Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами

Проведя такой расчет для каждой экспериментальной точки, можно построить кривую в желательном масштабе.

Во всех случаях на графике должен быть указан уровень, соответствующий 100%-й деформации. Он всегда может быть найден, если известна толщина образца в масштабе шкалы деформации [75].

2.7.11 Определение динамической вязкости

Определение динамической вязкости проводят на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2. Тщательно вымытый хромовой смесью, дистиллированной водой и ацетоном вискозиметр сушат в сушильном шкафу, затем заполняют эпоксидной композицией. Смолу марок ЭД-16 предварительно выдерживают в сушильном шкафу при температуре (90±5)°С в течение 1 часа. Заполненный вискозиметр вертикально устанавливают в термостате и укрепляют в штативе так, чтобы он находился на расстоянии не менее чем 20 мм от дна термостата, а уровень термостатирующей жидкости не менее чем на 25 мм был выше верхней метки измерительного резервуара вискозиметра. Заполненный вискозиметр выдерживают в термостате при заданной температуре примерно 30 мин. При наличии пузырьков воздуха в смоле время термостатирования увеличивают до полного их исчезновения.

Определение динамической вязкости проводят не менее трех раз по инструкции, приложенной к вискозиметру.

Время перемещения мениска от верхней метки до нижней при свободном истечении исследуемого образца определяют с погрешностью до 0,2 с.

Кинематическую вязкость смол з1, мм2/с2, вычисляют по формуле:

где С Ї постоянная вискозиметра, мм2/с2; ф Ї среднее арифметическое время истечения исследуемой смолы, с.

Динамическую вязкость з, Па·с, вычисляют по формуле:

где з1 Ї кинематическая вязкость, мм2/с; с Ї плотность при температуре (25±0,1) и (50±0,1)°С.

За результат принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений, расхождение между которыми не должно превышать 0,8 Па·с [75].

2.7.12 Определение химической стойкости полимеров

к различным средам

Химическая стойкость полимеров к воздействию различных жидких сред определяется по следующей методике [76]. Образцы полимеров в виде пластин размером 2020 мм и толщиной 20,2 мм взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г и помещают на 24 ч в бюксы с притертой крышкой, куда налиты различные жидкие среды. Испытание проводят при температуре 202С. По истечении указанного времени образцы с помощью пинцета вынимают из бюксов и взвешивают с точностью 0,001 г, предварительно удалив избыток жидкости с поверхности образца. При испытании полимера в трудно испаряющейся жидкости и удаляют с помощью соответствующего легко испаряющего растворителя. Если испытание проводилось в легколетучей среде избыток жидкости удаляют положив образец на 3-4 секунды на фильтровальную бумагу сначала одной стороной, затем другой. Степень набухания характеризует химическую стойкость и рассчитывается по формуле:

,

где: G-масса образца после набухания, г;

G0 -масса образца до набухания, г.

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами

Синтез комплексных соединений меди, кобальта и никеля с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами (МИБК) проводили в среде ацетона путем взаимодействия натриевой соли о-, м- и п-МИБК с солями металлов - сульфата меди(II), хлоридов кобальта(II), никеля(II) и хрома(III).

о-, м- и п-МИБК синтезировали взаимодействием малеинового ангидрида с о-, м- и п-аминобензойными кислотами в среде толуола и последующей циклизацией образующихся промежуточных продуктов Ї малеамидов в присутствии катализатора (п-толуолсульфокислоты) в течение 6 часов. Ход реакции контролировали методом ИК-спектроскопии по исчезновению полосы поглощения NH-связи амидной группы в области 3368-3270 см-1. Схема реакции синтеза о(1),- м(2)- и п(3)- малеимидобензойных кислот приведена ниже:

Для полученных соединений (о-, м- и п-малеамидобензойных кислот (МАБК) и о-, м- и п-малеимидобензойных кислот) определены выходы, температуры плавления и изучены ИК-спектры (см. табл. 5 и 6).

Таблица 5 Выходы, температуры плавления и данные ИК-спектров о-, м- и п-малеамидобензойных кислот

Соединение	Выход, %	Тпл, С	ИК-спектры, н, см-1
о-МАБК	79,0	215	3368 (NH), 1693 (C=O), 2915 (OН), 3070 (CH=CH), 1693, 1307, 980, 695 (CH=CH), 1612, 1583, 1488, 1459 (ар. кольцо), 1092, 757 (С?Н)
м-МАБК	91,5	220	3304 (NH), 1796 (C=O), 2894 (OН), 3107 (CH=CH), 1691, 1378, 1330, 848, 741, 676, 641, 611 (CH=CH), 1589, 1460, (ар. кольцо), 1176, 1083, 759 (С?Н)
п-МАБК	90,0	240	3270 (NH), 2680, 2550 (OН), 1680 (C=O), 3110 (CH=CH), 1280-1350, 950, 820, 730 (CH=CH), 1600, 1560, 1470, 1430 (ар. кольцо), 1087, 759 (С?Н)

Таблица 6 Выходы, температуры плавления и данные ИК-спектров о-, м- и п-малеимидобензойных кислот

Соединение	Выход, %	Тпл, С	ИК-спектры, н, см-1
о-МИБК	61,0	221	1727 (C=O), 2915 (OН), 3138 (CH=CH), 1686, 1307, 975, 699 (CH=CH), 1603, 1583, 1462 (ар. кольцо), 1092, 755 (С?Н), 1138 (CNC)
м-МИБК	62,0	227	1724 (C=O), 2894 (OН), 3109 (CH=CH), 1700, 1377, 1330, 831, 754, 694, 651, 628 (CH=CH), 1578, 1459 (ар. кольцо), 1066, 754 (С?Н), 1148 (CNC)
п-МИБК	66,0	236	2680, 2550 (OН), 1680 (C=O), 3110 (CH=CH), 1280-1350, 950, 820, 730 (CH=CH), 1600, 1560, 1470, 1430 (ар. кольцо), 1141 (CNC)

Для получения комплексных соединений проводили реакцию взаимодействия о(1),- м(2)- и п(3)- малеимидобензойных кислот (МИБК) с гидроксидом натрия в среде ацетона (схема 2):

Схема 2

Для синтезированных комплексных соединений были определены выходы и изучены ИК- и масс-спектры, а также элементный состав.

