФС получен на катализаторе с введением 10% масс. Fe-Mn сплава, который составил 81,3%, что более чем в 2 раза выше, чем на катализаторе с добавкой 1% Fe-Mn сплава, что указывает на значительное влияние Fe и Mn на процесс гидрирования. Основываясь на данных эксперимента, были построены кривые изображающие зависимость скорости химической реакции от времени протекания процесса, представленные на рисунке 3.7

Рисунок 3.7 - Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт при разном времени проведения процесса.

Как видно из графика наибольшая скорость реакции наблюдается на образце катализатора с содержанием 10% масс. Fe-Mn сплава. Для образцов с содержанием сплава 7-10% масс. в первые 10 минут скорость химической реакции максимальна, что обуславливается большим количеством активных центров, на которых в начальный период протекания процесса адсорбируется значительное количество фурфурола, который подвергается гидрированию. Однако за последующие 10 минут скорость гидрирования падает в 2 раза из-за диффузионных затруднений, которые вызваны блокированием активных центров ФС, реакция на данном этапе лимитируется в диффузионной области. В течение последующих 20 минут, скорость реакции возрастает, так как происходит диффузия ФС в среду, за счет чего освобождаются активные центры катализатора, в этот промежуток времени реакция лимитируется и в диффузионной, и в кинетической области. В промежутке времени 40-60 минут, скорость реакции после достижения максимума падает, что объясняется накоплением в среде молекул ФС, и реакция снова лимитируется в диффузионной области, потому что молекул сырья в общем растворе остается незначительное количество.

Для образца с содержанием сплава 5% масс. скорость химической реакции до 40 минут возрастает, после выходит на плато, что обусловлено лимитированием реакции в кинетической области диапазоне 0-40 минут, и в диффузионно-кинетической в области 40-60 минут.

Для образцов катализатора с содержание сплава 1-3% масс. скорость химической реакции с увеличением времени контакта возрастает, что указывает на протекание процесса в кинетической области. Скорости реакции сравнительно меньше чем, на других катализаторах ввиду незначительного содержания сплава в составе.

Для определения влияния температуры на процесс гидрирования фурфурола температура проведения процесса была увеличена до 700С. Результаты гидрирования фурфурола с определением выхода ФС на различных стадиях процесса представлены в таблице 3.28.

Таблица 3.28 - Результаты гидрирования фурфурола при температуре 70°С, давлении 6,0 МПа в различные промежутки времени

Количество Fe-Mn, % масс.	Выход ФС (%) во времени (мин.)
	10	20	30	40	50	60
1	3,2	8,4	18,5	26,1	32,3	43,2
3	4,5	12,6	21,8	29,8	35,9	47,4
5	5,9	21,8	40,9	51,4	61,6	68,5
7	13	30,4	44,7	53,8	61,4	66,4
8	16,3	38,3	56	76,4	86,3	97,2
10	20,5	39,9	59,6	77,4	86,2	93,5

На катализаторе с содержанием 8% масс. удалось достичь 97,2% выход ФС, что свидетельствует о высокой селективности катализатора в отношении целевого продукта. На катализаторе с содержанием 10% масс. Fe-Mn сплава выход продукта меньше, что связано с гидрирование ФС в побочные продукты.

Основываясь на данных эксперимента, были построены кривые изображающие зависимость скорости химической реакции при 700С от времени протекания процесса, представленные на рисунке 3.8.

Рисунок 3.8 - Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт при разном времени проведения процесса

Скорости реакций при концентрации Fe-Mn сплава в рецептуре 8 и 10% масс. практически одинаковы. За первые 10 минут процесса скорости реакций снижаются, что вызвано причинами, описанными ранее для скоростей при 60 °C на этих образцах. На образце катализатора с содержанием 7% масс. Fe-Mn сплава скорость реакции одинакова для разных участков времени, что указывает на постоянную скоростью диффундирования ФС в реакционную массу, без блокирования активных центров катализатора. Для образца с содержанием 5% масс. Fe-Mn сплава скорость реакции увеличивается до 40 минут, а потом становится постоянной, такое поведение скорости реакции обусловлено концентрациями образующегося раствора окружающего катализатор в указанные промежутки времени. Для образцов с содержанием 1 и 3% масс. Fe-Mn сплава кривые скоростей практически одинаковы, отличие составляет абсолютная величина скорости реакции. На всем промежутке времени проведения процесса скорость реакции на образцах (1 и 3% Fe-Mn сплава) возрастает, несмотря на уменьшение количества фурфурола в реакционной массе.

