Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами

Наряду с созданием новых видов эпоксидных смол также ведутся поиски рациональных путей использования таких традиционных материалов, как эпоксидная смола ЭД-20. В основном, поставленные задачи достигаются модификацией химической структуры смолы различными модификаторами.

Одними из недостатков отвержденных эпоксидных композиций на основе диановых смол является их низкая термостойкость, хрупкость, приводящая к растрескиванию компаунда, особенно при заливке конструкций с большим числом металлических деталей и при циклах нагревание-охлаждение. Для улучшения этих эксплуатационных характеристик обычно в состав компаунда вводят модифицирующие добавки

Известно, что ненасыщенные полиэфиры применяются в качестве модифицирующего агента в производстве заливочных компаундов, связующих для заливочных и прессовочных пластиков [64].

Влияние модифицирующих добавок Ї ненасыщенных полиэфиров (НПЭ) на основе ангидрида норборнендикарбоновой кислоты на свойства эпоксидиановых композиционных материалов исследовано в работе [64].

В качестве исходных компонентов для получения НПЭ взяты малеиновый ангидрид (МА), этиленгликоль (ЭГ), ангидрид бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (БГДК) в молярных соотношениях 0,5:1,0:0,5 соответственно, в среде толуола в присутствии катализатора Ї серной кислоты.

НПЭ получены тремя способами. Первый Ї одностадийная поликонденсация, т.е. в реакционную колбу помещают ЭГ-.МА-БГДК и проводят реакцию до образования НПЭ (I). По второму способу (двухстадийная поликонденсация) сначала проводят реакцию между ЭГ и БГДК, а затем полученный продукт взаимодействует с MA (II). Третий способ заключается во взаимодействии ЭГ и МА, а затем уже полученный продукт вступает в реакцию с БГДК (III).

Следует отметить, что при одностадийной поликонденсации получаются смешанные НПЭ с нерегулярной структурой, а применение двухстадийной поликонденсации приводит к образованию НПЭ с более регулярным строением (II, III).

Известно, что нерегулярность строения НПЭ (I), полученных одностадийной поликонденсацией, отрицательно влияет на свойства отвержденных продуктов, особенно на их эластичность. Применение двухстадийного метода обеспечивает более регулярное строение НПЭ. Это открывает возможности получения НПЭ с улучшенными свойствами.

Зависимость физико-механических показателей эпоксидных компаундов, модифицированных НПЭ, отражена в табл. 3.

Из данных, представленных в табл. 3, видно, что в зависимости от способа получения, структура НПЭ явно влияет на физико-механические свойства отвержденных компаундов.

Таблица 3 Физико-механические свойства эпоксидных композиций, модифицированных НПЭ

Показатель	Полиэфир	Немодифицированная композиция
	Способ получения
	I	II	III
Предел прочности при растяжении, МПа	53	65	60	43
Относительное удлинение при разрыве, %	18	28	23	1,8
Теплостойкость по Вика, єС	118	220	205	91
Твердость по Бринеллю, МПа	39	47	43	?

Так, если у смолы, модифицированной НПЭ (I), предел прочности при растяжении составляет 53 МПа, а относительное удлинение при разрыве 18%, то у смолы, модифицированной НПЭ (II), эти показатели значительно повышаются и составляют 65 МПа и 28%. соответственно и повышается теплостойкость по Вика (220°С) по сравнению с чистой отвержденной смолой.

Таким образом, НПЭ могут с успехом применяться в качестве модификаторов эпоксидных смол, а композиции такого вида, согласно литературным данным, обладают ценным комплексом свойств, позволяющих использовать их для создания литьевых и прессовочных материалов, клеев, термореактивных пленок и т.д. [64].

1.7 Модификация уретановых композиций

Значительный интерес представляет модификация полиуретанов эпоксидными олигомерами. В этом случае реализуется возможность целенаправленного улучшения свойств как эпоксидов, так и полиуретанов, и одновременно значительно увеличивается набор исходных соединений и вариантов синтеза полимеров. В то же время, введение уретановых групп способствует улучшению упруго-деформационных характеристик эпоксидных полимеров, увеличению их стойкости к химическим реагентам и атмосферным воздействиям. С другой стороны, сочетание с эпоксидами придает полиуретановым материалам улучшенную адгезию, большую химическую стойкость и повышенную теплостойкость, отличные диэлектрические показатели [65].

В настоящее время перспективным методом модификации полимеров является получение смесей и сплавов полимеров с различными функциональными группами, например получение полимера, содержащего одновременно эпоксидные, гидроксильные, изоцианатные группы. Этот путь определяет неограниченные возможности получения полимеров с новыми химическими, физическими и эксплуатационными свойствами.

К этому методу можно отнести получение полимеров взаимопроникающих и взаимодополняющих сеток, представляющих собой системы из двух и более трехмерных полимеров. Индивидуальные сетки либо связаны, либо нет, но не разделимы из-за механического сцепления молекулярных цепочек, в соответствии с условиями синтеза.

При синтезе полимеров типа взаимопроникающих сеток (ВПС) необходимо подбирать исходные компоненты так, чтобы исключить химическое взаимодействие между разнородными молекулярными цепями. Это достигается применением органических олигомеров с различными механизмами отверждения. Синтез эпоксиполиуретановых ВПС осуществляется методом одновременного отверждения. К данному виду модификации относятся эпоксиполиуретановые композиты на основе разнообразных реакционных полимеров с различными функциональными группами. Эпоксиполиуретановые композиты получаются в результате ступенчатой полимеризации уретанообразующего эпоксиполиэфира с полиизоцианатом.

Введение эпоксидов в полиуретановые системы полиэфирного типа повышает химическую стойкость композитов за счет снижения концентрации эфирных связей. При этом строение эпоксидного модификатора влияет на скорость разложения полиуретанового полимера в кислой, щелочной и водной средах.

В целом, защитные свойства модифицированных полимеров превосходят защитные характеристики немодифицированных полиуретановых систем и зависят от строения эпоксидного олигомера. Эпоксидная модификация полиуретанов повышает их стойкость в агрессивных средах.

Таким образом, эпоксиполиуретановые композиты рекомендуется применять в качестве высокоэффективных, универсальных клеев, защитных, стойких ко многим агрессивным средам покрытий, заливочных композиций, пропиточных и электроизоляционных материалов [66].

