1.1 Применение 3,6-дийодкарбазола в органическом синтезе

В современном органическом синтезе 3,6-дийодкарбазол используется в качестве исходного субстрата для получения полимеров широкого спектра действия.

Полимерные материалы, содержащие в своей структуре карбазол, являются хорошими электронодонорами, а также обладают электрическими и фотоэлектрическими свойствами [1-3]. Присутствие йода в структуре полимера заметно изменяет его физические свойства [4]. Благодаря внутримолекулярному эффекту тяжелого атома, наличие йода может изменять фотофизические и, как следствие, фотоэлектрические свойства полимера, что позволяет управлять параметрами хромофоров и люминофоров в оптических системах [5].

Однако основное «предназначение» йода в структуре молекулы связано с возможностью участия в С-коплинге, приводящему к образованию новых мономеров на основе карбазола, широко используемых для получения полимерных материалов различного назначения:

Мономеры на основе карбазола используются при получении 3,6-дифенилглиоксалилкарбазолов (5), основных компонентов в синтезе термостойких высокомолекулярных соединений [6].

За последние 15 лет был достигнут существенный прогресс в синтезе органических светодйодов (англ. Organic Light-Emitting Diode (OLED)) - полупроводниковых приборов, изготовленных из органических соединений, которые эффективно излучают свет при пропускании через них электрического тока. Основное применение технология OLED находит при создании устройств отображения информации (дисплеев). Для создания органических светодйодов используются тонкопленочные многослойные структуры, состоящие из нескольких слоев полимеров. Полимеры на основе карбазола (6) используются как соединения, являющиеся транспортерами положительного заряда проводящего слоя (рисунок 1.1), и как соединения, обладающие люминесцентными свойствами [7].

Рисунок 1.1 - Схема двухслойной OLED-панели: 1. Катод, 2. Эмиссионный слой, 3. Выделенное излучение, 4. Проводящий слой, 5. Анод

(а) NaIO₄/I₂/H₂SO₄ (кат)/EtOH; (б) NaIO₄/KI/H₂SO₄ (кат)/EtOH; (в) NaIO₄/I₂/AcOH; (г) NaClO/I₂/EtOH

Ионы тяжелых металлов, такие как Ag⁺, Cu(II), Pb(IV) or Sb(V), также используются как окислители, при этом не требуется присутствие кислоты как катализатора. Похожие йодирующие агенты являются комбинацией йодидов металлов Co(III), Mn(III) и Ce(IV) в присутствии 90% трифторуксусной кислоты. Эти методы дают средневысокие выходы п-йодзамещенных продуктов. Во всех случаях требуется присутствие органических или неорганических кислот в качестве катализатора - активатора окисления йода. [11]

Разработан способ йодирования карбазола йодноватистой кислотой (HIO), полученной in situ двумя различными методами. В одном из этих методов используют оксид ртути (II) (HgO) в качестве окислителя, добавляемый к этанольному раствору карбазола и йода. В другом методе используют водный раствор гипохлорита натрия (NaClO) в качестве окислителя, который добавляют по каплям к раствору карбазола и йода в хлороформе. [12, 13].

Предложен метод йодирования карбазола реагентами хлорида йода: CF₃COOAg-ICl, CH₃COONa-ICl, (CH₃COO)₂Pb-ICl [14].

Использование двукратного избытка реагента CF₃COOAg-ICl в ацетонитриле за 1 час при комнатной температуре привело к образованию 3-йодкарбазола (1б) (82%), а 4-кратный избыток реагента обеспечил 98% препаративный выход 3,6-дийодпроизводного (1г).

Особенностью йодирования карбазола является то, что под действием окислителей, таких как пероксид водорода в бензоле или перманганат калия в ацетоне, происходит димеризация карбазола с образованием 9,9'-дикарбазолила (11). Под действием различных окислителей возможно образование 3,3'-дикарбазолилов (12) и 3,9'-дикарбазолилов (13). Работа с 9,9'-дикарбазолилами осложняется возможностью их перегруппировки в определенных условиях в 3,3'- и 3,9'-дикарбазолилы [15].