Температура проведения процесса была увеличена до 800С. Результаты гидрирования фурфурола с определением выхода ФС на различных стадиях процесса представлены в таблице 3.29.



Таблица 3.28 - Результаты гидрирования фурфурола при температуре 800С, давлении 6,0 МПа в различные промежутки времени

Количество Fe-Mn, % масс.	Выход ФС (%) во времени (мин.)
	10	20	30	40	50	60
1	3,8	10,1	21,9	31,2	38,6	51,6
3	5,6	15,6	29,7	37,5	45,9	60,6
5	7,6	27,8	52,6	64,3	75,9	84,9
7	17,7	41,8	57,5	78,3	82,9	89,7
8	20,4	47,7	69,9	89,7	97,7	97,9
10	26,7	51,9	77,7	94,6	96,8	95,4

При увеличении температуры процесса еще на 100С, на образцах с концентрацией 1-7% Fe-Mn сплава общий выход ФС увеличился и достигает максимума за 60 минут, на образцах с содержанием 8 и 10% масс. Fe-Mn сплава максимальные выход достигается за 50 минут. Дальнейшее незначительное снижение ФС связано с гидрированием ФС до побочных продуктов.

Зависимость скорости химической реакции при 800С от времени протекания процесса, представлена на рисунке 3.9.

Рисунок 3.9 - Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт при разном времени проведения процесса

Повышение температуры процесса положительно сказывается для образцов с меньшей концентрацией активных компонентов. Так для образцов с содержанием Fe-Mn сплава 1-3% масс. увеличение температуры процесса на 100С привело увеличению скорости в 1,5 раза. Результаты гидрирования фурфурола при 900С с определением выхода ФС на различных стадиях процесса представлены в таблице 3.29.

катализатор микроскопия фурфурол спирт

Таблица 3.29 - Результаты гидрирования фурфурола при температуре 800С, давлении 6,0 МПа в различные промежутки времени

Количество Fe-Mn, % масс.	Выход ФС (%) во времени (мин.)
	10	20	30	40	50	60
1	4,6	12,2	28,7	40,3	50,6	63,2
3	5,9	16,9	33,8	45,5	58,9	77,6
5	7,8	29,8	58,9	74,7	83,3	93,2
7	18,7	44,3	67,6	91,5	94,6	97,8
8	20,3	47,7	69,9	95,5	87,5	78,2
10	30,3	65,8	93,3	87,5	83,8	82,9

Максимальные выходы ФС, были получены при времени контакта 40 минут на образце с содержанием 8% масс. Fe-Mn сплава, 60-минут на образце с содержанием 7% масс. Fe-Mn сплава.

Анализ скоростей реакции представленный на рисунке 3.8.4, указывает на снижение скорости по ФС для катализаторов с содержанием большего количества Fe-Mn сплава.

Рисунок 3.10 - Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт при разном времени проведения процесса

Для катализаторов содержащих меньшее количество Fe-Mnсплава (1-5% масс.) тенденция увеличения скорости сохранилась.

Таким образом, анализируя полученные данные можно сделать вывод о том, что на выход ФС в значительной степени влияет температура проведения процесса, время и состав катализатора. Путем варьирования данными параметрами, возможно найти оптимальную температуру и время, а также рецептуру катализатора, которая будет удовлетворять требованиям энергоэффективности при работе в промышленных условиях.

3.15 Исследование селективности сплавных катализаторов в реакции гидрирования фурфурола от температуры и времени проведения процесса

Селективность является важной характеристикой катализаторов, так как она позволяет проводить технологические процессы при меньших капитальных затратах на оборудование для разделения целевых и побочных продуктов процесса. Определение зависимостей селективности от времени и температуры рассматривается на примере двух приготовленных образцов с содержанием 3 и 10% масс. Fe-Mn сплава.

