Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

С развитием микрополосковой СВЧ-техники и миниатюризацией интегральных ферритовых устройств, повышаются требования к магнитным параметрам ферритовых материалов.

В настоящее время для изготовления устройств микрополосковой СВЧ-техники в качестве подложек широко используются поликристаллические феррогранаты, спеченные в атмосфере кислорода при температурах 1450^оС - 1500^оС. Плотность полученного материала при этом составляет 98% от монолитного материала.

Отжиг в кислородной атмосфере феррита со структурой ИЖГ в большей степени влияет на такие электромагнитные параметры, как тангенс диэлектрических и магнитных потерь.

В связи с этим, целью данной работы являлось снижение электромагнитных и диэлектрических потерь в иттрий-железистом гранате путем проведения высокотемпературного отжига в атмосфере кислорода.

Подобные результаты обеспечивают актуальность данной работы.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Особенности кристаллической и магнитной структуры, физические свойства иттрий-железистого граната (Y₃Fe₅O₁₂)

магнитный железистый гранат диэлектрический

Кристаллические материалы со структурой граната относятся к группе соединений, изоморфных природным минералам-ортосиликата Ca₃Al₂(SiO₄)_3. Элементарная решетка является объемоцентрированной кубической (ОЦК) и содержит 8 формульных единиц (160 ионов). Пространственная группа О_h¹⁰ = Ia3d, точечная m3m. Общую химическую формулу этих минералов можно представить в виде R₃Me₅O₁₂, где R - ион Y или редкоземельный ион, Me - ион Ga (галлаты), Al (алюминаты), Fe (феррогранаты) или другие преимущественные трехвалентные ионы. Фрагмент кристаллической структуры в соответствии с рисунком 1.

1 - катион в 16а-положении (0, 0, 1/2); 2 - катион в 24d-положении (0, 1/4, 3/8); 3 - катионы в 24с-положениях (1/4, 1/8, Ѕ и 0, ј, 5/8); 4 - ионы О^2-; цифры обозначают координаты ионов, выраженные в долях параметра элементарной ячейки

Рисунок 1 - Фрагмент кристаллической решетки структуры граната

В такой структуре ионы кислорода образуют ОЦК-решетку по типу плотнейшей упаковки шаров, представляющую чередование кислородных слоев двух типов. 64 металлических иона занимают междоузлия кислородной подрешетки. Существуют три типа кристаллографически неэквивалентных катионных позиций: 24 додекаидрические (с-положение) с координационным числом (к.ч.) = 8, 16 октоэдрических (а-положения) с к.ч. = 6 и 24 тетраэдрических (d-положения) с к.ч. = 4 [1,2]. 96 анионов (ионов кислорода) занимают общие, так называемые h-положения с отличными от нуля кислородными параметрами x, y и z, значение которых определяется катионным составом граната [3,4].

Все кислородные многогранники (полиэдры) в структуре граната искажены (хотя пространственная группа допускает существование и правильных многогранников) [3,5]; локальная симметрия во всех a-, c- и d-положениях не является строго кубической. Симметрия с-положений с различной ориентацией локальных осей симмтрии относительно кубических осей. Ортоэдрические места характеризуются тригональной симметрией, причем имеется два типа искаженных октаэдров, повернутых относительно осей [111] на угол ±28,6^о.

Тетраэдры развернуты относительно осей [100] на углы ±15,4^о, то есть образуются два типа неэквивалентных мест. Степень деформации кислородных многогранников определяется положением ионов кислорода, каждый из которых принадлежит двум додекаэдрам, октаэдру и тетраэдру [1-3,5]. Вдоль осей [111] ближайшие октаэдры связаны кольцом из двух додекаэдров, лежащих на плоскостях {111} и повернуты на углы, близкие к 30^о[4]. Для структуры гранатов в отличие от других сложных оксидных кристаллов характерны большая изоморфная емкость (способность замещения различными катионами в положении с, а и d) и занятость всех катионных позиций. Это связано с тенденцией к сохранению общей кубической симметрии ячейки при свободном упорядочении кислородных полиэдров. Данный факт обуславливает высокую стабильность структуры, а так же невозможность больших отклонений от стехиометрии и образование дефектных структур с вакансионным упорядочением, что характерно для шпинелей [6] и перовскитоподобных кристаллов[7].

Катионное распределение в структуре граната по с-, а- и d-позициям принято обозначать соответственно фигурными, квадратными и круглыми скобками {Re₃³⁺} [Me₂³⁺] (Me₃³⁺) O₁₂^2-.

Остановимся более подробно на особенностях кристаллической и магнитной структуры железо-иттририевого граната (ЖИГ) {Y₃³⁺} [Fe₂³⁺] (Fe₃³⁺) O₁₂^2-, используемого часто для создания сложнозамещенных редкоземельных ферриотов-гранатов с широким разнообразием свойств. Между всеми тремя подрешетками ЖИГ согласно модели Нееля [8] и Потене [9] действует отрицательное обменное взаимодействие. Наиболее сильным является антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами Fe³⁺, находящимися в а- и d-подрешетках. В результате этого взаимодействия гранат Y₃Fe₅O₁₂ при температурах ниже Т_с~553 К становится коллинеарным ферромагнетиком с направлением магнитного момента типа «легкая ось» вдоль [111] или типа «легкая плоскость». Угол связи в цепочке Fe³⁺(a) - O^2- - Fe³⁺(d) составляет 127^о, а цепочки Y³⁺(c) - O² - Fe³⁺(d) и Y³⁺(c) - O² - Fe³⁺(a) составляют, соответственно 122^о и 100^о, поэтому и энергия взаимодействия здесь меньше.

