Исследование полимерных фосфатов в качестве новых неорганических сорбентов и обнаружение факторов, влияющих на их сорбционные свойства

Метод селективной сорбции применяется также при разделении элементов на анионообменниках. Например, из растворов соляной кислоты, содержащей смесь элементов, при соответствующей концентрации кислоты на смоле может удерживаться только один ион в то время как другие ионы проходят через колонку (отделение Fe от Al, Co от Ni и т.п.).

б) Селективное элюирование. При селективном элюировании наблюдается картина, обратная селективной сорбции. Задача заключается в выборе условий, при которых один тип ионов десорбируется, а другие прочно удерживаются смолой. Процесс разделения ускоряется при использовании коротких колонок.

Процесс разделения в методе селективного элюирования основаны, как правило, на различиях в константах устойчивости разделяемых ионов. Типичным примером успешного применения метода селективного элюирования является разделения смеси Ni - Mn - Co - Cu - Fe - Zn элюированием соляной кислотой (с анионообмеников).

Сочетание селективной сорбции и селективного элиюрования значительно упрощает процесс разделения сложных смесей [18].

Хроматографический метод. Разделение сложных смесей на индивидуальные компоненты возможно только при наличии высокоэффективных методов. Хроматографические колоночные методы подразделяются на три основных вида: фронтальный вытеснительный и элюентный анализ. Фронтальный и вытеснительный виды хроматографического анализа имеют ограниченное значение при разделении смесей неорганических ионов, так как не позволяют количественно разделить смеси на индивидуальные компоненты.

Метод элюентной хроматографии основан на поглощении анализируемой смеси ионов в верхней части колонки в виде тонкого слоя и разделения с помощью соответствующего элюирующего раствора при продвижении его по колонке сверху вниз. В процессе перемешивания раствора состав поглощенной пробы непрерывно изменяется: ионы, имеющие более низкое сродство к ионообменнику - медленнее. После пропускания достаточного количества элюента индивидуальные компоненты анализируемой смеси распределяются вдоль ионообменной колонки в виде отдельных зон.

В ионообменных процессах могут быть использовать не только гранульные ионообменники, но также материалы в форме бумаги, тонких пластин или мембран. Ионообменную бумагу получают введением тонкодисперсных частиц смолы в бумажную пульпу или непосредственно в слое бумаги.

Практические методы работы с ионообменными материалами в форме бумаги, тонких пластин и мембран аналогичны приемам, используемым в бумажной и тонкослойной хроматографии и в электрохимических методах разделения [20].

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ. Методика химических и физико-химических методов исследования

В работе были использованы в качестве исходного сырья:

1. CoСО3

2. К4P2O7

3. Fe2O3

4. NH4Н2PO4

5. MnSO4 ? 5H2O

6. NiSO4? 6H2O

Все вещества были взяты марки «ч.д.а.»

Для проведения химического анаиза применялись следующие реактивы [6]:

1) Азотная кислота, HNO3, конц., разбавленная 1:2;

2) Метаванадат аммония, NH4VO3, 0,25%-ный раствор;

3) Молибдат аммония, (NH4)6Mo7O24? 4H2O, 5%-ный раствор;

4) Реактив на фосфаты;

5) Стандартный раствор дигидрофосфата калия, реактив А (KH2PO4);

6) Лимонная кислота, 2%.

Все вещества были взяты марки «ч.д.а.»

Для определения пентоксида фосфора применялись методика, принятая при анализе удобрений [6].

Химический состав катионов (содержание Ni2+, Со2+, Fe2+) определяли методом атомно-адсорбционного анализа.

Фазовый состав синтезированных соединений определялся снятием рентгенограмм на дифрактометре ДРОН-05 с использованем медного излучателя.

ИК спектры поглощения записывали в диапозоне 4000 - 500 см-1 с помощью спектрофотометра Sресоrd, используя для съемки образцы (0,5 масс.%) в виде таблеток КВr.

Фотоколориметрический метод определения Р2О5.

Реактивы: серная кислота, отн.пл. 1,84 г/см3; соляная кислота - 20%-ный раствор; азотная кислота, отн.пл. 1,4 г/см3 и разбавленная 1:2.

Метаванадат аммония (0,25%-ный раствор) - взвешивают 2,5г NH4VO3 с точностью до 0,01г, растворяют в 500мл горячей воды, приливают 20 мл азотной кислоты, отн.пл. 1,4 г/см3, доводят объем до 1л и фильтруют.

Молибдат аммония (5 %-ный раствор) - взвешивают 50г (NH4)6Mo7O24? 4H2O с точностью до 0,01г, растворяют в 500 мл воды при 500С; после охлаждения доводят объем до 1л и фильтруют.

