Оценка показателей количественного содержания органических токсикантов в реках Сож, Днепр, Березина

Аппаратура для газовой хроматографии. Рабочая температура 2 ± 0,2°С, пламенно-ионизационный детектор; шприц вместимостью 10 мкл; самописец с диапазоном шкалы 1 мВ и временем движения каретки 1 с, скорость движения бумаги 30 см/ч.Колонки из нержавеющей стали - внутренний диаметр 3 мм - трех видов с различными наполнителями: колонка 1. хромосорб W, 60-80 мм, промытый кислотой и обработанный гексаметилдилазаном, с 20% карбовакса 20 м в терефталевой кислоте; длина колонки 3 м;колонка 2. хромосорб W, 70-80 мм, промытый кислотой с 5% свободной жирной кислоты; длина колонки 1,5 м; колонка 3. хромосорб Т, 60-80 мм, пропитанный 10% свободной жирной кислоты (препарат - тефлон, Т пл. 327 ° С); длина колонки 3 м. Колонки для стандартизации предварительно выдерживают при температуре 250°С в течение 24 часов. [21]Концентрирование и определение по Шальцу Подщелачивают 2,5 л пробы добавлением 2,5 г КОН (рН = 12) и выпаривают в вакуме (при температуре не выше 20° С) до 30-50 мл, затем подкисляют соляной кислотой до рН = 1-3, добавляют 7,5 г NaCl и экстрагируют встряхиванием с 30-50 мл этилацетона. Экстракт высушивают безводным Na2S04, добавляют к нему 250 мкл бензолового эфира бензойной кислоты и выпаривают этилацетат в вакууме при давлении 15 мм рт.ст.Условия определения. Объем пробы - 5 мкл концентрата; прибор -фрактометр 11.6 Е фирмы Перкинг Эльмер; температура печи 160° С; колонка длиной 1 м; неподвижная фаза на цианите; газ-носитель - гелий, 50 мл/мин; пламенно-ионизационный детектор.

Фенолы проявляются в течение 15 минут, бензоловый эфир бензойной кислоты появляется только через 2 часа. Подобным образом до появления пиков эфира можно проанализировать 4-6 проб. Затем эфир при повышенной температуре удаляют.

Определение высоких концентраций Для определения фенолов в высоких концентрациях (больше 25 мг/л) 100 мл пробы (Рн = 3-5) экстрагируют, встряхивая точно 10 мл изобутилового эфира уксусной кислоты, высушивают эфирный экстракт безводным Na2SО4 и 20 мкл полученного раствора впрыскивают в фрактометр с термисторным детектором. Условия определения. Колонка длиной 4 м, неподвижная фаза - 20% на цианите, температура печи 180° С, газ - носитель - гелий (55 мл/мин), относительное время удерживания (время удерживания фенола-10 мин - принято за 1): о-крезол - 1,53; м- и п-крезол - 1,63; диметилфенолы - 2,2 -3,1; триметилфенолы - 3,8-4.При определении фенолов в более низких концентрациях извлечение можно проводить диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт упаривают до 0,5 мл.Определение Фенола после галогенирования Повышение чувствительности газохромотографического определения фенолов можно достичь путем перевода фенолов в галогенопроизводные и анализа последних в хроматографе электронозахватным детектором.Проще всего провести бромирование фенолов бромид-броматной смесью. Полученные бромфенолы извлекают изооктаном и разделяют их в хромотографе с электронозахватным детектором. Эти способом можно анализировать пробы, содержащие фенолы в концентрациях 5-15 мг/л при стандартном отклонении полученных результатов ± 1 мкг/л. Содержащую фенолы слабокислую фракцию хлороформного экстракта обрабатывают бромпентафтортолуолом. Образующиеся пентафторбензиловые эфиры затем разделяют в хромотографе с электронозахватным детектором.Было также предложено ацетилировать фенолы хлоруксусным ангидридом и полученные производные разделить в хромотографе с электронозахватным детектором. [17]

При окислении фенилгидразина последний конденсируется с формальдегидом, образуя оранжевокрасное соединение, интенсивность окраски которого пропорциональна концентрации присутствовавшего формальдегида. Если эта реакция происходит в щелочной среде, то все вещества, выделяющие формальдегид, не дают окраски. Без изменения объема пробы можно определять от 1 до 25 мг формальдегида в 1 л воды. Мешающее влияние. Определению не мешают значительное содержание фенола, метиловый спирт, муравьиная и уксусная кислоты, ацетальдегид, ацетон и йод.Аппаратура: перегонный аппарат состоит из колбы для перегонки емкостью 500 мл, насадки с капельной воронкой и прямого холодильника; все соединения в приборах на шлифах, калибровочный цилиндр или пробирка с плоским дном, с меткой 20 мл и с пробкой, фотометр с зеленым светофильтром ( 570 нм), кюветы с толщиной слоя 3 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.

