Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова

Факультет химико-фармацевтический

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений

Магистерская диссертация

на тему: Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами

Чебоксары 2010

Список сокращений

БГДК Ї бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая кислота

БМИ Ї бис-малеимид

ДМАА Ї диметилацетамид

ДМСО Ї диметилсульфоксид

ДМФА Ї диметилформамид

ДЦГК Ї дициклогексилкарбодиимид

МА Ї малеиновый ангидрид

МК Ї малеиновая кислота

МИБК Ї малеимидбензойная кислота

МЭК Ї метилэтилкетон

НПЭ Ї ненасыщенные полиэфиры

ОУДМ Ї олигоуретандиметакрилат

ТЭАТ Ї триэтанолминотитанат

ЭС Ї эпоксидная смола

ЭГ Ї этиленгликоль

Введение

Как известно, эпоксидные смолы (ЭС) используют как основу лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных пластиков, для изготовления фрикционных материалов [1, 2].

Для получения полиэпоксидов с повышенной ударной вязкостью и прочностью проводят отверждение эпоксидных смол методом горячего отверждения. В качестве отвердителей используют титансодержащие соединения, такие как триэтаноламинотитанат (ТЭАТ) [3]. Введение ТЭАТ в ЭС способствует возникновению сильных межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных полимерах за счет Тi-O-C-связей в ТЭАТ и формированию более упорядоченных структур при образовании полиэпоксидов [4]. Однако полимеры на основе смолы ЭД-16 характеризуется высокой жесткостью, хрупкостью и низкой эластичностью, что затрудняет переработку полимерных композиций на основе смолы ЭД-16 в изделия. Для облегчения переработки композиций и повышения эксплуатационных свойств полимеров на основе эпоксидной смолы ЭД-16 проводится химическая или физическая модификация эпоксидных композиций соединениями, содержащими различные полярные группы [5, 6].

В связи с этим в данной работе проведены исследования по модификации эпоксидных композиций на основе смолы ЭД-16 и ТЭАТ непредельными соединениями, такими как олигоуретандиметакрилаты (ОУДМ), способствующие повышению ударной вязкости полимеров и металлосодержащие малеимиды, повышающие физико-механические свойства полимеров и их термостойкость.

1. Литературная часть

1.1 Синтез малеимидов циклизацией малеамовых кислот и других линейных производных малеиновой кислоты

Одним из основных способов получения малеимидов служит двухстадийный процесс, по которому, на первой стадии, взаимодействием амина с малеиновым ангидридом (МА) получают моноамид малеиновой кислоты, который после выделения и очистки подвергают циклизации в присутствии различных дегидратирующих агентов с образованием соответствующего малеимида.

Первую стадию, как правило проводят в растворе ацетона, простого или сложного эфира, ароматического углеводорода или в воде при комнатной, либо невысокой 50-60С температуре. Моноамиды малеиновой кислоты образуются с высокими выходами и как правило нерастворимы в используемых растворителях, что облегчает их выделение и очистку, например [7]:

Если в реакции с МА используются диамины, то в зависимости от соотношения компонентов можно выделить моно- или бис-малеамовые кислоты [8,9]:



Кроме аминов в реакцию с МА вступают мочевина и тиомочевина [10,11], а также различные гидразины [11]:

Вторую стадию - дегидратацию моноамидов малеиновой кислоты проводят с использованием либо дегидратирующих агентов ( уксусный ангидрид, органические и неорганические кислоты, фосфорный ангидрид и др.), либо термически. Как правило, реакции циклизации проводят в присутствии катализаторов - ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов, часто совместно с сокатализаторами - третичными аминами (триэтиламин). В качестве реакционной среды применяют различные полярные растворители (ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО, ДМАА, N-метилпирролидон и др.), либо их смеси с ароматическими углеводородами, при проведении реакций циклизации путем азеотропной отгонки воды.

1.1.1 Циклизация малеамовых кислот уксусным ангидридом

Этот способ является одним из наиболее широко используемых на практике, так как он очень прост в исполнении и дает высокие выхода конечных продуктов, например, циклизация фениламида малеиновой кислоты уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия приводит к N-фенилмалеимиду с выходом 77% [7]:

Аналогично протекает циклизация ди- и полиамидов малеиновой кислоты, например, [12]:

Моноуреид малеиновой кислоты также легко циклизуется в присутствии уксусного ангидрида [10]:

В некоторых случаях применение уксусного ангидрида недопустимо, так как приводит к образованию нежелательных продуктов, например, при циклизации полуамида на основе МА и 2-этаноламина образуется не N-(2-оксиэтил)малеимид, а его ацилированное производное [13]:



В качестве циклизующего агента возможно использование хлорангидрида уксусной кислоты [14-16], кетена [17], PСl5, PСl3, SOCl2 [18, 19].

Взаимодействием алкиловых эфиров п-аминофенилуксусной кислоты (Iа-г) и малеинового ангидрида получены соответствующие малеамовые кислоты (IIа-г), циклизацией которых уксусным ангидридом в среде ДМФА выделены эфиры 4-N-малеимидофенилуксусной кислоты (IIIа-г).

II и IIIа-г: R=Me (а), Et (б), CH2CH2Cl (в), C4H3 (г)

Малеамиды (IIа-г) представляют собой порошки желтого цвета, а малеимиды - кристаллы светло-желтого (IIIа,г) или светлого бежевого цвета (IIIв,г). Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ (табл. 1), а структура - ИК и ЯМР1 H спектроскопией (табл. 2). В ИК спектрах малеимидов (IIIа-г) валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала в области 3095-3070 см-1, а валентные колебания группы С=О в виде малоинтенсивного, но характерного в области 1700-1645 см-1 и слабого обертона при 3455-3445 см-1. В спектрах ЯМР1 H малеимидов (IIIа-г) протоны сукцинимидного цикла проявляются в виде синглета в области 7.15 м.д [20].

Взаимодействием алкиловых эфиров 4-аминобензойной кислоты (Iа-г) с малеиновым ангидридом получены соответствующие малеамовые кислоты (IIа-г), циклизацией которых с помощью уксусного ангидрида в среде ДМФА, либо путем азеотропной отгонки воды в присутствии пара-толуолсульфокислоты в смеси ДМФА-толуол (IIIб) выделены эфиры 4-N-малеимидобензойной кислоты (IIIа-г).