Одним из способов защиты поверхности крупногабаритных изделий из высоконаполпенных полимерных композиций (энергетических конденсированных систем) от воздействия газов с высокой температурой является нанесение на их поверхность наполненных эпоксиаминных покрытий методом намотки с использованием хлопчатобумажной пряжи. Отверждение покрытий осуществляется при комнатной температуре.

В качестве связующего таких покрытий, в частности, используется компаунд ЭТАЛ-148ТГ-2 на основе эпоксиуретанового олигомера отверждаемый жидким ароматическим амином и содержащий минеральный наполнитель с полифосфатом аммония.

Недостатком этого компаунда является длительное время отверждения при комнатной температуре, что сдерживает процесс производства изделий с этим покрытием. С целью ускорения процесса отверждения компаунда в него была введена бензойная кислота, являющаяся эффективным катализатором процесса отверждения эпоксидных олигомеров [67].

Выбор оптимального содержания бензойной кислоты в покрытии осуществлен на основе исследования реокинетики процесса отверждения компаунда с различным содержанием бензойной кислоты.

Изучение реологических параметров проводилось по изменению вязкости компаунда во времени при различных температурах и изменению модуля упругости при сжатии в процессе отверждения материала.

Определение изменения вязкости компаунда во времени осуществлялось на начальной стадии его отверждения.

Данные по влиянию содержания бензойной кислоты в компаунде ЭТАЛ-148ТГ-2 на изменение его вязкости во времени при различных температурах приведены в табл. 4.

Таблица 4 Зависимость вязкости компаунда ЭТАЛ-148ТГ-2, содержащего 0,32% бензойной кислоты, от температуры и времени

Температура 25єС
Время, ф, мин	20	35	50	60	80	90	105	120
Вязкость, з, Па•с	3,84	4,09	4,12	4,42	4,69	4,87	5,02	5,42
Время, ф, мин	135	150	165	180	195	210	225	240
Вязкость, з, Па•с	5,82	6,02	6,53	7,03	7,35	7,75	8,27	9,04
Температура 30єС
Время, ф, мин	15	30	45	60	75	90	105	120
Вязкость, з, Па•с	2,43	2,51	2,71	3,03	3,23	3,51	3,99	4,12
Время, ф, мин	135	150	165	180	195	210	240	255
Вязкость, з, Па•с	4,58	5,10	5,82	6,52	7,19	8,07	9,92	11,39

Исследование реокинетических закономерностей отверждения компаунда на основе эпоксиуретанового олигомера с различным содержанием бензойной кислоты позволило выбрать оптимальное содержание бензойной кислоты в компаунде. Технологические свойства компаунда ЭТАЛ-148ТГ-2-1 позволяют изготавливать качественные изделия [67].

Таким образом, на основании приведенного литературного обзора по методам модификации полиэпоксидов и полиуретанов, можно сказать, что малеимиды и металлорганические карбоксилаты, в том числе и наоснове малеимидов, могут быть использованы для модификации полиэпоксидов и полиуретанов с целью повышения их физико-механических свойств.

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристики исходных веществ и методы их очистки

о-Аминобензойная кислота о-H2N-C6H4-COOH; Мr=137; бесцветные ромбические кристаллы; Тпл =146-147С; мало растворима в воде, растворима в 90 % -ном этиловом спирте, хорошо растворима в горячем хлороформе, пиридине [68].

м-Аминобензойная кислота м-H2N-C6H4-COOH; Мr=137; кристаллы желтого цвета; Тпл = 179,5С; мало растворима в воде, растворима в этиловом спирте, диэтиловом эфире, хорошо растворима в горячей воде [68].

п-Аминобензойная кислота п-H2N-C6H4-COOH; Мr=137; бесцветные кристаллы; Тпл = 186-187С; растворяется в воде, в 90 % -ном спирте, нерастворима в петролейном эфире [68].

Ацетон CH3COCH3; Мr=58,08; бесцветная жидкость; Тпл = -95,35С; Ткип = 56,24С; d420=0,7908; nD20=1,3588; растворяется во всех отношениях в воде, этаноле, эфире, бензоле, хлороформе [68].

Диметилсульфоксид (CH3)2SO; Мr= 78 ; Ткип =71-72С ; nD20=1,4783; растворим в воде, этиловом спирте, ацетоне, бензоле [68].

Этиловый спирт С2Н5ОН; Мr=46,07; бесцветная жидкость; Тпл=114,15єС; Ткип=78,38єС; d420=0,79356; nd20=1.3611; смешивается в любых отношениях с водой; спиртами; эфиром; глицерином; бензином [68].

Диметилформамид HCON(CH3)2; Мr=73; бесцветная жидкость; Тпл=-61,0єС; Ткип=153,0єС; d425=0,9445; nd25=1,4269; смешивается в любых отношениях с водой; спиртами; эфиром; ацетоном [68].

Малеиновый ангидрид C4H2O3; Мr=98,06; кристаллизуется из хлороформа в виде бесцветных ромбических игл; Тпл = 60С; Ткип = 199,9С; мало растворим в воде, этаноле; хорошо растворим в %: ацетоне-70; этилацетате-53; хлороформе-34; разлагается горячей водой, этанолом; мало растворим в СCl4 - 0,6% [68].

Толуол С6H5CH3; Мr= 92,14; бесцветная жидкость; Тпл = -95С; Ткип = 110,626С; d420 = 0,86694; nD20 = 1,49693; растворим во всех отношениях в этаноле, эфире, хлороформе, ледяной уксусной кислоте, ацетоне, СS2, лигроине [68].

n-Толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH; Мr=172,20; моноклинные призмы, гигроскопичные; Тпл =35оС (без Н2О), Ткип =185-187С; хорошо растворяется в воде; растворим в этаноле, эфире [68].

2,4-Толуилендиизоцианат C9H6N2O2; бесцветная жидкость с острым запахом, Ткип =250єС, Тпл =21,8єС, d420 = 1,2178, растворяется в ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне [68].

Гидроксид натрия NaOH; Мr=40,00; бесцветные ромбические кристаллы; с=2,13; Тпл=322С; Ткип = 1378С; хорошо растворим в воде, этаноле, метаноле, глицерине, нерастворим в диэтиловом эфире, ацетоне [69].