Реактивы: серная кислота, концентрированная; изопропиловый спирт, фенилгидрозин солянокислый, 7,5 % водный раствор.Растворяют 3,75 г. солянокислого фенилгидрозина в 50 мл горячей дистиллированной воды. После охлаждают раствор. Раствором можно пользоваться приблизительно неделю. Коричневый осадок, который иногда образуется, необходимо отфильтровать перед использованием раствора. Растворяют 5 г K3Fe(CN)6 в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл; едкий натр, 10% раствор; формальдегид, стандартный раствор. Используется основной стандартный раствор; 1 мл раствора содержит 0,020 мг НСНО.

Калибровочная кривая. В ряд мерных колб емкостью 100 мл помещают 0; 5,0; 10,0; 20,0; 40,0; 60,0; 80,0; 100 мл основного стандартного раствора. После добавления дистиллированной воды до метки получают стандартные растворы, содержащие 0; 1,0; 2,0 до 20 мг формальдегида в 1 л. В ряд цилиндров или пробирок наливают по 0,50 мл этих растворов и обрабатывают без отгонки. Измеряют оптическую плотность, вводят поправку на холостой опыт и строят график в координатах оптическая плотность и концентрация формальдегида. При визуальном сравнении необходимо приготавливать всегда новый ряд сравнительных стандартных растворов.

Ход определения. В колбу для перегонки помещают 200 мл первоначальной или разбавленной пробы, содержащей 0,25 - 5 мг формальдегида. Добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и отгоняют. Дистиллят доливают водой до 250 мл и перемешивают. В цилиндры или пробирки наливают 0,50 мл дистиллята, добавляют 0,5 мл изопропилового спирта, 0,5 мл раствора солянокислого фенилгидразина, смесь перемешивают и дают ей постоять 10 минут. Затем добавляют 0,3 мл раствора гексацианоферрата (III) и точно через 5 минут добавляют 2 мл раствора едкого натра. Все это снова перемешивают. Точно через 4 минуты смесь разбавляют дистиллированной водой до 10 мл. Через 10 минут после разбавления измеряют оптическую плотность и вводят поправку на холостой опыт с дистиллированной водой. По калибровочной кривой находят концентрацию формальдегида При визуальном сравнении в цилиндрах Несслера окончательный объем окрашенной пробы и стандартных сравнительных растворов доводятся до 50 мл.Необходимо строго соблюдать указанные промежутки времени между добавлением реактивов. Окраска устойчива лишь около 15 минут после разбавления. [22]Реакция с хромотроповой кислотой (метод Эгрива). При нагревании разбавленного водного раствора формальдегида с хромотроповой кислотой (1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисульфокислотой), в присутствии концентрированной серной кислоты, раствор приобретает фиолетовую окраску, по интенсивности которой судят о количестве формальдегида.Ход анализа: градуировочной пипеткой отбирают в пробирку 1 мл анализируемого раствора и 1 мл свежеприготовленного 0,5 %-го раствора натриевой соли хромотроповой кислоты в воде. [23] К смеси по каплям прибавляют 8 мл 81 %-ой кислоты. После перемешивания кислый раствор нагревают на водяной бане при 60°С в течение 20 минут и охлаждают в течение 45 - 60 минут. Оптическую плотность окрашенного раствора определяют с помощью фотоколориметра или спектрофотометра при длине волны 570 нм. Содержание формальдегида находят с помощью предварительно построенной калибровочной кривой. Хромотроповый раствор не даёт окраски с уксусным, пропионовым, масляным, изомасляным, изовалериановым и кротоновым альдегидами, с хлоральгидратом, глиоксалем, бензойным, салициловым и фталевым альдегидами, ацетоном, глицерином, глюкозой, муравьиной, гликолевой, галловой и левулиновой кислотами. Метод может использоваться также и для качественной идентификации формальдегида. [24]

2. Объект, программа и методика исследований

2.1 Объект исследований

Объектом исследований явились природные воды, отобранные из р. Сож, р. Днепр, р. Березина.