Реактив на фосфаты: смешивают равные объемы растворов азотной кислоты 1:2, метаванадата аммония и молибдата аммония;

Стандартный раствор дигидрофосфата калия, реактив А (растворяют 1,9175г КН2РО4 в дистилированной воде в мерной колбе на 1л , прибавляют 10 мл серной кислоты отн.пл. 1,84 г/см3, доводят объем водой до метки и перемешивают; в 1 мл раствора А содержится 1 мг Р2О5).

Построение калибровочного графика.

В шесть мерных колб вместимостью 100мл вводят микробюреткой 1, 2, 3, 4, 5, 6 мл раствора дигидрофосфата калия, что соответствует 1, 2, 3, 4, 5, 6 мг Р2О5. Объем раствора в каждой колбе доводят до 20 мл водой, добавляют 25мл реактива на фосфаты (А), разбавляют до метки водой и через 5 мин. Измеряют оптическую плотность относительно раствора сравнения, содержащего 1 мг Р2О5. Калибровочный график периодически проверяют по трем точкам, например 1,5; 1,75; 2,0 мг Р2О5. Измерения на калориметре следует проводить при температуре воздуха от 10 до 350С.

Рабочие поверхности кювет перед каждым измерением необходимо тщательно протирать спирто-эфирной смесью. Жидкость в кюветы наливают до метки на боковой поверности кюветы. При установке кювет в кюветодержатели нельзя касаться пальцами участков поверхностей ниже уровня жидкости в кювете.

Колориметр включают в сеть за 15 мин до начала измерений. Во время прогрева кюветное отделение должно быть открыто (при этом шторка перед фотоприемником и перекрывает световой пучок). В световой пучок помещают кювету со стандартным раствором, по отношению к которому производятся измерения, и крышку кюветного отделения закрывают. Измерения проводят 3-5 раз и окончательное значение измереной величины определяют как среднее арифматическое из полученных значений.

Ход анализа.

В мерную колбу вместимостью 100 мл отбирают объем фильтрата (фильтрат получают также как и при определения Р2О5 весовым методом), соответствующий 0,7-1,75 мг Р2О5 и разбавляют водой до 20 мл. Затем добавляют 25 мл реактива на фосфаты, разбавляют до метки водой. Далее анализ продолжают, как при определения калибровочной кривой.

Расчет.

Содержание Р2О5 - в массовых долях в % (? Р2О5) вычисляют по формуле:

, где

m1 - масса Р2О5, найденная по калибровочному графику, мг;

m2 - масса анализируемого вещества, г;

V - объем растворы, взятой на анализу, мл.

2.2 Синтез дифосфатов Со, Ni и Fe и их характеристика

Дифосфат кобальта светло-фиолетового цвета получен в системе СоО - Р2О5 при нагревании смеси СоО (СоСО3) и NН4Н2PO4 до 10000 и выше при соотношении СоО : Р2О5 = 2:1.

2СоСО3 + 2NН4Н2PO4 > Со2Р2О7 + + 2NН3 + 2СО2 + 3Н2O

Для Со2Р2О7 известны низко- и высокотемпературная модификации, взаимопереход между которыми, осуществляется при 295-3000С. Теплота модификационного перехода оценивается величиной (7,1±0,8) кДж/моль [22, 39].

Структура низкотемпературной формы ? - Со2Р2О7 показывает, что угол между связами Р - О - Р = 142,60 [39]. Несимметричное строение группы Р2О7 связывается с различным окружением тетраэдров РО4 катионами: первый тетраэдр окружен пятью ионами кобальта, второй - шестью. Высокотемпературная форма ? - Со2Р2О7 (как и дифосфаты Ni, Mn, Zn, Mg) изоморфна минералу тортвейтиту. Группа Р - О - Р в этой форме дифосфата кобальта имеет линейное строение, причем а0 и с0 вдвое меньше по сравнению с низкотемпературной формой [40].

Фосфаты железа представляют интерес в качестве возможных компонентов высокотемпературных фосфатных связок и бетонов. Известно, что мета-, пиро- и ортофосфаты щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов при высоких температурах диссоциируют с отщеплением Р2О5. В связи с изложенным представляло интерес исследовать поведение FePO4 при нагревании [27].

FePO4 при высоких температурах частично диссоциирует по уравнению:

2FePO4 = Fe2P2O7 + 0,5О2.

Следовательно, в отличие от фосфатов, щелочных, щелочноземельных и других переходных металлов, которые диссоциируют с отщеплением Р2О5, средний ортофосфат железа (III) при нагревании до 1100 - 12000 частично диссоциирует с отщеплением кислорода и превращается при этом в пирофосфат Fe2P2O7 [31, 36].

