Качественное обнаружение вольфрама

Химия вольфрама чрезвычайно сложна. Обладая переменной степенью окисления, этот элемент образует большое число соединений. Здесь будут рассмотрены свойства только тех соединений вольфрама, которые он образует при растворении его сплавов в кислотах. Так как для растворения этих сплавов используется концентрированная азотная кислота в смеси с 2н. серной кислотой или царская водка, вольфрам переходит в свою высшую степень окисления +6. Поэтому мы остановимся на свойствах соединений вольфрама(VI).

Частные реакции иона WO42-:

1.Кислоты. При действии на растворы вольфраматов концентрированными минеральными кислотами, например соляной, выпадает белый осадок вольфрамовой кислоты:

WO42-+2H++H2O = WO3*2 H2O.

При кипячении WO3*2 H2O превращается в WO3* H2O желтого цвета. Вольфрамовая кислота нерастворима в концентрированных кислотах (отличие от MoO3* H2O). Реакция ее образования применяется для отделения WO42- от других ионов.

2.Сероводород H2S в кислом растворе не осаждает WO42-.

3.Сульфид аммония (NH4)2S образует с вольфраматами растворимые в воде тиосоли, например:

WO42- + 8NH4+ +4S2-+ 4 H2O = WS42- + 8NH4OH.

При подкислении тиосоль разлагается с образованием светло-бурого осадка WS3.

4.Восстановление WO42-. На раствор вольфрамата, подкисленный соляной или серной кислотой, действуют металлическим цинком. Образовавшийся сначала осадок вольфрамовой кислоты при этом синеет вследствие образования продуктов переменного состава, содержащих соединения вольфрама(VI) и (V):

Zn + 2WO42-+6Н+ = W2O5+Zn2++3H2O.

То же соединение получается при замене цинка раствором хлорида олова(II).

При сероводородном методе анализа вольфрам относят к подгруппе мышьяка; однако он не образует сульфида при действии сероводорода в кислой среде, а образует его лишь при действии сульфидов аммония и щелочных металлов или сероводорода в щелочной среде; растворяется в избытке сульфида с образованием тиосоли:

Na2WO4 + 4 (NH4)2S + 4 H2O = Na2WS4 + 8 NH4OH.

При подкислении растворов тиосолей выпадает светло-бурый сульфид вольфрама:

Na2WS4 + 2 HCl = 2 NaCl + H2S + WS3,

растворяющийся в избытке соляной кислоты. Но ион WO42- осаждается при действии соляной кислоты в виде малорастворимой вольфрамовой кислоты вместе с группой серебра (Ag+, Hg22+,Tl(I),Pb2+) и, таким образом, отделяется от большинства катионов.

В бессероводородной схеме анализа вольфрам также предложено выделять в форме вольфрамовой кислоты действием соляной кислоты; вместе с ним осаждаются в форме хлоридов ионы: Ag+,Hg22+,Tl (I),Pb2+. Систематический ход анализа катионов в присутствии вольфрама указан в Таблице 3 (см. Приложение).

Качественный анализ вольфрама очень слабо разработан. В основном используют осаждение малорастворимой вольфрамовой кислоты при действии на вольфраматы минеральных кислот; вместе с вольфрамовой в этих условиях осаждается кремниевая кислота. От последней вольфрам отделяют обработкой осадка аммиаком, а затем обнаруживают в фильтрате. Из неорганических реагентов чаще всего используют роданиды щелочных металлов и аммония в присутствии восстановителей титана(III) и олова(II), из органических - толуол-3,4-дитиол. Вероятно, для обнаружения можно использовать реагенты, рекомендованные для фотометрического определения вольфрама: они чувствительны и достаточно надежны, особенно после отделения вольфрама, например, кислым гидролизом. Реагенты, рекомендованные для гравиметрического определения вольфрама, мало пригодны для его обнаружения, так как образуют нехарактерные осадки с вольфрамом.

Коренман предложил обнаруживать вольфрам при помощи хлорида аммония: бесцветные кристаллы вольфрамата аммония имеют форму ромбов и палочек. Чувствительность 0,15мкг вольфрама в капле раствора, предельное разбавление 1:4*104. Обнаружению не мешают хлориды, сульфаты, стократные количества молибдатов и тридцатикратные - ванадатов.

Роданидный метод позволяет обнаружить капельным методом 0,05-1% триоксида вольфрама WO3 в рудах и ?10-4% вольфрама в горных породах.

Капельное обнаружение вольфрама в рудах. Обнаружению 0,05-1% триоксида вольфрама не мешают по 10% молибдена и ванадия; 5% хрома; по 2% мышьяка и сурьмы, однако ванадий и хром рекомендуется отделять.