2.2 Программа исследований

1 Составление литературного обзора по теме исследования; 2 Разработка тест-метода для определения фенола и формальдегида; 3 Количественное определение фенола в пробах природных вод;4 Количественное определение формальдегида в природных водах;5 Математическая обработка результатов исследования.

2.3 Методики исследований

Отбор проб природных вод осуществлялся в соответствии со следующими правилами: места отбора проб природ вод были максимально приближены к точке сброса; пробоотбор производился с помощью бутылей из стекла. Отбор проб воды из р. Сож осуществлялся ежемесячно в трёх повторностях на протяжении 2012 года. Причём было выбрано два места отбора проб: выше г. Гомель - в районе д. Плёсы и ниже города - в районе санаторной зоны п. Чёнки.Отбор проб воды из р. Днепр осуществлялся ежемесячно на протяжении 2012 года. Было выбрано два места отбора проб: выше г. Речица - в районе д. Озёрщина и ниже города - в районе д. Жмуровка.

Пробоотбор воды из р. Березина производился также ежемесячно в 2012 году. Было выбрано два места отбора проб: выше г. Светлогорск - в районе д. Чирковичи и ниже города - в районе д. Якимова Слобода. Был разработан тест-метод показывающий значения минимальных концентраций хромогенных веществ, при которых наблюдается окрашивание. Реакции проводили в условиях в которых визуально фиксируется их результат. Этим результатом являются: интенсивность окрашивания, цвет бумажной полоски. По этим же показателям и судили о присутствии органических токсикантов.

Для проведения количественной идентификации фенола использовали: фотометрический метод с применением 4-аминоантипирина и броматометрический метод. Первый из вышеперечисленных методов проводили на спектрофотометре Solar PV 1251C. При этом измеряли оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта при л = 460 нм. Содержание фенола находили по калибровочному графику.Количественное содержание формальдегида устанавливали фотометрическим методом с использованием гидрохлорида фенилгидразина. Использовали зеленый светофильтр (л =570 нм), кюветы с толщиной слоя 3 см.

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Разработка тест-метода для определения минимальных концентраций обнаружения органических токсикантов в воде

Для проведения тест-метода на фенол использовали хлорид железа (ІІІ), так как он не является дорогостоящим и дефицитным. Были приготовлены растворы фенола с различными концентрациями (0,05; 0,1; 0,75 моль/л) и раствор FeCl3 с концентрацией 0,1 моль/л. Отмечено, что раствор фенола с концентрацией 0,05 моль/л, реагируя с FeCl3, окрашивается в бледно-фиолетовый цвет (минимальная концентрация). Ниже представлена фотография бумажных полосок интенсивность фиолетовой окраски которых увеличивается по мере увеличения концентрации фенола.

Рисунок 1 - Бумажные полоски с различными концентрациями реактивов

Для проведения тест-метода на формальдегид использовали гидроксид меди (ЙІ), который тоже не является дорогостоящим. Для этого приготовили раствор формальдегида с концентрацией 0,1 моль/л и растворы Cu(OH)2 с различными концентрациями (0,1; 0,5; 1,5 моль/л). В результате реакции наблюдалось кирпично-красное окрашивание со всеми растворами гидроксида меди (ІІ), наиболее слабое окрашивание при концентрации последнего 0,1 моль/л, а наиболее интенсивное при 1,5 моль/л, что хорошо видно на фотографии ниже

Рисунок 2 - Бумажные полоски с различными концентрациями реактивов

По результатам исследований можно сделать вывод, что минимальной концентрацией фенола, которую можно определить в воде с помощью хлорида железа (ІІІ) является 0,05моль/л. Минимальная концентрация формальдегида, которую можно установить в воде, составляет 0,1 моль/л.