Таблица 7 Выходы и данные ИК-спектров комплексных соединений

Соединение	Выход, %	ИК-спектр, н, см-1
I	91,0	1459, 1378, 756 (С-О=металл), 1590 (С=О), 1563, 1459 (ар. кольцо), 1085, 971, 758 (С?Н)
II	80,5	1455, 1379, 758 (С-О=металл), 1589 (С=О), 1565, 1455 (ар. кольцо), 1084, 970, 756 (С?Н)
III	73,0	1454, 1376, 755 (С-О=металл), 1585 (С=О), 1562, 1460 (ар. кольцо), 1082, 965, 755 (С?Н)
IV	82,0	1456, 1374, 754 (С-О=металл), 1587 (С=О), 1559, 1456 (ар. кольцо), 1088, 968, 753 (С?Н)
V	74,0	1458, 1375, 760 (С-О=металл), 1588 (С=О), 1554, 1458 (ар. кольцо), 1087, 966, 751 (С?Н)
VI	61,0	1460, 1381, 761 (С-О=металл), 1584 (С=О), 1561, 1453 (ар. кольцо), 1086, 969, 747 (С?Н)
VII	89,0	1463, 1383, 759 (С-О=металл), 1585 (С=О), 1560, 1450 (ар. кольцо), 1083, 972, 749 (С?Н)
VIII	60,5	1465, 1372, 766 (С-О=металл), 1583 (С=О), 1564, 1462 (ар. кольцо), 1078, 973, 760 (С?Н)
IX	55,0	1457, 1371, 768 (С-О=металл), 1591 (С=О), 1566, 1452 (ар. кольцо), 1076, 959, 762 (С?Н)

ИК-спектры полученных соединений (о- и м-малеимидобензойных кислот и комплексных соединений на их основе) приведены на рис. 13-18, масс-спектры комплексных соединений приведены на рис. 19-21, данные по выходу полученных продуктов и ИК-спектрам представлены в табл. 6, данные по элементному анализу комплексов Ї в табл. 7.

Как видно из данных табл. 5-7 и рис 17-18 в ИК-спектрах комплексов в отличие от спектра о- и м-карбоксифенилмалеимида отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп в области 2805-2500 см-1. Поглощение в области 1459, 1378 и 756 см-1 можно отнести к деформационным колебаниям C-O=М-связи [77]. Карбонильные группы характеризуются сильной полосой поглощения в области 1590 см-1. Образование данных комплексных соединений сопровождается понижением частоты С=О на 134-136 см-1; величина смещения определяется природой кислотного остатка центрального атома (галогенида) и лиганда.

В рассматриваемом случае уменьшение частоты валентных колебаний карбонильной группы отражает понижение кратности связи С=О, происходящее в результате смещения участвующих в ней р-электронов к атому кислорода. Степень этого смещения зависит от электрон-акцепторной способности галогенида, так как именно ею определяется величина дефицита электронной плотности, возникающего на атоме кислорода при образовании координационной связи О>М [78].

3.2 Исследование состава комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами

Состав комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с о- и м-малеимидобензойными кислотами, т.е. количество атомов-комплексообразователей и лигандов определяли методами изомолярных серий [70] и измерения удельной электропроводности [71].

Для определения состава методом изомолярных серий (спектрофотометрии) полученных комплексов были изучены зависимости оптической плотности А от отношений концентраций иона комплексообразователя к сумме концентраций иона комплексообразователя и лиганда СM/(CM+CL) при одинаковых концентрациях ионов комплексообразователей и лигандов (рис. 22-24).

Рис. 22 Зависимости оптической плотности (A) растворов Сu2+ от СM/(CM+CL) (лиганд - натриевая соль о-малеимидобензойной кислоты)

Как видно из рис. 22 при взаимодействии соли меди(II) с натриевой солью о-МИБК образуются комплексы при соотношении металла к лиганду, равным 1:1, 1:2.

Рис. 23. Зависимости оптической плотности (A) растворов Со2+ от СM/(CM+CL) (лиганд - натриевая соль о- МИБК)

Из рис. 23 видно, что образуются комплексы кобальта(II) состава 1:2 и 1:1.

Рис. 24. Зависимости оптической плотности (A) растворов Ni2+ от СM/(CM+CL) (лиганд - натриевая соль о- МИБК)

Из рис. 24 следует, что образуются комплексы никеля(II) состава 1:1 и 1:2.

Аналогично образуются комплексы меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевыми солями м- и п-МИБК состава 1:1 и 1:2.

Состав полученных комплексных соединений определяли и по данным изменения удельной электропроводности () от соотношения иона комплексообразователя к лиганду (См/СL) (см. рис. 25-27).

Как видно из рис. 25 при взаимодействии солей меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевой солью о- МИБК образуются комплексы меди(II), кобальта(II) и никеля(II) состава - 1:1, 1:2 и 5:2.



Рис. 25. Зависимости изменения удельной электропроводности () от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 - для меди(II), 2 - для кобальта(II), 3 - никеля(II), лиганд - натриевая соль о- МИБК

малеимид металлсодержащий полимер соединение

Рис. 26. Зависимости изменения удельной электропроводности () от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 - для меди(II), 2 - для кобальта(II), 3 - никеля(II), лиганд - натриевая соль м- МИБК

Как видно из рис. 26 при взаимодействии солей меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с натриевой солью м-МИБК образуются комплекс меди(II) состава 1:2, комплексы кобальта(II) состава - 1:2 и 5:2, комплекс никеля(II) состава 1:2.

Рис. 27. Зависимости изменения удельной электропроводности () от соотношения концентраций иона комплексообразователя и лиганда (См/СL), где кривые: 1 - для меди(II), 2 - для кобальта(II), 3 - никеля(II), 4 -хрома(III)

Как видно из рис. 27 в основном при взаимодействии с солями меди(II), никеля(II) и кобальта(II) натриевой соли п-МИБК образуются комплексы при соотношении металла к лиганду, равным 1:1, 1:2 и 5:2 соответственно. Состав комплекса при соотношении металла к лиганду, равным 5:2 образуется при большом избытке ионов комплексообразователей.