На рисунке 3.11 представлена зависимость выхода ФС от времени и температуры процесса на катализаторе с содержанием Fe-Mn 3% масс.

Рисунок 3.11 - Зависимость выхода ФС от времени проведения процесса на образце, содержащем 3% масс. Fe-Mn сплава

Как видно из графика на образце с относительно небольшим содержанием Fe-Mn сплава селективность процесса с увеличением времени контакта возрастает, что объясняется «недостатком» каталитически активных центров и как следствие отсутствием побочных реакций.

На рисунке 3.12 представлена аналогичная зависимость для образца с содержанием Fe-Mn сплава 10% масс.

Рисунок 3.12 - Зависимость выхода ФС от времени проведения процесса на образце, содержащем 10% масс. Fe-Mn сплава

При температуре 60 и 700С селективность процесса возрастает с увеличением времени контакта катализатора с сырьем. При дальнейшем увеличении температуры процесса на 100С при 40 минутах выход достигает пика, и прямая выходит на плато, что указывает на равенство скоростей образования ФС из фурфурола и 2-метил фурана из ФС, селективность процесса снижается.

При температуре процесса максимальный выход ФС получен при времени контакта 30 минут, после роль вторичных процессов становится преобладающей и выход начинает снижаться. Таким образом, можно сделать вывод о том, что селективность по выходу ФС есть функция температуры, времени проведения и активности катализатора.

Для удобства определения тенденций изменения селективности процесса от времени, контакта и количества активных компонентов катализатора были построены трехмерные диаграммы, представленные на рисунках 3.13, 3.14 для 600С и 900С.

Рисунок 3.13 - Зависимость селективности процесса гидрирования от времени контакта и концентрации активных компонентов при 600С

Рисунок 3.14 - Зависимость селективности процесса гидрирования от времени контакта и концентрации активных компонентов при 900С

При времени температуре процесса 600С процесс гидрирования фурфурола протекает с высокой степенью селективности на образцах катализатора с большим содержанием Fe-Mnсплава. При температуре 900С происходит сдвиг селективности в область меньших концентраций (5-7% масс. Fe-Mn), при этом наблюдается незначительный провал в области 8-10% масс. Fe-Mn. В целом при увеличении температуры процесс протекает более селективно на всех образцах, однако эффект времени играет отрицательную роль, а именно при увеличении контакта сырья с катализатором более 40-50 минут, наблюдается спад, который объясняется интенсификацией побочных реакций.

Таким образом, проанализировав полученные данные эксперимента считаем целесообразным использование в промышленных условиях образец с содержанием Fe-Mn 8% масс. при температуре 900С и давлении 6,0 МПа.

3.16 Исследование пористой структуры катализаторов

Каталитические процессы, проходящие на твердых катализаторах зависят от адсорбционных сил, которые возникают между поверхностью катализатора и реагентами. При этом решающую роль играет доля поверхности, которая доступна для образования адсорбционного взаимодействия. Процесс выщелачивания необходим для увеличения поверхности, которое происходит в результате химического взаимодействия алюминия и гидроксида натрия.

Для расчета величины удельной поверхности по формуле БЭТ использовали экспериментальные точки изотерм адсорбции аргона при - 2000С, в области относительных давлений 0,05-0,35, положение прямой определяли методом наименьших квадратов. При расчетах использовали десорбционные ветви изотерм. Результаты анализа пористой структуры скелетных медных катализаторов представлены в таблице 3.30.

Таблица 3.30 - Характеристика пористой структуры катализаторов

Катализатор	SБЭТ, м2/г	Sкум м2/г	SБЭТ- Sкум / SБЭТ, %	V пор, см3/г	R эфф. Е
50% - Al/50-% Cu	14,3	6,26	56,2	0,011	19
Fe-Mn -1%	17,2	13,86	19,4	0,049	25
Fe-Mn - 3%	19,4	14,8	23,7	0,052	27
Fe-Mn 5%	21,4	16,1	24,8	0,054	28
Fe-Mn - 7%	23,5	17,45	25,8	0,059	31
Fe-Mn - 8%	25	18,43	26,3	0,068	32
Fe-Mn - 10%	24,1	17,47	27,5	0,061	30

Из приведенной выше таблицы следует, что параметры пористой структуры протестированных катализаторов существенно отличаются от образца без добавления Fe-Mncплава. Добавление сплава способствует увеличению удельной поверхности до 23-25 м2/г, активного объема пор до 0,047 - 0,055 см3/г, эффективный радиус - до 28-32 Е.