Дифосфат никеля синтезирован при смешивании эквимолярных растворов Na4P2O7 и NiSO4. Осадок очищали перекристаллизацией из водного раствора насыщенного SO2 [14]. Дифосфат никеля относится к типу тортвейтита и изоструктурен Mg2Р2О7. При синтезе соединений в системе NiO и Р2О5 и соотношении Р/Ni = 0,8 - 1,2. Также установлены эти формы дифосфата с различными показателями преломления [26].

2NiSO4 + Na4P2O7 > Ni2P2O7 + 2Na2SO4

2.3 Идентификация синтезированных фосфатов Со, Ni и Fe и определение их свойств

Синтезированы дифосфаты Со, Ni и Fe в диапазоне температур 25-11000С и в соотношениях соединений М2+ (оксиды, хлориды и сульфаты) к реагенту (NН4Н2PO4, К4P2O7, Nа4P2O7) 1:1, 1:2.

Известно, что молярное соотношение , соответствует дифосфатам, а у циклических фосфатах R = 1.

Согласно, их данным в составе дифосфатов цинка, кобальта, железа и никеля, а также в циклотетрафосфате железа присутствуют катионы Co2+ Ni2+, Fe2+ соотношение этих катионов которых изменяется в зависимости от условий синтеза.

Таблица 2

Химический состав синтезированных фосфатов Co2+, Ni2+, Fe2+.

Состав смеси	Содержание Р2О5, %	Содержание МеО, %
	эксперимен.	теоретич.	эксперимен.	теоретич.
Co2Р2О7	36,5 %	48,6 %	32,0 %	51,3 %
Fe2P2O7	48,2 %	49,6 %	35,0 %	50,3 %
Ni2P2O7	39,4 %	49,0 %	42,0 %	51,0 %

Вычисленные значения R для дифосфатов Co, Ni и Fe близко к 2 (RZn2Р2О7 = 2,3, RCo2Р2О7 = 2,18, RFe2P2O7 = 2,3, RNi2P2O7 = 2), для тетрациклофосфата Fe3+ R равна 0,9 .

Идентификацию синтезированных фосфатов осуществляли с помощью методов рентгенофазового анализа, ИК - спектроскопии и химическими методами исследования.

Основной задачей рентгенофазового анализа (РФА) является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Определение вещества в смеси проводится по набору его межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям соответствующих линий на рентгенограмме.

Когерентно рассеянные рентгеновские лучи интерферируют между собой, при этом дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, поскольку межплоскостные расстояния в кристалле сравнимы с длиной волны излучения.

Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в смеси по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям (I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга -- Вульфа, необходимо определение углов отражения ? [29].

Индивидуальность дифосфатов кобальта, никеля и железа (II) установлена результатами рентгенофазового анализа, которые показали наличие единственной кристаллической фазы, свободной от примесей других фаз (табл. 3; рис1, 2, 3).

Таблица 3

Результаты рентгенофазового анализа для дифосфатов Со2+, Ni2+ и Fe2+, d ? 10-1, нм

Co2Р2О7
литературные данные	синтезированный
d ? 10-1, нм	І/І0, %	d ? 10-1, нм	І/І0, %
3,01	100,00	3,01	100,00
2,96	56,00	2,97	56,30
2,55	22,00	2,54	21,90
2,11	24,00	2,11	24,00
2,02	9,00	2,02	8,97
1,60	3,00	1,61	3,02
1,58	16,00	1,57	15,90
Fe2P2O7
5,63	20,00	5,45	19,37
4,68	30,00	4,66	29,91
3,81	5,00	3,86	5,06
3,43	4,00	3,42	3,99
3,07	70,00	3,07	70,00
2,72	30,00	2,72	29,97
2,02	10,00	2,02	10,01
Ni2P2O7
9,80	30,00	9,82	30,06
5,52	10,00	5,50	9,96
3,16	100,00	3,15	100,00
2,76	8,00	2,76	7,90
2,54	2,00	2,54	2,00
1,83	10,00	1,83	10,03



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1. Рентгенноргамма дифосфат кобальта Co2Р2О7

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2. Рентгенноргамма дифосфат железа Fe2P2O7



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3. Рентгенноргамма дифосфат никеля Ni2P2O7

Поглощение ИК-области обусловлено переходами между колебательными уровнями, отвечающими разной колебательной энергии функциональных групп. По ИК-спектрам поглощения конденсированных фосфатов может оказаться полезным не только для идентификации синтезированных соединений, но и для решения многих вопросов, связанных с их строением и химическими свойствами.