R=H (а), Et (б), CH2CH2Cl (в), C4H9 (г)

Малеамиды (IIа-г) представляют собой порошки светло-желтого цвета, а малеимиды (IIIа-г) - кристаллы от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура - с помощью ИК и ЯМР 1H спектров. В ИК спектрах малеимидов (IIIа-г) валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала в области 3100-3085 см-1, а валентные колебания группы С=О - в виде нескольких интенсивных полос в области 1700-1635 см-1 и слабого обертона при 3465-3445 см-1. В спектрах ЯМР 1H малеимидов (IIIа-г) протоны малемидного цикла проявляются в виде синглета в области 7.24-7.10 м.д. [21].

1.1.2 Циклизация малеамовых кислот в среде уксусной кислоты

Данный способ используется реже, так как при этом обычно требуются более жесткие условия проведения реакции (кипячение в растворе уксусной кислоты), выхода и чистота продуктов реакции ниже. Тем не менее в ряде случаев он дает удовлетворительные результаты [22]:

Гидразиды малеиновой кислоты легко циклизуются в среде уксусной кислоты с образованием малеимидов и (или) соответствующих производных пиридазинона [23]:

1.1.3 Циклизация малеамовых кислот в присутствии кислотных катализаторов

Данный способ проводится путем азеотропной отгонки воды в присутствии различных кислотных катализаторов, как органических - сульфокислоты и др., так и неорганических - H3PO4, H2SO4, P2O5 и др. [15,24-26]. В качестве растворителей используются различные ароматические и алифатические растворители, образующие с водой азеотроп, часто в смеси с диполярными апротонными растворителями (ДМФА, ДМСО, ДМАА и др.), которые позволяют повысить выхода и чистоту конечных продуктов [27]:



Имид малеиновой кислоты (МИ) получается с высоким выходом при дегидратации моноамида малеиновой кислоты в присутствии фосфорной кислоты и 0,05-0,5 мол.% оксидов, нитратов, ацетатов, малонатов, сукцинатов, фосфатов, сульфатов или хлоридов Zn, Cr, Ni, Co, Fe, Al или Pd [28]:

При циклизации моноамида малеиновой кислоты на основе МА и 2-этаноламина реакцию, во избежание протекания побочных процессов, проводят в мягких условиях в среде метанола [13,29]:

N-замещенные малеимиды могут быть также получены циклизацией моноаммониевых солей малеиновой кислоты в присутствии кислотных катализаторов (H3PO4, H2SO4, n-TsOH) и перегретого водяного пара при температуре 150-400С [30].

При использовании 4-фторанилиновой соли 2,3-дихлоранилиновой кислоты циклизация происходит уже при ее 2-х часовом кипячении в водном растворе [31]:

1.1.4 Другие методы циклизации малеамовых кислот

В некоторых случаях, при циклизации нестойких производных малеамовых кислот, возможно провести реакцию в более мягких, чем обычно, условиях. В работе [8,32] описана дегидратация полуамидов малеиновой кислоты, путем предварительного их перевода в активированные эфиры действием 1-оксибензотриазола с последующей конденсацией этих эфиров с дициклогексилкарбодиимидом (ДЦГК) в соответствующие малеимиды:

В ряде случаев циклизация полуамидов может быть проведена без использования дегидратирующих агентов. Например: моноамид N-карбомоилмалеиновой кислоты превращают в МИ путем его нагревания в вакууме в присутствии хлоридов или ацетатов Cu, Ni, Co, Zn в качестве катализаторов. Реакция протекает как в растворителе [33], так и в его отсутствие [34]:

При проведении этой реакции в отсутствие катализатора выход МИ составляет 38-47% [34,35].

1.1.5 Получение малеимидов азеотропной отгонкой воды

Как правило, эти реакции проводят в присутствии кислотных катализаторов: органических и неорганических в растворителях, образующих азеотропную смесь с водой, например [36]:

В некоторых случаях процесс проводят при более высоких температурах в высококипящих растворителях, например, малеимидосодержащие бензотриазолоны получают нагреванием 2,3-диметилмалеинового ангидрида с 5-амино-6-фтор-2-бензотриазолоном в растворе смеси дифенилового эфира и бифенила при 200-340С в присутствии TsOH [37]:

В качестве катализатора могут быть использованы различные ионообменные смолы, например амберлит-200с [38]:

Эта реакция используется также для получения бис-малеимида взаимодействием МА с гидразин-гидратом в присутствии TsOH [25]:

Для синтеза N-замещенных малеимидов с самыми разнообразными заместителями дегидратацию полуамидов МК предложено проводить в присутствии катализаторов на основе олова: металлическое олово, его оксиды, галогениды, соли с малеиновой кислотой, слабыми органическими кислотами [40]:

В качестве катализатора также применяется безводный ZnCl2, при этом реакция может быть проведена нагреванием расплава МА с соответствующим амином [41]:



Имид малеиновой кислоты может быть получен непрерывным способом из МА и NH3 в газовой фазе при молярном соотношении МА:NH3 12:1 в присутствии дегидратирующего катализатора при температуре 100-400С и времени контакта 0,01-2 сек. в присутствии газообразного разбавителя (N2). В качестве катализатора применяют Al2O3 в смеси с Н3РО4 и (или H2SO4), или солями щелочных или щелочноземельных металлов этих кислот. Выход малеимида достигает 72% [42].

N-алкилмалеимиды возможно синтезировать одностадийным способом реакцией аммонолиза-алкилировнания производных МА с использованием аммиака и спиртов. Реакцию проводят при температуре 80-400С (100-350С) и давлении 1-200 атм, возможно в присутствии Кт (Br2, I2, иодиды, бромиды) [39]:

Таким образом, на основании приведенного литературного обзора по синтезу малеимидов, следует что имиды малеиновой кислоты синтезируются из легкодоступного сырья Ї малеинового ангидрида и аминов. Процесс получения малеимидов не требует затраты большого количества энергии: они могут быть получены в мягких условиях при использовании уксусного ангидрида, так и при небольшом нагреве в присутствии растворителей и катализаторов реакции циклизации.