3.2 Количественное определение фенола в природных водах

После отбора проб воды, который осуществлялся ежемесячно на протяжении 2012 года, из рек Сож, Днепр, Березина, был проведён количественный анализ для определения содержания фенола. Для этого использовали два метода количественного анализа: броматометрический и фотометрический с применением 4-аминоантипирина. Последний из вышеназванных методов проводили на спектрофотометре Solar PV 1251C. Результаты количественной идентификации фенола в реке Сож приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Количественное содержание фенола в реке Сож

Как видно из таблицы, в пробах воды, отобранных ниже г. Гомель, в январе и июле наблюдается превышение ПДК фенола, которая составляет 0,001мг/л, что связано с выпадением обильных атмосферных осадков.Также был проведён количественный анализ фенола в воде, отобранной в реке Днепр. Результаты количественной идентификации фенола в реке Днепр приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Количественное содержание фенола в реке Днепр

Как видно из таблицы 2, в пробах воды, отобранных ниже г. Речица, наблюдаются незначительные превышения ПДК фенола, что связано с выпадением обильных атмосферных осадков в районе города.Был проведён количественный анализ фенола в воде, отобранной в реке Березина. Результаты количественной идентификации фенола в реке Березина приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Количественное содержание фенола в реке Березина

Судя по данным представленным в таблице 3, видно, что в воде ниже города концентрация фенола незначительно превышает ПДК, что связано с деятельностью хозяйственных объектов.

3.2 Количественное определение формальдегида в природных водах

После отбора проб воды, который осуществлялся ежемесячно на протяжении 2012 года, из рек Сож, Днепр, Березина, был проведён количественный анализ для определения содержания формальдегида. Для этого использовали фотометрический метод с применением хлорида фенилгидразина. Данный метод проводили на спектрофотометре Solar PV 1251C. Результаты количественной идентификации формальдегида в реке Сож приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Количественное содержание формальдегида в реке Сож

Из таблицы 4 видно, что концентрация формальдегида не превышает ПДК, которая составляет 0,05 мг/л.Результаты количественной идентификации формальдегида в реке Днепр приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Количественное содержание формальдегида в реке Днепр

Из таблицы 5 видно, что концентрация формальдегида не превышает ПДК.Результаты количественной идентификации формальдегида в реке Березина приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Количественное содержание формальдегида в реке Березина

Из таблицы 6 видно, что концентрация формальдегида не превышает ПДК.

Заключение

Нами разработан тест-метод для определения минимальных концентраций фенола и формальдегида в природных водах, который основан на использовании хромогенных реагентов с определёнными концентрациями и бумажных полосок, на которые наносили реагенты. Реакции проводили в условиях в которых визуально фиксируется их результат. Этим результатом являются: интенсивность окрашивания, цвет бумажной полоски. Было установлено, что минимальная фиксируемая концентрация фенола в растворе составляет 0,05 моль/л, при условии, что был приготовлен раствор с концентрацией хлорида железа (ІІІ) равной 0,01 моль/л. Минимальная визуально фиксируемая концентрация формальдегида в растворе составила 0,1 моль/л, в том случае, если использовать свежеприготовленный гидроксид меди (ІІ) с концентрацией 0,1 моль/л.Были проведены мониторинговые исследования для того, чтобы оценить показатели количественного содержания органических токсикантов в реках Сож, Днепр, Березина и установить возможность проведения различных форм рекреационных мероприятий. В результате исследований было выявлено превышение ПДК фенола. В реке Сож ниже города Гомель повышенная концентрация фенола была установлена в июле и составила 0,013мг/л, также в январе - 0,0101мг/л. В реке Днепр очень незначительное превышение ПДК выявлено в воде, отобранной ниже города Речица, на протяжении всего года. В реке Березина ниже города Светлогорск тоже было зафиксировано превышение ПДК. Превышение концентрации фенола в вышеназванные реках, возможно, наблюдаются вследствие деятельности хозяйственных объектов, выпадением значительного количества атмосферных осадков.Концентрации формальдегида в реках Сож, Днепр, Березина на протяжении 2012 года не выходили за пределы ПДК.Результаты исследований могут быть полезны специалистам экологических служб. Исследования продолжатся для создания мониторинга качества вод в исследуемых реках, так как они являются местами отдыха и проведения культурно-массовых мероприятий.

Приложение А

Математическая обработка количественных данных

Таблица А.1 - Результаты математической обработки количественных данных по содержанию фенола в реке Сож

Таблица А.2 - Результаты математической обработки количественных данных по содержанию фенола в реке Днепр

Таблица А.3 - Результаты математической обработки количественных данных по содержанию фенола в реке Березина

Таблица А.4 - Результаты математической обработки количественных данных по содержанию формальдегида в реке Сож

Таблица А.5 - Результаты математической обработки количественных данных по содержанию формальдегида в реке Днепр

Таблица А.6 - Результаты математической обработки количественных данных по содержанию формальдегида в реке Березина

Размещено на http://www.allbest.ru