Образцы для записи спектров готовят, используя распространенную методику прессования вещества в бромистом калии (количество фосфата составляет 1-5 мг 700 мг KBr).

ИК спектры поглощения записывали в области 4000 - 400 см-1 с помощью спектрофотометра Sресоrd. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВr. Концентрация исследуемого вещества составляли 0,5 масс. %.

ИК-спектры поглощения конденсированных фосфатов расположены в порядке возрастания степени окисления металла, входящего в их состав, по аниону - в порядке возрастания степени конденсации аниона (Р2О74- - Р3О105- ...[(3РО3)n]?> Р3О93- - Р4О124-…), для кислых фосфатов - в порядке увеличения степени замещения атомов водорода металлом (например, Н3Р2О7- - Н2Р2О72- - НР2О73- - Р2О74-) для ряда фосфатов, включающихкатионы металлов в одной и той же степени окисления - в порядке возрастания атомных масс металлов.

Конденсированные фосфаты, т.е. соли кислородных кислот фосфора (V), содержащих связи Р - О - Р, включают большую группу олигомерных и полимерных соединений с цепочными (ди-, три- и т.д.), циклическим (циклотри-, циклотетра- и т.д.) и разветвленным (ультрафосфаты) строением анионов.

Простейшим конденсированным фосфатным анионом является дифосфат - ион (пирофосфат - ион), образованный сочленением общими вершинами двух тетраэдров РО4. При относительно простой структуре группы Р2О7 ей присущи все основаны особенности химического строения конденсированных анионов, связанные с существованием и взаимным влиянием связей типа Р - О- и Р - О(Р). Изменение характера этих связей находит свое отражение и в колебательных спектрах дифосфатов. Для интерпретации изменений валентных колебаний группы РО4 при переходе РО43- - Р2О74- можно воспользоваться следующей схемой, которая с учетом вырождения устанавливает соответствие между 9 колебаниями группы Р2О74-:

Остальные три колебания группы Р2О7, отвечающие деформации угла РОР и внутренним вращениям вокруг связей Р - О(Р), лежат в низкочастотной области спектра.

Приведенная схема отражает экспериментально наблюдаемые изменения валентных колебаний Р - О при переходе РО4 > Р2О7, которые прежде всего выражаются в том, что вместо одной частоты полносимметричного колебания появляются две. Эти две частоты описываются как vasPOP (более высокочастотная) и vsPOP (более низкочастотная), разрешены в ИК-спектрах для конфигурации Р2О7-группы C2v (угол РОР < 1800), а для центосимметричной конфигурации D3d разрешена только vasPOP (угол РОР = 1800). Расщепление частоты трижды вырожденного валентного колебания РО4 - v3 (F2) при переходе РО4> Р2О7 мало по сравнению с расщеплением v1 (А1) на vs и vas POP, что объясняется значительно более высокой чувствительностью пульсационного колебания тетраэдра РО4 к взаимодействиям с колебаниями групп ппримыкающих к связи Р - О через атом кислорода.

Частотные интервалы проявляения валентных колебаний групп РО3, РО2, РОР и РО в спектрах дифосфатов и других конденсированных фосфатов по сравнению с vPO4 приведены на рисунке:

неорганический ионит дифосфат ионообменник

В спектре дифосфата полосы vsPOP может указывать на изогнутую или спрямленную конфигурацию мостика РОР. Поэтому представляет интерес возможность спектроскопической оценки величины угла РОР. Частоты vsPOP в спектрах большинства дифосфатов не выходят за пределы интервала 720 ± 20 см-4. при увеличении угла РОР частота vsPOP должна понижаться, но повышение динамического коэффициента связи Р - О(Р), обычно сопровождающее увеличение угла РОР, может компенсировать изменение данной частоты. При этом оба фактора, и кинетический и динамический, действуют в одном направлении на vasPOP, приводя к повышению частоты от 900 см-1 в дифосфатах щелочных металлов до ~ 980 см-1 в дифосфатах магния и циркония. Использование величины ? = [vas - vsPOP] / [vas + vsPOP] для суждения о величине угла РОР позволяет предполагать его постепенное уменьшение в ряду соединений Li4P2O7, Na4P2O7, K4P2O7 с ? = 12,0; 11,85 и 10,55% соответсвенно. Аналогичные изменения наблюдаются и в ряду дифосфатов щелочноземельных металлов от Mg2P2O7 ? = 14,05% до Ва2P2O7 с ? = 11,9%.