Полученные малеимиды могут быть использованы в качестве исходных соединений при синтезе комплексных соединений или мономеров при получении термостойких полимеров.

1.2 Синтез и свойства металлоорганических карбоксилатов

1.2.1 Синтез и строение непредельных карбоксилатов металлов

Интерес исследователей к непредельным карбоксилатам металлов обусловлен в первую очередь их применением в качестве мономеров для получения металлополимеров. В связи с этим уже на стадии синтеза солей непредельных карбоновых кислот можно заложить основу для химического конструирования полимеров с определенными свойствами.

1.2.1.1 Реакции непредельных карбоновых кислот в присутствии оснований

Для получения солей непредельных карбоновых кислот широко используется реакция нейтрализации. Суть метода заключается в растворении оксида, гидроксида или карбоната металла в водном или водно-спиртовом растворе соответствующей кислоты. Способ выделения целевого продукта висит от его растворимости [43].

В случае солей щелочных и щелочноземельных металлов обычно используют стехиометрические количества исходных веществ или небольшой избыток кислоты. Ввиду высокой полимеризующейся способности (мет)акрилатов щелочных металлов реакцию проводят в разбавленных растворах при пониженной температуре, иногда в присутствии специальльных веществ, ингибирующих полимеризационные превращения. Если образующиеся соли легко гидролизуются. используют избыток кислоты или удаляют воду из реакционной смеси [44].

Акрилаты и метакрилаты переходных металлов получают в спиртовых или углеводородных (бензольных, толуольных) суспензиях [45, 46]. Использование неводных сред снижает вероятность формирования основных солей и способствует образованию продуктов реакции с высокими выходами. В случае трехвалентных катионов металлов, например Fe3+, Cr3+ и др., в зависимости от условий реакции и природы исходного реагента образуются соли нормального строения или трехъядерные оксокарбоксилаты [44].

Аналогично получают и дикарбоксилаты металлов. Так, три взаимодействии с оксидом цинка в водной среде малеиновая кислота выступает как одноосновная и образует смешанный комплекс ZnH(cis-O2CCH=CHCO2)(OH)?Н2O, в то время как в метаноле она ведет себя как двухосновная. Методами потенциометрического титрования [47-49] и спектрофотометрического анализа [48] изучено комплексообразование ионов металлов с дикарбоновыми кислотами. Установлено, что комплексы состава 1:1 формируются в системе ион меди(II)-малеиновая кислота при рН 4.9-5.2 [51], а в системе ион таллия(Ш)-фумаровая (или малеиновая) кислота при рН 2.0-3.5 [44]. В системе ион металл-итаконовая кислота при рН 3-4 сосуществуют средний и протонированный комплексы [49], что подтверждено препаративным выделением средних итаконатов состава М2(О2ССН2С(=СН2)СО2)3?nН2О (n = 3-6) и протонированных комплексов МН(О2ССН2С(=СН2)СО2)2?nН2О (n = 1,2) (М = P3Э [50]).

Модификацией этого метода является подход, основанный на формировании исходного гидроксида металла in situ. Если один из получающихся продуктов является малорастворимым веществом, то реакция протекает полностью. Так, взаимодействие в воде сульфата бериллия, малеиновой кислоты и гидроксида бария, взятых в молярном соотношении 1:2:1, приводит к немедленному осаждению сульфата бария [44]:

BeSО4 + Ва(ОН)2 + cis-HO2CCH=CHCO2H BaS04 +

Be(cis-O2CCH=CHCO2)?2H2O

Это один из немногих примеров получения карбоксилата бериллия в кислой среде. Монокарбоновые лиганды вовлекаются в координационную сферу бериллия лишь в щелочных или нейтральных средах с образованием оксокарбоксилатов типа (RСO2)6[Be4O] [44].

1.2.1.2 Реакции с участием металлоорганических соединений

В работе [44] описаны примеры использования металлоорганических соединений в качестве исходных реагентов для получения непредельных карбоксилатов металлов. Так, реакция пентафенилсурьмы с малеиновой кислотой при комнатной температуре сопровождается разрывом связи металл -- углерод и приводит к моноацильному производному Sb(V).

Ph5Sb + cis-HO2CCH=CHCO2H > Ph4Sb(cis-O2CCH=CHCO2H) + PhH.

При изменении молярного соотношения реагентов получаются дизамещенные карбоксилаты. Следует отметить, что образующиеся продукты чувствительны к влаге воздуха и легко гидролизуются.

Карбоксилаты сурьмы(V) (или висмута(V)) образуются в одну стадию окислительной реакцией трифенилсурьмы (или трифенилвисмута) с акриловой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида или пероксида водорода.

Ph3M + ROOH + 2СН2=СНСO2Н > Ph3M(O2CCH=CH2)2 + ROH + Н2O

М = Sb, Bi; R = Н, But

Неожиданный продукт был получен при взаимодействии зквимолярных количеств триметилстаннанола с малеиновым ангидридом. Независимо от условий реакции вместо ожидаемого монопроизводного образуется бис(триметилстанниловый эфир) малеиновой кислоты 1.



Такое направление процесса, вероятно, связано с димерной структурой исходного Me3SnOH.

При введении в реакцию арильных производных гидроксида олова происходит отщепление одной арильной группы и образование циклического элементоорганического малеината 2.

Этим способом были получены и свинецорганические малеинаты [44].

Олово(IV)органические комплексы аминокислот и их производных, содержащие карбоксильные О-Sn(IV) cвязи, обладают противоопухолевой активностью и перспективным потенциалом во многих других сферах, таких как, для консервирования древесины, химия полимеров. В настоящее время широко изучаются оловоорганические комплексы аминокислот с координационным числом выше 4, которые обусловлены биологической активностью и стереохимической нежесткостью [52].