Разработан метод, который не требует кислоты-катализатора, для получения моно- ди- и полийодзамещенных продуктов. Для этого используют N-йодосукцинимид (NIS) (13) и N-йодосукцинимид-силикагель (14) как удобную мягкую систему для получения высокого выхода йодирования карбазола в хлороформе при комнатной температуре. Выход 3,6-дийодкарбазола (1г) при использовании N-йодосукцинимида в качестве йодирующего агента составил 70%, выход 1,6-дийодкарбазола (1в) значителен - 15% (таблица 1.2). При йодировании в кислой среде (хлороформ: уксусная кислота 3:1) выход целевого продукта 3,6-дийодкарбазола (1г) уменьшился до 65%, а выход побочного продукта (1в) увеличился до 35% [16].

Таблица 1.2 - Йодирование карбазола N-йодсукцинимидом

Посуда:

Трехгорлая круглодонная колба на 25 мл

Обратный холодильник

Термометр

Оборудование:

Магнитная мешалка с электронагревом

Рисунок 2.1. Схема установки для проведения йодирования карбазола йодид-одатным методом

В трехгорлую колбу на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, загрузили карбазол (0,502 г., 0,003 моль), растворили при кипячении в уксусной кислоте (7,5 мл) в течение 2 минут.

При полном растворении карбазола добавили йодистого кали (0,664 г., 0,004 моль), кипятили 2-3 минуты, охладили до появления первых кристаллов и затем постепенно, малыми порциями добавляли йодиоватокислого калия (0,856 г., 0,004 моль) в течение 5 минут, чтобы не происходило окисление карбазола. При этом реакционная масса окрасилась в бурый цвет, обусловленный выделением йода.

Реакционную массу нагревали при температуре кипения уксусной кислоты (118°C) и выдерживали до полного обесцвечивания раствора. Исчезновение бурой окраски раствора произошло в течение 10 минут.

Отобрали пробу из реакционной смеси. Провели анализ на окончание реакции методом ТСХ (элюент - гексан: эфир 3:1), используя в качестве метчиков карбазол, как исходный субстрат, чистый 3,6-дийодкарбазол (Т_пл=202-204°С), как желаемый продукт реакции и 3-йодкарбазол. Детектирование пятен проводили УФ-облучением (254 нм). На основании данных ТСХ-анализа обнаружено, что в реакционной смеси присутствуют исходный субстрат, 3,6-дийодкарбазол и, по видимому 3-йодкарбазол (рисунок 2.2). Хроматографическая картина реакционной массы качественно совпадала с таково, описанной в работе [10].

С целью более полного йодирования (отсутсвие монойодпроизводного) увеличили время реакции (с 10 мин до 60 мин) и увеличение количества йодирующего агента принципиальным образом не изменили хроматографической картины.

Рисунок 2.2 Результаты ТСХ: 1. метчик карбазола; 2. метчик 3,6-дийодкарбазола; 3. реакционная смесь

После окончания реакции дийодирования охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры, отфильтровали на фильтре Шотта. Осадок на фильтре промыли несколько раз горячей водой от ацетата калия. Нерастворившийся в воде 3,6-дийодкарбазол отфильтровали и высушили. Масса кристаллов составила m₁=0,651 г. Из маточника через несколько часов выпал осадок, который также промыли горячей водой на фильте Шотта и высушили. Масса выпавшего из маточника осадка составила m₂=0,181 г. Провели ТСХ с метчиком 3,6-дийодкарбазола (рисунок 2.3). Объединили оба осадка m₃= m₁+ m₂=0,651+0,181=0,832 г.

Рисунок 2.3. Результаты ТСХ

Выход 3,6-дийодкарбазола до очистки составил 66%:

где m_теор - масса 3,6-дийодкарбазола при 100% выходе реакции.

Полученный осадок 3,6-дийодкарбазола перекристаллизовали из уксусной кислоты. Температура плавления кристаллов после первой перекристаллизации составила 194-196 ⁰С.

После повторной перекристаллизации температура плавления кристаллов составила 202-204°С. Кристаллы 3,6-дийодкарбазола имеют белый цвет. Выход чистого 3,6-дийодкарбазола составил 0,304 г. (24,18%).

3. Производственная и экологическая безопасность при синтезе 3,6-дийодкарбазола

Данная работа заключала в себе синтез 3,6-дийодкарбазола из карбазола йодированием системой KI / KIO₃ / AcOH при температуре кипения уксусной кислоты 118°С, при атмосферном давлении. Очистка и выделение продукта осуществляли перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты.

3.1 Производственная безопасность

Таблица 3.3 - Основные элементы синтеза 3,6-дийодкарбазола, формирующие вредные факторы

Вероятные вредные производственные факторы, возникающие при выполнении экспериментальной части данной выпускной квалификационной работы.