Спектроскопическое исследование ? - ?-перехода М2IIP2O7 (MII = Mg, Zn) позволяет определить не только конфигурацию группы Р2О7 в ? - форме, но и высказать предположение о вероятном механизме данного твердофазового превращения. По мнению авторов, он заключается не в статистическом распрямлении групп Р2О7, а связан с термическим возбуждением переброса атома О в связи Р - О - Р (и одновременно атомов О концевых групп РО3) в эквивалентное относительна оси Р . . . Р положение, и при достаточно высокой температуре это приводит к статистической центросимметричности ионов Р2О74-.

На рис.6, 7, 8, 9, 10 показаны ИК - спектры синтезированных фосфатов цинка, никеля, железа и кобальта.

Основные колебательные частоты для Zn2Р2О7 ? 5Н2О находятся в дипазоне 3500 - 500 см-1. Анализ ИК спектров исследуемых кристаллогидратов Zn2Р2О7 ? 5Н2О показал, что при комнатной температуре в области валентных колебаний ОН-групп молекул воды в диапозоне колебательной частоты 3500-3100 см-1, наблюдаются полосы деформационного колебаний Н2О.

На ИК - спектре дифосфата цинка наблюдаются так же полосы поглощения в области 1637,6 - 487,0 см-1, соответствующие деформационным колебаниям антисимметричных и симметричных Р2О74-- групп.

В области (рис.1) 3182 - 2900см-1 в составе синтезированного вещества (Со2Р2О7) наблюдается деформационные колебательные частоты 1403,0 - 596,1 см-1, соответствуют основным антисиммеричным и симметричным колебательным частотам групп Р2О74-.

Результаты ИК спектра экспериментальных данных совпадают с литературными данными.

Таблица 4

Волновые числа (см-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах Со2Р2О7

Частота колебания, ?,см-1.	Полосы поглощения
литературные данные	синтезированный
1535	1403,0	-
1100	1111,4	?аs(РО3)
738	734,7	?s(РОР)
588	596,1	?аsРО



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 4. ИК - спектр Со2Р2О7

В области (рис.5, 6) 3127,8 - 1500см-1 в составе синтезированных веществ (Fe2P2O7 и Ni2P2O7) наблюдаются широкие интенсивные полосы. Деформационные колебательные частоты соответствуют основным антисиммеричным и симметричным колебательным частотам групп Р2О74-.

Результаты ИК спектра экспериментальных данных совпадают с литературными данными.

Таблица 5

Волновые числа (см-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах Fe2P2O7 и Ni2P2O7

Частота колебания	Частота поглощения, ?,см-1.
литературные данные	синтезированный
Fe2P2O7
1395	1384,6
1102	1095,0	?s(РО3)
950	928,9	?аs(РОР)
601	595,5	?s(РОР)
535	520,7	?аs(РО)
Ni2P2O7
1650	1614,6	?s(Р2О7)
1150	1161,0	?аs(РО3)
1096	1080,2	?s(РО3)
900	909,7	?аs(РОР)
746	750,0	?s(РОР)
496	490,9	?аs(РО)



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 5. ИК-спектр Fe2P2O7



Рисунок 6. ИК - спектры Ni2P2O7.

2.4 Исследование сорбционных свойств

Статический метод

Этот метод, называемый многостадийным (каскадным) статическим процессом, является лабораторным, его применение ограничено вследствие большой затраты времени и возможности экспериментальных ошибок.

Как известно, вопросы сорбции тяжелых металоов неорганическими сорбентами представляют большой интерес. В работе [41] приводится результаты исследования кинетики сорбции марганца на Al(OH)3, как одного из представителей тяжелых металлов с переменной степенью окисления. Методика, используемая в цитируемой работе, взята на основу.

Опыты по поглощению ионов Mn (II) проводились с растворами сульфата марганца, содержащих 60, 500, 1000 мкг/л ионов марганца, в статистических условиях [41].

Результаты по изучению сорбции ионов марганца (II) дифосфатоми кобальта, железа и никеля, представленные на рисунках 11 - 15 показывают, что полное и практически полное поглощения сорбентом ионов марганца (II) из раствора солей марганца происходит при всех концентрациях раствора.

Наблюдающееся снижение содержания ионов Mn2+ в фильтрате обусловлено, на наш взгляд, следующим причинами. Ионы марганца (II) из раствора обмениваются с ионами железа (III) твердой фазы:

Fе2+тв + Mn2+р-р > Mn2+тв + Fе2+р-р



Рисунок 11.