В работе [52] для синтеза биологически активных комплексов олова(IV) в качестве лиганда использована 2-малеимидоуксусная кислота. Продукт комплексообразования 2-малеимидоуксусной кислоты с Sn(IV) характеризуется как активный биоцид. Cинтезы ди-n-бутилолово(IV)ди-2 малеимидоацетата (1), бис[ди-n-бутил(2малеимидоацетато)-олово(IV)] оксида (2), трифенилолово(IV)-2-малеимидоацетата (3) и трициклогексилолово(IV)-2-малеимидоацетата представлены в схеме 1:

Схема 1

1.2.2 Спектральные характеристики и молекулярная структура солей непредельных карбоновых кислот

По отношению к ионам металлов анионы карбоновых кислот могут выступать в качестве моно-, би, три- и тетрадентатных лигандов с различной координацией. Например, для одноосновных карбоксилатов переходных металлов установлено наличие 19 способов связи металла с карбоксилатной группой (рис. 1). Наиболее распространены 5 типов координации карбоксилатного фрагмента с металлом, при этом СОО-группа может выступать как монодентатный (структура А на рис.1), бидентатно-мостиковый (В), бидентатно-циклический (хелатный) (С), тридентатный (D) или тетрадентатный лиганд (Е) [44].

В случае солей непредельных карбоновых кислот количество способов связи металла с карбоксильной группой еще больше за счет способности кратной связи принимать участие в координации с атомом металла с образованием р-связи:

Известны также металлокомплексы олигомерного и полимерного строения с различным числом (от одного до четырех) карбоксильных мостиков между каждой парой атомов металла.

Тип координации определяется большим числом факторов: природой металла, присутствием в молекуле конкурирующих кислотных или электронейтральных лигандов, наличием внешнесферных катионов и системы водородных связей. Например, методами ИК-спектроскопии и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) для цинковой соли сополимера этилена с метакриловой кислотой показано, что ионы цинка в зависимости от внешних условий обладают гексагональной (vаs(COO) при 1624 и 1538 см-1) или тетрагональной (vаs(COO) при 1585 см-1) координацией.



Рис. 1. Типы координации карбоксильного иона

Цифра в скобках означает дентатность группы RCOO, нижний индекс -- число атомов металла, если оно отлично от дентатности, [М] -- наличие металлацикла, буквы а и с -- анти- и син-расположения атомов металла.

Структурные превращения СОО-групп изучены также в ходе фотополимеризации 10,12-пентакосадииновой кислоты (п-С12Н25С?С?С?С(СН2)8СО2Н) на межфазной границе воздух?вода в присутствии двухвалентных ионов металлов -- Ва2+ (при рН 7,7), Cd2+ (pH 6,8) и РЬ2+ (рН 6,0). Карбоксилатная группа такой диацетиленовой кислоты в монослое на водных субфазах, содержащих ионы Ва2+ и Рb2+, при полимеризации меняет координацию с мостиковой на бидентатную, в то время как на водной субфазе, содержащей ионы Cd2+, бидентатная структура сохраняется с уменьшением площади, занимаемой одной молекулой кислоты, от 0.8 до 0.18 нм2, т.е. полимеризация приводит к более плотной упаковке карбоксильных групп в монослоях.

Экспериментальные данные и теоретические расчеты свидетельствуют о том, что изменение типа координации (так называемый «карбоксилатный сдвиг») является низкоэнергетическим процессом и играет важную роль, например, в каталитических циклах металлоферментов [44].

Таким образом, металлорганические карбоксилаты являются не только биологически активными веществами, но при наличии двойной связи могут быть использованы для синтеза полимеров, например полиэпоксидов или полиуретанов.

1.3 Применение металлсодержащих полимеров

Металлсодержащие полимеры находят самые различные, подчас довольно неожиданные, области применения; эти сведения приведены, главным образом, в патентной литературе. При этом можно отметить два основных направления: применение, связанное с улучшением каких-либо свойств полимеров и композиций на их основе, и использование, основанное на появлении новых свойств, обусловленных наличием металла в главной или боковой цепи.

Так, введение в ПММА звеньев метакрилатов Li, Na или К значительно увеличивает термостабильность полимера, причем тем больше, чем короче блоки ПММА. В этом случае протекают реакции внутримолекулярной циклизации соседних боковых групп с образованием ангидридных циклов и выведением метилата соответствующего металла. Введение металлилсульфоната натрия в полиакрилонитрил заметно сказывается на температуре стеклования (Тст) сополимера: наблюдалась экстремальная зависимость с максимумом при содержании МСМ в сополимере, равном 8 масс. %. По-видимому, повышение Тст связано с увеличением жесткости цепи за счет включения в цепь более объемистых полярных группировок. При высоких содержаниях МСМ происходит ослабление межмолекулярного взаимодействия нитрильных групп за счет разрыхления структуры.

Добавки полиакрилата цинка или натрия в состав некоторых композиций [53] значительно повышают теплостойкость и сопротивление коронному разряду; сополимеры акрилатов натрия или калия с ненасыщенными полиэфирами обладают высокой ударной прочностью, устойчивостью размеров и огнестойкостью [54]. Тройной сополимер состава стирол - метакриловая кислота - метакрилат натрия характеризуется повышенной температурой текучести, что связывают [55] с возрастанием степени нейтрализации карбоксильных групп. Титансодержащие мономеры, привитые на порошкообразные полиолефины, катализируют полимеризацию и сополимеризацию этилена. Комплекс PdCl2 с 4 - винилпиридином, привитый на поверхности полиэтилена, оказался эффективным катализатором стереоспецифической полимеризации ацетиленовых мономеров, а также восстановительного N - алкилирования карбонильными соединениями нитробензола и продуктов его восстановления. Есть данные о фиксации молекулярного азота марганецсодержащими металлополимерами. Металлсодержащие полимеры на основе Pb и W - ценовых мономеров использованы в качестве покрытий для мишеней индуцированного лазером термоядерного синтеза.

Ряд металлсодержащих полимеров обладает бактерицидными свойствами. Содержащие платину полимеры конденсационного типа были использованы для лечения опухолей, при этом в процессе биохимического гидролиза платиновый комплекс медленно отщеплялся, что приводит к пролонгированному действию такого лекарства. Полимеры з5 - винилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца и его сополимеры применяются как ингибиторы роста грибков. Германийсодержащие полимеры использовались для лечения фиброза легких [56].

1.4 Синтез и свойства полиэпоксидов

Под названием «эпоксидные смолы» объединяют материалы, у которых в составе полимерных молекул имеется одна или несколько эпоксидных групп . Эти смолы обычно содержат и другие функциональные группы, чаще всего гидроксильные [1].