Примерный состав комплексного соединения меди(II) c п-МИБК имеет следующую структуру:

Структуры комплексных соединений кобальта(II) и никеля(II) с о-, м- и п-МИБК тоже должны иметь аналогичную структуру.

3.3 Определение констант устойчивости и термодинамических параметров образования комплексных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) и хрома(III) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами

Для определения констант устойчивости полученных комплексов был применен спектрофотометрический метод Яцимирского [72]. Для этого были изучены зависимости оптической плотности (А) смесей исходных компонентов при двух различных концентрациях ионов комплексообразователей и лиганда (СL). Термодинамические параметры реакций комплексообразования при стандартных условиях рассчитывались по уравнению изотермы Вант-Гоффа [73]. Логарифмы констант устойчивости полученных комплексов и их термодинамические параметры представлены в табл. 8.

Таблица 8 Термодинамические параметры реакций комплексообразования ионов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами МИБК при стандартных условиях

Комплексы	lgв	-?G°, кДж/моль	-?Н°, кДж/моль	?S°, Дж/(моль·К)
Лиганды	Ионы-комплексообразователи
о-МИБК	Cu2+	3,48	45,1	20,4	82,9
	Co2+	3,19	44,1	18,2	86,9
	Ni2+	3,26	44,7	18,8	86,2
м-МИБК	Cu2+	3,35	44,7	19,6	84,2
	Co2+	3,25	44,6	19,0	85,9
	Ni2+	3,21	44,5	18,2	87,9
п-МИБК	Cu2+	3,24	44,6	18,7	86,9
	Co2+	3,27	44,8	19,8	83,8
	Ni2+	2,89	43,9	17,4	88,9

Из данных табл. 8 следует, что образование комплексов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами МИБК протекает при комнатной температуре самопроизвольно (?G0, ?S0) с положительным тепловым эффектом. Комплексные соединения меди(II), никеля(II) и хрома(III) с о-МИБК более устойчивы, чем их комплексов с м- и п-МИБК. Это следует из сопоставления значений констант устойчивости, которые имеют большие значения для комплексов меди и никеля с о-МИБК, чем для их комплексов с м- и п-МИБК. Изменения свободной энергии Гиббса более отрицательны для комплексов меди и никеля с о-МИБК, чем для их комплексов с м- и п-МИБК, что также указывают на большую устойчивость этих комплексов на основе о-МИБК. Для комплексных соединений кобальта(II) наблюдается обратная закономерность: эти комплексы с п-МИБК более устойчивы, чем их комплексов с о- и м-МИБК.

Таким образом, нами синтезированы новые комплексные соединения меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с изомерами малеимидобензойных кислот, определены их составы методами изомолярных серий и измерения удельной электропроводности, константы устойчивости методом Яцимирского и термодинамические параметры комплексообразования. Полученные комплексные соединения будут использованы в качестве модификаторов в эпоксиуретановых композициях.

3.4 Модификация эпоксидной композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-16 олигоуретандиметакрилатами

Для получения полиэпоксидов с высокими физико-механическими свойствами обычно используют отвердители горячего отверждения, такие как триэтаноламинотитанат марки ТЭАТ-1. Для этого было исследовано влияние отвердителя эпоксидной смолы ЭД-16 - триэтаноламинотитаната на физико-механические свойства полученных полимеров. Количество отвердителя варьировали от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-16. Отверждение проводили при 140 °С в течение 5-6 ч.

Оптимальными физико-механическими свойствами характеризуются полиэпоксиды, содержащие 13 мас. ч. ТЭАТ-1 (рис. 28, 29). Основным недостатком эпоксидных композиций на основе ЭД-16 и ТЭАТ-1 - высокая вязкость, которая находится в диапазоне 19-30 Па•с при 70С.

Для получения полиэпоксидов с высокими прочностными показателями и эластичностью была проведена модификация эпоксидной композиции на основе смолы ЭД-16 олигоуретандиметакрилатами. Для этого в эпоксидную композицию на основе ЭД-16 (100 мас.ч.), триэтаноламинотитаната марки ТЭАТ-1 (13 мас.ч.) вводили ОУДМ (5-30 мас.ч.).

Затем в смеси добавили 0,3% перекиси кумила, перемешивали в течение 10-15 мин. при 100С, заливали в формы и полимеризовали в течение 2 час. при 120С и 6-7 час. при 140°С.

Полимеризация ОУДМ в присутствии перекиси кумила протекает по радикальному механизму и включает в себя 3 стадии. На I стадии Ї инициировании Ї происходит превращение части молекул ОУДМ в свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам олигомера ОУДМ и превращают их в радикалы:

На II стадии - роста цепи Ї происходит последовательное присоединение молекул олигомера к растущему радикалу:



На III стадии - обрыве цепи Ї при взаимодействии радикальных частиц образуются неактивные макромолекулы:

Оптимальными физико-механическими свойствами характеризуются полиэпоксиды, содержащие 20 мас. ч. ОУДМ (рис. 28, 29).

Как видно из рис. 30 и 31 введение ОУДМ в эпоксидные композиции снижает прочностные свойства эпоксидных полимеров и повышает их эластичность, что связано с уменьшением содержания ароматических групп в полиэпоксидах и повышением содержания алифатических звеньев за счет введения ОУДМ на основе различных полиэфиров. Значения ударной вязкости модифицированных полиэпоксидов при введении ОУДМ в количестве от 5 до 15 мас. ч. ниже, чем у немодифицированного образца. Это связано с тем, что ОУДМ, введенный в небольших количествах в эпоксидные композиции играют роль пластификатора, а при его увеличении до 20 мас. ч на 100 мас.ч. ЭС в присутствии перекиси дикумила полимеризуется и играет роль взаимопроникающих полимерных сеток в отвержденных полиэпоксидах. Данное предположение подтверждается значениями гель-фракции и относительного удлинения модифицированных полиэпоксидов.

Как видно из табл. 9 с увеличением количества ОУДМ в эпоксидных композициях от 5 до 20 мас. ч. относительное удлинение уменьшается, а величина гель-фракции - растет.