На данном рисунке изображена зависимость степени поглощения иона марганца от концентрации раствора MnSO4·5H2O в статических условиях. В качестве сорбентов были использованы дифосфаты железа(II), кобальта, никеля. Кривые для Ni,Fe(II) показывают уменьшение значения степени поглощения иона марганца с увеличением концентрации раствора, при больших концентрациях степень поглощения приходит к стабильному значению и остается устойчивой. Но для кривой кобальта характерна другая зависимость, с увеличением концентрации наблюдается увеличение степени поглощения, что объясняется образованием сложных кобальто-марганцевых комплексов, наличие которых подтверждается результатами РФА, ИК-спектроскопии и химическим анализом. Ионы кобальта и марганца присутствуют и в твердой и в жидкой фазах, можно предположить ,что они образуют сложные комплексы, заметные на РФА в виде новой фазы. Максимальными значениями обладает кривая сорбции Ni , где ?max= 98,5%.



Рисунок 12.

Рисунок 13.

На рисунках 12, 13 изображена зависимость степени поглощения иона марганца из раствора MnSO4·5H2O с различными концентрациями (500мкг/л,1000мкг/л) от соотношения твердой и жидкой фаз, в статических условиях. Данная зависимость является обратной для всех кривых, с увеличением объема жидкой фазы значения степени поглощения уменьшаются. Максимальными являются значения для кривой Ni,?max=97%. Большей концентрации сорбируемого раствора (1000мкг/л) соответствуют большие значения кривых поглощения.

Рисунок 14.



Рисунок 15.

На рисунках 14, 15 можно наблюдать зависимость степени поглощения иона марганца из раствора MnSO4·5H2O при различных концентрациях(500мкг/л,1000мкг/л) от времени. Кинетика процесса показывает, что процент поглощенного вещества убывает с увеличением времени, при ? =90мин значение начинает стремиться к нулю, что объясняется гидролизом ионита и изменением его структуры. Максимальные значения показывает кривая Ni, ?max= 99%. Большей концентрации сорбируемого раствора (1000мкг/л) соответствуют большие значения ?погл.

Таким образом, ?погл исследованных выше конденсированных фосфатов наивысшей степенью поглощения обладает дифосфат никеля. Также определены факторы, влияющие сорбцию ионов Mn2+ : время ?, концентрация с и соотношение твердой и жидкой фазы сорбента и рабочего раствора т:ж. Кроме того заметные различия в значениях степени поглощения объясняются различной природой элементов и химизмом сорбционного процесса.

2.5 Химизм ионного процесса

На основании проведенных исследований сделана попытка объяснения химизма происходящих процессов на дифосфатах Fe,Co,Ni(II).Процесс ионообмена в данном случае протекает по двум механизмам: по обменному и комплексообразованию. Обменный механизм характерен для ионов Fe(II), т.к. их ионные радиусы близки к сорбируемому иону Mn2+ [28].

Ионные радиусы

Вид иона	Радиус, нм
Mn2+	0,091
Fe2+	0,080
Co2+	0,078
Ni2+	0,074

химически это можно выразить следующими уравнениями:

Fe2P2O7 + MnSO4 · 5Н2О = Mn2 P2O7 + FeSO4 + 5Н2О

Предположение об обменном механизме подтверждается экспериментальными данными атомно-абсорбционного анализа, содержание ионов Fe(II) в жидкой фазе после сорбции резко увеличивается, что говорит об их переходе в раствор. Чего нельзя сказать об ионах Ni и Co, содержание которых в жидкой фазе весьма невысокое (табл.6)

Таблица 6

Содержание иона марганца (II) после сорбции, %

вещество	в твердой фазе	в растворе
Ni2P2O7	77,2%	22,5 %
Co2P2O7	43,4%	56,5 %
Fe2P2O7	26,6%	73,3 %

Атом Ni имеет следующую конфигурацию внешних электронных уровней: d8s0 , и способен к dsp2 гибридизации, за счет спаривания электронов на предвнешнем уровне может образовывать стабильные комплексы, с координационным числом равным 4, вероятно по следующей схеме:

Ni2P2O7 + MnSO4 · 5Н2О = Mn[NiP2O7] + NiSO4 + 5Н2О

Предположительно образуется два вида комплексов: а) Mn[NiP2O7]

Mn

O O

|| ||

О - Р - О - Р - O

| |

O O

Ni

б) Ni₂P₂O₇ · Mn(OH)₂

O

||

HO O - P - O OH

\ | /

Mn O Mn

/ | \

O O - P - O O

||

O

Ni

Вторая структура имеет в своем составе (ОН) группы, по данным ИКС. При этом по данным РФА твердая фаза после сорбции перешла в аморфное фазу, что видно на рисунке 16.