Наиболее часто эпоксидные смолы (ЭС) получают конденсацией эпихлоргидрина с 4,4'-диоксидифенилметаном (дифенилолпропаном или бисфенолом А) в щелочной среде.

При реакции дифенилолпропана с эпихлоргидрином в присутствии гидроксида натрия образуется полимер по следующей схеме:

Вначале протекает присоединение атома водорода гидроксильной группы фенола к эпоксидной группе эпихлоргидрина, а затем происходит отщепление хлористого водорода, в результате чего вновь образуются эпоксидные группы. Молекулярная масса полимера возрастает в результате реакции этих концевых эпоксидных групп с другими молекулами дифенилолпропана.

Простейшей эпоксидной смолой бисфенольного типа является диглицидиловый эфир бисфенола А. Это вещество образуется при взаимодействии одного моля бисфенола А с двумя молями эпихлоргидрина: на практике обычно применяют большой избыток эпихлоргидрина для того, чтобы свести к минимуму вероятность образования высокомолекулярных продуктов [1].

По мере того как возрастает мольное отношение бисфенола А к эпихлоргидрину, увеличивается средняя молекулярная масса эпоксидной смолы. Обычные промышленные эпоксидные смолы имеют молекулярные массы, которым соответствуют значения n от 1 до 20. С повышением величины n увеличивается число гидроксильных групп в молекуле, а относительное процентное содержание эпоксидных групп уменьшается. При повышенных значениях n имеет место значительное разветвление полимерных цепей:

ЭС не могут использоваться по своему назначению без применения специальных реагентов -- отвердителей. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и в меньшей степени, гидроксильных групп в качестве отвердителей эпоксидных смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и, таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура, время) и свойства получаемых трехмерных полимеров. По механизму полиприсоединения эпоксидные смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, а также феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами. По механизму ионной полимеризации -- третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями. Иногда эти реакции протекают одновременно, например, при отверждении эпоксидных смол дициандиамидом.

Для холодного (без подвода тепла) отверждения эпоксидных смол в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины, чаще всего полиэтиленполиамины или гексаметилендиамин. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин. 4,4ґ-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с с формальдегидом), а также ангидриды дикарбоновых кислот (фталевый, малеиновый, метилтетрагидрофталевый) [2].

Эпоксидные смолы легко реагируют с первичными и вторичными аминами при комнатной температуре.

Вторичные амины, реагируя с эпоксидными группами, превращаются в третичные, которые могут катализировать дальнейшие реакции эпоксидных групп:

Аналогичным образом первичный амин может реагировать с образованием вторичного, а затем и третичного амина:



В промышленных композициях обычно применяют первичные диамины, которые в реакциях с эпоксидными группами являются тетрафункциональными. Поскольку большинство эпоксидных смол бифункционально по эпоксидным группам, то при использовании первичных диаминов, например этилендиамина, образуются трехмерные сшитые структуры [1].

Третичные амины могут раскрывать эпоксидное кольцо и вызывать образование полимерного простого эфира, по-видимому, согласно следующему механизму [1]:

Когда эпоксидная смола содержит гидроксильные группы, то третичный амин может вызывать вторичные реакции, катализируя образование алкоксидного иона [1].

Третичные амины используются в качестве катализаторов и при других реакциях эпоксидных смол, активируя раскрытие эпоксидного кольца. Соли третичных аминов применяют как скрытые катализаторы, обеспечивающие сравнительно продолжительную жизнеспособность смолы при комнатной температуре, но высокую скорость отверждения при повышенных температурах. Примером таких солей может служить три-2-этилгексанат три-(диметиламнометил)-фенола; полагают, что эта соль вначале распадается на амин и кислоту, затем кислота связывается в результате в результате этерификации с эпоксидными группами, а третичный амин инициирует полимеризацию свободных эпоксидных групп [1].

В качестве отвердителей со смешанным механизмом действия Ї сшивающим и каталитическим Ї в течение многих лет в рецептурах эпоксидных клеев используют триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1), часто в смеси с другими аминными отвердителями. Триэтаноламинотитанат Ї прозрачная густая вязкая жидкость от коричневого до бурого цвета, гигроскопичен; имеет следующую структуру:

Триэтаноламинотитанат используется для «горячего» отверждения эпоксидных смол в различных отраслях промышленности. Обеспечивает высокую прочность, стойкость к термоудару, химстойкость отвержденных систем [1].

В настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности нашли одноупаковочные клеевые материалы на основе латентных отвердителей и реакционноспособных олигомеров. Они имеют высокую жизнеспособность при хранении и быстро отверждаются при нагревании. Однако часто технология процесса склеивания требует определенных условий приготовления, нанесения и отверждения клеевых композиций, основными из которых являются вязкость, температура и время.



Рис. 2. Зависимость калориметрической степени превращения в от времени (а) и ее представление в координатах уравнения первого порядка с автоускорением (б). Температура отверждения 150 (1), 155 (2) и 160єС (3)

В работе [57] методами ротационной вискозиметрии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и динамического механического анализа (ДМА) исследован процесс отверждения композиции ЭД-20 Ї дициандиамид (ДЦДА). Временные зависимости конверсии, полученные методами ДСК и ДМА описываются уравнением, учитывающим эффект автоускорения. Показано, что применяемые методы имеют различную чувствительность на разных стадиях процесса отверждения.

Процесс отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом состоит из нескольких стадий взаимодействия. Для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения использовался метод ДСК. Зависимость конверсии от времени отверждения при различной температуре приведена на рис. 2. Процесс отверждения эпоксидного олигомера до точки гелеобразования исследовали методом ГПХ. На рис. 3 представлена хроматограмма неотвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, на которой видны три пика, соответствующие определенным молекулярным массам (ММ) [52]. Наличие молекул с разными типами концевых групп является следствием побочных реакций в ходе синтеза [58].



Рис. 3. Хроматограммы образцов ЭД-20 Ї ДЦДА на различных стадиях отверждения при 160єС. Время отверждения 0 (1), 18 (2) и 32 мин (3).

