Двоступенева конверсія метану

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зміст

Вступ

1.Двоступенева конверсія метану. Очищення природного газу від сіркоорганічних сполук

1.1.Технологічні розрахунки. Завдання1

2. Конверсія природного газу

2.1.Завдання 2

2.2.Завдання 3

2.3.Завдання 4

2.4.Завдання 5

2.5.Завдання 6

3.Конверсія окису вуглецю

3.1.Завдання 7

4. Очищення конвертованого газу від двоокису вуглецю

4.1.Завдання 8

4.2.Завдання 9

5. Метанування

5.1.Завдання 10

Література



Вступ

Тема контрольної роботи «Двоступенева конверсія метану» з дисципліни «Технологія основного неорганічного синтезу».

Дисципліна «Технологія основного неорганічного синтезу» вивчається в з метою засвоєння основних теоретичних основ технологій і методів одержання продуктів основного неорганічного синтезу.

Вивчення даної дисципліни ґрунтується на знаннях, одержаних при вивченні таких дисциплін: «Загальна і неорганічна хімія», «Фізична хімія», «Фізика», «Вища математика», «Теоретичні основи технології неорганічних речовин», «Кінетика і каталіз», «Процеси та апарати хімічної технології», «Основи наукових досліджень і наукова інформація» та інших.

Задачею вивчення курсу являється засвоєння фізико-хімічних основ промислових процесів та їх апаратурного оформлення, вивчення технологічних схем промислових виробництв зв'язаного азоту, вміння виконувати технологічні розрахунки.

В Україні вихідною сировиною для виробництва аміаку й метанолу є природний газ, що містить метан, вищі вуглеводні, деяку кількість азоту й вуглекислоти, а також домішки сірчаних сполук.

Основні стадії виробництва:

- очищення природного газу від сірчаних сполук;

- парова каталітична конверсія природного газу (первинний риформінг);

- пароповітряна каталітична конверсія метану (вторинний риформінг);

- двоступенева конверсія окису вуглецю на середньо-температурному й низькотемпературному каталізаторах;

- очищення конвертованого газу від двоокису вуглецю;

- каталітичне очищення азотоводневої суміші від окису й двоокису вуглецю (метанування);



1. Двоступенева конверсія метану. Очищення природного газу від сіркоорганічних сполук

Відомі різні методи очищення газів від органічної сірки. До них відносяться:

- хемосорбція оксидом цинку з попереднім гідруванням на каталізаторах;

- адсорбція на синтетичних цеолітах;

- адсорбція рідкими поглиначами.

Очищення по першому методу здійснюють при підвищеній температурі, другий і третій методи використовуються при температурі навколишнього середовища.

Очищення від сірки вихідної сировини, що також може містити тіофени, здійснюється гідрогенолізом сіркоорганічних компонентів до сірководню, що потім хімічно сорбується оксидом цинку.

Найпоширенішими для процесу гідрування сіркоорганічних сполук є каталізатори на основі заліза, кобальту, нікелю, молібдену, міді, цинку. Процес гідрування, що протікає при 350-400 °С, можна описати наступними реакціями:

C2H5SH + Н2 = H2S + C2H6, (1)

СО6Н5SH + Н2 = Н2S + СО6Н6 , (2)

CH3SC2H5 + 2H2 = H2S + CH4 + C2H6, (3)

CS2 + 4Н2 =2H2S + СН4, (4)

COS + Н2 = H2S + СО, (5)

C4H4S + 4Н2 = H2S + C4H10, (6)

C4H8S + 2Н2 = H2S + C4H10, (7)

Процес гідрування проводиться звичайно при температурі 300- 400 0С, об'ємної швидкості 1000-5000 год-1 і тиску 0,98*105 -39,2*105 Па.