Сульфат меди(II) CuSO4·5H2O; Мr=250,00; лазурно-синие триклинные кристаллы; с=2,28 г/см3; Тпл=96С; растворим в горячей воде, этаноле [69].

Хлорид кобальта(II) CoC12·6H2O; Мr=237,93; розовые моноклинные кристаллы; с=1,92 г/см3; хорошо растворим в воде, этаноле, метаноле [69].

Хлорид никеля(II) NiC12·6H2O; Мr= 237,73; зеленые гексагональные кристаллы; с=3,52 г/см3; хорошо растворим в воде, этаноле, диэтиловом эфире [69].

Эпоксидная смола ЭД-16 представляет собой жидкий, сильновязкий реакционноспособный олигомерный продукт на основе диглицидилового эфира дифенилолпропана [1]:



Наименование показателя	Норма по ГОСТ
Массовая доля эпоксидных групп, %	16,0-18,0
Массовая доля гидроксильных групп, %, не более	2,5
Динамическая вязкость, Па•с при 50єС	5-18

Триэтаноламинотитанат -- прозрачная густая вязкая жидкость от коричневого до бурого цвета, гигроскопичен [1]:

Наименование показателя	Норма по ГОСТ
Массовая доля титана в пересчете на диоксида титана, %	20-22
Массовая доля бутоксильных групп, %, не боле	7,5
Условная вязкость, с при 50єС	60-200

Монометакриловый эфир этиленгликоля - бесцветная жидкость, Mr = 130,14, Ткип = 95єС (9 мм. рт. ст.), Тпл = -12єС, d420 = 1,08 г/см3 [68].

Перекись кумила Ї бесцветное кристаллическое вещество, Траспада=130-138єС [2].

Простой полиэфир марки Лапрол-1052 Ї прозрачная вязкая жидкость, используемая в производстве полиуретановых материалов.

Изоцианатсодержащий каучук марки СКУ-ПФЛ-100 Ї вязкая жидкость без механических включений и сгустков. Продукт взаимодействия полифурита Мr=1000 с 2 молями 2,4-ТДИ.

Наименование показателя	Норма по ГОСТ
Массовая доля NCO-групп, %	5,3-6,4
Динамическая вязкость, Па•с при 25єС	7,5-13,0

2.2 Методы синтеза имидов малеиновой кислоты

2.2.1 Синтез малеамидобензойных кислот

Синтез о-малеамидобензойной кислоты

Смешали 10,96 г (0,08 моль) о-аминобензойной кислоты, предварительно растворенный в диметилформамиде, и 7,84 г (0,08 моль) малеинового ангидрида в растворе толуола и взболтали. В результате реакции смесь нагрелась и выпал осадок в виде порошка. Осадок отфильтровали под вакуумом. Получили 18,56 г (79%) продукта в виде желтого цвета с Тпл=215С.

Синтез м-малеамидобензойной кислоты

Смешали 12,53 г (0,09 моль) м-аминобензойной кислоты, предварительно растворенный в диметилформамиде, и 8,96 г (0,09 моль) малеинового ангидрида в растворе толуола и взболтали. В результате реакции смесь нагрелась и выпал осадок в виде порошка. Осадок отфильтровали под вакуумом. Получили 21,5 г (91,5%) продукта в виде желто-белого цвета с Тпл=220С.

Синтез п-малеамидобензойной кислоты

Смешали 70 г (0,51 моль) п-аминобензойной кислоты, предварительно растворенный в ацетоне, и 50,07 г (0,51 моль) малеинового ангидрида в растворе толуола и взболтали. В результате реакции смесь нагрелась и выпал осадок в виде порошка. Осадок отфильтровали под вакуумом. Получили 55,32 г (90,0%) продукта в виде белого цвета с Тпл=240С.

2.2.2 Синтез малеимидобензойных кислот

Синтез о-малеимидобензойной кислоты

В колбу емкостью 500 мл загрузили последовательно 18,56 г (0,08 моль) о-малеамидобензойной кислоты, 50 мл ДМФА, 100 мл толуола и 2 г п-толуолсульфокислоты. Процесс шел при нагревании с насадкой Дина-Старка. Кипячение длилось 11-12 час., пока не перестала выделяться вода. Затем из реакционной смеси под вакуумом отогнали растворитель. К оставшейся в реакционной колбе маслянистой жидкости прилили 500 мл воды при постоянном перемешивании. В результате выпал осадок. Через несколько часов осадок отфильтровали под вакуумом (предварительно измельчив до порошкообразного состояния) и сушили. Получили 10,45 г (61%) продукта в виде желто-белого порошка. Тпл=221С.

Синтез м-малеимидобензойной кислоты

В колбу емкостью 500 мл загрузили последовательно 21,5 г (0,09 моль) м-малеамидобензойной кислоты, 50 мл ДМФА, 100 мл толуола и 2 г п-толуолсульфокислоты. Процесс шел при нагревании с насадкой Дина-Старка. Кипячение длилось 11-12 час., пока не перестала выделяться вода. Затем из реакционной смеси под вакуумом отогнали растворитель. К оставшейся в реакционной колбе маслянистой жидкости прилили 500 мл воды при постоянном перемешивании. В результате выпал осадок. Через несколько часов осадок отфильтровали под вакуумом (предварительно измельчив до порошкообразного состояния) и сушили. Получили 12,3 г (62%) продукта в виде желто порошка. Тпл=180С.

Синтез п-малеимидобензойной кислоты

В колбу емкостью 500 мл загрузили последовательно 55,32 г (0,24 моль) п-малеимидобензойной кислоты, 220 мл ДМСО, 100 мл толуола и 2 г п-толуолсульфокислоты. Процесс шел при нагревании с насадкой Дина-Старка. Кипячение длилось 11-12 час., пока не перестала выделяться вода. Затем из реакционной смеси под вакуумом отогнали растворитель. К оставшейся в реакционной колбе маслянистой жидкости прилили 500 мл воды при постоянном перемешивании. В результате выпал осадок. Через несколько часов осадок отфильтровали под вакуумом (предварительно измельчив до порошкообразного состояния) и сушили. Получили 33,72 г (66,0%) продукта в виде белого порошка. Тпл=360С.

