Исследование электропроводности сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO2
Электропроводящие оксиды: понятие, основные физические и химические свойства, классификация и направления анализа. Получение керамики. Порядок и главные принципы измерения электропроводности. Методики получения керамики на основе оксидов CdO-ZnO-SnO2.
| Рубрика | Химия |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 11.04.2014 |
| Размер файла | 2,3 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
3,89
42,3
18
* и1 - пористость заготовок (до спекания), и2 - пористость готовых компактов; сэксп1 - экспериментальная плотность заготовок (до спекания), сэксп2 - экспериментальная плотность компактов.
В таблице 3 приведены данные по расчетной (вычисленной в предположении аддитивного вклада фазовых компонентов) и экспериментальной плотности, пористости и усадки полученных компактов на основе оксидов CdO-ZnO-SnO2.
Как видно из таблицы 3, спекание прошло хорошо для образцов на основе ZnO, (1-y) ZnO-ySnO2 и (1-z) ZnO-zCdO; наблюдается наибольшая усадка и наименьшая пористость компактов. В отличие от тройных оксидов, у которых небольшая усадка и пористость порядка 40-50%.
В связи с тем, что образцы, полученные методом СОС, не спеклись, электропроводность компактов на их основе не измеряли. Далее приведено рассмотрение температурных зависимостей электропроводности образцов, полученных механическим смешением оксидов.
Электропроводность компактов
Проведено исследование электропроводности образцов систем хCdO - (2-x) ZnO-SnO2, полученных механическим смешиванием препаративных оксидов, в температурном диапазоне 323-773К.
На рисунке 10 представлены зависимости электропроводности от температуры образцов следующих составов: 2ZnO-SnO2, 0,5CdO-1,5ZnO-SnO2, CdO-ZnO-SnO2, 1,5CdO-0,5ZnO-SnO2 и 2CdO-SnO2 (значения сняты в режиме нагрева). Приведены не все зависимости электропроводности, а только наиболее характерные для исследуемой системы. Вид температурных зависимостей электропроводности в ряде случаев весьма сложен и существенно различается на разных составах, это связано, в основном, с тем, что исследуемая система является многокомпонентной, в процессе спекания происходит твердофазный синтез более сложных двойных и тройных оксидов. Однако, вследствие неполного протекания реакций, как показали приведенные выше результаты РФА, система усложняется присутствием простых исходных оксидов и промежуточных соединений.
а - 2ZnO-SnO2; б - 0,5CdO-1,5ZnO-SnO2; в - CdO-ZnO-SnO2;
г - 1,5CdO-0,5ZnO-SnO2; д -2CdO-SnO2
Рисунок 10 - Температурная зависимость электропроводности образцов хCdO - (2-x) ZnO-SnO2
На рисунке 10а приведена температурная зависимость для образца состава 2ZnO-SnO2, как видно из рисунка, сначала электропроводность не изменяется, а затем происходит резкий скачок при температуре 600К. Для образца состава 0,5CdO-1,5ZnO-SnO2 (рисунок 10б) наблюдается ступенчатое изменение у, аналогичная зависимость и для образца 0,25CdO-1,75ZnO-SnO2, только значения у у него на порядок больше. Для образца состава CdO-ZnO-SnO2 (рисунок 10в) происходит линейное возрастание у, такая же зависимость наблюдается и у образца 0,75CdO-1,25ZnO-SnO2, но значение у у последнего на порядок больше. Температурные зависимости у для образцов составов 1,25CdO-0,75ZnO-SnO2 и 1,75CdO-0,25ZnO-SnO2 схожи с зависимостью образца 1,5CdO-0,5ZnO-SnO2 (рисунок 10г), то есть сначала идет плавное увеличение у CdO-ZnO-SnO2 вплоть до 600К, а затем резкое уменьшение у до 773К, представленные компакты имеют близкие значения у. Аналогичная зависимость наблюдается и для образца состава 2CdO-SnO2 (рисунок 10д), сначала плавное увеличение электропроводности до температуры 600К, а затем у резко падает плоть до 773К, но значение у компакта на основе 2CdO-SnO2 отличается на порядок от значения у компакта на основе CdO-ZnO-SnO2.
В связи с тем, что электропроводность оксидов, входящих в систему хCdO - (2-x) ZnO-SnO2, с увеличением температуры увеличивается, в отличие от металлов, то для наглядности и для расчета энергии активации (Еа) используем натуральный логарифм электропроводности от обратной температуры, в соответствии с аррениусовской зависимостью.