Добавление Fe-Mn сплава в состав медных катализаторов приводит к практически одинаковому воздействию на структуру катализаторов, а именно происходит одновременное увеличение удельной поверхности, объема пор и величины эффективных радиусов, но при этом уменьшается доля микропор.



Заключение

Рассмотрены современные тенденции в создании катализаторов для гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт. Анализ литературного обзора позволил обосновать постановку задач исследования.

Приготовлены катализаторы гидрирования фурфурола путем нанесения меди, никеля и хрома на диоксид кремния. Определенна их удельная поверхность.

Нанесенные катализаторы протестированы при различных параметрах процесса: температуре, давлении, времени контакта с сырьем. Полученные зависимости представляют ценный материал, который может быть использован при моделировании технологического процесса гидрирования фурфурола.

Предложены рецептуры пропиточных катализаторов, позволяющие получать фурфуриловый спирт с более чем 95% выходом.

Приготовлены сплавные скелетные катализаторы на основе меди с добавлением в качестве промотора ферромарганцевого сплава.

Определены удельная поверхность, объем активных и эффективный радиус сплавных медных катализаторов.

Сплавные катализаторы протестированы при различной температуре и времени контакта с сырьем. Определенны скорости реакций, на основе которых определены лимитирующие стадии процесса в разное время протекания реакции.

Предложены рецептуры сплавных катализаторов, позволяющие получать фурфуриловый спирт с выходом 97%.



Список использованных источников

1. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесн. пром-сть, 1988, - 200 с.

2. Холькин Ю.И. - Технология гидролизных производств. М.: Лесн. пром-сть, 1989, - 496 с.

3. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А., Туманов И.Ф. Технология гидролизных производств М.: Лесн. пром-сть, 197,3 - 408 с.

4. Дудкин М.С., Громов В.С., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы - Рига: Зинатне, 1991,-488 с.

5. Anastassiadis S., Aivasidis А., Wandrey С. Continuous gluconic acid production bу isolated yeast-like mould strains of Aureobasidium pullulans .Аррl. Microbiol. Biotechnol. 2003, V. 61 p. 110-117.

6. Bigelis R., Tsai S.P. Microorganisms for organic acid production. Food biotechnology microorganisms. VСН Publishers, Inc., 1994, p. 239-280.

7. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. ч. 1. С.Пб.: АН О НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002, -988 с.

8. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. ч. 1. С.Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2005,2007,-1142 с.

9. Elderfield Robert C. Heterocyclic compounds, New York, 1950.

10. Л.С. Глебов, В.И. Келорев, В.Н. Кошелев. Промышленная органическая химия. Учебное пособие. Часть 1. Гидрирование альдегидов и кетонов и дегидрирование спиртов, -М.: РГУ нефти и газа, 2001.

11. ГОСТ 28960-91 Фурфуриловый спирт.

12. Богословский Б.М., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М.: Госхимиздат,1967,- 133 с.

13. http://msd.com.ua/texnologiya-katalizatorov/skeletnye-katalizatory/

14. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа, 1984.

15. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука,1986, -304 с.

16. А.П. Ильина. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова, 2008

17. Ч. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, 1973 г.

18. Keenan Lee Deutsch. Copper catalysts in the C-O hydrogenolysis of biorenewable compounds. Iowa 2012, p16-21.

19. H. E. Hoydonckx, W. M. Van Rhijn, W. Van Rhijn, D. E. De Vos and P. A. Jacobs, Furfural and Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007.

20. J. G. M. Bremner and R. K. F. Keeys,The hydrogenation of furfuraldehyde to furfuryl alcohol and sylvan (2- methylfuran), J Chem Soc, 1947, 1068-1080.