В процессе химического взаимодействия эпоксидного олигомера ММ возрастает (рис. 3). Непосредственное измерение численных значений молекулярно-массовых характеристик растворимых фракций полимера в процессе структурирования затруднено, так как в силу сложного механизма реакции невозможно адекватно сопоставлять значение измеряемых гидродинамических радиусов молекул продуктов реакции с истинным значением ММ. Чтобы иметь представление об абсолютных значениях ММ полимера перед потерей растворимости, методом светорассеяния была определена ММ, соответствующая максимуму высокомолекулярного пика при значении удерживаемого объема 660 усл. ед., которая составила ~7900 [57].

На рис. 4 приведена зависимость конверсии эпоксидного олигомера со степенью полимеризации n=0 и n=1 от времени отверждения при 160°С. Как видно, скорость расхода олигомерной фракции с n=0 (пик 1) выше, чем с n=1 (пик 2), что может быть объяснено большим содержанием фракции с n=0 (79 мас.%) по сравнению с фракцией с n=1 (17 мас.%).

Рис. 4. Изменение конверсии во времени, полученное различными методами: 1,2 - конверсия олигомерной фракции с n=1 и 0 соответственно (ГПХ), 3 - суммарная конверсия эпоксидных гомологов (ГПХ), 4 - конверсия по данным ДСК.

На рис. 5 представлено изменение во времени логарифма отношения текущей вязкости к начальной в процессе отверждения системы ЭД-20 Ї ДЦДА при 145, 150, 155 и 160°С.

Рис.5. Изменение вязкости в процессе отверждения при 160 (1), 155 (2), 150 (3) и 145єС (4). Сплошные линии Ї расчетные значения вязкости.

Классическая теория указывает, что вязкость при постоянной скорости сдвига стремится к бесконечности в гель-точке. Поэтому точку гелеобразования определяется по моменту срыва потока при скорости сдвига 10 с-1. Характер изменения вязкости в процессе отверждения позволяет измерять точку гелеобразования этим методом с удовлетворительной точностью.

Рис. 6. Изменение во времени степеней превращения, определенных методами ДСК (1), ИК-спектроскопии (2,3), ДМА (4); 5 Ї кривая изменения температуры стеклования. Температура отверждения 160єС.

По теории идеальной вязкоупругости между модулем упругости G и частотой поперечных связей в сетчатом полимере имеется прямая пропорциональность, т.е. величина модуля упругости характеризует глубину протекания реакции отверждения. Однако эта зависимость наблюдается только в высокоэластическом состоянии при достаточной удаленности от точки стеклования. Особый интерес представляет сопоставление значений конверсии, полученных различными методами (рис. 6), и определение границ применимости разных методов.

Если сравнивать изменения степени превращения, определяемые методами ДСК и ДМА, то оказывается, что первый становится недостаточно чувствительным вскоре после момента гелеобразования: степень превращения, оцениваемая по ДСК, практически перестает изменяться, хотя модуль упругости продолжает расти, и при этом температура стеклования в процессе отверждения также изменяется весьма значительно [57].

1.5 Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами

Эпоксидные смолы представляют собой синтетические материалы, широко применяющиеся в различных отраслях народного хозяйства в качестве лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных армированных пластиков, изготовления герметиков, пенопластов и т.д. В подавляющем большинстве случаев ценные эксплуатационные характеристики эпоксидные смолы приобретают при отверждении в результате превращения в сетчатый полимер. Структура сетки определяется отвердителем и режимом отверждения и оказывает влияние на технологические свойства композиций и их эксплуатационные характеристики. Одной из важных характеристик трехмерной структуры сшитого полимера является подвижность макромолекул и их фрагментов, влияющая, в частности, на его механические и тепловые свойства и проявляющаяся в макроскопическом масштабе в релаксационных процессах [59].

Методами ЯМР широких линий и ЯМР релаксации изучена кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 некоторыми аминами и молекулярная подвижность в отвержденных композициях в работе [59]. Скорость отверждения определяется числом аминогрупп и числом реакционно-способных протонов отвердителя. Показано, что при отверждении ароматическими аминами формируется пространственная структура, протоны которой оказываются менее подвижными нежели при отверждении аминотриазолами [59].

Известно [60], что спектры ЯМР частично отвержденной композиции представляют собой сложную линию, широкая и узкая компоненты которой соответствуют областям с разной молекулярной подвижностью. При отверждении уменьшается число протонов в жидкой фазе и уменьшается их подвижность, поэтому соотношение интенсивностей узкой и широкой компонент по мере отверждения изменяется (интенсивность узкой компоненты уменьшается, а широкой увеличивается).

Вид полученных спектров ЯМР изучаемых смол на различных стадиях реакции отверждения с течением времени изменяется. Синглет модуляционной ширины (?Н~0,2 Гс), регистрируемый сразу после смешивания реагентов, с течением времени сменяется сложной линией, состоящей из узкой и широкой компонент, интенсивность которых изменяется с течением времени. На рис. 7 представлены кинетические кривые отверждения смолы некоторыми отвердителями: анилин (I) (ароматический амин, одна аминогруппа), 4-амино-1,2,4-триазол (III) (аминотриазол, одна аминогруппа), м-толуилендиамин (МТДА) (V) (ароматический амин, две аминогруппы).

Рис. 7. Кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 аминными отвердителями I (^), III (?), V (¦). Температура реакции 60єС.

Анализ экспериментальных результатов, полученных методом ЯМР широких линий, показывает, что скорость отверждения эпоксидной смолы возрастает при увеличении числа реакционноспособных протонов аминогрупп отвердителя как для ароматических аминов (анилин > МТДА), так и для аминотриазолов (IV > III > II). При одинаковом количестве аминогрупп ароматические амины отверждают смолу ЭД-16 быстрее, чем аминотриазо-лы. Аналогичные результаты получаются и при измерении времени спин-решеточной релаксации Т1, в ходе отверждения этих же композиций. Отверждение стандартным отвердителем ПЭПА происходит с гораздо большей скоростью.

В табл. 1 представлены некоторые характеристики спектров ЯМР и время Т1 образцов полностью отвержденных смол.

Из данных табл. 4 видно, что второй момент ?В2 линии ЯМР смолы, отвержденной сшивающим агентом IV, оказывается несколько меньшим, что может быть связано с большим содержанием гидроксильных групп в единице объема. При повышении температуры интенсивность теплового движения макромолекул и их фрагментов увеличивается, что приводит к сужению линии ЯМР, уменьшению ее второго момента и уменьшению времени спин-решеточной релаксации.