На рисунках 11 и 12 представлены логарифмические зависимости электропроводности, от обратной температуры. Видно, что по мере увеличения содержания в образцах оксида кадмия характер кривых изменяется, происходит увеличения значения электропроводности, но при этом она не линейно зависит от концентрации оксида кадмия. Электропроводность в полулогарифмических координатах для всех исследованных составов имеет нелинейный вид, кривая имеет от 2 до 4 линейных участков, что говорит о сложном механизме проводимости. Увеличение температуры оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на величину электропроводности, что свидетельствует о наличии нескольких конкурирующих механизмах проводимости в образцах.
Для образцов составов хCdO - (2-x) ZnO-SnO2, где х=0,25 и 0,5 на кривых можно выделить три участка (рисунок 11). На первом участке в диапазоне температур 323-523К происходит увеличение электропроводности. Второй температурный диапазон для образцов немного различается, для 0,25CdO-1,75ZnO-SnO2 составляет 523-673К, а для 0,5CdO-1,5ZnO-SnO2 523-723К и значения электропроводности в этих диапазонах уменьшаются. И на третьем участке вплоть до 773К значение электропроводности возрастает.
1 - 2ZnO-SnO2; 2 - 0,5CdO-1,5ZnO-SnO2; 3 - 0,25CdO-1,75ZnO-SnO2;
4 - CdO-ZnO-SnO2; 5 - 0,75CdO-1,25ZnO-SnO2
Рисунок 11 - Полулогарифмическая зависимость электропроводности CdO - (2-x) ZnO-SnO2 от температуры
Значительно выделяется по температурной зависимости электропроводности образец состава 2ZnO-SnO2 (целевой состав - ортостаннат цинка Zn2SnO4). Вплоть до 550К значение электропроводности образца не меняется или находится вне предела чувствительности измерительного оборудования. Только, начиная с температуры выше 550К, наблюдается возрастание значений .
Ход кривых (рисунок 11) для образцов хCdO - (2-x) ZnO-SnO2, где х=0,75 и х=1 отличается от предыдущих составов, как видно, происходит только увеличение значения электропроводности. В области высоких температур наблюдается небольшой изгиб при температурах 670К и 690К соответственно.
1 - CdO-ZnO-SnO2; 2 - 2CdO-SnO2; 3 - 1,25CdO-0,75ZnO-SnO2;
4 - 1,75CdO-0,25ZnO-SnO2; 5 - 1,5CdO-0,5ZnO-SnO2
Рисунок 12 - Полулогарифмическая зависимость электропроводности
хCdO - (2-x) ZnO-SnO2 от температуры
По данным, приведенным на рисунке 12, можно отметить положительное влияние увеличения концентрации оксида кадмия в образцах на электропроводность: электропроводность образцов при увеличении содержания оксида кадмия закономерно возрастает. При этом можно выделить последовательность возрастания в ряду CdO-ZnO-SnO2 > 1,25CdO-0,75ZnO-SnO2 > 1,75CdO-0,25ZnO-SnO2 ? 1,5CdO-0,5ZnO-SnO2. Образец состава 2CdO-SnO2 выделяется сложным характером зависимости электропроводности от температуры.
Для образцов составов хCdO - (2-x) ZnO-SnO2, где х=1,25; 1,5 и 1,75 на кривых можно выделить два участка (рисунок 12). На первом участке в диапазоне температур 323-600К происходит незначительное увеличение электропроводности. На втором участке в температурном диапазоне 600-773К для этих образцов наблюдается уменьшение значения электропроводности.
По результатам РФА были идентифицированы фазы в полученных компактных образцах (таблица 2). Получили сложный состав компактных материалов: помимо основных компонентов в них содержатся фазы сложных оксидов CdxZn(2-x)SnO4, их содержание по отношению к основным компонентам незначительное. И поэтому при рассмотрении зависимости электропроводности, можно принять, что основные компоненты находятся в заданных соотношениях. Только в двойных оксидных системах содержание сложных оксидов превышает содержание основных компонентов.
На рисунке 13 приведена зависимость электропроводности образцов от заданного значения мольной доли оксида кадмия (II) при температуре 373К (рабочая температура электрических контактов). При других температурах графики не приведены, т.к. имеют аналогичный вид. С ростом содержания оксида кадмия в системе хCdO - (2-x) ZnO-SnO2 наблюдается плавное нелинейное изменение электропроводности по кривой с максимумом при х1,5. Рост значений происходит на несколько порядков величины от весьма низких значений, характерных для оксидов - не типичных диэлектриков =2,14·10-4 Ом-1м-1 при х=0 до высоких значений, характерных для проводящих полупроводниковых оксидов = 6,2·102 Ом-1м-1 при х1,5, несколько снижаясь далее до =59 Ом-1м-1 при х2, то есть на образце состава Cd2SnO4.