2.3 Методы синтеза металлосодержащих малеимидов

2.3.1 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) c о-малеимидобензойной кислотой

Синтез комплекса меди(II) c о-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,0 г (0,004 моль) сульфата меди(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли о-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием о-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,81 г (91,0%) соединения (I) в виде зеленого порошка.

Синтез комплекса кобальта(II) c о-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида кобальта(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли о-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием о-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,58г (80,5%) соединения (II) в виде темно-красного порошка.

Синтез комплекса никеля(II) c о-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида никеля(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли о-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием о-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,43 г (73,0%) соединения (III) в виде желто-зеленого порошка.

2.3.2 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) c м-малеимидобензойной кислотой

Синтез комплекса меди(II) c м-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,0 г (0,004 моль) сульфата меди(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли м-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием м-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,63 г (82,0%) соединения (IV) в виде сине-зеленого порошка.

Синтез комплекса кобальта(II) c м-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида кобальта(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли м-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием м-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,46 г (74,0%) соединения (V) в виде бледно-желтого порошка.

Синтез комплекса никеля(II) c м-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 0,952 г (0,004 моль) хлорида никеля(II), добавили 1,92 г (0,008 моль) натриевой соли м-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием м-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 1,20 г (61,0%) соединения (VI) в виде бледно-зеленого порошка.

2.3.3 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) c п-малеимидобензойной кислотой

Синтез комплекса меди (II) c п-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,375 г (0,007 моль) сульфата меди(II), добавили 3,3 г (0,014 моль) натриевой соли п-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием п-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 3,05 г (89,0%) соединения (VII) в виде зеленого порошка.

Синтез комплекса кобальта (II) c п-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,636 г (0,007 моль) хлорида кобальта(II), добавили 3,3 г (0,014 моль) натриевой соли п-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием п-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 2,22 г (60,5%) соединения (VIII) в виде бледно-желтого порошка.

Синтез комплекса никеля (II) c п-малеимидобензойной кислотой

К раствору, содержащему 1,636 г (0,007 моль) хлорида никеля(II), добавили 3,3 г (0,014 моль) натриевой соли п-малеимидобензойной кислоты, предварительно растворенный в этиловом спирте (натриевую соль получали взаимодействием п-малеимидобензойной кислоты с раствором гидроксида натрия). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин., в результате чего выпал осадок. Осадок отфильтровали, высушили и получили 2,00 г (55,0%) соединения (IX) в виде бледно-желтого порошка.

2.4 Методы синтеза олигоуретандиметакрилатов

2.4.1 Синтез олигоуретандиметакрилата на основе полиэфира марки Лапрол-1052

ОУДМ на основе полиэфира марки Лапрол-1052 синтезировали в две стадии. На первой стадии взаимодействием простого полиэфира марки Лапрол-1052 с двукратным избытком 2,4-толуилендиизоцианата был получен олигоуретандиизоцианат. Реакцию проводили при 60С в течение 6-7 час. до 50%-ной конверсии изоцианатных групп. На второй стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли двукратный избыток монометакрилового эфира этиленгликоля. Реакцию проводили в течение 3 часов при 60С до полной конверсии изоцианатных групп в реакционной смеси. Ход реакции контролировали методом ИК-спектроскопии по исчезновению полосы поглощения при 2275 см-1, характерной для изоцианатных групп.

2.4.2 Синтез олигоуретандиметакрилата на основе изцианатсодержащего каучука марки СКУ-ПФЛ-100

ОУДМ на основе каучука марки СКУ-ПФЛ-100 синтезировали взаимодействием изоцианатсодержащего каучука марки СКУ-ПФЛ-100 с двукратным избытком монометакрилового эфира этиленгликоля в течение 3 час. при 60С до полной конверсии изоцианатных групп в реакционной смеси. За ходом реакции следили по исчезновению полосы поглощения изоцианатных групп.

2.5 Методы модификации эпоксидной композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и ТЭАТ-1 олигоуретандиметакрилатами

В эпоксидную композицию на основе ЭД-16 (100 мас.ч.) и триэтаноламинотитаната марки ТЭАТ-1 (13 мас.ч.) вводили полученные ОУДМ (5-30 мас.ч.). Затем в смеси добавили 0,3% перекиси кумила, перемешивали в течение 10-15 мин. при 100С, заливали в формы и полимеризовали в течение 2 час. при 120С и 5 час. при 140°С.

2.6 Методы модификации эпоксиуретановых композиций комплексными соединениями меди(II), кобальта(II) и никеля (II) на основе малеимидобензойных кислот

Модификацию эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами проводили следующим образом. Вначале в ЭС марки ЭД-16 вводили различное количество комплексных соединений меди(II), кобальта(II) или никеля(II) с о-, м- и п-МИБК и растворяли их в ЭС при нагревании до 80С, количество металлосодержащих малеимидов варьировали от 0,1 до 3,5 мас. ч. на 100 мас. ч. ЭС марки ЭД-16. Затем в полученную смесь вводили 20 мас. ч. ОУДМ на основе полифурита. Смесь перемешивали при 90С в течение 10 мин затем вводили 0,3 % перекиси кумила и проводили полимеризацию композиции при температуре 140 С в течение 3 час.

2.7 Методы исследования полученных соединений

2.7.1 ИК-спектроскопия

ИК-спектроскопия является универсальным методом изучения строения молекул. Наряду с качественным определением строения сложных молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получить количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетаний в молекуле.

Исследование синтезированных соединений проводилось на фурье-спектрометре ФСМ-1202. Данный прибор автоматически регистрирует инфракрасные спектры пропускания исследуемых проб в диапазоне волновых чисел 7800-400 см-1. Так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения почти всех функциональных групп органических молекул, то на основании полученных спектров возможны как идентификация, так и проверка чистоты и анализ структур веществ. Для получения спектров хорошего качества очень важно подготовить образцы правильно. В зависимости от свойств исследуемого соединения и целей исследования образцы могут быть приготовлены в виде пленок, растворов, паст и таблеток.

Твердые образцы готовятся диспергированием твердых частиц в вазелиновом масле до получения однородной суспензии. Недостатком данного способа приготовления образцов является сильное поглощение вазелиновым маслом колебаний групп СН-связей (2700-3000 см-1; 1340-1500 см-1).