Это, вероятно, связано с регулярным расположением окситетраметиленовых звеньев в структуре полифурита, позволяющее создать наиболее плотную упаковку макромолекул в полимере. В отличие от полифурита метильные радикалы в макромолекулах Лапрола-1052 разрыхляют упаковку макромолекул и уменьшают межмолекулярные взаимодействия, оказывающие большое влияние на физико-механические свойства полимеров.

Как видно из табл. 9 модифицированные полиэпоксиды характеризуются повышенной адгезионной прочностью и меньшей когезионной прочностью, по сравнению с немодифицированными полиэпоксидами. Это связано, с наличием уретановых групп в макромолекулах ОУДМ, которые усиливают величину адгезии модифицированных эпоксидных композиций к стали [5].

Таблица 9 Физико-механические свойства модифицированных полиэпоксидов

Состав эпоксидной композиции, масс.ч.	, Пас, при 70С	р, МПа	А, кДж/м2	отн, %	адг, МПа	Тст,С	Тд,С	Р, %
ЭС	ТЭАТ	ОУДМ
100	13	-	30	60,9	17,8	2,1	43,3	113	293	98,8
100	13	5*	27,6	9,2	18,4	2,4	44,5	-	-	93,4
100	13	20*	19,2	48,3	29,2	4,4	56,7	102	273	98,6
100	13	5**	27,9	10,6	11,5	2,5	45,6	-	-	94,5
100	13	20**	20,2	41,2	22,2	4,7	64,5	91	276	99,2

* составы для ОУДМ на основе полифурита

** составы для ОУДМ на основе Лапрола-1052

Из данных табл. 9 видно, что введение ОУДМ снижает температуры стеклования и деструкции модифицированных полиэпоксидов. Это связано с уменьшением количества ароматических групп и увеличением доли алифатических звеньев в макромолекулах полимера, за счет введения ОУДМ на основе алифатических полиэфиров.

Таким образом, модификация эпоксидных композиций на основе эпоксидной смолы марки ЭД-16 олигоуретандиметакрилатами приводит к понижению динамической вязкости модифицированных эпоксидных композиций, что улучшает их технологические свойства, но отрицательно сказывается на термостойкости и разрушающем напряжении при разрыве модифицированных полиэпоксидов, хотя повышает ударную вязкость и адгезию полимеров к стали. Это говорит о сложном характере взаимодействий между макромолекулами олигоуретандиметакрилатов и эпоксидной смолы [5].

3.5 Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами

Комплексные соединения меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с о-, м- и п-МИБК были использованы в качестве модификаторов эпоксиуретановых композиций. Модификацию эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами проводили следующим образом. Вначале в ЭС марки ЭД-16 вводили различное количество комплексных соединений меди(II), кобальта(II) или никеля(II) с о-, м- и п-МИБК и растворяли их в ЭС при нагревании до 80С, количество металлосодержащих малеимидов варьировали от 0,1 до 3,5 мас. ч. на 100 мас. ч. ЭС марки ЭД-16. Затем в полученную смесь вводили 20 мас. ч. ОУДМ на основе полифурита. Смесь перемешивали при 90С в течение 10 мин затем вводили 0,3% перекиси кумила и проводили полимеризацию композиции при температуре 140С в течение 3 час.

Сополимеризация ОУДМ и комплексного соединения меди(II) на основе п-МИБК протекает по радикальному механизму и включает в себя 3 стадии. На I стадии Ї инициировании Ї происходит превращение части молекул ОУДМ в свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам олигомера ОУДМ и превращают их в радикалы:

На II стадии - роста цепи Ї происходит последовательное присоединение молекул комплексного соединения меди(II) к растущему радикалу:

На III стадии - обрыве цепи Ї при взаимодействии радикальных частиц образуются неактивные макромолекулы:

Физико-механические свойства модифицированных полиэпокси-уретанов комплексными соединениями кобальта(II) о-, м- и п-МИБК приведены на рис. 32, 33 и в табл. 10.

Рис. 32. Зависимости разрушающего напряжения при разрыве модифицированных полиэпоксиуретанов от содержания комплекса кобальта с о- (1), м- (2), п- (3) малеимидобензойными кислотами



Рис. 33. Зависимости ударной вязкости модифицированных полиэпоксиуретанов от содержания комплекса кобальта с о- (1), м- (2), п- (3) малеимидобензойными кислотами

Как видно из рис. 32, 33 добавка комплексов кобальта с о- , м- и п-малеимидбензойными кислотами в эпоксиуретановые композиции повышает разрушающее напряжение и ударную вязкость модифицированных полимеров.

Таблица 10 Физико-механические свойства модифицированных полиэпоксиуретанов

Комплексы	Содержание комплекса, мас. ч	р, МПа	А, кДж/м2	от, %	адг, МПа	Тст,С	Тд,С	Р, %
Лиганды	Ионы-комплексо-образова-тели
о-МИБК	Cu2+	3,0	47,4	29,0	4,8	57,0	100	270	96,0
	Co2+	3,0	52,6	29,7	4,0	59,0	102	274	96,9
	Ni2+	3,0	52,4	30,0	4,3	64,0	105	278	97,0
м-МИБК	Cu2+	3,0	51,3	32,6	4,8	61,0	106	278	97,9
	Co2+	3,0	55,4	35,3	4,1	66,8	112	286	98,0
	Ni2+	3,0	54,5	39,0	4,3	72,0	115	290	99,2
п-МИБК	Cu2+	3,0	58,4	36,7	4,5	77,0	119	297	98,8
	Co2+	3,0	61,2	39,1	4,4	79,0	124	300	99,3
	Ni2+	3,0	66,9	42,5	4,8	84,6	125	310	99,7

Максимальными физико-механическими свойствами обладают полимеры, модифицированные комплексом никеля(II) с п-малеимидобензойной кислотой. Это связано, во-первых, с отсутствием стерических затруднений, препятствующих полимеризации реакционной смеси, и, во-вторых, большей реакционной способности никельсодержащих малеимидов. Данные табл. 10 также указывают на то, что введение 3,0 мас. ч. металлсодержащих малеимидов повышает температуру стеклования (Тст) и деструкции полимеров (Тд), а также положительно сказывается на значении величины гель-фракции (Р). Исследования степени набухания полиэпоксиуретанов в различных агрессивных средах приведены в табл. 11.