Совсем мало внутриподрешеточное взаимодействие в цепочках Fe³⁺(a) - O^2- - Fe³⁺(а) и Fe³⁺(d) - O^2- - Fe³⁺(d) из-за неблагоприятного расположения ионов внутри подрешеток. Исследование ферритов-гранатов методом мессбауэровской спектроскопии [10] позволили заключить, что внутри а- и d-подрешеток косвенные взаимодействия между ионами Fe³⁺ осуществляется через два аниона кислорода в цепочке Fe³⁺(a) - O^2- - О^2- - Fe³⁺(а) и Fe³⁺(d) - O^2- - О^2- - Fe³⁺(d), а в случае замещенных ферритов-гранатов через немагнитный катион (например, Ga³⁺ или Ge⁴⁺) Fe³⁺(d) - O^2- - Ga³⁺ - Fe³⁺(d).

Намагниченность насыщения ферритов-гранатов R₃Fe₅O₁₂ определяется намагниченностью додекаэдрической подрешетки и разностью намагниченностей тетра- и октаэдрической подрешеток железа, магнитные моменты которых направлены антипараллельно. Ориентация магнитного момента в редкоземельной подрешетке определяется типом редкоземельного элемента, например, для Pr³⁺ и Nd³⁺он параллелен магнитному моменту d-подрешетки, а для Gd³⁺ и Yb³⁺ - магнитному моменту а-подрешетки. Намагниченность ЖИГ определяется только разностью намагниченностей тетра- и окта-подрешеток (ион Y³⁺ - немагнитен) и равна 140,6кА/м (1760Гс).

Критерием стабильности структур R₃Fe₅O₁₂ является соотношение ионных радиусов r_R³⁺/r_Fe³⁺?1,7 [12]. Это условие выполняется для редкоземельных элементов, расположенных в периодической системе Д.И. Менделеева правее Nd, а более крупные - La, Ce, Pr могут лишь частично замещать додекаэдрические позиции. Для заполнения а- и d - подрешеток кроме соответствующей величины ионного радиуса, катион должен обладать сферической симметрией электронных оболочек в основном состоянии. Из 3d-элементов только Fe³⁺ может полностью занимать обе подрешетки, поскольку в основном состоянии имеет равный нулю орбитальный момент в кристаллическом поле и окта- и тетраэдрической симметрии [13]. Каждый ион Fe³⁺ находится в 3d⁵ электронной конфигурации и имеет момент 5м_Б, так что разница в моментах подрешетки железа составляет 5м_Б [14].

Для регулирования намагниченности ионы железа замещают немагнитными ионами Ga³⁺, Al³⁺, Sc³⁺ и др. [15, 14]. Любой немагнитный ион, замещающий ион железа в тетраэдрической подрешетке, уменьшает полную намагниченность материала. Замещение ионов в октаподрешетке приводит к уменьшению M_s. Согласно трактовке авторов [15] при замещении ионов Fe³⁺ на Ga³⁺ уже примерно 90% Ga³⁺ занимают тетраэдрические позиции и 10% - октаэдрические. подрешетке, уменьшает полную намагниченность материала.

Таблица 1 - Основные характеристики пленок ЖИГ

Основные характеристики	Обозначение	Величина	Источник
Намагниченность насыщения, кА/м	Ms	140,60	[20]
Параметр обменного взаимодействия, пДж/м	A	3,70	[10]
Константы магнитострипции	Л111 Л100	- (2,40•10-6 - 2,90•10-6) - 1,40• 10-6	[11,12] [11,12]
Константа магнитной анизотропии: кубической, одноосной, кДж/м3	Ккуб. Кодн.	-5,70 0,60	[15] [10]
Постоянная кристаллической решетки, нм	af	1,24	[10,13,14]
Температура Нееля, К	TN	553,00	[10]
Модуль Юнга, ГПа	E	187,00	[10]
Коэффициент Пуассона	Н	0,29	[10,11]
Плотность, кг/м3	С	5,17•103	[14]
Удельное фарадеевское вращение, град/см (Т=300К; л=1,152 мкм)	?F	245,00	[15]
Коэффициент оптического поглощения, см-1 (Т=300К; л + 1,152 мкм)	Б	~10,00	[15]

При замещении Fe³⁺ на Ge⁴⁺ уже примерно 98% ионов Ge⁴⁺ занимают тетрапозиции, а компенсирующие заряд иона Са²⁺ - додекаэдрические узлы [6]. Замещение магнитных ионов на немагнитные приводит к ослаблению основного а - d-взаимодействия и уменьшению температуры Нееля Т_N [12-14,15]. При диамагнитном замещении ионов Fe³⁺ в d-подрешетке Т_N уменьшается значительно меньше, чем в замещении а-подрешетке. Это объясняется тем, что согласно статистической моделе Джиллео[12] при тетраэдрическом замещении образуется в пять раз меньше ионов Fe³⁺ со слабыми обменными связями, чем в случае октаэдрического замещения. Так, для получения той же намагниченности при германиевом замещении Т_N, как правило, на 70-100К выше, чем при Ga³⁺ - замещении [11].

1.2 Дефекты нестехиометрии в структуре ИЖГ

Стехиометрические дефекты и включения в структуре ИЖГ возникают из-за недостатка или избытка одной из компонент по сравнению со стехиометрической формулой. Такой недостаток или избыток одной из компонент возникает как в следствии технологических условий выращивания монокристаллов в твердой фазе и синтеза поликристаллов по окcидной технологии, так и требований термодинамики (монокристаллы в твердой фазе растут при избытке Fe₂O₃). Выращивание монокристаллов и спекание поликристаллов происходит при температурах (1460-1500)°С. При этих температурах в результате диссоциации возникают дефекты по кислороду в кристаллической решетке граната, а включения образуют смесь фаз оксидов железа вюстита, магнетита, гематита. Температура моновариантного превращения гематита в магнетит соответствует 1387°С.