21. J. Wu, Y. M. Shen, C. H. Liu, H. B. Wang, C. Geng and Z. X. Zhang, Direct catalytic conversion of furfural to 1,5-pentanediol by hydrogenolysis of the furan ring under mild conditions over Pt/Co2AlO4catalyst, Catal Commun, 2005, 6, 633-637.

22. P.D. Vaidya and V.V. Mahajani, Kinetics of aqueous phase catalytic hydrogenation of maleic acid to succinic acid over a Ru/Al2O3 catalyst, Ind Eng Chem Res, 2003, 42, 3881-3885.

23. T.B.L. W. Marinelli, L. Ponec, C.G. Raab and J.A. Lercher, Furfural - hydrogen reactions, manipulation of activity and selectivity of the catalyst, heterogeneous catalysis and fine chemicals, 1993, 78, 195-202.

24. X.F. Chen, H.X. Li, H.S. Luo and M. H. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Mo-doped Co-B amorphous alloy catalysts, Appl Catal a-Gen, 2002, 233, 13-20.

25. M.S. Borts, N.D. Gilchenok, V.M. Ignatev and G.S. Gurevich, Kinetics of vapor-phase hydrogenation of furfural on a copper-chromium catalyst J Appl Chem-Ussr+,1986, 59, 114-117.

26. G. Seo and H. Chon, Hydrogenation of furfural over copper-containing catalysts, J Catal, 1981, 67, 424-429.

27. R. Rao, A. Dandekar, R. T. K. Baker and M. A. Vannice, Properties of Copper Chromite Catalysts in Hydrogenation Reactions J Catal, 1997, 171, 406-419.

28. Daobao Chu. Nano TiO2 film electrode for electrocatalytic reduction of furfural in ionic liquids. Springer Science Business Media B.V. 2009

29. Beck F, Gabriel W Heterogeneous redox catalysis on Ti/TiO2 cathodes-reduction of nitrobenzene. Angew Chem Int Ed Engl.1985

30. Chen XB, Mao SS Titanium dioxide nanomaterial's: synthesis, properties, modifications, and applications. Chem Rev 107:2891-2959. 2007

31. Tony Gutierrez, Marian. L. Buszko, Lonnie O. Ingram and James F. Preston. Reduction of furfural to furfuryl alcohol by Ethanologenic strains of bacteria and its effect on ethanol production from xylose. Applied biochemistry and biotechnology vols 98-100, 2002

32. Zeitsch Karl J. the chemistry and technology of furfural and its many by-products - 2000

33. Rodgers D. G., Comparison of calsicat modified X-407 TU, X-407 TU, and harshaw Cu-1132 for vapor phase hydrogenation of furfural, Publication of the Mallinckrod specialty chemicals company, 1990.

34. Sodergard O.A. Properties of Peroxide Melt Modified Poly (L-lactide). Аbо: Аbо Academy University, 1996. Р 28.

35. Seebach D., Brunner А. Bachmann В.М. Zurich: Biopolymers and oligomers of (R) 3-hydroxyalkanoic acids contribution of synthetic organic chemists. Ernst Schering Research Foundation, 1995. р 105.

36. Т.Ф. Костенко, В.В. Васильева, С.Л. Маслова. Использование отходов масложировых комбинатов в питательных средах для выращивания продуцента витамина В2 кopмoвoгo. Вопросы биотехнологии. ч. 2. М.: вниисэнти, 1989.

37. Deppenmeier U., Hoffmeister М.PrustС. Biochemistry and biotechnological applications of Gluconobacter strains. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2002. V. 60. P.233-242.

38. М.А. Аскаров, Б.Л. Гафуров. Синтез и полимеризация. Ташкент: ФАН, 1979. -192с.

39. Каминский Э.Ф. Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. - М: Техника, 2001. -384с.

40. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. - Уфа: Гилем, 2002. -С. 672.

41. Магарил Р.З. Теоретические основы процессов переработки нефти. - М.: Химия, 1976. -167с.

42. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1980, -135-140 с.

Размещено на Allbest.ru