ИК фурье-спектрометры ФСМ предназначены для качественного и количественного анализ твердых, жидких и газообразных образцов; контроля качества продукции по ИК спектрам. Спектрометры полностью автоматизированы и управляются от персонального компьютера. Достоинства ИК фурье-спектрометров ФСМ:

1) Высокая чувствительность. Спектрометр в 10-100 раз превосходит по чувствительности дифракционные приборы типа ИКС и SPEKORD, что позволяет регистрировать предельно низкие концентрации и малые количества веществ.

2) Высокая производительность. Время получения спектра 2-20 с позволяет выполнять экспрессные измерения, перейти от выборочного контроля продукции к сплошному, контролировать параметры технологических процессов в реальном времени.

3) Автоматизация измерений. Повышает надежность измерений, позволяет автоматизировать учет результатов и повысить эффективность их обработки.

4) Простота эксплуатации. Интерферометр не требует настройки, имеется встроенный стандарт длины волны, процесс тестирования и поверки автоматизирован.

5) Модульная конструкция. Спектрометр может быть легко адаптирован для решения специализированных задач, например: газовый анализ, анализ топлив и масел, контроль полупроводникового кремния.

2.7.2 Определение состава комплексных соединений методами изомолярных серий и измерения удельной электропроводности

1. Метод изомолярных серий

Метод основан на определении отношения изомолярных концентраций реагирующих веществ, отвечающего максимальному выходу образующегося комплексного соединения MmRn. Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной точкой (рис. 11). Такая точка отвечает максимально возможной концентрацией комплекса MmRn, образующегося по реакции mM + nR -MmRn, а ее положение (абсцисса) однозначно связано со стехиометрическими коэффициентами mиn:

xмакс = CR/(CM + CR) = n/(m+n)

где CM и CR ? начальные концентрации реагирующих компонентов M и R.

Для выполнения анализа приготавливают растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентрации и смешивают их в антибатных соотношениях (чаще всего от 1:9 до 9:1), сохраняя неизменным общий объем раствора (VM + VR = V = const). При этом суммарное число молей обоих компонентов в общем объеме смеси всегда остается постоянным (СM + CR = const). Измерение оптической плотности проводят при постоянных значениях ионной силы и рН растворов. Буферный раствор для поддержания постоянного значения рН среды подбирают так, чтобы между компонентами изомолярной серии и буферной смеси комплексообразование отсутствовало. Измерив оптические плотности приготовленных растворов изомолярной серии, строят график зависимости А от соотношения концентраций или объемов компонентов изомолярной серии

Рис. 11. Зависимость А (?А) или концентрации комплекса от состава изомолярного раствора

A=f(CR/CM); А = /(VR/VM)

или

А = f [CR/(CM + CR)]

и определяют положение максимума поглощения на изомолярной кривой. Максимальным светопоглощением обладает такой раствор, в котором содержание образующегося комплексного соединения является наибольшим. Поэтому объемное соотношение компонентов изомолярной серии, отвечающее максимуму поглощения, соответствует стехиометрическому соотношению реагирующих веществ.

Если максимум поглощения на изомолярной кривой нечеткий, то его положение определяют экстраполяционным приемом: через начальные точки обеих ветвей кривой проводят прямые линии, продолжая их до взаимного пересечения. Экстраполяционная точка пересечения прямых соответствует экстремальной точке на изомолярной кривой.

Глубокое теоретическое рассмотрение метода изомолярных серий и возможностей его применения к исследованию разных типов реакций проведено Н.П. Комарем. Автор показал, что при осложнении рассматриваемых равновесий различными побочными процессами метод изомолярных серий дает возможность установить лишь стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, а не стехиометрические индексы в формуле образующегося комплексного соединения.

Метод изомолярных серий в ряде случаев успешно применяют для определения состава экстрагируемого комплексного соединения. Н.П. Комарь доказал, что этим методом можно определить состав экстрагируемого комплекса и в более сложных случаях, когда вместе с комплексом экстрагируется светопоглощаюш.ий реагент, ассоциирующий в неводном растворителе, или когда в водной фазе протекают процессы ступенчатого комплексообразования [70].

2. Определение состава и константы устойчивости комплексных соединений методом измерения электропроводности

Для определения констант устойчивости и составов комплексных соединений измеряют электропроводность растворов исходных солей MnA и RXm, затем смешивают их и измеряют электропроводность полученных после смешения растворов. При этом используют два приема, которые получили названия прямого метода и метода непрерывных изменений.

Прямой метод определения константы устойчивости.

Ионы Rm+ и An- образуют комплекс по уравнению:

Rm+ + qAn- - R+ mлR ? лRA| m ? nq |) (1)

где чo ? удельная электропроводность при отсутствии комплексообразования; чc ? удельная электропроводность образовавшегося после смешения раствора; Cк ? концентрация комплекса R; лA, лR и лRA ? эквивалентные электропроводности An- , Rm+ и R соответственно.

Ионные электропроводности при различных концентрациях электролита оценивают по уравнению:

л= л0 ? B (2)

где л0 ? предельная эквивалентная электропроводность; I ? ионная сила раствора. Коэффициент пропорциональности В можно найти по измерению электропроводности растворов индивидуальных солей. Если частица RAqm-qn не заряжена (m= qn), то ее эквивалентная электропроводность равна нулю. Если частица R несет положительный (катионный комплекс) или отрицательный (анионный комплекс) заряд, то полагают:

лRA = лR (3)

или

лRA = лA (4)

Подстановка этих соотношений вместо лRA в уравнение (1) позволяет найти Cк, а затем и константу устойчивости в комплекса по уравнению:

в = , (5)

где и ? начальные концентрации Rm+ и An-.