Рисунок 16. Рентгенограмма Ni2P2O7 после сорбции

На ИК-спектре (Рис.17) наряду с полосами поглощения (РОР), (РО3), (РО) группами обнаружена полоса поглощения (ОН) группы, в области диапазона 3300 см-1.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 17. ИК-спектр Ni2P2O7 после сорбции

Строение внешних уровней иона кобальта отличается, он имеет нечетное количество d-электронов (d7s0), но в тоже время внешний уровень иона марганца также с нечетным числом электронов (d5s0), предположительно, взаимодействуя при комплексообразовании эти два иона образуют металл - металл связь Сo-Mn. Однако, по данным РФА, после сорбции основные соли (дифосфаты) являются самостоятельной фазой, т.к. процесс сорбции проходит не полностью их линии присутствуют в спектре, они находятся в одной области с образовавшейся новой фазой, подавляя друг друга, что затрудняет их идентификацию. Процесс ионообмена с кобальтом проходит частично по ионному механизму и частично с комплексообразованием, ионный радиус никеля меньше и тем самым его способность к компелксообразованию.

Выводы

1. Синтезированы и индетифицированы методами ИК-спектроскопии, РФА, химическими методами исследования конденсированные фосфаты цинка, железа, кобальта, никеля (Zn2P2O7, Fe2P2O7, Ni2P2O7, Co2P2O7).

2. Установлены зависимости сорбции ионов Mn(II) на полимерных фосфатах. Циклотетрафосфат железа не сорбирует ионы, из изученных дифосфатов Ni2P2O7 проявляет максимальную степень поглощения равную 98,5%.

3. Предложен химизм процесса сорбции ионов марганца дифосфатами железа, кобальта, никеля (Zn2P2O7, Fe2P2O7, Ni2P2O7, Co2P2O7), который происходит для Zn2+, Fe2+ по ионным механизмам, а Co2+, Ni2+ по комплексообразованию.

Использованная литература

1. Куанышева Г.С., Макашева Г.Р., Джамансариева К.У. «Химия и основы модифицирования конденсированных фосфатов». Метод.пособие. Алматы, 2002г., 33 с.

2. Ван Везер «Фосфор и его соединения» М.: Изд.Инлит. 1962г. - 245 с.

3. Физико - химические исследования мнонмерных и полимерных фосфатов. Издательство Наука» Казахской СССР, А., 1987г.

4. Жданов Ю.В. «Химия и технология полифосфатов» - М.: Химия, 1979г., - 185 с.

5. Виноградова Н.В., Бондарь И.А., Демьянец Л.Н. и др. «Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты» М.: Наука, 1983г., - 122 с.

6. Корбридж Д. «Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии» М.: Мир, 1982г. -с.119-125

7. Е.Е.Ергожин, М.К.Курманалиев Методическая разработка к спецпрактикуму «Иониты и ионный обмен», А., изд. КазГУ, 1988г., 37с.

8. Ключников Н.Г. «Руководство по неорганическому синтезу» - М.: Издательство «Химия»1965г.-311 с.

9. Ю.А Кокотов «Иониты и ионный обмен», Ленинград Химия, 1980. с. 100-106.

10. Ю.А. Кокотов, В.А.Пасечкин «Равновесие и кинетика ионного обмена» М.: Химия, 1970г., с.35-45

11. Куанышева Г.С., Макашева Г.Р. Методические указания к спецкурсу «Химия фосфорных удобрений». Алматы, КазГУ, 1989г. - с.6-20

12. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Сдикова Г.Ж. «Термодинамические характеристики дифосфатов 3d-элементов» Вестник КазНУ, Сер. хим., 2005г, №2 (38), с.71-74

13. Е.Е.Ергожин «Высокопроницаемые иониты» А.: Наука, 1979г.

14. Констант З.А., Диндуне О.В. «Фосфаты двухвалентных металлов» Рига, Зинатне 1987г.- с.103-108

15. К.М.Солдадзе, В.Д.Копылова «Комплексообразующие иониты», М.: «Химия», 1980г. 220с.

16. М.Мархол «Ионообменники в аналитической химии», М.: Мир, 1985г., часть 1,2 с.25-190

17. Ч. Амфлетт «Неорганические иониты», М., Химия, 1966г. с. 85-95

18. Н.Г.Полянский, Г.В.Горбунов «Методы исследования ионитов», М.: Наука, 1976г., с.35-41

19. Е.Е.Ергожин, Е.Ж.Менлигазиев «Полифункциональные ионообменники» А.: Наука, 1986г.

20. Л.В.Зубанова, А.С.Тевлина, А.В.Даванков «Синтетические ионообменные материалы» - М.: Химия, 1973г.