Рисунок 13 - Концентрационная зависимость электропроводности образцов при температуре 373К
Сравнивая последнюю величину с известными данными по электропроводности этого соединения [9], можно отметить заметную разницу с нашими результатами. Однако такое различие не представляется принципиальным, так как литературные данные относятся к измерениям на тонких пленках, проводимость которых обычно значительно выше, чем у компактных образцов того же состава. Поэтому, в целом, следует признать достаточно хорошее качество экспериментальных результатов по измерению данного параметра.
Таким образом, температурные зависимости электропроводности практически всех изученных оксидных составов имеют сложный ход с преимущественно полупроводниковым характером роста значений . Есть принципиальная возможность вычисления энергии активации электропроводности Еа в определенных интервалах температур. Однако это, по-видимому, не имеет смысла, так как обоснованные объяснения полученных величин вряд ли возможны вследствие весьма сложного фазового состава материалов. Поэтому соотнесение величин энергии активации с процессами переноса и электронной структурой присутствующих фаз, определяющих явление, весьма затруднительно, требует в каждом отдельном случае дополнительного углубленного исследования и детального знания электрических характеристик фазовых компонентов.
В ряде случаев, во всем изученном интервале температур экспериментальные точки в аррениусовских координатах укладываются на прямую линию. Это, например, зависимости №4 и №5 на рисунке 11. Величина Еа, вычисленная по этим зависимостям, составляет 0,09 и 0,08 эВ соответственно. Так как все фазовые компоненты являются полупроводниками с электронной проводимостью [10-13], это свидетельствует о расположении термически активируемых электронных уровней вблизи дна зоны проводимости. Аналогичные заключения можно сделать в отношении большинства других составов.
Выводы
1. Получены высокодисперсные порошковые смеси оксидов системы CdO-ZnO-SnO2 термолизом смесей термически нестабильных солей, соосажденных из растворов ацетатов цинка (II), кадмия (II) и хлорида олова (IV) карбонатом аммония, а также традиционным механическим смешиванием готовых порошков оксидов. Солевые смеси прекурсоров охарактеризованы методом термического анализа (ТГ, ДСК), по результатам которого выявлены и подтверждены теоретически предполагаемые составы прекурсоров и определена оптимальная температура (Т=773К) предварительной термической обработки порошков с целью их термолиза.
2. Изготовлены керамические образцы материалов традиционным методом порошковой металлургии для исследования электрических свойств. Установлены параметры технологических стадий изготовления: давление прессования - 200 МПа, температура и время спекания - 1123К, 2 ч. Полученные образцы охарактеризованы методом рентгенофазового анализа (РФА), выявлены образующиеся в данных условиях фазы.
3. Выявлено различие при прохождении процесса спекания у образцов, полученных разными методами. Установлено, что компакты, полученные из осажденной порошковой смеси (СОС), при данных условиях практически не изменяют размеров, т.е. не спекаются. Образцы, полученные механическим смешиванием оксидов, спекаются значительно лучше и, на ряде составов достигается низкая остаточная пористость в пределах 5-10%.
4. Методом сопротивления растекания точечного контакта измерена электропроводность полученных компактных образцов всей серии составов, а также получены температурные зависимости электропроводности в интервале температур 323-773К. Температурные зависимости электропроводности практически всех изученных оксидных составов имеют сложный характер с преимущественно полупроводниковым ростом значений проводимости и существенно зависящими от состава. Область изменения на изученных составах лежит от весьма низких значений, характерных для оксидов - не типичных диэлектриков =2·10-4 Ом-1м-1, до высоких значений, характерных для проводящих полупроводниковых оксидов = 6·102 Ом-1м-1.
5. С точки зрения величины электропроводности изученных составов, ряд из них могут быть рекомендованы в качестве оксидных добавок в электрические контакты на основе серебра и быть эффективной и экологически более безопасной заменой традиционной добавке - оксиду кадмия.
Список литературы
1. Fouad, O.A. Growth and characterization of ZnO, SnO2 and ZnO - SnO2 nanostructures from the vapor phase / O.A. Fouad, G. Glaspell // Journal of European ceramic society. - 2005. - № 59. - P. 341 - 344.
2. Ergin, B. Characterization of ZnO ?lms obtained by ultrasonic spray pyrolysis technique / B. Ergin, E. Ketenci, F. Atay // International journal of hydrogen energy. - 2009. - № 34. - P.5249-5254.