Метод непрерывных изменений

Этот метод основан на том, что при смешивании растворов MnA и RXm изменение электропроводности в первом приближении тем больше, чем выше концентрация комплекса R. Пусть для образования единицы объема смеси взято (1?х) объема первого и х объема второго растворов. Тогда в образовавшейся после установления равновесия смеси:

CR= C0(1?х) ? Cк (6)

CA= pC0 х ? Cк (7)

= в (8)

где CR, CA и Cк ? равновесные концентрации ионов Rm+, An- и комплекса R, C0 ? исходная концентрация RXm, pC0 ? концентрация MnA. Величина Cк зависит от х, а значение х= х0, при котором наблюдается максимум Cк и, следовательно, минимум электропроводности, можно определить из условия dCк/dх =0. Используя это условие и дифференцируя по х уравнения (6)?(8):

dCR/dх = ?C0; dCA/d х =pC0 (9)

CA=qpCR (10)

Из совокупности приведенных уравнений при х= х0 и p?1 получается:

в = . (11)

С другой стороны, если х= х0 и р=1, то из уравнений (6), (7) и (10) следует:

q= х0/(1 - х0) (12)

Таким образом, вначале выбирают исходные растворы MnA и RXm с одинаковыми молярными концентрациями (р =1), по положению экстремума на кривой зависимости ?ч от х ( состава раствора) находят х0 и по формуле (12) рассчитывают q. Затем аналогичный эксперимент проводят с растворами MnA и RXm, имеющими различные молярные концентрации (p?1).Новое значение х0 подставляют в формулу (11), которая при уже известном q позволяет определить константу устойчивости комплекса в. По положению максимума на кривой зависимости ?ч от состава раствора определяют состав комплекса [71].

2.7.3 Спектрофотометрическое определение константы устойчивости комплексных соединений методом Яцимирского

Яцимирский предложил метод определения констант устойчивости:

вn=

ряда ступенчато образующихся комплексов ML1, ML2, … MLn по изменению оптической плотности растворов, содержащих M и L. Метод основан на использовании подходящих вспомогательных функций, из которых можно получить константы устойчивости комплексов. Исследования проводят при постоянной ионной силе. Измеряют оптическую плотность А ряда растворов, содержащих M и L, и находят соответствующее число значений средних молярных коэффициентов поглощения :

=

Если процесс комплексообразования проходит ступенчато, то в реакции образуется несколько комплексных частиц ML1, ML2, ML3, … и средний молярный коэффициент поглощения может быть выражен уравнением:

= (1)

где в1, в2, в3, …? константы устойчивости образующихся комплексов,

е0, е1, е2, … ? молярные коэффициенты поглощения при отсутствии комплексов (е0) и полного превращения соли металла в ML1, ML2 и т. д.

Уравнение (1) после умножения величины на знаменатель дроби и преобразования можно записать следующим образом:

?е0 = (е1 ? )в1[L] + (е2 ? )в2[L]2 + …(2)

или

?е0 = (еi ? )вi[L]i

Значения констант устойчивости в1, в2, в3 и т. д. и величин е1, е2, е3 и т. д. вычисляются путем последовательного деления равенства (2) на множители вi[L]i, стоящие у членов (еi ? ), и дальнейших графических построений. При делении уравнения (2) на множитель в1[L], стоящий у (е1 ? ), получается:

= е1 ? + (е2 ? )[L]ч2 + (е3 ? )[L]2 ч2 ч3 + …

где ч2, ч3 ? ступенчатые константы устойчивости, связанные с общей константой устойчивости такой зависимостью:

вi = ч1 ч2 … чi-1 чi

Полученное уравнение можно представить в таком виде:

=е1 + + (е2 ?)[L]ч2 + (е3 ? )[L]2 ч2 ч3 (3)

При [L], стремящейся к нулю, в равенстве (3) можно ограничиться первыми двумя членами:

= е1 +

то есть, если представлять экспериментальные данные в виде зависимости е от функции ц

ц = ,

то на некотором участке значений [L] получается прямая, тангенс угла наклона которой равен Kнест первого комплекса.

В точке пересечения получаемой прямой с прямой = е0 имеем

е0 = е1 + .(4)

Величина = ц1 в точке пересечения (рис.12). Значение е1 вычисляется из равенства (4) после подстановки ц0, е0, в1. Затем для нахождения ч2 и е2 равенство (4) делится на множитель в2[L]2, стоящий у (е2?). При этом получается:

= е2 + ? + (е3 ?) ч3 [L] + …

Рис. 12. Зависимость среднего молярного коэффициента поглощения от функции ц

При сравнительно малых значениях [L] членом (е3 ?)ч3[L] и последующими можно пренебречь, строя графическую зависимость е от новой функции ц2:

ц2 = (е0 ?) / ч2[L] + (е0 ? ) / [L]

получается прямая, тангенс угла которой равен 1/ч2. По положению точки пересечения полученной прямой и прямой = е0 можно определить значение функции ц2 в точке пересечения, обозначаемой . После этого вычисляют значение е2 по уравнению:

е2= е0 + / ч2

Аналогичным способом можно найти ч2 и е3 и т. д. Следует отметить, что в случае устойчивых комплексов определение равновесной концентрации лиганда [L] затруднительно. Если же комплексы не обладают очень высокой устойчивостью, то общая концентрация лигандов не будет существенно отличаться от равновесной концентрации (CL ? [L]) [72].

2.7.4 Определение термодинамических параметров реакций комплексообразования спектрофотометрическим методом

Данный метод основан на определении константы равновесия реакций комплексообразования:

M2+ + 2L- - ML2

где M2+ - Сu2+, Co2+ и Ni2+ ; L- - натриевая соль изомеров малеимидобензойной кислоты.

Приготавливают восемь водноацетоновых растворов, содержащих 0,001 М MCI2 и 0,001 М натриевой соли изомеров малеимидобензойных кислот в разных соотношениях:

Рассчитывают объемы, необходимые для приготовления растворов заданных концентраций. Приготавливают по 25 мл каждого раствора. Снимают спектры поглощения растворов 7 и 8, считая, что раствор 7 имеет большой избыток ионов лиганда, можно предположить, что в равновесной смеси все ионы металлов связаны в комплекс. Спектр поглощения раствора 8 соответствует спектру поглощения ионов Mn+ (n=2). Выбрать длину волны, при которой коэффициент погашения ионов Mn+ практически равен нулю, а оптическая плотность комплексов ML2 и ML2+ максимальна. Определяют оптические плотности всех приготовленных растворов при выбранной длине волны и строят график зависимости А = f(CL-).