1) Состояние воздушной среды в лаборатории. Анализ запыленности и загазованности воздуха рабочей зоны

Таблица 3.2 - Характеристика вредных веществ, используемых при синтезе 3,6-дийодкарбазола

Средства обеспечения безопасной концентрации вредных веществ - герметизация оборудования, вентиляция, средства индивидуальной защиты (противогазы и т.п.).

Санитарными нормами СанПиН 2.2.4.548-96 [20] регламентируются условия на рабочем месте. В соответствии с этими нормами в нашей лаборатории:

- температура окружающего воздуха 20-25°С;

- скорость движения воздуха 0,2 м/с;

- влажность воздуха 60-75%.

Нормальная температура и влажность в холодный перйод обеспечивается центральной отопительной системой и вытяжной вентиляцией.

2) Оценка освещенности рабочей зоны

Равномерное освещение в лаборатории обеспечивается использованием естественного и искусственного освещения. Естественное освещение в лаборатории осуществляется через окна в наружных стенах. Источником искусственного освещения служат люминесцентные лампы.

Так как в лаборатории производятся в основном зрительные работы очень высокой точности, то помещение лаборатории относится к разряду зрительной работы А, первый подразряд, согласно этому разряду и подразряду минимальный коэффициент естественного освещения равен 1,5%.

дийодкарбазол органический синтез производственный

3.1.2 Анализ опасных и вредных производственных факторов и обоснование мероприятий по их устранению (техника безопасности)

Таблица 3.3 - Опасные факторы при синтезе 3,6-дийодкарбазола

1) Обращение с установкой

Установка для синтеза состоит из круглодонной колбы, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой.

При работе приходится иметь дело со стеклянной посудой, и поэтому, при неосторожном обращении с ней, возможны случаи травматизма.

Чтобы избежать травматизма, необходимо соблюдать определенные правила:

1. Нагревать можно только термостойкую посуду.

2. Колбу заполнять не более, чем на 2/3 её объема.

3. Прежде, чем собрать установку, необходимо проверить целостность посуды.

4. Отдельные части установки должны быть пришлифованы, но не должны находиться в напряжении.

5. Опыты нужно проводить только в чистой химической посуде. После окончания эксперимента посуду сразу же следует мыть.

2) Обращение с веществами

В процессе работы приходится иметь дело с ядовитыми веществами. Неумение или небрежное обращение с ними может привести к тяжелым последствиям как для работающих, так и для окружающих. Возможность несчастных случаев при осмотрительной работе и обдуманной работе может быть исключена:

1. Все работы должны проводиться в вытяжном шкафу.

2. Все вещества должны храниться в сейфе.

3. На любой посуде, где хранятся реактивы, должны быть этикетки с указанием названия веществ и степень их чистоты.

4. Взвешивание следует проводить под тягой, при этом пользоваться шпателем. Жидкие вещества следует набирать пипеткой с помощью резиновой груши.

5. Категорически запрещается выливать в раковины концентрированные растворы кислот и щелочей, а также различные органические растворители, сильно пахнущие и огнеопасные вещества. Все эти отходы нужно сливать в специальные бутыли.

6. Никакие вещества в лаборатории нельзя пробовать на вкус. Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или газы легким движением руки, а не наклоняясь к сосуду и не вдыхая полной грудью.

3) Электробезопасность

В процессе работы используются магнитная мешалка с электронагревом, вакуум-насос, сушильный шкаф.

По степени опасности поражения электрическим током наша лаборатория относится к помещениям с повышенной опасностью.

Для защиты людей от поражения электрическим током применяются следующие меры:

1. Все токоведущие части приборов должны быть изолированы.

2. Исправность изоляции должна проверяться не реже одного раза в год в сырых помещениях. В лабораториях это относится к электроустановкам, расположенным в вытяжных шкафах.

3. При работе с электронагревательными приборами необходимо использовать приборы заводского изготовления.

4. При воспламенении установки необходимо выключить рубильник и тушить пожар или накрыть очаг пожара асбестовым одеялом.

5. По окончании работы все приборы должны быть отключены. Уходящий последним должен отключать рубильник.

3.2 Экологическая безопасность (охрана окружающей среды)

Загрязнение окружающей среды является одной из важных проблем, стоящих перед наукой.

Существует два подхода к этой проблеме:

1. Создать замкнутые, безотходные технологические системы без выбросов и стоков.