За этапами роста монокристаллов и спекания поликристаллов следует быстрое охлаждение, в процессе которого кислород не успевает продиффундировать в глубь образца. Поэтому в образцах ИЖГ включения будут состоять из смеси фаз FeO - Fe₂O₃ - Fe₃O₄, а в структуре граната закаляются дефекты по кислороду:

{Y_3-2xFe_2x³⁺} [Fe³⁺_2(1-x-y)Fe²⁺_2y] (Fe³⁺₃) O^2-_12-y{х⁰₀}

Наличие сверх стехиометрии незначительного количества оксидов железа в моно- и поликристаллах ведет к уменьшению их удельного сопротивления, увеличению тангенса угла диэлектрических и магнитных потерь. Однако, разновидности оксидов железа имеют различное удельное сопротивление. Так, удельное сопротивление магнетита составляет единицы Ом•см, а гематита 10¹³ Ом•см, т.е. равно сопротивлению стехиометрического граната. Поэтому основной вклад в потери СВЧ энергии будут вносить ионы двухвалентного железа, имевшиеся в кристаллической структуре и включения оксидов железа низшей валентности.

1.3 Процессы спекания феррогранатов в регулируемой газовой среде

1.3.1 Процесс спекания феррогранатов состава Y₃Ga_хFe_5-хO₁₂

В процессе спекания феррогранатов состава Y₃Ga_хFe_5-хO₁₂ в регулируемой газовой среде с применением метода планирования эксперимента, получены уравнения регрессии, определяющие связь между параметрами технологического процессами характеристиками материала, на основе которых определены оптимальные условия изготовления. Феррогранаты, изготовленные в регулируемой газовой среде по оптимальной технологии, имеют плотность более 99,0% от монолитного материала (рентгеновской), тангенс угла диэлектрических потерь менее 1•10^-4 и магнитных потерь менее 2•10^-4.

С развитием микрополосковой СВЧ-техники и миниатюризацией интегральных ферритовых устройств повышаются требования к магнитным параметрам ферритовых материалов и их плотности, которая определяет дефектность поверхности ферритовых подложек. В настоящее время для изготовления подложек широко используются поликристаллические феррогранаты, спеченные по керамической технологии на воздухе при (1450-1500) ^оС. Плотность полученного материала составляет 98% от монолитного материала (от рентгеновской). Такая плотность недостаточна для разработки невзаимных устройств с сосредоточенными элементами, так как размеры этих элементов сравнимы с размерами дефектов на поверхности подложек, а это приводит к искажению топологии схемы и снижению выхода годных изделий.

Для повышения плотности поликристаллических ферритов используются:

- добавки легкоплавких компонентов в исходную шихту;

- способы позволяющие повысить дефектность зерен исходной шихты, что ведет к ускорению процесса спекания;

- горячее прессование;

- спекание в атмосфере заданного состава и др.

В данной работе приведены результаты исследования спекания образцов феррогранатов в атмосфере кислорода, совмещающего преимущества процессов спекания в присутствии жидкой фазы и изостатического горячего прессования.

1.3.2 Влияние газовой среды на процесс спекания феррогранатов состава Y₃Fe₅О₁₂

Исследуемый процесс спекания состоит из двух этапов: спекание при давлении кислорода ниже равновесного и изостатического горячего прессования кислородом при давлениях до 10⁶ Па. При давлениях кислорода ниже равновесного состояния системы феррит - кислород становятся неустойчивыми, что вначале приводит к образованию дефектной структуры граната Y₃Fe₅О_12-х, а затем и к его разложению на вюстит FeO и ортоферрит YFeO₃, в первую очередь на поверхность зерен поликристаллов:

Y₃Fe₅O₁₂ () Fe_1-yO + 3YFeO₃ +1/2 () O_2.

При этом возможно образование жидкой фазы на основе вюстита (температура плавления - 1368 ^оС), в присутствии которой процесс спекания происходит при более низких температурах и с большей скоростью по сравнению с чисто твердофазным процессом. Влияние жидкой фазы становится существенным, когда ее объемная концентрация составляет десятки доли процента.

Установлено, что спекание образцов иттриевого феррограната можно реализовать при 1300 ^оС и давлении кислорода менее 5•10³ Па, однако в этой области давлений процесс спекания неустойчив и наблюдались случаи расплавления образцов граната. Устойчивый процесс спекания образцов феррогранатов различного химического состава наблюдался в интервале температур (1320-1440) ^оС при давлениях кислорода (1•10⁴ - 2,5•10⁴) Па. После этого, в результате изостатического прессования, которое производилось при тех же температурах давлением кислорода до 1•10⁶ Па, значительно повышающим равновесное, создавались условия для получения однофазного материала и дальнейшего уплотнения спекаемых образцов. В соответствии с рисунком 2 видно, что с увеличением парциального давления кислорода в рабочей камере при температуре спекания 1340 ^оС относительная плотность спекания образцов уменьшается.

Кроме того, отклонение состава исходной шихты от стехиометрии в сторону избытка исходной шихты от стехиометрии в сторону избытка оксида иттрия (для получения образцов с той же плотностью) приводит к необходимости увеличивать температуру спекания в соответствии с рисунком 3.

Процесс обжига в регулируемой атмосфере нельзя рассматривать только с точки зрения получения более плотного материала, поскольку этот же процесс определяет фазовый состав, размер зерна и электромагнитные свойства спеченных образцов. В соответствии с рисунком 4 приведены кривые, показывающие сильную зависимость основных параметров феррогранат на частоте измерения 10 ГГц от избытка оксида иттрия в исходной шихте при одних и тех же условиях спекания.

Таким образом, условия, в которых кристаллическая структура феррограната становится нестабильной, могут быть использованы для получения образцов с плотностью 99% от рентгеновской и хорошими электромагнитными свойствами, причем температура спекания в этом случае понижается на (40-60) ^оС по сравнению с температурой спекания в воздушной атмосфере.

Оптимизация параметров процесса спекания феррогранатов в регулируемой газовой среде. Поскольку однофакторные эксперименты не позволяют оптимизировать режимы сканирования, единственным способом достижения этой цели является построение математических моделей процесса на основе метода планирования эксперимента. По результатам предварительных опытов были выбраны основные факторы, определяющие параметры готового материала и интервалы их изменения в таблице 2.

Образцы спеченного материала характеризовались следующими параметрами y_j: намагниченностью насыщения М_s, тангенсом угла диэлектрических потерь tgд_Е и магнитных tg д_м потерь; плотностью материала с (в кг/м³), диэлектрической проницаемости ?, размером зерна б (в мкм).

Температура спекания 1340 ^оС, давление кислорода в процессе прессования 6•10⁵ Па

Рисунок 2 - Зависимость относительной плотности образцов ИЖГ стехиометрического состава от давления кислорода в процессе спекания

О - стехиометрический состав исходной шихты;

Х - избыток Y₂O₃ 1 вес.%, Д - избыток Y₂O₃ 2 вес.% (давление кислорода при спекании 200гПа, давление кислорода при прессовании 6•10⁵Па)

Рисунок 3 - Зависимость усадки образцов ИЖГ от температуры спекания при различных соотношениях компонентов



Д - тангенс угла магнитных потерь; О - тангенс угла диэлектрических потерь; Х - ширина линии ферромагнитного резонанса (температура спекания 1420^оС, давление кислорода при спекании 200 гПа, при прессовании 6•10⁵ Па)

Рисунок 4 - Влияние нестехиометрии на электромагнитные свойства ИЖГ

Эксперименты одновременно проводились в трех составах иттрий-галлиевых феррогранатов Y₃Ga_xFe_5-xO₁₂ с х=0; 0,38; 0,63 и номинальной намагниченностью насыщения 140; 95 и 64 кА/м соответственно.

Таблица 2 - Варьируемые факторы

Наименование фактора	Обозначение фактора	Уровни фактора
		В абсолютных единицах	В нормированных единицах
Время спекания, ч	Х1	2,0	-1
		4,0	0
		6,0	+1
Температура спекания, оС	Х2	1400,0	-1
		1420,0	0
		1440,0	+1
Давление кислорода в процессе спекания, Па	Х3	1,6•104	-1
		2,1•104	0
		2,6•104	+1
Время горячего прессования, ч	Х4	2,0	-1
		5,0	0
		8,0	+1
Температура прессования, оС	Х5	1400,0	-1
		1420,0	0
		1440,0	+1
Давление кислорода в процессе прессования, Па	Х6	2,0•105	-1
		6,0•105	0
		10,0•105	+1
Избыток оксида иттрия в исходной шихте, вес.%	Х7	0,5	-1
		1,0	0
		1,5	+1

При выборе моделей предполагалось, что в исследуемой области факторного пространства хотя бы часть параметров феррита нелинейно зависит от варьируемых факторов и эти зависимости модно адекватно описать уравнениями:

y_j = b₀^J + b_i^jx_i + b_ii^jx_i² (1)

На основе этой гипотезы был выбран экономичный план проведения экспериментов, включающий 16 вариантов режимов процесса спекания, отличающихся уровнями технологических факторов. Варианты технологических режимов осуществлялись однократно, кроме нулевой точки, в которой эксперимент повторялся 4 раза, что позволило оценить дисперсию величин откликов. Параметры режима спекания, не включенные в число варьируемых факторов, фиксировались во всех экспериментах, например, сохранялось расположение образцов в рабочей зоне печи, скорость подъема и снижения температуры поддерживалась равной 200 ^оС/ч и др. Вывод статистически важных коэффициентов в уравнении при обработке экспериментальных данных производился методом шаговой регрессии. В целях достижения адекватности модели в модель главных эффектов при необходимости включались члены вида b_ikx_ix_k и b_iknx_ix_kx_n, где k = 2., 7; n = 2., 7. Построенные математические модели для феррогранатов с намагниченностью насыщения 140 кА/м

M_s = 140,2 + 1,1x₂x₇ - 2,9x₅x₇ - 24x₆² -1,4x₄,

tgд_? = 10^-4(1,14 + 0,35x₁ + 0,36х₂ + 0,27х₄ + 0,69х₂² + 0,43х₆²),

tgд_м = 10^-4(3,31 + 0,46х₄ - 0,68х₁² - 0,33х₂²),

с = 10³(5,113 - 0,099х₇ - 0,6х₂х₆ + 0,115х₁х₂х₅ - 0,1х₃х₅х₇),

 = 15,0 - 0,19х₇ + 0,23х₂х₇ - 0,18х₂х₅ + 0,14х₄х₆,

б = 17 - 12х₇ + 0,6х₃² - 4х₃х₅х₆, (2)

с намагниченностью насыщения 95 кА/м

M_s = 89,8 - 1,83х₇ - 4,1х₄² + 2,1х₂х⁷ + 1,9х₂х₄ - 2,07х₁х₅,

tgд = 10^-4(1,83 + 2,7x₄ + 3,73х₃х₇ + 2,9х₂х₃),

tgд_м = 10^-4(1,81 + 1,78 х₂х₇),

с = 10³(5,113 + 0,031х₂ - 0,103х₇ + 0,042х₅²),

с =14,9 + 0,2х₂ + 0,19х₄ - 0,36х₇ + 0,32х₁х₆,

б = 14 + 3х₂ - 9х₇ - 4х₁х₂, (3)

с намагниченностью насыщения 64 кА/м

M_s =64,2 - 11,7х₇ - 3,1х₃ + 38х₁²,

tgд_? = 10^-4(1,44 + 0,5x₅х₆ + 0,49х₆х₇),

tgд_м = 10^-4(1,7 - 1,33х₂х₃),

с = 10³(5,181 - 0,180х₇ - 0,110х₂х₇ - 0,074х₅х₆ + 0,058х₁х₄ - 0,052х₅х₇),

с =14,6 - 0,65х₇ + 0,22х₄² + 0,32х₆², (4)

На основе полученных моделей для каждой марки феррита была решена задача оптимизации по критерию минимума целевой функции (tgд_? + tgд_м)/ с при следующих дополнительных ограничениях: намагниченность насыщения должна превышать 99% от рентгеновской. В соответствии с рисунками 5 и 6 следует, что минимальные потери и максимальная плотность материала достигаются в разных областях факторного пространства

Рассчитанные оптимальные режимы процесса спекания образцов феррогранатов различного химического состава, лежащие в исследованной области изменения управляемых параметров, приведены в таблице 3. Параметры феррогранатов, полученных при реализации рассчитанных оптимальных режимов, приведены в таблице 4.