По известным значениям оптических плотностей и коэффициенту погашения комплекса определяют концентрации комплексов и вычисляют константу равновесия для трех-четырех растворов [73]. Термодинамические параметры рассчитывают исходя из уравнений (1) и (2):

(1)

(2)

Делением (1) на (2) и последующим логарифмированием получают выражение (3):

(3)

Энтальпию ?Н0 определяют из уравнения (3):

(4)

Изменеия свободной энергии Гиббса рассчитывают по формулам (5) и (6)

(5)

Энтропии реакций комплексообразования определяют исходя из следующих формул:

(6)

(7)

2.7.5 Определение выхода трехмерного продукта

Метод основан на свойстве трехмерного продукта не растворяться под действием любого растворителя [74].

Для определения содержания трехмерного продукта проводят экстрагирование в течение 24 часов в аппарате Сокслета, представляющий собой одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником. Экстрагирующую жидкость (ацетон) наливают в колбу. Берется навеска образца массой 0,1-1,5 г и растворителя из расчета на 1 г образца не менее 30 мл. Навеску обматывают марлей (1-2 слоя) и подвешивают в аппарат Сокслета. Прибор помещают на водяную баню с соответствующим количеством растворителя. Пары ацетона направляются в холодильник и конденсируясь, стекают на образец полимера, а затем в колбу. Образец все время омывается чистым растворителем. По истечении указанного времени образец сушат в шкафу до постоянного веса.

Процентное содержание трехмерного продукта (P) определяют по формуле:

,

где: М - масса образца после экстрагирования, г;

М0 - масса образца до экстрагирования, г.

2.7.6 Определение разрушающего напряжения при разрыве (ГОСТ 270-75)

Метод заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью до разрыва [74]. Для определения предела прочности при растяжении применяют образцы в форме двухсторонних лопаток (ГОСТ 11262-65). Образцы для исследований должны иметь гладкую, ровную поверхность без вздутий, трещин, раковин и других видимых дефектов. Образцы подвергаются испытанию по истечении 16 часов после их изготовления. По истечении указанного времени производят измерение ширины и толщины или диаметра рабочей части образца с точностью до 0,01 мм в трех местах: по середине и по краям. В расчет принимают наименьшие величины. Одновременно отмечают метками расстояния определяющее положение кромок зажимов на образце.

Разрыв образцов производят на разрывной машине Р-05.

Предел прочности при растяжении () в МПа (кгс/см2) вычисляют по формуле:

,

где: P - нагрузка, вызывающая разрыв образца, кгс;

S - площадь поперечного сечения образца в месте разрыва, см2.

2.7.7 Определение относительного и остаточного удлинения (ГОСТ 270-75)

Определение относительного удлинения p при разрыве образцов лопаток в % вычисляют по формуле:

,

Остаточное удлинение в % при разрыве определяют по формуле;

,

где: lp - расстояние между метками (рабочей части) в момент разрыва, мм;

l0 - расстояние между метками образца до испытания, мм;

lz -длина рабочего участка по двум сложенным вместе частям разорванного образца, мм [74].

2.7.8 Определение ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-69)

Ударной вязкостью полимера называется работа удара, необходимого для разрушения образца, отнесенная к единице площади его поперечного сечения. Ударная вязкость, определенная на стандартных образцах, изготовленных из испытуемого материала, и выражается в джоулях на квадратный сантиметр (Дж/см2).

Образцы из листов, плит, стержней и других подобных материалов изготавливают механической обработкой из порошкообразных и других сыпучих материалов Ї прессованием или литьем под давлением. Механической обработкой и прессованием образцы изготавливают в виде брусков прямоугольного сечения размером (10±3)Ч(15±0,5)Ч(120±2)мм. При изготовлении образцов из литьевых материалов, имеющих толщину менее 10мм, толщина образца остается равной толщине листа. При изготовлении из плит толщиной более 10мм плита срезается с одной стороны до толщины 10мм. Образцы, изготовленные методом литья под давлением должны иметь форму бруска прямоугольного сечения размером (6±2)Ч(4±0,2)Ч(50±1)мм.

Определение ударной вязкости проводят с помощью специального прибора Ї маятникового копра БКМ-5 (ГОСТ 4647-69). Этот метод называется также испытанием на двухопорный ударный изгиб.

Испытание проводят на трех стандартных образцах. Перед испытанием микрометром замеряют толщину и ширину каждого бруска в его середине с точностью до 0,01мм и вычисляют площадь их поперечного сечения.

Образец кладут на две опоры, расположенные в нижней части маятникового копра, так, чтобы удар приходился по широкой стороне бруска.

Ударную вязкость материала Р, Дж/см2, рассчитывают по формуле:

где А Ї работа, необходимая для разрушения образца, кгс·см; S Ї площадь поперечного сечения образца, см2.

За значение ударной вязкости принимают среднее арифметическое из трех определений [75].

2.7.9 Определение адгезии к стали (ГОСТ 15140-78)

Настоящий стандарт распространяется на лакокрасочные материалы и устанавливает методы определения адгезии лакокрасочных покрытий к металлическим поверхностям: 1 - метод отслаивания; 2 - метод решетчатых надрезов; 3 - метод решетчатых надрезов с обратным ударом; 4 - метод параллельных надрезов.

Сущность метода отслаивания заключается в определении адгезии отслаиванием гибкой пластинки от армированного стеклотканью покрытия и измерении необходимого для этого усилия.

Аппаратура и материалы

Машина разрывная с максимальной нагрузкой не менее 30 Н (3 кгс), с погрешностью измерения нагрузки не более 1%.

Приспособление для сохранения постоянного угла расслаивания прикрепляется к нижнему зажиму разрывной машины.

Прибор для измерения толщины покрытий с погрешностью не более 10% (микрометр и др.).

Фольга мягкая рулонная толщиной 0,05 мм для технических целей по ГОСТ 618-73, из алюминия по ГОСТ 4784-74, марок АД1 и АД0.

Фольга рулонная для технических целей по ГОСТ 5638-75, толщиной 0,05 мм, из меди по ГОСТ 859-78 марок М0, М1, М2.

Ткани из стеклянного волокна по ГОСТ 8481-75, толщиной 0,04-0,06 мм.

Линейка металлическая для нарезания полос.

Лезвие бритвенное или ножницы.

