Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола

Геометрия обеих молекул 5-нитраминтетразола одинакова: длины связей, за исключением одной из связи N-O, равны между собой с точностью 4; углы с точностью 7. Различие заключается в том, что длина связи N5A-O1A на 0.02 Е больше длины N5B-O1B. Это объясняется тем, что кислород O1A участвует в межмолекуляной водородной связи, а атом O1B нет. Особенность строения, как и в случае с диаммониевой солью 5-нитраминтетразола, заключается в том, что длины связей C1A(B)-N3A(B), которые для нитриминов являются двойными, больше длин связей С1A(B)-N2A(B) и С1A(B)-N4A(B) на 0.03Е, которые должны быть одинарными. Несмотря на это молекулы являются типичными нитриминами. Это подтверждается наличием атомов водорода у атомов азота N2A и N2B, а не у атомов N3A и N3B соответственно. Также это подтверждается тем, что длины связей C1-N2 и C1-N4 равны между собой и N1-N6 является единственной двойной связью в кольце. Таким образом, депротонирование молекул 5-нитраминтетразолов не изменяет их нитриминного строения. Отрыв атомов водорода при ионизации происходит сначала для атома азота N4, и лишь затем при дальнейшей ионизации отрывается атом водорода у атома N2. При этом разрушается внутримолекулярная водородная связь, и ион 5-нитраминтетразола перестает быть плоским.

Анализ упаковки молекул показывает, что анионы CH₃NH₃⁺ и катионы 5-нитраминтетразола участвуют в межмолекулярных H-связях типа N-H···O и N-H···N. Из 15 укороченных межмолекулярных контактов только 9 отвечают H-связям; 2 из них внутримолекулярные (табл.7). За счет водородных связей образуется комплекс изображенный на рис. 20. Молекула A координирована 3 ионами монометиламмония (рис. 21), а молекула B 2 ионами (рис. 22).

Рис. 20

Рис. 21

Рис. 22

Аналогично структуре диаммониевой соли помимо водородных связей в структуре обнаружены р-р взаимодействия между центрами тетразольных колец (рис. 23). На рисунке эти связи изображены пунктирной линией соединяющей центры колец. Ионы метиламмония на рис. 23 отсутствуют.

Рис. 23

Геометрические характеристики представлены в таблице 8. Cg(1) -центр цикла с координатами [0.1835; 0.6393; 0.3560], Cg(2) - центр цикла с координатами [0.2194; 0.9421; 0.8581]. Центр цикла Cg(1) получен преобразованием [0.5+x,1.5-y,0.5+z] координат цикла Cg(1); Cg(2) получен преобразованием [-0.5+x,1.5-y,-0.5+z] координат цикла Cg(2); Cg(1) - преобразованием [-0.5+x,1.5-y,0.5+z] координат цикла Cg(1) и Cg(2) - преобразованием [0.5+x,1.5-y,-0.5+z] координат цикла Cg(2).

Таблица 6

Длины связей (Е) и углы ()

Таблица 7

Водородные связи D-H···A (Е, )

* - помечены внутримолекулярные H-связи

Таблица 8

Выводы

Определены и проанализированы структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола. Доказан нитриминный характер строения обоих анионов 5-нитраминтетразола. Таким образом, ионизация не приводит к изменению нитриминного строения, и 5-нитраминтриазол является нитримином (рис. 3б). Отрыв атомов водорода при ионизации происходит сначала для атома азота N4, и лишь затем при дальнейшей ионизации отрывается атом водорода у атома N2. При этом разрушается внутримолекулярная водородная связь, и ион 5-нитраминтетразола перестает быть плоским.

Обнаружено несоответствие между длинами связей C1-N3 и С1-N2; C1-N4, что является особенностью для соединений данного класса. Структуры исследованы на наличие H-связей. При помощи межмолекулярных водородных связей образуются комплексы. Причем в диаммониевой соли каждый катион 5-нитраминтетразола координирован 7 ионами аммония, а в монометиламмониевой соли одна молекула координирована 3 катионами монометиламмония, а другая 2 катионами. Помимо водородных связей в обеих структурах обнаружены р-р взаимодействия между центрами тертазольных колец. Наличие таких связей приводит к тому, что молекулы 5-нитраминтертазола, участвующие в этой связи, ориентированы параллельно друг другу.

Список используемой литературы

1. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. т. 1, М.: Изд-во МГУ, 1960.

2. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. т. 2, М.: Изд-во МГУ, 1960.

3. Китайгородский А.И. Теория структурного анализа. М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1957.

4. Kaelble E.F. Handbook of X-rays. McGraw-Hill Inc., 1967.

5. Сринивасан Р., Партасарати С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. М.: “Мир”, 1979.

6. Лэдд М., Палмер Р. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии. М.: “Мир”, 1983.

7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. т. 2, М.: “Мир”, 1987.

8. Woolfson M. M. Direct Methods - from Birth to Maturity. Acta Cryst. 1987, A 43, 593-612.

9. Sheldrick G.M. Shelxl-97: a computer program for refinement of crystal structures, University of Gцttingen, Germany

10. Sheldrick G.M. Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures. Acta Cryst. 1990, A 46, 467-473.

11. Spek A.L. PLATON - A Multipurpose Crystallographic Tool. Acta. Cryst. 1990, A46.

12. Gao A., Rheingold A.L., Brill T.B. //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1991. Vol. 16. N 3. P. 97-104.

13. Brandenburg K., Berndt M. DIAMOND - Visual Crystal Structure Information System CRYSTAL IMPACT, Postfach 1251, D-53002 Bonn.

Размещено на Allbest.ru