21. Н.М.Селиванова, Н.Ю. Морозова, Л.Х.Кравченко, Т.И.Хожаинова «Термическая стойчивость пирофосфата цинка Zn2Р2О7 ? 5Н2О» Журнал неорган. Химии, 1975г., том 20, вып.3.

22. Krishnamachari N., Calvo C. The crystal structure of cobalt diphospate. - Acta Crystallogr. Sect.B, 1972, vol. 28B, N 9, p. 2883-2885.

23. Пахомов В.И. Некоторые вопросы кристаллохимии кислородных неорганических соединений фосфора (V). - Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1977г., т. 13, № 8, с.1341-1352.

24. В.А.Урих, Третье всесоюзное совещание по фосфатам (тезисы), 3, Зинатне, Рига, 1971г., стр. 488-489.

25. А.Б.Бектуров, В.А.Урих, В.В.Тихонов, Д.З.Сератдезинов, В.А.Синяев, Известия АН СССР, Неорганическая материалы, 8, №2, 303, 1972г.

26. Lukaszewicz K. Crystal structure of ? - Ni2P2O7. Bull.Acad.Pol.Sci., 1967, Vol.15, №2, р.47-51

27. Тетеревков А.И., Печковский В.В. «Особенности термической диссоциации FePO4» - ДАН БССР, 1974, т.18, № 5, с. 442-444.

28. «Краткий справочник физико-химических величин» Изд.8-е, перераб. Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983г.: - 232 с.

29. Недома А. «Расшифровка рентгенограмм порошков».-Металлургия, 1975г., - 230 с.

30. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. «Неорганическая химия», часть І, 1991г., - 245 с.

31. Щегров Л.Н. «Фосфаты двухвалентных металлов». Киев - Наукова думка. 1987г. -112 с.

32. Виноградов А.П. «Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах» М.: Изд-во АН СССР, 1957г., - 218 с.

33. Бабенко Г.А. «Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине» К., 1963; - 125с.

34. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Сдикова Г.Ж. «Изучение кинетики гидролитической деструкции дифосфатов 3d-элементов» Вестник КазНУ, Сер. хим., 2005г, №3 (39), с.156-159

35. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Балгышева Б.Д., Макашева Г.Р. «Закономерности гидролитического расщепления линейных фосфатов s-элементов», Хабаршы вестник, 2002г. №3 (27), с.133-137

36. Тезисы и докладов 60-ой Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и студентов по прикладным вопросам химии «Гидролитическая устойчивость циклотетрафосфатов 3d-элементов» Алматы, 2006г., 8с.

37. Ковальский В.В. «Геохимическая экология». М.: Наука, 1974., -195с.

38. Школьник Я., «Значение микроэлементов в жизни растений и в земледелии» Л., 1950г., - 251с.

39. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М. «Изучение взаимодействия смеси растворов сульфата цинка и кобальта с двухзамещенным фосфатом аммония», Журн.неорг.химии,1983г., 28 №10. с.2523-2528

40. Щегров Л.Н.«Образование двойных однозамещенных ортофосфатов Zn - Со», Укр.хим.журнал,1984, 50 №8. с.807-812.

41. С.М.Романова, З.С.Мусарипова, С.С.Крученко «Сорбция ионов марганца (II) гидроксидами железа и алюминия», Вестник КазГУ сер. Химическая, №3(15), А.: «?аза? университеті», 1999г.

42. Бруцкус Е.Б., / тр. НИУИФ., т.137. с.101

43. Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: Химия, 1987г.

44. Маркина Т.Д. «Водные фосфаты алюминия, железа и хрома» Диссертация - Симферополь.

45. Сидоренко И., Журавлева Е.Д., Фордиенко В.И., Гринева Л.П., «Исследование комплексообразования ионов Fe3+ с фосфорной кислотой» ЖНХ., 1973. Т.18 В.5. с.:1270-1273

46. Филлатова Л.Н. «Комплексообразования железа (ІІІ) в концентрированных ортофасфатных растворах» ЖНХ., 1974. Т.19. В19. с.3064-3066

47. Rossee T., Kiesslich H. Chamatagraphisce analyse von phosphaten. /Anal. Chem.., 1976., p. 391-402.

48. «Атлас ИК-спектров фосфатов Моно-, дифосфаты, метафосфаты» под ред. Печковского В.В., М., Химия, 1971. с.: 248-256

49. Накамато К., «Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений», М.: Мир, 1966г.

50. Цымбал Е.П. «Физико-химическое исследование аморфной гидроокиси железа, осажденной водных и неводных растворов» Автореферат. Саратов, 1972г.

Размещено на Allbest.ru