Кисть волосяная плоская, мягкая, шириной не менее 10 мм, длина волос не менее 15 мм.

Стекло для фотографических пластинок размеров 9х12 по нормативно-технической документации.

Ацетон технический по ГОСТ 2768-84.

Подготовка к испытанию

Фольгу натягивают на стеклянную пластинку, выравнивают и обезжиривают ватным тампоном, смоченным в ацетоне.

Алюминиевую фольгу применяют для лакокрасочных материалов, отверждаемых при температуре не выше 300°С, а медную фольгу для материалов, отверждаемых при температуре не выше 180°С.

Лакокрасочный материал наносят тонким слоем на фольгу любым методом и сушат. После этого наносят второй слой, на который сразу накладывают стеклоткань, обезжиренную ацетоном и высушенную, плотно прижимают ее к фольге. Затем лакокрасочный материал кистью наносят на стеклоткань, полностью смачивая ее, удаляя все неровности и пузыри. Образец высушивают.

Вязкость, количество слоев, наносимых на стеклоткань, и режим сушки определяется нормативно-технической документацией на лакокрасочный материал. Толщина покрытия со стеклотканью после сушки должна быть не ниже 70 мкм.

Высушенный образец снимают со стеклянной пластины и разрезают вдоль на 8-10 полосок размером 10Ч60 мм каждая. Крайние полоски отбрасывают, а на остальных вручную отслаивают фольгу от покрытия со стеклотканью на длину, несколько превышающую половину общей длины полоски (примерно 35 мм), и отгибают фольгу на 180°С.

Перед определением адгезии, если сроки выдержки покрытия после сушки не оговорены в нормативно-технической документации на испытуемые материалы, образцы холодной сушки выдерживают при (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±5)% в течение 48 час., а образцы горячей сушки не менее 3 час.

Перед определением адгезии замеряют толщину покрытия не менее чем на трех участках поверхности испытуемого образца, при этом расхождение в толщине покрытия не должно превышать 10%.

Проведение испытания

Испытание проводят при температуре (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±5)%, если в нормативно-технической документации на лакокрасочные материалы нет других указаний.

Полоску закрепляют на разрывной машине так, чтобы отогнутый край фольги был зажат в неподвижном зажиме, а покрытие со стеклотканью в подвижном зажиме. Часть нерасслоенного образца должна быть прижата к направляющей планке.

Образец расслаивают при скорости движения подвижного зажима 0,0010-0,0012 м/с (65-70 мм/мин) и угле расслаивания 180°С.

Обработка результатов

Адгезию в Н/м вычисляют как среднее арифметическое из восьми, десяти определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10% [75].

2.7.10 Определение температур стеклования и деструкции

Установка УИП-70М предназначена для изучения полимеров термомеханическим методом с целью определение температур структурного стеклования и вязкотекучего состояния в диапазоне температур -150 ч +400°С, а также исследования полимеров во времени при различных постоянных температурах.

Диапазон измеряемых деформаций 0-3 мм; весь диапазон измеряемых деформаций разбит на поддиапазоны, мкм: 0-300, 300-600, 600-1500. Диапазон удельных давлений на образец 103 - 6·105 Па. Нагружение и разгружение образца производятся вручную, путем наложения или снятия соответствующих гирь (разновесов).

Эксперимент состоит в измерении деформаций, развивающихся в течение времени под действием статической нагрузки при различных температурах.

На каждой диаграмме должны быть обязательно указаны: дата; состав исследуемого образца; условия получения (катализаторы, растворитель, температура и т.д.); диаметр штока d, мм; масса груза m, г; шкала деформации д, мм; скорость нагрева х, °С/мин; высота образца h, мм.

Образец должен быть вполне однороден, без включений посторонних частиц или газовых пузырьков. Образец для исследования методом пенетрации должен быть приготовлен в виде, цилиндра (таблетки). Максимальные размеры исследуемых образцов, мм: диаметр Ї 6, высота Ї 6.

При регистрации ТМА-кривых целесообразно применять такие значения нагрузки, которые в наибольшей мере выявляют особенности термомеханических свойств полимера. В отдельных случаях может оказаться желательным провести два или несколько опытов с различными грузами. Для этого следует иметь набор грузов, например от 10 до 1000 г, что при сечении пуансона 2,00 мм обеспечивает давление на образец от 0,032 до 3,20 МПа.

Приступая к исследованию неизвестного материала, лучше всего начинать с определенной массы груза, например 100 г. Во многих случаях такая нагрузка оказывается оптимальной, в других же первый опыт показывает желательное направление изменения массы груза.

Завершается опыт при достижении пуансоном основания образца, когда полимер находится в вязкотекучем состоянии. Не всегда, однако, очевидно, что пенетрация закончилась. Чтобы судить об этом с достаточной определенностью, необходимо знать, какое значение по шкале деформаций соответствует принятой толщине образца. Как только достигнуто это предельное значение, дальнейший нагрев не имеет смысла и опыт следует прекратить.

Вывести пуансон из образца необходимо, прежде чем он остынет, в противном случае пуансон может «прихватить» и его трудно будет отделить от массы, застывшей в чашечке. Пуансон (как и чашечку) следует тщательно очистить от прилипших остатков образца, чтобы к следующему опыту кончик его был совершенно чист. Применять для очистки абразивные материалы (даже мелкую наждачную шкурку) нельзя, т.к. при этом понемногу уменьшится калиброванный диаметр пуансона. Полость чашечки можно очищать с помощью торцевой фрезы (или плоско сточенного сверла) соответствующего диаметра, осторожно поворачивая ее пальцами. Иногда для удаления остатков полимера приходится подвергать чашечку прокаливанию.

Если в опыте, достигнута 100%-я пенетрация, т.е. пуансон прошел всю толщину исследуемого образца, то разность конечного и начального отсчетов деформации принимается за 100%. Приняв конечную точку деформации на графике за 100%, можно методом пропорции вычислить любое значение деформации на этом графике. Весьма удобно приводить все ТМА-кривые к единому масштабу по оси деформаций, например, принимая за 100% 20 см на графике. Если отсчеты деформации по условной шкале для начального и конечного положений пуансона равны соответственно h0 и hк, то относительная деформация в процентах для любого отсчета h может быть вычислена по формуле: