Кислотно-основное, комплексно-метрическое и осадительное титрование

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

1.1 Сущность и классификация методов кислотно-основного титрования

1.2 Индикаторы в кислотно-основном титровании

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

3.1 Сущность и классификация методов осадительного титрования

3.2 Способы обнаружения конечной точки титрования

3.3 Аргенометрия

3.4 Тицианометрия

1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

1.1 Сущность и классификация методов кислотно-основного титрования

В основе кислотно-основного титрования положена реакция взаимодействия ионов водорода или гидроксония с гидроксид-ионами:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О, Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О

При помощи этого метода определяют кислоты, основания, соли, способных гидролизоваться в водных растворах, а также их смеси, азот, серу в органических соединениях, некоторые органические соединения (формальдегид, спирты и др.).

В качестве титрантов в кислотно-основном титровании применяют в основном растворы сильных кислот (НС1, Н₂SО₄) и сильных оснований (КОН, NaOH).

В зависимости от природы титранта кислотно-основное титрование включает два основных метода: ацидиметрия и алкалиметрия. В ацидиметрии титрантом служит раствор кислоты, а применяют ее для определения различных оснований. В алкалиметрии титрант - раствор щелочи, а применяется для определения кислот,

Титранты кислотно-основного титрования относятся к титрантам второго типа - стандартизированные или с установленным титром (см.3.3). В качестве исходных веществ для установления титра рабочих растворов кислот используют тетраборат натрия (Na₂B₄O₇*10H₂O) или карбонат натрия безводный (Na₂CO₃), а для установления титра растворов щелочей - щавелевую (Н₂С₂О₄*2Н₂О) или янтарную (Н₂С₄Н₄О₄) кислоту.

Кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, а лишь изменением рН. Реакция среды в точке эквивалентности определяется природой взаимодействующих кислот и оснований.

В кислотно-основном методе титрования различают три случая титрования:

Титрование сильной кислоты сильной щелочью и наоборот:

НСl + NaOH = NaCl + H₂O; H⁺ + OH^- = H₂O

Точка эквивалентности находится в нейтральной среде (рН=7), т.к. образующаяся соль не подвергается гидролизу.

Титрование слабой кислоты сильной щелочью:

СН₃СООН + NaOH = CH ₃COONa + H₂O

В ионном виде:

СН₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

В точке эквивалентности образуется соль слабой кислотой и сильного основания, которая вступает в реакцию гидролиза:

СH₃COONa + HOH - CH₃COOH + NaOH

В ионном виде:

СН₃СОО^- + НОН - СН₃СООН + ОН^-

В растворе накапливаются ионы ОН^- и точка эквивалентности будет находиться в щелочной среде (рН > 7 ), не совпадая с точкой нейтральности.

Титрование слабого основания сильной кислотой:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

В ионном виде:

NH₄OH + H⁺ = NH₄⁺ + H₂O

Образующаяся соль слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl) подвергается гидролизу, и в растворе накапливаются ионы Н⁺, что вызывает смещение точки эквивалентности в кислую среду. Следовательно, и в третьем случае точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности.

Поскольку кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, например, изменением окраски, для фиксирования точки эквивалентности применяют индикаторы.

1.2 Индикаторы в кислотно-основном титровании

титрование осадительный тицианометрия индикатор

Индикаторы кислотно-основного титрования представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых молекулярная и ионная формы отличаются окраской. В процессе диссоциации эти две формы находятся в равновесии. Изменение рН в кислотно-основном титровании нарушает равновесие процесса диссоциации индикатора, что вызывает накопление в растворе одной из форм индикатора, окраску которой можно визуально наблюдать. Окраска двух форм кислотно-основных индикаторов представлена в таблице 1.

Таблица 1

Окраска некоторых индикаторов

Индикатор	Окраска недиссоциированных молекул	Окраска анионов
Метиловый оранжевый	красная	желтая
Метиловый Красный	красная	желтая
Фенолфталеин	бесцветная	малиновая
Лакмус	красная	синяя

Для каждого индикатора есть свой интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску. Этот интервал называется областью перехода окраски индикатора. Окраске индикатора, при которой заканчивают титрование, отвечает определенное значение рН, лежащее внутри области перехода, которое называют показателем титрования этого индикатора.

Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

Область перехода Показатель титрования (рТ) рН рТ

Метиловый оранжевый 3,1 - 4,4 4,0

Метиловый красный 4,4 - 6,2 5,5

Лакмус 5,0 - 8,0 7,0

Фенолфталеин 8,0 - 10,0 9,0

Для правильного выбора индикатора в различных случаях титрования необходимо знать предел скачка рН на кривой титрования. Для каждого случая титрования пригодны только те индикаторы, показатели титрования которых входят в пределы скачка рН на кривой.

Предел скачка рН для случая титрования сильной кислоты сильной щелочью составляет 4 - 10. Так как рТ всех индикаторов входят в предел скачка рН, фиксирование точки эквивалентности для данного случая титрования возможно всеми вышеперечисленными индикаторами.

Предел скачка рН для случая титрования слабой кислоты сильным основанием составляет 8 - 10. В этот предел скачка рН входит только рТ индикатора фенолфталеина. Для данного случая титрования точку эквивалентности можно зафиксировать только с фенолфталеином.

Предел скачка рН для случая титрования слабого основания сильной кислотой составляет 4 - 6,2. В этот предел скачка рН входят рТ метилового оранжевого и метилового красного с помощью которых можно точно зафиксировать точку эквивалентности для данного случая титрования.

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Сущность метода комплексонометрии:

Комплексонометрия (хелатометрия) - метод титриметрического анализа, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов металла с органическими реагентами (комплексонами) с образованием растворимых, бесцветных прочных внутрикомплексных соединений.

Комплексоны - органические соединения, производные аминополикарбоновых кислот, простейшей из которых является иминодиуксусная кислота

CH₂COОН

H - N

CH₂COOН

Наиболее распространены следующие комплексоны:

Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота

CH₂COОН

HOOCH₂C - N

CH₂COOН

Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА),

НOOCH₂C CH₂COOН

N- CH₂ - CH₂ - N

НOOCH₂С CH₂COOН,

имеющая бетаионовое строение (два протона связаны с атомами азота)

OOCH₂C Н⁺ Н⁺ CH₂COO^-

N- CH₂ - CH₂ - N

НOOCH₂С CH₂COOН,

Эту четырехосновную кислоту часто сокращенно обозначают символом Н₄Y.

Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Na₂H₂Y*2H₂O (комплексон III)

НOOCH₂C CH₂COONa

N- CH₂ - CH₂ - N

NaOOCH₂С CH₂COOН,

Комплексон III называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, который наиболее широко используется в титриметрии. Комплексонов в настоящее время известно несколько десятков, но они применяются редко.

Высокая устойчивость комплексов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода, посредством которых молекула ЭДТА связана с ионом металла с образованием симметричной малонапряженной структуры с несколькими пятичленными циклами. Комплекс трилона Б с ионами металлов образуются путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп. Комплекс трилона Б с ионами двухвалентных металлов схематично можно представить так

Ме

OOCH₂C CH₂COONa

N- CH₂ - CH₂ - N

НOOСH₂C CH₂COO

Трилон Б используется для определения многих ионов металлов Ca²⁺, Mg²⁺,Ba²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Al³⁺ и другие.

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:

Me ²⁺ + H₂Y^2- = MeY^2- + 2H⁺

Me ³⁺ + H₂Y^2- = MeY^- + 2H⁺

Me ⁴⁺ + H₂Y^2- = MeY + 2H⁺

H₂Y^2- - анион двунатриевой соли ЭДТА. Из уравнений видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам.

Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например,

Fe (III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са(II), Mg(II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.

Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять различными способами:

1) алкалиметрическим титрованием ионов водорода, выделившиеся при эквивалентном взаимодействии ионов металла с комплексоном;

2) физико - химическими способами (спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим);

3) индикаторным способом с помощью металл - индикаторов.

Металл-индикаторы - это хромофорные органические соединения (красители), образующие с катионами металлов интенсивно окрашенные непрочные комплексные соединения:

Широко применяются в комплексонометрии следующие индикаторы: хромоген черный, хром темно-синий, мурексид. Смена окрасок в конечной точке титрования, в частности, индикаторов хромогена черного и хрома темносинего наблюдается при рН 8-10. Например, в щелочной среде активной формой индикатора хромогена черного является Hind ^2- , имеющей синюю окраску. При взаимодействии ионов металла с хромогеном черным в щелочной среде образуется комплекс, окрашенный в винно-красный цвет.

Me²⁺ + Hind ^2- - MeInd ^- + H⁺

бесц. синий винно-красный

При титровании раствором трилона Б, комплекс MeInd ^- разрушается, т.к. происходит связывание ионов металла комплексоном в более прочный комплекс, а анионы индикатора Hind^2- накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску.

MeInd ^- + [H₂Tr]^2- > [MeTr]^2- + Hind ^2- + H⁺

винно-красный бесцв. бесцв. синяя

рН 8-10 в процессе титрования создается введением в титруемый раствор хлоридно-аммиачного буфера (NH₄OH + NH₄Cl), который нейтрализует кислотность от выделяющихся ионов водорода.

3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

3.1 Сущность и классификация методов осадительного титрования

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие опреде-ленным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практи-чески нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Нако-нец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не иска-жался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от назва-ний применяемых титрантов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содер-жание ионов С1^- и Вг^- в нейтральных или слабощелочных средах.

Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH₄SCN (или калия KSCN) и служит для определения сле-дов Сl^- и Br^-, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Исполь-зуют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg₂ (NO₃)₂

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатомет-рическое титрование.

3.2 Способы обнаружения конечной точки титрования

Метод Мора

Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag₂CrO₄, более растворимый, чем галогениды серебра(S (Ag₂CrO₄,) = ³v K_s/4 = 6,5*10^-5M , S (AgBr) = v K_s = 7,2*10^-7M) При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO₄^2- образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО²,^- можно изменять от 0,35 М до 1,1*10^-4 М (при c Cl^- =0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO₄^2-, равную 0,01 - 0,005 М.

Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию

CrO₄^2- + H⁺ - HCrO₄^- и 2HCrO₄^- - Cr₂O₇^2- + H₂O

В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций

Ag⁺ + OH^- = AgOHv

2AgOH = Ag₂Ov + H₂O

Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.

Метод Фольгарда.

Метод основан на титровании раствора ионов Ag⁺ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):

Ag⁺ + SCN ^- = AgSCNv

Fe³⁺ + nSCN ^- = Fe(SCN)_n^{(3 - n)+}

После оттитровывания ионов Ag избыток титранта дает с ионами Fe³⁺ красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe³⁺ около 0,01М. Титрование проводят в кислой среде.

Для определения анионов этим методом (СI ^-, Вr ^-, CN^-, СО₃^2- , СrО₄², S^2-, РО₄^3-) используют обратное титрование. К раствору титруе-мого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раство-ром KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образова-нии осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредствен-ное титрование избытка Ag⁺ над осадком, но при определении Сl^- более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому необхо-димо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органиче-ского растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).

Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами).

В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрица-тельно вследствие адсорбции собственных Сl^- -ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag⁺-ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин - слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно зна-чение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать кра-ситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлор-флуоресцеин вместо флуоресцеина.

Необходимым условием применения адсорбционного индикатора яв-ляется его способность служить противоионом, но не вытеснять первич-но-адсорбированный ион осадка.

3.3 Аргенометрия

Метод основан на реакции осаждения ионов Сl^- и Вr^- катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:

Сl ^- + Ag⁺ = AgClv, Br^- + Ag⁺ = AgBrv

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализиру-ют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).

Для понимания процесса аргентометрического титрования большое значение имеют кривые титрования. Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации раст-воров и от произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получа-ющегося в результате титрования соедине-ния, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать ко-нечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка

Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). Анализируемый раствор не должен содержать Ва²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и других ионов, дающих осад-ки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих Сl^- и Вr^- - ионы.

3.4 Тицианометрия

Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag⁺ (или Hg₂²⁺) тиоцианатами:

Ag* + SCN^- = AgSCNv

Определяют Ag⁺ или Hg₂²⁺ прямым титрованием раствором тиоцианата NH₄SCN или KSCN.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по ме-тоду Фолыарда. Суть его можно выразить схемами:

Сl ^- + Ag⁺ = AgCl+Ag ⁺(остаток); Ag⁺(ocтаток)+SCN^- = AgSCNv

Иначе говоря, к жидкости, содержащей Сl^-, приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO₃ обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.

Индикатор в методе Фольгарда - насыщенный раствор железоаммонийных квасцов NH₄Fe (SO₄)₂*12H₂O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag⁺ прибавляемые анионы SCN^- связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe³⁺. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH₄SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)]²⁺ и [Fe(SCN)₂]⁺. Вследствие этого удается определить эквивалентную точку.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем арген-тометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe³⁺. Метод позволяет определять ион С1^- не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN^-, а катион ртути осаждает его.

Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионы Fe³⁺, входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа(III).

Размещено на Allbest.ru