2. Всеми технически доступными способами очищать вредные выбросы.

При синтезе 3,6-дийодкарбазола используется в качестве растворителя уксусная кислота.

В качестве элюента использовалась смесь гексана с этилацетатом. Данные растворители являются достаточно летучими жидкостями. ТСХ проводилась в вытяжном шкафу.

Вода после промывки осадка, загрязненная растворителями и органическими веществами собиралась в специальные емкости, которые в последующем обезвреживаются или нейтрализуются.

Таблица 3.4 - Вредные воздействия на окружающую среду и природоохранные мероприятия при синтезе 3,6-дийодкарбазола

Принятые в выпускной квалификационной работе технические и организационные решения, планируемые природоохранные мероприятия достаточны для соблюдения экологической безопасности. При соблюдении правил работы в лаборатории, правил сбора, использования, обезвреживания и размещения опасных отходов, исследовательская работа «Синтез 3,6-дийодкарбазола» не окажет негативного воздействия на окружающую среду.

3.3 Безопасность в чрезвычайных ситуациях (техногенного, природного, социального характера)

Лаборатория органического синтеза относится к пожароопасным производствам категории А, так как в ней ведутся работы с веществами, имеющими температуру вспышки ниже 28°С.

Степень огнестойкости I. Согласно степени огнестойкости, здание лаборатории должно быть выполнено из несгораемых материалов, к которым относятся материалы, невоспламеняющиеся под действием огня или высокой температуры, не тлеют и не обугливаются.

Для обеспечения пожаровзрывобезопасности в лаборатории запрещается:

1. курить

2. загромождать и заслонять проходы к средствам пожаротушения

3. мыть и протирать стены и полы растворителями

4. сушить какие-либо предметы на отопительных приборах

5. выливать горючие жидкости в канализацию

6. оставлять рабочие места без присмотра

ЛВЖ и ЛГЖ должны храниться в толстостенных банках с притертыми пробками. Огнеопасные жидкости нельзя нагревать в открытых сосудах вблизи источника открытого огня.

При проливе низкокипящей жидкости необходимо погасить все газовые горелки и выключить электроплитки, пролитый продукт засыпать песком или собрать тряпкой.

Запасы ЛВЖ и горючих жидкостей не должны превышать дневной нормы потребности, должны храниться в несгораемых шкафах, шкафы должны быть вдали от прохода.

В случае пожара в лаборатории люди и имущество должны быть эвакуированы по следующему плану:

Рисунок 3.1. План эвакуации

В случае пожара в лаборатории можно использовать различные средства пожаротушения:

— для тушения растворимых в воде огнеопасных веществ - воду

— для щелочных металлов, нерастворимых в воде ЛВЖ (эфир, бензол) - пенный огнетушитель ОХВП-10, для щелочных металлов используется порошковый огнетушитель типа ОСП-10.

— горящие газы тушат при помощи асбестового одеяла.

3.3.2 Безопасность при чрезвычайных антропогенных и природных ситуациях

Географическое расположение города Томска такого, что многие опасные явления, приводящие к нарушению нормальной деятельности, гибели людей и разрушению материальных ценностей, такие как оползни, лавины в подобной местности исключены. Тогда как возможно возникновение пожаров, взрывов, разрушение зданий в результате разрядов атмосферного электричества, ураганов, землетрясений. Здание защищаются от прямых ударов молнии молниеприемниками, воспринимающими разряд на себя, заземлителями, служащими для отвода тока в землю и токопроводами, соединяющими молниеприемники и заземлители. Для обеспечения безопасности людей рекомендуется ограждать заземлители или во время грозы не допускать людей к заземлителям на расстояние ближе 5-6 метров. Заземлители располагаются вдали от дорог. В случае стихийного бедствия (урагана, землетрясения) необходимо отключить воду, электричество и покинуть помещение согласно плану эвакуации.

В связи с нестабильной международной обстановкой, массовыми террористическими актами, нужно предусмотреть возможности начала военных действий и связанных с ними нападений на объекты с использованием средств массового поражения. По сигналу «воздушная тревога» производится отключение воды и электроэнергии в лаборатории, затем организованная эвакуация работающих в лаборатории согласно плану эвакуации.

С угрозой возникновения ЧС необходима разработка организационных и инженерно-технических мер по уменьшению опасности, устранению и информированию и защите населения при чрезвычайных ситуациях.

Организационные мероприятия:

· Планирование защиты населения и территорий от ЧС на уровне предприятия;

· Эвакуация работающих;

· Подготовка и поддержание в постоянной готовности сил и средств для ликвидации ЧС;

· Создание запасов средств индивидуальной зашиты и поддержание их в готовности;

· Подготовка работающих к действиям в условиях ЧС;

· Наличие и поддержание в постоянной готовности системы общего оперативного и локального оповещения и информации о ЧС.

Инженерно-технические меры:

· Проектирование, размещение, строительство и эксплуатация объектов инфраструктуры, в том числе и потенциально опасных;

· Инженерное обеспечение зашиты населения - строительство защитных сооружений (средств коллективной зашиты);

· Инженерное оборудование территории региона с учета характера воздействия прогнозируемых ЧС;

· Создание санитарно-защитных зон вокруг потенциально опасных объектов.

Выводы

1. Проведен литературный поиск методов получения 3,6-дийодкарбазола.

2. На основе анализа литературных данных выбран метод для проведения лабораторного синтеза 3,6-дийодкарбазола

3. 3,6-Дийодкарбазол был синтезирован йодид-йодатным методом с препаративным выходом 28,32%.

Список источников

1 Bratcher M.S. Synthesis of bifunctional photorefractive polymers with net gain: design strategy amenable to combinatorial optimization // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - P. 9680-9681.

2 Biswas M. Recent progress in carbazole based polymers // Polymer. - 1982. - Vol. 23. - P. 1713-1726.

3 M. Biswas and T. Uryu. Recent Advances in Photoconductive and Photosensitive Polymers // Polymer Reviews. - 1986. - Vol. 26. - P. 249 - 352.

4 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. - New York: Interscience Publishers, John Wiley and Sons, Inc., 1966. - Vol. 5.

5 Turro N.J. Modern Molecular Photochemistry. - California: The Benjamin Cummings Publishing Company, Inc., 1978. -76 p.

6 Новиков А.Н. Синтез 3,6-дифенилглиоксалилкарбазолов // ЖОрХ. - 1977. - Т. 13, вып. 3. - С. 665-666

7 Maruama Sumio. Electrolumininiscent application of a cyclic carbazole oligomer // J. Mat. Chem. - 1999. - Vol. 9. - P. 893-898.

8 Zhang Yadong. Amorphous conjugated carbazole trimers for photorefractive materials // Chem. Mater. - 1997. - Vol. 9. - P. 2798-2804.

9 Kimoto Atsushi. Synthesis of Asymmetrically Arranged Dendrimers with a Carbazole Dendron and a Phenylazomethine Dendron // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - P. 5531-5537.

10 Tucker S.H. Iodination in the carbaxole series // J. Chem. Soc. - 1926. - P. 546-553.

11 Bonesi S.M. Synthesis and isolation of iodocarbazoles. Direct iodination of carbazoles by N-iodosuccinimide and N-iodosuccinimide-silica gel system // J. Heterocyclic Chem. - 2001. - Vol. 38. - P. 77-87.

12 Goosen S.A. // J.S. African Chem. Inst. - 1975. - Vol. 28. - p. 196.

13 Ogata // Tetrahedron. - 1964. - Vol. 20. - p. 43.

14 Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Лесина Ю.А. Генерирование электрофильного йода из хлорида йода в нейтральных средах. Йодирование и протодейодирование карбазола // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, вып. 6. - С. 924-929

15 McLintock J. 9,9' - Dicarbazyl and its halogen derivatives // J Chem Soc. - 1927. - P. 1214-1221

16 Bonesi S.M. Synthesis and isolation of iodocarbazoles. Direct iodination of carbazoles by N-iodosuccinimide and N-iodosuccinimide-silica gel system // J. Heterocyclic Chem. - 2001. - Vol. 38. - P. 77-87.

17 Maegawa Y. A useful procedure for diiodination of carbazoles and subsequent efficient transformation to novel 3,6-bis(triethoxysilyl) carbazoles giving mesoporous materials // Tetrahedron Letters. - 2006. - Vol. 47. - P. 6957-6960.

18 ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

19 ГОСТ 17.2.1.03-84 Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения

20 СанПиН 2.2.4.548-96 Физические факторы производственной среды. Гигиенические требования к микроклимату производственных помещений

21 СанПин 2.2.1/2.1.1.1278-03 Гигиенические требования к естественному, искусственному и совмещенному освещению жилых и общественных зданий

Размещено на Allbest.ru