Таблица 1 Параметры спектров ЯМР отвержденных композиций

Отвердитель	?В, Гс 20єС	?В2, Гс2 20єС	?В2, Гс2 90єС	Т1, мс 20єС	Т1, мс 90єС
Анилин (I)	5,6	26,3	16,9	157	119
3-амино-1,2,4-триазол (II)	5,4	27,7	9,8	114	57
4-амино-1,2,4-триазол (III)	5,5	27,9	8,2	115	63
3-амино-5-гидр-оксиметил-1,2,4-триазол (IV)	4,7	24,1	14,6	113	119
МТДА (V)	5,3	28,7	17,8	146	111
ПЭПА (VI)	4,8	27,4	14,5	222	67

На рис. 8 в качестве примера представлены температурные зависимости второго момента линии ЯМР образцов смол, отвержденных сшивающими агентами I, II и III, имеющими одну аминогруппу.

Видно, что с увеличением температуры до 90°С второй момент линии ЯМР композиций, отвержденных аминотриазолами, уменьшается приблизительно в 3 раза, в то время как для образцов смол, отвержденных анилином, ?В2 уменьшается только на 35%.

Рис. 8. Температурная зависимость второго момента спектров ЯМР образцов смол ЭД-16, отвержденных аминными отвердителями I (¦), II (^) и III (?).

Аналогичное незначительное уменьшение второго момента линии ЯМР при увеличении температуры наблюдается и для композиций, отвержденных МТДА.

Время спин-решеточной релаксации Т1 композиций, полученных при использовании в качестве отвердителей ароматических аминов (I и V), при комнатной температуре несколько больше Т1, композиций, полученных при отверждении аминотриазолами (II и III). При повышении температуры время спин-решеточной релаксации уменьшается, причем в последних композициях этот эффект значительно больше.

Изложенные экспериментальные результаты позволяют предположить, что при использовании изученных ароматических аминосоединений (анилин и МТДА) формируются структуры аналогичного типа. Скорость реакции отверждения определяется числом реакционно-способных протонов аминогрупп отвердителя, однако в результате образуется пространственная структура, характеризующаяся одинаковыми средними расстояниями между резонирующими протонами и одинаковой интенсивностью их теплового движения. Пространственные структуры образцов смол, полученных с помощью аминотриазолов II и III, имеют много общего и отличаются от структур, полученных с помощью ароматических аминосоединений. Вероятно, что интенсивность молекулярного движения в отвержденных композициях определяется в первую очередь ароматическим кольцом либо триазольным циклом.

Сравнение полученных результатов с известными данными по отверждению ЭД-16 стандартным отвердителем показывает, что последний отверждает быстрее. Однако в ряде случаев слишком быстрое отверждение нежелательно. Проведенные исследования позволяют выбрать для изученной композиции необходимую скорость отверждения [60].

1.6 Модификация эпоксидных композиций

Улучшение физико-механических свойств эпоксидных смол путем их модификации является весьма актуальной задачей. Одно из направлений в модификации эпоксидов Ї введение в них реакционноспособных олигомеров или термопластичных полимеров, способных упрочнять отвержденные композиции. Это позволяет повысить ударные характеристики эпоксидных композиционных материалов или клеевых систем без значительного уменьшения теплостойкости. В качестве термопластичных модификаторов можно использовать теплостойкие полимеры, такие как, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфиримид, поликарбонат, а олигомеров - различные каучуки. В зависимости от назначения и требуемых прочностных свойств содержание полимерного модификатора может доходить до 50 мас.ч. Однако вследствие неполного отверждения и частичной пластификации эпоксидной матрицы полимером может происходить понижение температуры стеклования, что является негативным фактором в композициях, рассчитанных на эксплуатацию при повышенных температурах [61].

Широкое внедрение полимерных композиционных материалов (КМ) в различные области современной техники выдвигает перед материаловедами задачу улучшения их эксплуатационных характеристик.

К полимерным связующим для КМ предъявляется сложный комплекс требований. Связующее должно обладать хорошей технологичностью, быть устойчивым к воздействию различных эксплуатационных факторов, в первую очередь повышенной температуры и воды.

Эпоксидные смолы, широко используемые при производстве связующих, обладают хорошими технологическими свойствами в сочетании с высокими прочностными, адгезионными и электрическими характеристиками, однако тепло- и влагостойкость их невысоки. Они могут поглощать до 10 мас. % воды, которая существенно ухудшает физико-химические, электрические и механические свойства связующего. Вода, диффундируя в материал, изменяет его физическое состояние (пластификация), что приводит к понижению температуры стеклования (Тст). В то же время, уступая в технологичности, бисмалеимидные смолы менее гидрофильны (равновесное влагопоглощение не превышает 5 мас. %) и более теплостойки, что позволяет использовать связующие на их основе в условиях влажной среды и при более высоких температурах [62].

В работе [62] методами диэлектрической спектроскопии и электропроводности изучена возможность повышения тепло- и влагостойкости эпоксидного связующего за счет его модификации бисмалеимидом (БМИ). БМИ вводился в систему, состоящую из эпоксидных олигомеров, до ее отверждения. В процессе полимеризации эпоксид и БМИ образуют индивидуальные взаимопроникающие сетки без сополимеризации компонентов: эпоксидная смола отверждается классическим аминным отвердителем с раскрытием эпоксидного цикла, а БМИ полимеризуется по радикальному механизму. Полученная таким образом эпоксиимидная композиция должна сочетать положительные свойства как эпоксидных, так и бисмалеимидных смол.

Объектами исследования были связующее на основе полифункциональных эпоксидных смол СТТ и его модифицированный бисмалеимидом вариант СТТИ-50. Сравнение их свойств производилось на образцах в форме дисков диаметром 50 мм и толщиной 1,5 мм по величинам относительной диэлектрической проницаемости (е) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgд) в диапазоне частот от 300 до 106 Гц и удельного объемного электрического сопротивления (сн).