3. Jeyadheepan, K. Thermal and optical properties of Cd2SnO4 thin ?lms using photoacoustic spectroscopy / K. Jeyadheepan, P. Palanichamy // Appled Physics. - 2010. - № 34. - P. 54-63.
4. Мастеров, В.А., Саксонов, Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе / В.А. Мастеров, Ю.В. Саксонов. - М.: Металлургия, 1979. - 296 с.
5. Ingram, B.J. Chemical and structural factors governing transparent conductivity in oxides / B.J. Ingram, G.B. Gonzalez, D.R. Kammler // Journal of Electroceramics. - 2004. - № 13. - P. 167-175.
6. Klein, A. Transparent conducting oxides for photovoltaics: manipulation of Fermi level, work function and energy band alignment / A. Klein, A. Wachau, Y. Gassenbaur // Journal of Materials. - 2010. - № 3. - P. 4892 - 4914.
7. Mizoguchi, H. Probing the electronic structures of ternary perovskite and pyrochlore oxides containing Sn4+ or Sb5+ / H. Mizoguchi, H.W. Eng, P.M. Woodward // Journal of American chemical society. - 2004. - № 43. - P. 1667 -1680.
8. Шваб, Г.М. Электропроводность и химия поверхности кристаллов / Г.М. Шваб // Успехи химии. - 1967. - № 36. - С.1660-1663.
9. Grado-Caffaro, M.A. A quantitative discussion on band-gap energy and carrier density of CdO in terms of temperature and oxygen partial pressure / M.A. Grado-Caffaro, M. Grado-Caffaro // Physics letters. - 2008. - № 372. - P. 4858-4860.
10. Баранов, А.М. Исследование свойств пленок CdO / А.М. Баранов, Ю.А. Малов, С.А. Терешин, В.О. Вальднер // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23. - № 20. - С. 70-74.
11. Ozgur, U. A comprehensive review of ZnO and related devices / U. Ozgur, Ya. I. Alivov // Journal of applied physics. - 2005. - № 28. - P. 341-353.
12. Справочник химика. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия, 1971. - 1168 с.
13. Bueno, P.R. SnO2, ZnO and related polycrystalline compound semiconductors: An overview and review on the voltage-dependent resistance (non-ohmic) feature / P.R. Bueno, J.A. Varela // Journal of the European ceramic society. - 2008. - № 28. - P. 505-529.
14. Alpuche-Aviles, M.A. Photoelectrochemical study of the band structure of Zn2SnO4 prepared by the hydrothermal method / M.A. Alpuche-Aviles, Y. Wu // Journal of American chemical society. - 2009. - № 131. - P. 3216 - 3224.
15. Sato, Y. Study on inverse spinel zinc stannate, Zn2SnO4, as transparent conductive ?lms deposited by rf magnetron sputtering / Y. Sato, J. Kiyohara, A. Hasegawa // Thin Solid Films. - 2009. - № 518. - P. 1304-1308.
16. Krishnakumar, V. Preparation of cadmium stannate ?lms by spray pyrolysis technique / V. Krishnakumar, K. Ramamurthi, R. Kumaravel // Journal of applied physics. - 2009. - № 9. - P. 467-471.
17. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч.1. - Л.: Наука, 1985. - 284 с.
18. Nozik, A.J. Optical and electrical properties of Cd2SnO4: a defect semiconductor / A.J. Nozik // Physical Review. - 1972. - №. 2. - P. 453-459.
19. Raviendra, D. Electroless deposition of cadmium stannate, zinc oxide, and aluminum-doped zinc oxide films / D. Raviendra, J.K. Sharma // Journal of applied physics. - 1985. - № 58. - P. 838-844.
20. Iglesias, Y. Current-voltage characteristic behavior of dense Zn2SnO4 - ZnO ceramics / Y. Iglesias, M. Peiteado, A.C. Caballero // Journal of European ceramic society. - 2007. - № 27. - P. 3331 - 3333.
21. Stambolova, I. Preparation of nanosized spinel stannate, Zn2SnO4, from a hydroxide precursor / I. Stambolova, A. Toneva, V. Blaskov // Journal of alloys and compounds. - 2005. - № 39. - Р.11-14.
22. Alnaimi, S.M. The optical properties of cadmium stannate (Cd2SnO4) thin films prepared by chemical spray pyrolysis technique / S.M. Alnaimi, M.N. Al-Dileamy // Journal of material science letters. - 2004. - № 75. - P. 79-90.