Предложенный технологический процесс спекания иттрий-галиевый феррогранатов в регулируемой газовой среде при снижении температуры спекания на 40-60^оС обеспечивает получение материалов с пористостью (0,6 - 0,8)% и электромагнитными свойствами на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов. Спекание при условиях, когда кристаллическая структура оксидных соединений становится неустойчивой, вероятно, может быть использовано для повышения плотности ферритов других составов.

Для улучшения и стабилизации электромагнитных параметров изделий из феррогранатов, содержащих включения оксидов железа, необходимо применять высокотемпературный отжиг в атмосфере кислорода. Чтобы выбрать технически обоснованные температуру отжига а время, необходимо знать физику а параметры диффузии кислорода в ИЖГ. Для определения коэффициента диффузии кислорода в ИЖГ было исследовано поглощение кислорода в процессе высокотемпературного отжига в среде кислорода. В условиях отжига (температуре, давления кислорода, время изотермической выдержки) происходит окисление нестехиометрического граната и оксидов железа низшей валентности. Процесс окисления сопровождается увеличением веса образцов феррограната. Экспериментальные результаты увеличения веса образцов ИЖГ синтезированных с различным, содержанием исходных компонентов (оксидов железа и иттрия) в шихте, в соответствии с рисунком 7.



(tgд_? + tgд_м)•10^-4; (-1,25<x₁<1,25; -1,25<x₂<1,25)

Рисунок 5 - Изолинии параметра суммарных потерь

-1,25<x₁<1,25; -1,25<x₂<1,25

Рисунок 6 - Изолинии параметра плотности

Отжиг проводили на толстых образцах прямоугольной формы при температуре 1200°С в течение 20 ч при различных давлениях кислорода. Контроль увеличения веса проводили навешиванием на аналитических весах 2 класса типа АДВ-200 чувствительностью 0,1 МГ.

Таблица 3 - Оптимальные режимы спекания феррогранатов

Состав феррита	Оптимальные уровни факторов
	Х1	Х2	Х3	Х4	Х5	Х6	Х7
Y3Fe5O12	-1,00	0,10	-1,00	-1,00	0,37	-0,67	0
Y3Ga0,38Fe4,62O12	-1,00	+1,00	-1,00	0,23	+1,00	-1,00	0
Y3Ga0,63Fe4,37O12	-1,00	0,28	-1,00	+1,00	+1,00	-1,00	0

Таблица 4 - Свойства феррогранатов спеченных в регулируемой газовой среде

Ms, кА/м	tgд?•10-4	tgдм•10-4	2ДН, кА/м	?	с•103, кг/м3	Пористость материала, %
140	1,0	2,0	2,4	14,9	5,13	0,6
95	0,8	1,8	2,2	15,0	5,18	0,6
64	1,0	1,4	1,9	14,8	5,19	0,8

Рисунок 7 - Увеличение веса образцов ИЖГ синтезированных с различным содержанием компонентов в исходной шихте

Из приведенной зависимости видно, что увеличение веса образца тем больше, чем больше в ней оксида железа сверхстехиометрии и выше давление кислорода при отжиге. Рентгеноструктурные исследования образцов до и после отжига, изменений параметра решетки не обнаружили. Но было замечено увеличение концентрации включений б-Fе_z0₃ в образцах ИЖГ после окислительного отжига. Таким образом, отжиг образцов феррогранатов в атмосфере кислорода переводит оксида железа низшей валентности во включениях в гематит и залечивает кислородные вакансии в структуре граната.

Доя определения параметров диффузии кислорода в ИЖГ были сделаны определенные допущения;

- образцы изотропны, кислородные вакансии и вторая фаза распределены равномерно по всему объему образца;

- коэффициент диффузии от концентрации кислорода не зависит;

- время диффузионного отжига выбрано таким образом, чтобы концентрационные кривые с обеих сторон образца практически не перекрывались, т.е. образцы можно рассматривать как полубесконечное тело;

- концентрация кислорода на поверхности образцов постоянна во времени;

- процесс проникновения ионов кислорода в твердое тело будет сопровождаться химической реакцией окисления оксидов железа вшей валентности в гематит и лимитирующим процессом при этом является скорость диффузии кислорода в ИЖГ.

Распределение кислорода в образце при этих начальных и граничных условиях описывается решением уравнением Фика для диффузии из постоянного источника в полу ограниченное тело (когда через плоскость Х=0 проникает из вне диффундирующее вещество - кислород):

C (x, t)=C₀[1-erчx/(2)] (5)

При очень больших временах отжига t=? C_(x,t)/ _(x=?) = C₀

C₀₌mN₀/(M₀х) [1/см³],

где N₀ - число Авогадро m - изменение веса образу при отжиге; M₀ - атомный вес кислорода; х - объем образца.

Для определения Со были взяты подложки размером 48•30•1 и проведено несколько последовательных циклов отжига. Вес образцов контролировался после каждого цикла. Когда изменение веса образцов не наблюдалось, принимали, что концентрация кислорода выровнялась по всему образцу. Отжиг проводили при температуре 1200°С и давлении кислорода 5,06•10⁵ Па в течение 127 ч.

Рисунок 8 - Концентрация кислородных дефектов в образцах ИЖГ, содержащих избыток Fe₂O₃ по сравнению со стехиометрической формулой

В соответствии с рисунком 8 приводится график зависимости С₀ для ИЖГ от содержания исходных компонентов в шихте. Концентрации кислородных вакансий в материале находятся в пропорциональной зависимости от концентрации включений оксидов железа.