У промисловості для очищення газів від сірковміщуючих домішок найчастіше використовується метод хемосорбції, заснований на безпосереднім зв'язуванні сіркоорганічних сполук при 200-400 °С твердими поглиначами. Для очищення коксового, водяного й природного газів від сірчистих сполук розроблені й впроваджені в промисловість поглиначі на активному оксиді цинку ГІАП-10, ГІАП-10-2, СПС-Ф, СПС-Т та ін. Ступінь очищення газу поглиначами визначається характером сірчистих сполук. Стосовно сірководню, сірковуглецю й етилмеркаптану можна одержати очищення на рівні чутливості аналітичних методів визначення.

Поглинання сіркоорганічних сполук оксидом цинку може бути описано наступними рівняннями:

2ZnO + CS2 = 2ZnS + СО2, (8)

ZnO + COS = ZnS + CO2, (9)

ZnO + C2H5SH = ZnS + C2H3OH, (10)

ZnO + C2H5SH = ZnS + C2H4 + H2O. (11)

1.1.Технологічні розрахунки. Завдання1

Визначити склад газу після реактора сіркоочищення, якщо на стадію гідрування сіркоорганічних сполук подається природний газ і азотоводнева суміш у співвідношенні 8:1. Склад природного газу ( % об.): N2 - 1,45; CO2 - 0,08; СH4 - 93,70; C2H4 - 3,20; C3H8 - 1,14; C4H10 - 0,32; C5 H12 і вище - 0,11; Н2S - до 20 мг/м3 (в перерахунку на сірку); сіркоорганічні сполуки - 550 мг/м3 (у перерахунку на сірку). Ступінь гідрування сіркоорганічних сполук - 99,9%.

Розрахунок вести на 1000 м3 вихідного газу

Рішення:

У загальному виді процес гідрування виражається рівнянням

C2H5SH + H2 = H2S + C2H6 (І)

В 1000 м3 природного газу міститься:

м3 кг

N2 - 14,5 18,1

CO2 - 0,8 1,6

CH4 - 937,0 669,3

C2H4 - 32,0 37,1

C3H8 - 11,4 22,4

C4H10 - 3,2 8,3

C5 H12 і вище - 1,1 3,5

Органічної сірки в перерахунку на C2H5SH - 106600 мг або 10,66 кг.

Н2S - 2,1 кг

Усього: 773,06 кг

Для гідрування сіркоорганічних сполук у технологічний потік природного газу подається азотоводнева суміш, що забезпечує кількість водню в газовій суміші перед реактором сіркоочистки 10 % об.

Склад азотоводневої суміші:

- водню -70 % об.;

- азоту - 30 % об.

Кількість водню в змішаному газі:

1000 м3 --- 90 % об.

VН2 --- 10 % об.

VH2 = 1000*10/90 = 111,1 м3

mH2 = 111,1/22,4*2 = 9,9 кг

Кількість азоту, що надходить з АВС складе:

111,1 м3 --- 70 % об.

V N2 --- 10 % об.

V N2 = 111,1*30/70 = 47,6 м3

m N2 = 47,6/22,4*28 = 59,5 кг

Загальна витрата АВС складе:

9,9 + 59,5 = 69,4 кг

Сума вхідних у реактор гідрування потоків складається із маси природного газу і АВС:

773,06 + 69,4 = 842,46 кг

При ступені очищення природного газу від сіркоорганічних сполук 99,9%, кількість C2H5SH, що прореагує складе:

10,66*0,999 = 10,65 кг

Кількість C2H5SH, яка буде міститись в очищеному газі :

10,66 - 10,65 = 0,01 кг

Відповідно до рівняння реакції прореагує водню:

10,65*2/62 = 0,34 кг

Кількість водню в потоці, що виходить з реактора:

9,9 - 0,34 = 9,56 кг

По рівнянню утвориться H2S:

10,65*34/62 = 5,8 кг

На виході з реактора гідрування в газі буде міститься H2S:

5,8 + 2,1 = 7,9 кг

Утвориться C2H6:

10,65*30/62 = 5,15 кг

Розрахунки зведені в таблицю матеріального балансу.

Таблица 1 - Матеріальний баланс процесу гідрування сіркоорганічних сполук

Прихід	кг	% мас.	Витрата	кг	% мас.
1.Природний газ, у т.ч. N2 CO2 CH4 C2H4 C3H8 C4H10 C5H12 і вище H2S C2H5SH 2.Азото-воднева суміш, у т.ч. Н2 N2	773,06 18,1 1,6 669,3 37,1 22,4 8,3 3,5 2,1 10,66 69,4 9,9 59,5	100 2,3 0,2 86,6 4,8 2,9 1,1 0,5 0,3 1,3 100 14,3 85,7	1.Гідрований газ, у т.ч. N2 CO2 CH4 C2H4 С2Н5 C3H8 C4H10 C5H12 і вище H2S C2H5SH Н2	842,46 77,6 1,6 669,3 37,1 5,15 22,4 8,3 3,5 7,9 0,01 9,56	100 9,2 0,2 79,4 4,4 0,6 2,7 1,0 0,4 1,2 0,001 0,899
Разом	842,46		Разом	842,46

На стадію очищення від сірководню надходить газ після реактора гідрування в якому міститься 7,9 кг H2S. На цинковому поглиначі протікає процес, який описується рівнянням:

газ сірка конверсія вуглець

ZnO + H2S = ZnS + H2O (ІІ)

При ступені очищення 99,9% (у двох реакторах сіркоочистки) кількість H2S, який прореагує у відповідності з рівнянням складе:

7,9*0,999 = 7,89 кг

Залишиться H2S в очищеному газі:

7,9 - 7,89 = 0,01 кг

По рівнянню (ІІ) утвориться води:

7,89*18/34 = 4,18 кг

Тоді в складі газового потоку після адсорбера буде:

N2 - 77,6 кг

CO2 - 1,6 кг

CH4 - 669,3 кг

C2H4 - 37,1 кг

С2Н5 - 5,15 кг

C3H8 - 22,4 кг

C4H10 - 8,3

C5H12 і вище - 3,5 кг

Н2 - 9,56 кг

Н2О - 4,18 кг

H2S - 0,01 кг

C2H5SH - 0,01 кг

Разом: 838,71 кг



2. Конверсія природного газу

Конверсія природного газу - це процес одержання азотоводневої суміші, необхідної для синтезу аміаку (співвідношення Н2:N2 від 3:1 до 3,1:1), заснований на каталітичній конверсії вуглеводнів природного газу з водяною парою (первинний риформінг) у трубчастій печі й з киснем повітря й водяною порою (вторинний риформінг) у шахтному реакторі.

Неповне окиснення метану протікає по наступних реакціях:

СН4 + Н2О = СО + 3Н2 - 206,19 кДж (12)

СН4 + СО2 = 2СО + Н2 - 247,36 кДж (13)

СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2 + 35,65 кДж (14)

окис вуглецю, що утвориться, теж конвертується водяною парою:

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 40,9 кДж (15)

Аналогічно протікають реакції окислювання гомологів метану і для процесу конверсії з водяною парою можуть бути в загальному виді виражені рівнянням

CnH2n+2 + nH2O = (2n+1) H2 + nCO (16)

Економічність роботи сучасного великотоннажного агрегату по виробництву аміаку залежить від оптимальних параметрів роботи трубчастої печі первинного риформінгу. Первинний паровий риформінг є найбільш важливою стадією аміачного виробництва - конвертує вихідне вуглеводневу сировину в синтез-газ. У плані хімічних і фізичних процесів це ще й найбільш складна стадія даного виробництва. Крім того, первинний паровий риформінг - найдорожча стадія виробництва по капітальних вкладеннях і використанні енергії на агрегаті.

Двоступеневий процес паро-вуглеводневої (трубчастої) і газоповітряної (шахтної) конверсії вуглеводнів зв'язані твердим матеріально-тепловим балансом, відповідно до якого в газі після шахтної конверсії концентрація залишкового метану не повинна перевищувати 0,3% при співвідношенні:

(nСО + nH2) / nH2 = 3,075

Визначення рівноважного вмісту реакційної суміші після першої стадії засновано на використанні відомої схеми паро-газової конверсії.

Друга стадія є елементарним випадком паро-кисневої конверсії вуглеводнів.

Швидкість реакції взаємодії метану з водяною парою при атмосферному тиску на каталізаторі ГИАП-3 в інтервалі температур 700-9000С досить точно описується рівнянням

(17)

де k - константа швидкості;

рСН4 - парціальний тиск СН4 у вологому конвертованому газі.

Для зазначеного інтервалу температур середнє значення енергії активації складає Е = 81,2 кДж/моль.

2.1 Завдання 2

Визначити рівноважний склад конвертованого газу (призначеного для синтезу аміаку), який одержують при конверсії метану сумішшю водяної пари й повітря, збагаченого киснем [40% О2 і 60% (об.) N2]. Співвідношення між об'ємами компонентів CH4:H2O:O2:N2 у вихідній газовій суміші прийняти рівним 1:1:0,6:0,9. Температура конверсії 1100 К, загальний тиск 1*105 Па.

Рішення:

Зіставлення значень констант рівноваги реакцій (12), (13) і (15) при заданій температурі конверсії показує, що рівноважна концентрація кисню досить невеликий. Тому можна прийняти, що рівноважний склад конвертованого газу визначається реакціями (12) і (15). Відповідно до літературних даних [1] константи рівноваги цих реакцій при 1100 К дорівнюють:

Позначимо ступінь конверсії окису вуглецю через б і метану в (у частках одиниці). Кінцевий склад газової суміші (при конверсії 1 кмоль вихідного газу) і парціальні тиски її компонентів наведені нижче:

кмоль парціальний тиск

Підставляючи значення парціальних тисків компонентів газової суміші після конверсії у вираження констант рівноваги реакцій (1) і (2) одержимо два рівняння з 2 невідомими:



рішення яких дає в = 0,993 і б = 0,323

Визначаємо склад сухого конвертованого газу:

СН4 1-0,993 = 0,007 кмоль

СО 0,67

СО2 0,323

Н2 4,502

N2 0,9

Усього 6,402

Кількість Н2О в конвертованому газі:

1 - 0,993 0,323 + 1,2 = 0,884 кмоль.

2.2 Завдання 3

Скласти матеріальний баланс на годину продуктивності трубчастої печі для конверсії природного газу. Потужність виробництва по аміаку становить 450000 тис./рік. Витрата природного газу 1244 м3/т аміаку. Вихідні дані для розрахунку :

1. Склад природного газу (% об.): СН4 - 97,7; С2Н2 - 0,5; С3Н8 - 0,2; С4Н10 - 0,1; N2 - 1,4.

2. Співвідношення об'ємів у вихідній суміші пар : газ = 2,5.

3. Ступінь конверсії по вуглецю - 67%.

4. Співвідношення між змістом СО і СО2 у вихідному газі відповідає рівновазі реакції (4) при температурі 7000С.

Рішення:

Розрахунок ведемо на 100 м3 природного газу з наступним перерахуванням на задану продуктивність.

Аналіз умов рівноваги реакцій (12) - (15) показує, що при 7000С рівноважний склад конвертованого газу визначається в основному реакціями (12) і (15), що витікає зі значень констант рівноваги [1]. Тому розрахунок проводимо на підставі рівнянь реакцій:

СН4 + Н2О = СО + 3Н2 - 206,19 кДж (І)

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 40,9 кДж (ІІ)

На рис. 1. Представлені матеріальні потоки першого ступеня конверсії природного газу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Схема матеріальних потоків вузла первинного риформінгу

ДГ - димові гази; П - повітря; КГ - конвертований газ;

ВП - водяна пара; ПГ - паро-газова суміш

Позначимо зміст компонентів в м3 компонентів у конвертованому газі:

СО2 - а;

СО - в;

Н2 - с; водяної пари, що вступили в реакцію з вуглеводнями й СО через - х.

Приймаємо, що гомологи метану розкладаються по рівняннях реакцій:

С2Н6 + Н2 = 2СН4 (ІІІ)

С3Н8 + 2Н2 = 3СН4 (IV)

С4Н10 + 3Н2 = 4 СН4 (V)

Тоді кількість вуглеводнів у перерахуванні на СН4 у кінцевому газі складе:

Складемо балансові рівняння по змісту кожного елемента у вихідному й конвертованому газах (у м3):

- по вуглецю

(1)

- по кисню ( з обліком, що у вихідній паро-газовій суміші міститься 100• 2,5 =250 м3 Н2О):

(2)

- по водню:

(3)

Співвідношення СО і СО2 у конвертованому газі визначається рівновагою реакції конверсії окису вуглецю водяною парою, тоді

(4)



Підставляючи значення а з рівняння (1) цього прикладу в (2) одержуємо:

(5)

Підставляючи в рівняння (1) значення в з рівняння (5), знаходимо:

(6)

Підставляючи в рівняння (4) значення а, в, с, виражені через х, одержуємо:

(7)

Вирішуючи це рівняння, знаходимо:

Знаючи х, знаходимо а, в, с (у м3):

Кількість водяної пари, що вступила в реакцію (м3):

- з вуглеводнями

- з окисом вуглецю

Залишилося в газі водяної пари: 250 - 100=150м3

У таблиці 1. наведено склад газу після конверсії.



Таблиця 1.Склад конвертованого газу

Компонент	Вологий газ	Сухий газ
	м3	% об.	м3	% про.
СН4	32,9	6,8	32,9	9,9
Н2	232,6	48,07	232,6	69,6
СО	33,8	7,0	33,8	10,15
СО2	33,1	6,84	33,1	9,93
N2	1,4	0,29	1,4	0,42
Н2О	150,0	31,00	-	-
Усього	438,8	100,00	333,8	100,00

Відношення пар : газ на виході з печі п= 150/333,8 = 0,45

Зведений матеріальний баланс трубчастої печі представлений у таблиці 2.

Таблиця 2.

Матеріальний баланс трубчастої печі 100 м3 природного газу

Прихід	Витрата
Компоненти	м3	% об.	кг	Компоненти	м3	% об.	кг
1.Природний газ, у т.ч. СН4 С2Н6 С3Н8 N2 С4Н10	100 97,8 0,5 0,2 1,4 0,1	100 97,8 0,5 0,2 1,4 0,1	73,0 70,0 0,67 0,39 1,75 0,76	1.Сухий газ, у т.ч. СН4 Н2 С СО2 N2	333,8 32,9 232,6 33,8 33,1 1,4	69,0 6,8 48,07 7,00 6,84 0,29	153,5 23,5 20,8 42,4 65,05 1,75
2.Водяна пара	250	100	201	2.Водяна пара	150	31,0	120,5
Разом	350		274,0	Разом	483,8	100	274,0

Відповідно до завдання потужність виробництва становить 450 тис. т/рік по аміаку. При ефективному фонді робочого часу 330 діб у році годинна продуктивність становить 450000/330 = 1360 т/добу або 56,7 т/годину по аміаку. У таблиці 3 представлено матеріальний баланс на годинну продуктивність при витраті природного газу 1244 м3/1т аміаку.



Таблиця 3.

Матеріальний баланс трубчастої печі на годинну продуктивність

Прихід	Витрата
Компоненти	м3/година	% об.	Компоненти	м3/година	% об.
1.Природний газ, у т.ч. СН4 С2Н6 С3Н8 N2 С4Н10	70534,8 68983,0 352,7 141,1 987,5 70,5	100 97,8 0,5 0,2 1,4 0,1	1.Сухий газ, у т.ч. СН4 Н2 С СО2 N2	235458,5 23207,4 164073,3 23842,2 23348,4 987,5	69,0 6,8 48,07 7,00 6,84 0,29
2.Водяна пара	176337	100	2.Водяна пара	11413,0	31,0
Разом	246871,8		Разом	246871,8	100

2.3 Завдання 4

Розрахуйте скільки тепла необхідно підвести до каталізатора, щоб забезпечити ізотермічний режим конверсії, якщо в піч подається 41655 м3/годину газу, склад якого, % об.: азот - 4,82; аргон - 0,04; водень - 10,7; диоксид вуглецю - 0,07; метан - 84,19 і 105 т/годину водяної пари, а утворюється при конверсії 128130 м3/годину сухого газу, який містить 10,07 % об. метану.

Температура в зоні реакції 1130 К.

Рішення:

Розрахуємо теплоту реакції для температури 1130 К (8570С).

CH4+H2O = CO + 3H2 (І)

Д HoT = Д Hoo + Д(HoT - Hoo )

	H2	CO	CH4	H2O
HoT - Hoo ДHf	29,16 0	30,35 -113,81	48,52 66,89	35,95 238,91

Д Ho = 238,91 + 66,89 - 113,81 = 191,99 кДж/моль

Д(HoT - Hoo ) =3 * 29,16 + 30,35 - 48,52 - 35,95 = 33,36 кДж/моль

Ентальпія реакції становить:

ДН1130 = 191,99 + 33,36 = 225,35 кДж/моль (СН4)

Визначимо кількість метану, що прореагує по реакції (І):

подається газу 41655 м3/годину, у тому числі 80,3% об.СН4

41655м3/година - 100%

х1 - 80,3% х1=33448,96 м3/годину

Після конверсії кількість сухого газу 128130 м3/година, у тому числі 10,07% об. СН4 . Таким чином у газі буде міститься метану:

128130 м3/година - 100%

х2 - 10,07% х2=12902,69 м3/годину

Прореагує газу:

33448,96 - 12902,69 = 20546,27 м3/година = 20546,27/22,4 = 917,24 кмоль

Знайдемо необхідну кількість тепла, що забезпечить ізотермічний режим конверсії:

Q = 917,24*103*225,35 = 2,07*108 Дж

2.4Завдання 5

У трубчастій печі первинного риформінгу на нікелевому каталізаторі при температурі 857-8630С проводять парову конверсію метану. Як зміниться рівноважний склад суміші, якщо температура буде становити 800, 880 і 9500С.Рішення:

Визначимо константу рівноваги реакції конверсії метану при заданих температурах: 800, 880 і 9500С:



Реакція процесу виражається рівнянням: СН4 + Н2О = СО + 3Н2

Розрахуємо енергію Гіббса (ДG) по рівнянню Тьомкіна-Шварцмана:

де ДН298 - зміна ентальпія (тепловий ефект) при утворенні сполуки із простих речовин, кДж/моль;

ДS298 - зміна ентропії, Дж/(моль*град);

М0, М1, М2, М-2 - певні функції температури, які обчислені й наведені в таблиці М.І.Тьомкіним і Л.А.Шварцманом;

Дa, Дb, Дc, Д- коефіцієнти рівняння залежності теплоємності від температури;

ДН298 визначаємо на підставі - закону Геса: тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції й сумою теплот утворення вихідних речовин з обліком стехіометричних коефіцієнтів:

Аналогічно обчислюємо ДS298, Дa, Дb, Дc, Д. Термодинамічні дані [1] і результати розрахунку наведені в таблиці 1, коефіцієнти Дa, Дb, Дc, Д у таблиці 2.

Таблиця 1. Термодинамічні дані й результати розрахунку

Речовина	ДН298, кДж/моль	S298, Дж/моль*град	а	b*103	*10-5
CO	-110,53	197,55	28,41	4,10	-0,16
H2	0	130,52	27,28	3,26	0,5
CH4	-74,85	186,27	14,32	74,66	-17,43
H2O	-241,81	188,72	30,00	10,71	0,33
Д	206,13	214,12	65,93	-71,49	-16,72



Таблиця 2 Коефіцієнти М0, М1, М2, М-2

Температура, К	Мо	М1*10-3	М2*105
1073	0,558	0,280	0,294
1153	0,611	0,317	0,308
1223	0,655	0,350	0,3217

ДG1073= 206,13*103 - 1073*214,12 - 1073 (65,93 * 0,558 - 0,558 - 71,49 *

* 0,28 - 16,72 * 0,294) = -36342 Дж/моль

ДG1153 = 206,13 * 103 - 1153 * 214,12 - 1153 (65,93 * 0,611 - 71,49*0,317 - -16,72*0,308) = -55129,59 Дж/моль

ДG1223 = 206,13 * 103 - 1223 * 214,12 - 1223 (65,93 * 0,655 - 71,49*0,35 - -16,72*0,3217) = -71367,24 Дж/моль

Із представлених розрахунків видно, що при підвищенні температури відповідно до заданих варіантів, рівновага реакції зміщається убік утворення СО і Н2, що підтверджується збільшенням константи рівноваги й зменшенням енергії Гіббса.

2.5 Завдання 6

Визначити необхідний об'єм каталізатора шахтного реактора на 1000 м3 конвертованого сухого газу, що виходить із реактора.

Рішення:

Необхідний об'єм каталізатора знаходимо виходячи з заданої об'ємної швидкості газу W= 1100 г-1, яка рекомендована за практичними даними кінетики процесу конверсії природного газу у шахтних реакторах на нікелевих каталізаторах.

де V - об'єм сухого конвертованого газу м3/г;

z - коефіцієнт запасу.



3.Конверсія окису вуглецю

Окис вуглецю, що утворився при конверсії метану, піддається конверсії водяною парою.

СО + Н2О = СО2 + Н2

Реакція протікає з досить великою швидкістю при 425-5500С на залізо-хромовому каталізаторі. Теплота цієї реакції може бути розрахована по формулі:

(18)

Залежність константи рівноваги

(19)

від температури можна обчислити по формулі:

Зниження температури приводить до збільшення рівноважного ступеня конверсії, але сильно сповільнює швидкість реакції навіть на каталізаторі. Зі збільшенням відносини пара/газ ступінь перетворення СО підвищується.

Внаслідок екзотермічності реакції конверсії окису вуглецю водяною парою її проводять у дві стадії. Температура першої порівняно висока: 480--530 °С. Умови рівноваги не дозволяють досягти високого ступеня конверсії, але швидкість процесу вище. Більш глибока конверсія наступає при зниженні температури до 400--450 °С на другому ступені. Менша швидкість процесу в цьому випадку не істотна, тому що основна кількість (90%) окису вуглецю вже окислена на першому ступені.

Підвищення тиску практично не впливає на вихід водню, тому що конверсія окису вуглецю протікає без зміни об'єму газової суміші. Однак підвищення тиску приводить до значного збільшення швидкості реакції й, у зв'язку із цим, дозволяє вести процес при більш низькій температурі й меншій витраті пари. Крім того, з підвищенням тиску зменшуються габарити апаратів, знижується витрата металу, поліпшується теплопередача.

Підвищення температури газу при конверсії залежить від вихідного складу суміші й ступеня конверсії й може бути обчислене по формулі:

(20)

q - теплота, що виділяється при конверсії, кДж/кмоль;

а - зміст СО у вихідному газі, мол. частки;

б - ступінь конверсії;

Сср - середня мольна теплоємність продуктів реакції;

п - відношення об'ємів пара : газ у вихідному газі.

У виробничих умовах частина теплоти губиться в навколишнє середовище, у зв'язку із чим уводиться коефіцієнт 0,873 (за практичним даними).

Залежність константи рівноваги від температури (с-1) розраховують по рівнянню:

(21)

Час контакту може бути визначений по рівнянню:



де бр і б - рівноважний ступінь конверсії й фактичний через час ф, частки од.;

де РН2; РН2О и РСО - парціальні тиски компонентів у паро-газовій суміші, атм.

Знаючи об'ємну швидкість можна визначити час контакту по рівнянню:

(22)

де W - об'ємна швидкість сухого газу, год-1; звичайно для розрахунків при використанні залізо-хромового каталізатора приймають: при тиску близькому до атмосферного 270-400, при підвищеному 1300-2000 год-1.

µ - частка вільного об'єму каталізатора ( 0,45-0,95);

Т - температура, К.