Около 5мг образца, растертого до пудры, сплавляют с ? 20мг гидроксида натрия, к расплаву прибавляют около 3мг пероксида натрия и вновь сплавляют. Желтая окраска плава указывает на присутствие хрома. К плаву прибавляют несколько капель воды, нагревают, переносят в фарфоровый тигель и подкисляют соляной кислотой. Раствор выпаривают на водяной бане почти досуха, остаток смачивают соляной кислотой, разбавляют водой, отфильтровывают. Осадок на фильтре обрабатывают горячим раствором аммиака (1:1), промывают горячей водой, фильтрат и промывные воды объединяют и прибавляют одну каплю раствора реагента (30г роданида калия в 100 мл воды), выпаривают до небольшого объема, вводят 1-2 капли концентрированной соляной кислоты, 1 каплю 10% раствора хлорида олова(II) и 1 каплю 0,5% раствора хлорида титана(III) в соляной кислоте (1:1). В присутствии вольфрама появляется желтое окрашивание.

Обнаружение вольфрама в рудах и горных породах. Обнаружению ?1•10-4% вольфрама мешают молибден, селен, теллур, большие количества железа, ванадия, хрома, диоксида кремния. Сульфидные образцы обжигают и дополнительно измельчают после обжига.

0,5г тонкоизмельченного вещества обрабатывают 30 минут в пробирке или микростаканчике 2 мл соляной кислоты при нагревании на водяной бане. Если присутствует мышьяк, его удаляют действием гидразина в присутствии бромида калия, упаривая жидкость после введения реагентов до половины первоначального объема. Остаток растворяют в двух объемах воды, фильтруют раствор через ватный тампон и промывают 1-2мл воды. Фильтрат и промывные воды упаривают досуха, растворяют в 1-2 каплях воды, вводят по каплям 25% раствор гидроксида калия до полного осаждения гидроксида железа, вводят 3 капли насыщенного раствора роданида аммония, перемешивают, прибавляют 40% раствор хлорида олова(II) до исчезновения красного окрашивания. В присутствии вольфрама появляется желтовато-зеленое окрашивание.

Для повышения чувствительности обнаружения вольфрама до 0,01 мкг рекомендовано выполнять реакцию на зернах анионита. Обнаружению не мешают 100-1000 мкг La, Ce(IV), Zr, Th, Mn, Fe, Ni, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn (IV), Pb, Sb (III), Bi, F-, Br-,I-, NO3-,SO32-, SO42-, HPO42-, B4O72-,HCOO-, C2O42-, цитрата и тартрата. Мешают Pd, Pt, Ag, Au, Hg, As, Se, Te.

В присутствии молибдена раствор подкисляют серной кислотой до концентрации 1-2М, дважды экстрагируют молибден смесью равных объемов ацетилацетона и хлороформа, водный слой фильтруют, упаривают до небольшого объема, вводят азотную кислоту для разрушения органических веществ и прибавляют гидроксид натрия до концентрации 0,01М. Раствор помещают на белую кафельную пластинку, прибавляют несколько зерен анионита дауэкс-1-х-1 или 1-х-2, через несколько минут вводят по 1 капле 10% раствора хлорида олова(II) в концентрированной соляной кислоте и 3% раствора роданида аммония. В присутствии вольфрама зерно окрашивается в зеленоватый цвет. Зерно рекомендуется рассматривать под микроскопом при освещении флуоресцентной лампы.

Капельное обнаружение вольфрама в стали. Кульберг предлагает реакцию, основанную на способности пероксовольфрамовой кислоты, образующейся при действии перекиси водорода на вольфрамовую кислоту, окрашивать уксуснокислый раствор бензидина в оранжево-красно-коричневй цвет. Получающееся соединение устойчиво к действию пероксида водорода.

На зачищенную поверхность стали помещают каплю кислотной смеси (1 часть 30% серной кислоты и 1 часть концентрированной азотной кислоты). Через 2-3 минуты прибавляют большой избыток пероксида натрия, перемешивают и по каплям вводят 10% раствор аммиака до прекращения кипения. Часть осадка захватывают кусочком фильтровальной бумаги, помещают на него 2-3 капли свежеприготовленного 1% раствора бензидина в ледяной уксусной кислоте. В присутствии вольфрама возникает оранжево-красно-коричневое окрашивание.

В сталях вольфрам можно обнаруживать дитиолом; не мешают молибден, цирконий, медь и другие компоненты стали.

Навеску стали 0,5-0,6г растворяют в 10 мл 6М соляной кислоты. Часть раствора нагревают с хлоридом олова(II) для восстановления молибдена(VI) до молибдена(III) и прибавляют метанольный раствор дитиола. В присутствии вольфрама возникает голубовато-зеленое окрашивание.

При использовании родамина С чувствительность обнаружения вольфрама составляет 0,001-0,0005мг в 1 капле раствора. Рекомендуется выделить вольфрамовую кислоту H2WO4, затем растворить ее в гидроксиде натрия и обнаружить вольфрам в слабокислой среде. Обнаружению без отделения вольфрама мешают многие ионы, в том числе анионы I-, Br-, SCN-, Cr2O72-, S2O82-, MnO4-, ClO4-, S2O32-.

Родамин С рекомендовано применять для обнаружения вольфрама на бумажных хроматограммах; для этого их опрыскивают 0,025% раствором родамина С в 1М серной кислоте и 20% раствором бромида калия. Присутствие вольфрама можно идентифицировать по окраске или люминесценции пятна.

Под действием катодных или ультрафиолетовых лучей шеелит интенсивно люминесцирует голубым светом.

Некоторые методы отделения и концентрирования