Для монокристалла выращенного в кристаллографиеском направлении <III> на образце с избытком Fe₂O₃ 2,34 моль С₀ составляет величину 2,5•10¹⁹ см^-2

Для определения коэффициента диффузии D были использованы диски феррогранатов диаметром d=56,7 мм, толщиной h=6,9 мм и плотностью (98-98,5)% от рентгеновской. Толстые образцы позволяют использовать для расчетов модель диффузии вещества в полубесконечное тело. Подтверждением является зависимость, приведенная в соответствии с рисунком 9. Увеличение веса образцов при отжиге пропорционально времени изотермической выдержки, т.е. концентрационные кривые с обеих сторон образца не перекрываются.

Тогда, количество кислорода, продифундировавшего в тело за время t от момента начала диффузии равно

Q = -_x=0) dt = (6)

С другой стороны Q = N_x/ S

Где N_x = mNa/м₀; S - площадь поверхности образца;

Рисунок 9 - Изменение веса образца ИЖГ (C_Y2O3 = 36,34%) в процессе изотермической выдержки (Т_отж = 1050 ^оС; Р_О2 = 5 ати)

Величины D для поликристаллических образцов с различным содержанием концентрации оксида железа сверх стехиометрической формулы приведены в соответствии с рисунком 10.

На приведенных данных следует, что при малых давлениях кислорода диффузионные процессы в ЖИГ лимитируются массопередачей на границе фаз газ-твердое тело. При давлениях кислорода выше 5,06•10⁵ Па поверхностные явления не влияют на диффузию кислорода в феррогранате.

Величина коэффициента диффузии в монокристаллических феррогранатах, выращенных на образцах с избытком Fe₃O₄ в исходной шихте 2,34 моль, составляет для кристаллографического направления <III> 1,6•10^-9 см²/с

Отсюда, зная величину D для двух температур, определяем величину предэкспоненциального члена D и энергии активации ?E.

Температурная зависимость коэффициента диффузии кислорода в феррогранате, содержащего 1,34 моль оксидов железа сверх стехиометрии, приведена в соответствии с рисунком 11. Получившаяся зависимость имеет вид:

Do₂ = 4,01•10^-3•ехр (-1,4 эв/КТ) см²/сек (10)

Рисунок 10 - Зависимость коэффициента диффузии кислорода в ИЖГ от концентрации компонентов в исходной шихте

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 11 - Температурная зависимость коэффициента диффузии кислорода в ИЖГ (избыток Fe₂O₃ 1,34 моль%)

Одним из основных достоинств ферритов является высокое удельное электрическое сопротивление в сочетании с достаточно высоким значением магнитной проницаемости; индукция насыщения ферритов меньше, чем металлических магнитных материалов. Особенно выгодно применение их на высоких частотах при малых индукциях. По электрическим свойствам ферриты представляют собой полупроводники, проводимость которых возрастает с повышением температуры. Эффективная удельная электрическая проводимость ферритов увеличивается с возрастанием частоты. На низких частотах ферриты обладают высокой относительной диэлектрической проницаемостью примерно 10⁵. Одновременно высокое значение относительных магнитной м и диэлектрической е проницаемостей может приводить к нежелательному объемному резонансу. При объемном резонансе потери резко возрастают, а магнитная проницаемость уменьшается. Для сердечников из марганец-цинковых ферритов с поперечным сечением 1 смІ е?10⁵ частота объемного резонанса приблизительно равна 1 МГц.

Магнитные свойства ферритов резко меняются при одновременном наложении постоянных и переменных полей.

Механические и теплофизические характеристики ферритов имеют следующие ориентировочные значения: модуль Юнга (0,45…2,15)·10⁸ кПа; модуль сдвига (0,43…7,4)·10⁷ кПа; коэффициент Пуассона (0,22…0,40); удельная теплоемкость ферритов приблизительно равна (0,6…0,9)·10і Дж/(кг·К), коэффициент теплопроводности приблизительно равен (2,8…5,7) Вт/(м·К), коэффициент линейного расширения приблизительно равен (5…10)·10^-6 1/град.

При кратковременном воздействии повышенной и пониженной температур и при температурных циклах могут быть остаточные изменения магнитной проницаемости.

Отжиг в кислородной атмосфере феррита со структурой иттрий-железистого граната в большей степени влияет на такой электромагнитный параметр, как тангенс диэлектрических потерь.

Диэлектрическими потерями называют энергию, рассеиваемую в электроизоляционном материале под воздействием на него электрического поля.

Способность диэлектрика рассеивать энергию в электрическом поле обычно характеризуют углом диэлектрических потерь, а также тангенсом угла диэлектрических потерь.

Значение потерь пропорционально квадрату приложенного к диэлектрику напряжения и частоте, что необходимо учитывать при выборе электроизоляционных материалов для аппаратуры высокого напряжения и высокочастотной.

С увеличением приложенного к диэлектрику напряжения до некоторого значения Uо начинается ионизация имеющихся в диэлектрике газовых и жидкостных включений, при этом д начинает резко возрастать за счет дополнительных потерь, вызванных ионизацией

Иттрий-железистый гранат, Y₃Fe₅O₁₂, - ферримагнитный диэлектрик, который при незначительном легировании проявляет свойства полупроводника. Активация светом избыточного заряда в окрестностях дефектов приводит к фотомагнитным превращениям - физические свойства кристалла после освещения изменяются [1]. При этом электрическое сопротивление кристалла остается очень высоким.

2. Методика экспериментальных исследований

2.1 Технология и основы производства ферритов

Основные этапы технологического процесса и их классификация.

Общие вопросы технологии ферритов.

Основная задача создания оптимальной технологии ферритов состоит в получении материалов с воспроизводимыми, однородными, заданными магнитными и электрическими свойствами при минимальных затратах на оборудование, сырье, электроэнергию и рабочую силу при максимальном выходе годных изделий. Технологический процесс является многооперационным и длительным.

При производстве ферритов применяют три основные метода приготовления шихты:

а) метод смещения метод смещения и помола порошкообразных окислов (керамический метод);

б) метод термического разложения смеси солей соответствующих металлов до окислов;

в) метод совместного осаждения углекислых солей или гидроокисей с последующим термическим разложением их до окислов.

Преимуществами двух последних (химических) методов являются получение высокогомогенной смеси без помола и смешения, а так же обеспечение высокой воспроизводимости ее физико-химических и структурных характеристик.

Недостатком химических методов является необходимость переработки большого количества сырых материалов; кроме того, отходы производства при использовании этих методов загрязняют окружающую среду, при совместном осаждении годроокисей осадок адсорбирует находящиеся в растворе соли, трудно удаляемые последующей отмывкой и обжигом.

Наиболее распространен метод приготовления шихты из окислов. К его достоинствам относятся: возможность точного соблюдения заданного состава; отсутствие отходов и соответственно переработка меньших количеств сырья; отсутствие вредных выделений, загрязняющих атмосферу; относительная простота технологической схемы производства.

Недостатком этого метода является необходимость тщательного измельчения и смещения окислов с целью получения смеси высокой однородности. Последовательность операций при приготовлении ферритов указанным методом показана на рисунке 12.

Любым из упомянутых способов можно получить ферриты с близкими магнитными свойствами, компенсирую меньшую активность шихты, полученной смешением порошкообразных окислов, более высокой температурой и продолжительностью обжига.



Рисунок 12 - Схема технологического процесса изготовления ферритов смещения окислов

2.2 Прессование ферритовых изделий

2.2.1 Изготовление изделий методом прессования

Изготовление изделий методом прессования должно осуществляться на технически исправном, специально для этих операций предназначенном оборудовании, обеспечивающим безопасность и санитарно-гигиенические условия труда.

Для защиты работающих на прессах должны быть установлены ограждения (из прозрачного оргстекла или металлической решетки), сблокированные с пусковым устройством и исключающие доступ в опасные зоны. Любые изменения в ограждении, управлении и блокировке оборудования должны быть согласованы с отделом техники безопасности предприятия. Все оборудование, кроме устройства пуска и остановки, должно иметь отключающее приспособление для полного снятия напряжения во время ремонта. Все ремонтные и наладочные работы должны выполняться специально обученным персоналом цеха. Перед пуском в работу после ремонта, чистки, смазки и регулировки оборудования оно должно пройти специальную проверку. Производить какой-либо ремонт, наладку, регулировку оборудования и приспособлений рабочим, выполняющим технологические операции, запрещается.

Изготовленные изделия должны укладываться в технологическую тару на стеллажи высотой не более 1,5 м. На видном месте на стеллажах должна быть указана допустимая нагрузка. Перегрузка стеллажей и тары не допускается.



Рисунок 13 - Пресс для ферритовых изделий

2.2.2 Ферритизация, спекание и другие виды термической обработки ферритовых материалов и изделий

Термические участки должны располагаться в специально приспособленных для проведения термических операций помещениях. Высота помещения термического участка должна быть не менее 6 м, полы - огнестойкими, с ровной, нескользкой и легко очищаемой от загрязнения поверхностью. Вентиляционные фонари и фрамуги окон должны легко открывать вручную или с помощью механического стационарного устройства.

Для обеспечения быстрой эвакуации обслуживающего персонала из помещения должно быть не менее двух эвакуационных выходов.

При расположении участка электропечей в многоэтажных зданиях необходимо отделать его от других участков несгораемыми перегородками и теплоизоляционными покрытиями.

Помещения участков термической обработки должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. При этом для предотвращения сквозняков воздух в рабочую зону поступает рассеянно и с небольшой скоростью. В зимнее время воздух, подаваемый в помещение, должен подогреваться.

В нерабочее время в помещении участка газовых печей должна действовать дежурная вентиляция (естественная или механическая). Рекомендуется регулярно увлажнять воздух помещений.

Установлены следующие расстояния при размещении термического оборудования: между печью и стеной - не менее 1 м; между установками в ряду - не менее 1,5 м (допускается размещать две однотипные установки вплотную, если это не препятствует их нормальной эксплуатации); между установками со стороны загрузки и выгрузки изделий - не менее 2,5 м.

Не рекомендуется двухрядное и тем более многорядное размещение оборудования, являющегося источником значительного избыточного тепла и лучистой энергии.

Печи для обжига шихты и изделий, при термообработке которых выделяются газообразные продукты разложения, а также туннельные печи для обжига ферритной шихты должны находиться в отдельных, изолированных от других участках или помещениях.

Печи для обжига должны быть герметичными, чтобы исключить попадание продуктов сгорания, паров, газов и аэрозолей токсичных веществ в воздух производственных помещений; они должны быть снабжены устройствами и приспособлениями, предотвращающими или резко ограничивающими выделение тепла в рабочее помещение (герметизация, теплоизоляция, экранирование, отведение тепла и т.п.). При этом температура поверхности теплоизоляции или экранирующих устройств не должна превышать 50-60єС. загрузку, выгрузку, подъем крышек, перемещение изделий в печах, поддержание заданного теплового режима и т.п. следует максимально механизировать и автоматизировать, чтобы исключить вероятность ожогов и необходимость доступа (даже на короткий промежуток времени) в зону высоких температур и выделения токсичных веществ.

Управление печами и их механизмами должно осуществляться с мест, исключающих воздействие на работающих вредных веществ, высоких температур как в нормальных, так и в аварийных условиях. при затруднении выполнения этого требования управление печами и их механизмами должно быть дистанционным.

Нагретый и загрязненный воздух должен удаляться вытяжной вентиляцией непосредственно из рабочих зон печей или из ближайшей к печи зоны, исключающей распространение его по помещению. Места загрузки, выгрузки, входа, выхода нагревательных стержней должны оборудоваться местными вентиляционными устройствами.

Шахтные печи термического разложения солей для приготовления ферритов по солевой технологии и печи для кристаллизации ферритовых порошков должны иметь поворотные зоны вытяжной вентиляции.

Укладку изделий в тигли следует производить на специальном рабочем месте, расположенном вблизи печи. Тигли не должны иметь трещин и острых кромок.