Основные электрические характеристики объектов исследования представлены в табл. 2. Из нее следует, что в исходном состоянии в условиях комнатной среды по уровню характеристик материалы относятся к электроизоляции достаточно высокого качества; при этом у СТТ они несколько лучше. После кондиционирования все характеристики заметно улучшаются из-за удаления летучих компонентов и свободной (не связанной водородными связями) воды. Преимущество у СТТИ-50 сохраняется, а при температурах выше 100°С оно нарастает. Это в значительной степени объясняется наличием в СТТИ-50 более теплостойкой и менее полярной полиимидной компоненты [62].

Наличие в структуре БМИ крупных имидных циклов должно привести также к увеличению температуры стеклования композиции.

Таблица 2 Электрические характеристики связующих

Условия испытания	СТТ	СТТИ-50
	сн, Ом•м	103 Гц	сн, Ом•м	103 Гц
		е	tgд		е	tgд
Исходное состояние (комнатная среда)	3•1013	4,22	0,017	2•1013	5,20	0,020
После кондиционирования при 100єС, 4 часа	6•1013	4,36	0,023	9•1013	4,21	0,018
При повышенных температурах, єС	100	3•1010	5,90	0,016	6•1010	3,89	0,010
	150	2•108	5,95	0,040	1•109	3,53	0,021
	200	5•106	6,67	0,200	7•107	3,14	0,068

Подтверждением этого могут служить температурные зависимости сн (рис. 9). Как видно из рис. 9, на зависимостях у СТТ наблюдается один излом в области 210°С, а у СТТИ-50 два Ї при 200 и 230°С.

Рис. 9. Температурные зависимости удельного объемного электрического сопротивления связующих

Энергия активации процесса электропроводности, рассчитанная по наклону кривых при температурах ниже температур изломов, составляет для СТТ 80 ккал/моль, а для СТТИ-50 40 и 90 ккал/моль ниже первого и второго излома, соответственно.

Столь высокие значения энергии активации позволяют связать наблюдаемые изломы с размораживанием сегментальной подвижности в материалах. Наиболее вероятно, что излом в СТТ и первый излом в СТТИ-50 вызваны размораживанием сегментальной подвижности в эпоксидном компоненте, а второй излом, характерный только для СТТИ-50, аналогичным процессом в более жестком полиимидном. Существование в эпоксиимидном материале нескольких типов сегментов свидетельствует о наличии в нем взаимопроникающих сеток. Присутствие БМИ сетки, Тст которой существенно выше, чем эпоксидной сетки, способствует повышению тепло- и термостойкости связующего.

Полученные результаты показывают целесообразность модификации эпоксидного связующего бисмалеимидной компонентой для получения теплостойких КМ, в том числе электротехнического назначения. Введение БМИ позволяет повысить влагостойкость, температуру стеклования и улучшить электрические свойства материала [62].

В работе [63] изучено взаимодействие эпоксидных олигомеров на основе диэтиленгликоля, 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-пропана, 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилмета-на и м-аминобензойной кислоты с кардовым полиимидом (ПИ) на основе анилинфлуорена и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона (ПИР-1). Установлен эффект отверждения эпоксидов ПИ при температурах выше 190°С. Показано, что модификация эпоксидов ПИ способствует получению полимерных материалов с хорошими термическими, прочностными и электроизоляционными характеристиками. Исследовано поведение в присутствии эпоксидов соединений, моделирующих структуру основной цепи ПИ, таких как N-фенилфталимид и N-фенилфтализоимид.

Взаимодействие ПИ с олигоэпоксидами находит свое отражение в изменении физических свойств смесей после термообработки. При 150-170°С ПИ полностью растворяется в эпоксидах. Реакционная смесь представляет собой однородную, прозрачную, эластичную массу желтого цвета, в которой при указанных температурах начинается взаимодействие компонентов.

Существенно меняется и вид термомеханических кривых после термообработки смесей ПИР-1 с олигоэпоксидами (рис. 10). Если до прогревания смеси размягчаются ниже температуры 100°С, то после прогревания температуры начала течения тех же композиций превышают 250-300°С, причем 100%-ная деформация не достигается даже при температуре 600°С, соответствующей температуре их разложения [63].

Учитывая высокую реакционную способность оксиранового цикла и высокую активность имидного, и особенно изоимидного цикла, можно было предположить, что взаимодействие олигоэпоксидов с ПИ протекает не только обычным образом, т.е. по концевым функциональным группам (аминным, ангидридным или карбоксильным), но и затрагивает гетеросвязи (гетероцикл) основной цепи полимеров.

Можно было бы полагать, что активность имидного цикла удастся увеличить введением в N-фенилфталимид заместителей в остатке как кислотного, так и аминного компонента. Известно, что реакционная способность имидного цикла в различных ионных реакциях (щелочной или кислотный гидролиз) может быть существенно увеличена введением в имиды сильных электроноакцепторных нитрогрупп, повышающих электрофильность карбонильного атома углерода.

Рис. 10. Термомеханические кривые композиций полиимида ПИР-1 (30 мас.ч.)

С эпоксидными олигомерами диэтиленгликоля (1), ЭД-20 (2), бис-(4-амино-3-хлорфенил)метана (ЭХД) (3)и м-аминобензойной кислоты (УП-682) (100 мас.ч.) (4).

А - до прогревания, Б - после прогревания в течение 6 час. при 220 (1,2) 190єС (3,4).

Материалы на основе эпоксидных олигомеров и ПИ обладают высокой теплостойкостью и хорошими механическими свойствами, они были апробированы в качестве связующих для углепластиков. Такие пластики на основе полиимида ПИР-1 и эпоксидных олигомеров ЭХД и УП-682 имеют прочность при сжатии 290-420 МПа при 20°С, которая сохраняется практически неизменной до 250°С, т.е. использование связующего на основе ПИР-1 и эпоксидных олигомеров позволяет получать углепластики с удовлетворительными прочностными характеристиками с сохранением их не ниже 90% при повышенных температурах.

Таким образом, хорошие прочностные, термические и электроизоляционные свойства разработанных композиций на основе олигоэпоксидов и кардовых ПИ позволяют считать их перспективными для практического применения в разных областях техники. В целом же реакция "внедрения" оксиранового цикла по гетеросвязям полимеров различного строения открывает широкие перспективы создания на основе олигоэпоксидов и этих полимеров новых ценных полимерных систем с варьируемым комплексом свойств [63].