Таблица 11 Степень набухания модифицированных полиэпоксиуретанов

Состав и содержание полимеров, мас. ч.	G, %
Комплексы	ЭС	ТЭАТ-1	ОУДМ
Лиганды	Ионы-комплексо-образователи				вода	0,1н NaOH	0,1н HCl	аце-тон	бензол
-	100	13	-	0,1	0,2	0,1	56	23
-	100	13	20	1,1	3,0	1,3	89	49
п-МИБК	Cu2+	100	13	20	0,9	1,2	0,9	66	39
	Co2+	100	13	20	0,8	1,2	0,9	54	35
	Ni2+	100	13	20	0,5	1,1	0,7	45	25

Как видно из табл. 11 введение комплексов в эпоксиуретановые композиции повышает стойкость полимеров к агрессивным средам.

Таким образом, в данной работе проведены исследования по синтезу и изучению состава комплексов меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с малеимидобензойными кислотами и проведена модификация эпоксиуретановых композиций полученными комплексными соединениями.

Показано, что модификация эпоксиуретановых композиций комплексами меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с малеимидобензойными кислотами приводит к получению полимеров с повышенными физико-механическими свойствами.

Вопросы техники безопасности

Выполнение правил техники безопасности играет значительную роль при выполнении работ в химической лаборатории. Работа часто связана с некоторой опасностью, вызываемой потребностью применять в ходе синтезов едкие, ядовитые, раздражающие, канцерогенные, пожаро- и взрывоопасные вещества. Из чего следует необходимость знания физико-химических свойств используемых в работе веществ и правил техники безопасности.

Из исходных продуктов, применяемых для синтеза полиуретанов, с точки зрения техники безопасности, заслуживают особое внимание изоцианаты. Безопасность при работе с ними может быть обеспечена только в том случае, если полностью изучены их свойства и соблюдены все меры предосторожности.

Ацетон - наркотик, последовательно поражающий все отделы центральной нервной системы. При вдыхании в течение длительного времени накапливается в организме: токсический эффект зависит не только от концентрации, но и от времени действия. Медленно выделяется из организма, увеличивая возможность хронического отравления. Угнетает некоторые митохондриальные (окислительные) ферменты. Порог восприятия запаха - 0,0011 мл/л. При отравлении ацетоном человеку необходим свежий воздух, крепкий чай или кофе. В случае попадания в желудочно-кишечный тракт проводится зондовое промывание желудка 2%-ным раствором соды с последующим введением адсорбирующих веществ (яичный белок, слизистые отвары и т.д.). ПДК - 200 мг/м3.

Бензол - легколетучая, взрывоопасная, токсичная жидкость. Он относится к кровяным и сосудистым ядам. При попадании в органы пищеварения необходимо вызвать рвоту и дать слабительное (из солей). Не давать спирта и растительных смесей.

Особую осторожность необходимо соблюдать при обращении с электрическим током, так как его действие на живую ткань носит своеобразный и разносторонний характер. Проходя через организм, электрический ток оказывает термическое, электролитическое и биологическое действия. Чтобы избежать электротравматизма, корпусы электродвигателей, трансформаторов и других металлических нетоковедущих частей, которые могут оказаться под напряжением, должны быть заземлены.

В лаборатории должны быть необходимые средства пожаротушения: ящик с песком, асбестовое одеяло и огнетушители типа ОУ-5.

Все работы должны проводиться под вытяжным шкафом.

Легковоспламеняющиеся жидкости (диэтиловый эфир, ацетон, спирт) нельзя перегонять на открытом огне. Переливать их из одной посуды в другую можно лишь при выключенных электроплитках. При перегонке органических веществ, при отгонки растворителя и других работах, связанных с нагреванием при атмосферном давлении, не допускается работа в герметично закрытых сосудах. При проведении вакуумной перегонке необходимо работать в защищающих глаза очках или маске из органического стекла.

Многие работы в лабораториях требуют применения термометров и манометров. Необходимо знать правила безопасной работы с этими приборами, а в случае боя знать методы и средства сбора и нейтрализации пролившейся ртути.

Обязательно наличие в лаборатории средств первой помощи таких, как стерильные бинты и вата, сердечные средства, обезболивающие и обеззараживающие препараты [79].

Вопросы метрологии, стандартизации и контроля качества

При проведении работы нами использовались различные приборы, характеристика некоторых приведена в табл. 8.

Таблица 12

Измеряемая величина, диапазон измерений, размерность	Предел допустимой погрешности	Наименование прибора, тип
Температура, єС	±0,5	Термометр ртутный
Масса, г (1-200)	±0,00005	Аналитические весы ВЛР-200 ГОСТ 19491-74
Среднеквадратичное отклонение линии 100% пропускания	0,012%	Фурье-спектрометр ФСМ 1202
Отклонение линии 100% пропускания от номинального значения	-0,024%
Линейность шкалы системы регистрации	0,02%
Спектральное разрешение	0,8 см-1
Абсолютная погрешность градуировки шкалы волновых чисел, ?н, см-1	0,1 см-1
Удельная электропроводность, мкСм/см	±0,5	Мультитест КСЛ-101
Оптическая плотность	±0,05	СФ-26
Разрывная нагрузка, кгс, 0-500	±0,2	Разрывная машина Р-0,5

Приведенные в данной таблице характеристики соответствуют требованиям, которые к ним предъявляются для измерения соответствующих показателей и параметров. Все измерения проводились на приборах проверенных в 2000 году. Эти приборы применялись для контроля температуры, взвешивания точных навесок, а также определения физико-химических свойств полученных соединений и физико-механических свойств полученных полимерных материалов.

Вопросы экологии

Экологические исследования, проведённые в последние десятилетия во многих странах мира, показали, что всё возрастающее разрушительное воздействие антропогенных факторов на окружающую среду привело её на грань кризиса. Среди различных составляющих экологического кризиса (истощение сырьевых ресурсов, недостача чистой пресной воды, возможные климатические катаклизмы и т.д.) наиболее угрожающий характер приняла проблема загрязнения незаменимых природных ресурсов - воздуха, воды, почвы - отходами промышленности и транспорта.