23. Иванов, В.В. Физико-химические основы технологии и материаловедение порошковых электроконтактных композитов / В.В. Иванов. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 273 с.
24. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 198 с.
25. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения / П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин // Успехи физических наук. - 1972. - № 108. - С. 3-39.
26. Гегузин, Я.Е. Порошковая металлургия, спечённые и композиционные материалы / Я.Е. Гегузин. - М.: Металлургия, 1983. - 520 с.
27. Журавлев, Л.Г. Физические методы исследования металлов и сплавов / Л.Г. Журавлев, В.И. Филатов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 157 с.
28. Павлов, Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов / Л.П. Павлов. - М.: Высшая школа, 1987. - 239 с.
29. Askarinejad, A. Syntheses and characterization of CdCO3 and CdO nanoparticles by using a sonochemical method / A. Askarinejad, A. Morsali // Materials letters. - 2008. - V. 62. - Р. 478-482.
30. Yamada, S. Influences of evolved gases on the thermal decomposition of zinc carbonate hydroxide evaluated by controlled rate evolved gas analysis coupled with TG / S. Yamada, E. Tsukumo, N. Koga // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2009. - V. 95. - Р. 489-493.
31. Николаева, Н.С. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз / Н.С. Николаева, В.В. Иванов, А.А. Шубин // Журнал Сибирского Федерального Университета. - 2010. - №2. - С. 153-173.
32. Иванов, В.В. Получение порошков SnO2 разложением термически нестабильных соединений / В.В. Иванов, И.А. Сидорак, А.А. Шубин // Журнал Сибирского Федерального Университета. - 2010. - №2. - С. 189-213.
33. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.3. / Г. Брауэр. - М.: Мир, 1985. - 392 с.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Понятие и классификация магнитных оксидов железа, их разновидности, физические и химические свойства, отличительные особенности. Получение y-Fe2O3 и Fe3O4, сферы его практического применения, определение и оценка магнитных свойств данного соединения.
курсовая работа [30,7 K], добавлен 16.10.2011Понятие и особенности химической структуры оксидов, их разновидности и отличительные свойства, распространенность в природе и направления практического применения человеком. Оценка полезности различных оксидов в хозяйственной деятельности на сегодня.
презентация [1,6 M], добавлен 13.04.2012Изучение свойств неорганических соединений, составление уравнений реакции. Получение и свойства основных и кислотных оксидов. Процесс взаимодействия амфотерных оксидов с кислотами и щелочами. Способы получения и свойства оснований и основных солей.
лабораторная работа [15,5 K], добавлен 17.09.2013Исследование электропроводности продуктов детонации. Особенности распределения электропроводности конденсированных взрывчатых веществ за фронтом пересжатой детонации. Выявление природы возникновения электропроводности за фронтом детонационной волны.
дипломная работа [3,1 M], добавлен 28.02.2011Анализ методов получения тройных соединений в системе оксидов Bi2O3-PbO, практическая проверка их термодинамических свойств. Исследование энтропии в стандартных условиях и при фазовых превращениях, теплоемкости для расчетных и экспериментальных методов.
курсовая работа [479,3 K], добавлен 23.11.2011Основные и амфотерные солеобразующие оксиды. Особенности разложения карбонатов металлов. Получение оксидов щелочных металлов косвенным путём. Амфотерность оксида бериллия. Использование оксида магния при производстве огнеупорных строительных материалов.
презентация [218,3 K], добавлен 07.10.2011Свойства молибдена и его соединений. История открытия элемента. Электронная структура атома, его расположение в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Химические и физические свойства молибдена, его оксидов и гидроксидов.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 24.06.2008Роль многокомпонентных оксидов в химических процессах как катализаторов. Получение смешанных алюмооксидных носителей. Активация алюминия йодом и сулемой. Механизм гидролиза алкоголята алюминия. Анализ фазового состава модифицированных оксидов алюминия.
курсовая работа [259,2 K], добавлен 02.12.2012Нахождение металла в природе, характеристика его типичных минералов. Способы получения и области применения. Физические и химические свойства его аллотропных модификаций. Углерод - основной легирующий элемент. Описание синтеза оксидов железа (II) и (III).
курсовая работа [71,0 K], добавлен 24.05.2015Оксиды, кислоты, основания, амфотерность, соли. Оксиды в трех агрегатных состояниях: в твердом, жидком и газообразном. Химические свойства кислот. Соляная кислота и хлороводород. Амфотерные оксиды и гидроксиды. Химические свойства солей.
шпаргалка [73,6 K], добавлен 11.09.2003