Процессы засыпки капсюлей мелкодисперстным порошком окиси алюминия и другими порошковыми материалами должны быть механизированы, а места загрузки и выгрузки деталей должны быть оборудованы вытяжной вентиляцией.

Выгрузка изделий материалов из печей после термической обработки может производиться при температуре изделий и материалов не выше 40єС. Закалка изделий должна вестись в специальных устройствах, отгороженных от основных рабочих мест теплоизолирующими экранами или стенками и оборудованных вытяжной вентиляцией. Перемещение горячих изделий, тиглей или самих печей при охлаждении должно быть механизировано. После разгрузки изделий, прошедших обжиг, засыпочные материалы от места разгрузки необходимо удалять.

участок зачистки и обдувки изделий после обжига должен быть выделен в отдельное помещение и оборудован приточно-вытяжной вентиляцией.

Тигли с деталями массой более 20 кг после обжига должны поставляться на участок зачистки и обдувки механизированным путем.

Зачистку изделий от засыпочных материалов следует проводить в специальных местах (типа вытяжного шкафа или монтажного стола), оборудованных местной вытяжной вентиляцией. Обдувать изделия сжатым воздухом запрещается.

Работники, производящие зачистку и обеспыливание изделий, должны смазывать руки защитными мазями, а в случае обработки изделий, содержащих токсичные вещества, работать в резиновых перчатках.

Устройство электропечей должно соответствовать действующим «Правилам устройства электроустановок», а их эксплуатация должна осуществляться в соответствии с «правилами технической эксплуатации электроустановок потребителей» и «Правилами техники безопасности при эксплуатации установок потребителей». Устройство и эксплуатация печей, работающих на газе, должны осуществляться с соблюдением соответствующих Правил и специальных требований:

загрузка и выгрузка газовых печей должна быть механизирована и производиться не менее чем двумя лицами;

подача газа должна прекращаться автоматически в случае прекращения работы вытяжного вентилятора и уменьшения тяги.

Чистку и ремонт печей разрешается производить только после прекращения ее работы и охлаждения воздуха внутри печи до температуры не выше 60єС. Вредные газы из печи должны быть полностью удалены с помощью вентиляционных установок, а все газовые краны перекрыты.

К ремонту печей допускаются только работники, прошедшие специальное обучение.

Весь персонал, обслуживающий печи, должен быть обучен по программе, отражающей особенности эксплуатации печей конкретной конструкции; он должен пройти стажировку на действующем оборудовании.

Рисунок 14 - Установка ИОТ-БГХ-051-0

Рисунок 15 - Блок-схема установки ИОТ-БГХ-051-06

2.3 Методика определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости при частотах от 50 до 108 Гц

2.3.1 Образцы для испытаний

Электроды - фольговые (притертые с помощью тонкого слоя смазки, припрессованные при нагревании в соответствии с ГОСТ 10405-63, прижатые давлением 100 г./см² через резину) из токопроводящей резины, токопроводящих покрытий, нанесенных вакуумным напылением серебра, золота, меди или алюминия. Сопротивление электродного слоя не должно превышать 100 Ом при расстоянии между точками измерения 1 см. Вывод измерительного электрода и место соединения с измерительным прибором должны быть экранированы - защищены заземленной металлической оболочкой.

Диэлектрическую проницаемость ? и тангенс угла диэлектрических потерь tgд_? измеряли резонансным методом с использованием измерителя добротности на выбранных частотах. Параметры образцов определяли по приращению емкости и потерь держателя образца (конденсатора) при помещении между его электродами испытуемого образца при сохранении расстояния между электродами. В качестве держателя образца использовали микрометрическую ячейку.

Метод заключается в трехкратной настройке измерительного контура на резонанс: при отключенной микрометрической ячейке, при подключенной к зажимам «емкость» микрометрической ячейке с образцом и с подключенной микрометрической ячейкой без образца при расстоянии между электродами, равным толщине образца. При этом с помощью куметра измеряли емкости при резонансе С, С₁ и С₂ соответственно.

2.3.2 Испытательная аппаратура

Резонансный метод с использованием измерителей добротности. Испытания проводятся в соответствии с ГОСТ 6433.4-71.

Испытания проводятся при помощи цифрового автоматического моста переменного тока Р-589 для частоты 10³ Гц, измерителей добротности Е-9-4 (для частот 10⁴-10⁶ Гц), Е-9-5 (для частот 1,5•10⁷ - 2,5•10⁸ Гц).

Порядок работы приведен в инструкции к приборам.

2.3.3 Проведение эксперимента

Образцы подвергнуть кондиционированию при заданных условиях в соответствии с ГОСТ 6433.1-71. При испытании при повышенных температурах использовать электроды, напыленные в вакууме.

Поместить образец в термокамеру и термостабилизировать при соответствующей температуре в течение 30 мин. Приложить к электродам контакты и измерительное напряжение (по стандарту рекомендуется 100 В). Тангенс угла диэлектрических потерь tgд_? определять непосредственно по шкале прибора (мост Р-589) или вычислять по формуле для измерительной добротности (с учетом значений добротности измерительного контура при второй Q₁ и третьей настойке Q₂):

tgд ₌ (11)

В качестве характеристики диэлектрических потерь (часть энергии внешнего электромагнитного поля, необратимо рассеиваемая в диэлектрике) используется угол д между вектором силы тока, возникающего в диэлектрике и вектором напряженности приложенного поля.

Коэффициент В можно определить по графику в координатах B-g/h (см. ГОСТ 6433.4-71).

2.3.4 Определение диэлектрической проницаемости ?, тангенса угла диэлектрических потерь tgд_? и проводимости г методом волноводных линий

В соответствии с рисунком 16 представлена схема волноводного моста. Половина электромагнитной энергии проходит через плечо моста, в котором находится исследуемый образец, заполняющий все сечение волновода, вентили, а также развязывающий аттенюатор, необходимый для плавного снижения мощности электромагнитной энергии и устранения взаимного влияния отдельных трактов волноводной линии.