В связи с этим в современном обществе резко возрастает роль и задачи технической экологии, призванной на основе оценки степени вреда, приносимого природе индустриализацией производства, разрабатывать и совершенствовать инженерно-технические средства защиты окружающей среды, всемерно развивать основы создания замкнутых и безотходных технологических циклов и производств.

Важное место в деле охраны окружающей среды отводится воспитанию всех членов общества, в том числе и инженерно-технических кадров, в духе бережного отношения к окружающей среде [79].

Выводы

1. Приведен литературный обзор по методам синтеза малеимидов и модификации эпоксиуретановых композиций.

2. Синтезированы новые комплексные соединения меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с о-, м- и п-малеимидобензойными кислотами, определены их составы методами изомолярных серий и измерения удельной электропроводности, константы устойчивости методом Яцимирского и термодинамические параметры реакций комплексообразования.

3. Проведена модификация эпоксиуретановых композиций полученными комплексными соединениями.

4. Установлено, что максимальными физико-механическими свойствами обладают полиэпоксиуретаны, модифицированные комплексом никеля(II) с п-малеимидобензойной кислотой.

5. Показано, что модификация эпоксиуретановых композиций комплексами меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с малеимидобензойными кислотами приводит к получению полиэпоксиуретанов с повышенными физико-механическими свойствами.

Список использованной литературы

1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. Под ред. Н.В. Александрова. Ї М.: Энергия, 1973. Ї 416 с.

2. Энциклопедия полимеров. Ї М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.3. С. 992-1001.

3. Горбаткина Ю.А., Жердев Ю.В., Кориндясова М.Ю. Влияние температуры отверждения и количества триэтаноламинотитаната на адгезию эпоксидной смолы к стальной проволоке // Высокомолек. соед. Сер. А 1971. Т.13. №1. С. 59-63.

4. Суворов А.Л., Суворова А.И., Дульцева Л.Д. Изучение процесса отверждения эпоксидных смол олигоэфиртитанатами различного химического строения // Высокомолек. соед. Сер. А 1978. Т.20. №11. С. 2592-2600.

5. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Ї Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. Ї 446с.

6. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. Ї М.:Химия, 1982. Ї 232 с.

7. Заявка 64-79148 Япония, МКИ4 C 07 D 207/448. Получение имида малеиновой кислоты / Цуда Ацуси, Цудзи Кацудзи, Катаяма Сакаэ. Заявл.18.09.87; Опубл.24.03.89 // РЖХим.1990.9Н148П.

8. А.с.1576531 CССР, МКИ C 07 D 207/448. Способ получения малеинимида / Мамедов Э.Ш., Салахова Р.С.-М; Умаева В.С., Гадтилы Т.М.-Н. Заявл.18.01.88; Опубл.7.07.90 // РЖХим. 1990. 22H154П.

9. Barakat M.Z., Shehab S.K., El-Sadr M.M. Some maleimides, maleamic acids, and phthalimides / Barakat M.Z., Shehab S.K., El-Sadr M.M. // J.Chem.Soc.Sept.4133-4135.

10. Пат. 1199637 ФРГ, 12 p, 2; 45 1, 9/22; 30h, 2136, C 07 d, A 01 n, A 61 k. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsureimid / Riemenschneider Wilhelm. Заявл.25.03.66; Опубл.19.03.70 // РЖХим.1971.3Н88П.

11. Meier Kd., Ringier B.H., Druey J. Heilmittelchemische Studienin der heterocyclischen Reihe.7.Mitteilung. Pyridazine.IV. Derivate des cyclischen Chlormaleinsure-phenylhydrazids // Helv.chim.acta.1954.37. №2.523-533.

12. Пат.4937356 США, МКИ5 C 07 D 207/44. N-(3-ethynylphenyl)maleimide / Hergenrother Paul M., Connell John W., Havens S. Заявл.10.08.89; Опубл.26.06.90 // РЖХим.1991.21Н123П.

13. Пат.20012 Япония, 30 F 371.217.1, A 01 n. Инсектицидные препараты / Икэгами Масая. Заявл.3.07.69; Опубл.27.10.72 // РЖХим.1973.15Н529П.

14. Заявка 3901461 ФРГ, МКИ C 07 D 413/04. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-dimethylmaleinimid - Derivaten and neue Zwischenprodukte / Lantzsch Reinhard, Marhold Albrecht. Заявл.19.01.89; Опубл.26.07.90 // РЖХим.1991.8Н146П.

15. Пат.4130433 США, 106/15R, C 09 D 5/14. Industrial biocides / Becker F., Li Jorge P. Заявл.10.06.77; Опубл.19.12.78 // РЖХим.1979.17С401П.

16. Liu K.-C., Jan H.-J. Synnthesis of N-substituted maleimides as potential antineoplastic sulfhydryl agents // J.Chin.Chem.Soc. 1975. 22, №3.243-248

17. Заявка 2218680 Япония, МКИ5 C 07 D 403/12, A 01 N 47/36. Производные N-замещенного 3-[(2,3-диметилмалеинимидо)амино]-бензолсульфонамида, способ их получения и гербициды на их основе / Арахори Х., Янадзапи С., Арахира М, Мураками А. Заявл.20.02.89; Опубл.31.08.90 // РЖХим.1991.24О438П.

18. Druey J., Huni A., Meier Kd., Ringier B.H., Staehelin A. Heilmittelchemische Studen in der heterocyclischen Reihe. 6. Mitterlung. Pyridazine III. Derivate das cyclischen Maleinsure - und Citraconsure - phenylhydrazids // Helv.chim.acta.1954. 37, №2. 510-523.

19. Meier Kd., Ringier B.H., Druey J. Heilmittelchemische Studienin der heterocyclischen Reihe.7.Mitteilung. Pyridazine.IV. Derivate des cyclischen Chlormaleinsure-phenylhydrazids // Helv.chim.acta.1954.37. №2.523-533. Пат. 51-8952 Япония, 16 Е 331, С 07 D 207/44.

20. Колямшин О.А., Данилов В.А., Дашкова Г.Ю., Кольцов Н.И. Эфиры 4-(2-диалкиламино-N-сукцинимидо)-фенилуксусных кислот. // Журн. орган. химии. 2005. Т.41. №11. С.1691-1694.

21. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Эфиры 4-(3-диалкиламино-2,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты. // Журн. орган. химии. 2007. Т.43. №3. С.395-397.

22. Пат.51-8952 Япония, 16 E 331, C 07 D 207/44. Способ получения производных -арил--цианомалеимида / Итимура Кунихиро, Ватанабэ Седзи. Заявл.29.05.73; Опубл.22.03.76 // РЖХим.1977.6Н184П.

23. Miyadera T., Kosower E.M., Kosower N.S.J. Receptor site labeling through functional groups. Barbital and amphetamine derivatives // Med.Chem.1971.14, №9.873-878.

24. Rubinstein H., Skarbek J.E., Feuer H. Reactions of 3-carboxyacryloylhydrazines and the formation of maleimides, isomaleimides, and pyridazinones // J.Org.Chem. 1970.36, №22. 3372-3376.

25. Заявка 2-306960 Япония, МКИ5 C 07 D 207/452, C 08 F 22/40. Бис-малеимиды и их получение / Кудо Масару, Фудзимото М. Заявл.22.05.89; Опубл.20.12.90 // РЖХим.1992.15Н79П.

26. Пат.4971619 США, МКИ5 C 07 D 417/10, A 01 N 43/78. Benzothiazolone / Kume Toyohiko, Goto Toshio, Kamochi Atsumi, Xanagi A., Yagi Sh., Miyauchi H. Заявл.12.07.89; Опубл.20.11.90 // РЖХим.1992.40405П.

27. Заявка 62-221668 Япония, МКИ C 07 D 207/452. Способ получения бисмалеимидов / Дан Сюнъити, Такаянаги Ясуюки. Заявл.22.03.86; Опубл.29.09.87 // РЖХим.1988.22Н122П.

28. Заявка 2-59554 Япония, МКИ5 C 07 D 207/448. Способ получения бисмалеимида. / Нодзаки Тиедзи, Мидзуно Сенти, Мацуока Киенари. Заявл.25.08.88; Опубл.28.02.90. // РЖХим.1991.19Н101П.

29. Пат. 5068357 США, МКИ5 C 07 D 207/42, C 07 D 403/06. An improvent in the preparation of N-substituted maleimides by use of tin catalysts / Taumura Ryuichiro, Muraishi Teruo, Ideda Kelichi, Wang Jin-Kai. Заявл.11.06.90; Опубл.26.11.91 // РЖХим.1994.3Н80П.

30. Пат. 1670923 ФРГ, Кл. C07 D 207/44. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsureimid / Riemenschneider Wilhelm. Заявл. 09.09.67; Опубл. 02.01.76. // РЖХим.1976. 22Н83П.

31. А.с.171593 ЧССР, C 07 D 207/00. Halogenovan derivty N-fenylmaleinimidu a zpsob jeiich pipravy / Hrabk Frantisek, Bouchal Karel. Заявл.26.11.74; Опубл.15.02.78 // РЖХим. 1979. 3Н198П.

32. Пат. 1199637 ФРГ, 12 p, 2; 45 1, 9/22; 30h, 2136, C 07 d, A 01 n, A 61 k. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsureimid / Riemenschneider Wilhelm. Заявл.25.03.66; Опубл.19.03.70 // РЖХим.1971.3Н88П.

33. Пат.4705866 США, МКИ C 07 D 207/444; C 07 D 207/452, НКИ 548/549. Synthesis of N-halogenated phenyl maleimide compounds with tin containing catalysts / Gastinger Robert G. Заявл.26.12.85; Опубл.10.11.87 // РЖХим.1988.16Н112П.

34. А.с.276195 ЧСФР, МКИ5 С 07 D 417/04, A 61 K 31/475. 2-Alkyltio-6-malcinimidobenzotiazoly a spsob ich pripravy / Sidv Eva, Drobnicov Irena. Заявл.05.09.90; Опубл.21.02.92 // РЖХим. 1994. 4080П.

35. Miyadera T., Kosower E.M., Kosower N.S.J. Receptor site labeling through functional groups. Barbital and amphetamine derivatives // Med.Chem.1971.14, №9.873-878.

36. Пат.635828 Швейцария, МКИ C 07 D 207/444. N-sybstituierte Imide und Bisimide / Lohmann Dieter, Roth Martin, Baumann Marcus. Заявл.30.08.78; Опубл.29.04.83 // РЖХим.1984.1Н67П.

37. Пат.51-35510 Япония, 26 (I) A 32, C 08 C 19/34. Получение светочувствительных высокомолекулярных веществ / Итимура Кунихиро, Коситомо Хидэо. Заявл.26.12.73; Опубл.2.10.76 // РЖХим.1971.14Н332П.

38. Пат.2831867 США. Process for producing -phenyl succinimides / Miller Charles A. // РЖХим.1960. №1.2182П.

39. Пат.4841069 США, МКИ C 07 D 207/408, C 07 D 207/452. Ammonolysis-alkylation reactions using ammonia and an alcohol to prepare N-alkyl maleimides and N-alkyl succinimides / Olsen R., Amoco C. Заявл.30.03.87; Опубл.20.06.89 // РЖХим.1991.7Н96П.

40. А.с.215463 ЧССР, МКИ C 07 F 9/24. Nov fosforyl (tiofosforyl)hydrazono (substituovan maleinov) kyseliny a spsob ich pripravy / Konen Vclav, Wolfshrndlov Jozefina. Заявл.3.12.80; Опубл.1.01.85 // РЖХим. 1986. 19О351П.

41. Пат.4010182 США, 260-326.5 FM, C 07 D 207/44. Method for producing N-(4-fluorophenyl)-2,3-dichloromaleimide / Matsui K., Shigematsu T., Shibahara T., Nakazawa M. Заявл.7.05.75; Опубл.1.03.77. // РЖХим.1981.21О286П.

42. Пат.20012 Япония, 30 F 371.217.1, A 01 n. Инсектицидные препараты / Икэгами Масая. Заявл.3.07.69; Опубл.27.10.72 // РЖХим.1973.15Н529П.

43. Олийник В.В., Мыськив М.Г. Особенности строения гидромалеатов Cu(I) и Ag(I):кристаллическая структура AgOOCCH=CHCOOH. // Журн. неорган. химии. 1996. Т.41. №3. С.398-401.

44. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Макромолекулярные карбоксилаты металлов.// Успехи химии.2008. Т.77. №3. С.270-315.

45. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Пономарев В.И., Атовмян Л.О., Шульга Ю.М., Стариков А.Г. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 7. Синтез и исследование акрилатов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №7. С.1525-1530.

46. Шульга Ю.М., Рощупкина О.С., Джардималиева Г.И., Чернушевич И.В., Додонов А.Ф., Балдохин Ю.В., Колотыркин П.Я., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 33. Изучение методами инфракрасной, рентгенофлюоресцентной, гамма-резонансной и масс-спектроскопии кластерного мономера [Fe3O(OCOCH=CH2)6]OH и продукта его полимеризации. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. №10. С.1739-1742.

47. Симеу А.С., Радченко А.Ф., Ермолина Г.Е., Молодкин А.К. Потенциометрическое исследование образования комплексов меди(II) с глицином, винной и малеиновой кислотами. // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №12. С.3107-3110.

48. Симеу А.С., Ермолина Г.Е., Молодкин А.К. Изучение взаимодействия меди(II) с малеиновой кислотой. // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №5. С.1249-1251.

49. Макушова Г.Н., Файфель Б.Л., Пиркерс С.Б., Лапицкая А.В., Бессуднова Л.В. Комплексообразование в системе ион РЗЭ ? итаконовая кислота. // Журн. неорган. химии. 1989. Т.34. №3. С.628-631.

50. Красовская Т.А., Пиркерс С.Б., Молотков А.С. Соединения редкоземельных элементов с итаконовой кислотой. // Журн. неорган. химии. 1984. Т.29. №8. С.1964-1969.

51. Стороженко Т.П., Панюшкин В.Т. Термодинамика образования разнолигандного комплекса трис-ацетилацетоната тербия с малеиновой кислотой в растворе 1,4-диоксана. // Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. №9. С.2396-2398.

52. Muhammad Ashfad, M.I. Khan, Musa Kaleem Baloch, Abdul Malic Biologically potent organotin(IV) complexes of 2-maleimidoacetic acid // Journal of Organometallic Chemistry. 689 (2004).P.238-245.

53. Хасэбэ М., Кухара Т., Фукуда Т. Яп. пат. 9371 (1968). РЖхим., 1974, 21С1410.

54. Харумото Ц., Ники М. Яп. пат. 48 - 6190 (1973). РЖхим., 1978, 21С1410

55. Антонова Л.Ф., Ионова И.А., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Деп ВИНИТИ № 3026 - 75. РЖХим., 1976, 1С215.

56. Carraher C.E., Jr, 179 - th ACS. Nat. Meet. Houston. 1980, Abstr. Pap., Washington. РЖХим, 1982, 1С456.

57. Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Особенности отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 дициандиамидом // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т.47. №9. С. 1621-1627.

58. Горшков А.В., Веренич С.С., Маркевич М.А, Петинов В.И., Евреинов С.Г., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1989. Т.31. №9. С. 1878.

59. Лундин А.Г., Остапкович А.М., Юшкова Е.Ю. Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48. №1. С. 28-30.

60. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. Ї М.: Наука, 1986. Ї 224 с.

61. Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Модификация эпоксидного олигомера термопластичными полимерами // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т.47. №9. С. 1691-1697.

62. Котухова А.М., Иваницкий А.М., Бойко Л.И., Томчани О.В., Долматов С.А. Теплостойкое эпоксиимидное связующее для композиционных материалов // Пласт. массы. 2006. №8. С.9-12.

63. Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.В.Новые полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. Т.37. №2. С. 197-205.

64. Гусейнов И.А., Ищенко Н.Я., Мустафаев С.Г., Бекташи Н.Р., Караева А.М., Мустафаев А.М. Модификация эпоксидиановых смол с ненасыщенными полиэфирами // Пласт. массы. 2008. №11. С.8-9.

65. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. под ред. Энтелиса С.Г. ЇМ.: Химия, 1968. Ї472 с.

66. Бобрышев А.Н., Лахно А.В., Кувшинов В.Н., Бобрышев А.А. Универсальный эпоксиполиуретановый композит // Полиуретановые технологии. 2007. №5. С. 32-36.

67. Сидоров О.И., Милехин Ю.М., Сидорова Н.И., Лапицкий А.В., Пильченко В.А. Исследование реокинетики быстроотверждающегося эпоксиуретанового покрытия // Пласт. массы. 2008. №10. С. 30-33.

68. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.ЇЛ.: Химия, 1991. С.77,88,92,117,135,137, 139,159,175,205,224.

69. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений.ЇЛ.:1983. С.158?159.

70. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.?Л.: Химия, 1986.- 432 с.

71. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии. М.: Высш. шк., 1991. С.100?102.

72. Попель А.А., Захаров А.В., Сапрыкова З.А., Боос Г.А. Практическое руководство по химии комплексных соединений. Изд-во Казанского университета, 1979.?192 с.

73. Практикум по физической химии: Учеб. Пособие для студентов химико-технол. спец. вузов/ Каретников Г.С., Козырева Н.А., Кудряшов И.В. и др.; Под ред. И.В. Кудряшова.- М.: Высш. шк., 1986.- 495 с.

74. Физико-химия полимеров. Электрохимия, физико-механические свойства полимеров и их структура. Методические указания к лабораторному практикуму. Под ред. Николаева В.И. ЧГУ. Чебоксары, 1981.с. 3-9, 34-37.

75. Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. В.А. Кабанова Ї М.: Химия, 1985.Ї224 с.

76. Физическая и коллоидная химия. Физико- химия дисперсных систем. Коллоидная химия. Методические указания к лабораторному практикуму. Под ред. Чуева И.И. ЧГУ. Чебоксары, 1982, с.23.

77. Гусейнов М.Г. Координационные соединения кобальта(II) с двухосновными карбоновыми кислотами.// Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 9. С.2297-2303.

78. Вдовенко В.М. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Ї М-Л.: Изд-во Химия, 1964.Ї268с.

79. Техника безопасности в химической лаборатории. / Под ред. Л.П. Захарова. Л.: Химия. 1985. С. 184.

Размещено на Allbest.ru