Продуктивність каталізатора [м3/(м3*год)] з урахуванням коефіцієнта запасу визначають по рівнянню:

(23)

де ССО - концентрація СО у вихідному сухому газі, % про.

3.1.Завдання 7

Визначити склад газової суміші після конвертора оксиду вуглецю I ступеня.

Вихідні дані: температура паро-газової суміші на виході 723 K; ступінь досягнення рівноваги 0,9; відношення пар: газ на виході 0,511; тиск газу на виході 2,9 МПа.

Кількість і склад газу після конвертора метану II ступеня наведено у таблиці 1

Таблиця 1 Склад газу після конвертора метану ІІ ступеня

Компонент	Вологий газ	Сухий газ
	м3	% об.	м3	% об.
СО2 СО Н2 СН4 N2 Ar Н 2О	18,476 10,879 89,825 0,533 32,072 0,410 77,750	8,03 4,70 39,06 0,23 14,00 0,18 33,80	18,476 10,879 89,825 0,533 32,072 0,410 -	12,14 7,15 59,02 0,35 21,07 0,27 -
Усього:	229,945	100	152,195	100

Розрахунки вести на 100 м3 сухого газу, що надходить у конвертор оксиду вуглецю I ступеня.

Рішення:

Позначимо через х кількість оксиду вуглецю, що прореагує, при досягненні рівноваги, м3.

Константу рівноваги реакції (1):

СО + Н2О - СО2 + Н2 + 41,0 кДж,

при температурі 523 K розраховану по формулі (1):

яка дорівнює 0,131 можна записати



звідки х = 4,25м3.

Фактично прореагувало оксиду вуглецю:

м3.

Кількість і склад газу після конвертора оксиду вуглецю I ступеня наведено в таблиці 2

Таблиця 2 Склад газу після конвертора СО І ступеня

Компонент	Вологий газ	Сухий газ
	м3	%об.	м3	%об.
СО2 СО Н2 СН4 N2 Ar Н 2О	15,965 3,325 62,845 0,350 21,070 0,270 47,275	10,57 2,20 41,59 0,23 13,94 0,18 31,29	15,965 3,325 62,845 0,350 21,070 0,270 -	15,38 3,20 60,53 0,34 20,29 0,26 -
Усього:	151,1	100	103,825	100

Відношення пар: газ після конвертора оксиду вуглецю I ступеня дорівнює:



4. Очищення конвертованого газу від двоокису вуглецю

Технологічні гази після риформінгу природного газу і парової конверсії оксиду вуглецю (ІІ) надалі використовуються для синтезу аміаку й спиртів. Кисень утримуючі домішки в синтез-газі є отрутою для каталізаторів синтезу аміаку, знижуючи їхню продуктивність. Припустимий вміст різних домішок не повинен перевищувати 0,002% (об), хоча кількість окремих компонентів може коливатися. Однак технологічний газ перед очищенням містить у своєму складі 15 - 30%(об) СО2 , кисень після парової конверсії оксиду вуглецю (ІІ) повністю відсутній.

У сучасній технології переробки природного газу, очищення від оксиду вуглецю з використанням аміноспиртів посідають перше місце в загальному числі промислових способів. Застосовуються речовини у вигляді абсорбентів моноетаноламін (МЕА); диетаноламін (ДЕА) ; триетаноламін (ТЕА). Моноетаноламін найчастіше застосовується для очищення газів від кислих домішок.

Виділення оксиду вуглецю (IV) з конвертованого газу супроводжується паралельно більш тонким очищенням від сірководню, оскільки етаноламіни не менш активно з ним взаємодіють. Ці хімічні процеси можуть бути описані наступними реакціями:

(24)

(25)

(26)

(27)

де: R - група

Дослідження швидкості дегідратації МЕА в присутності оксиду вуглецю (ІV) при 150-200 0С показали, що збиток активного моноетаноламіну пропорційний концентрації двоокису вуглецю у розчині; при підвищенні темпеpатуpи на кожні 100С швидкість деградації зростає приблизно в 1,6-1,8 разів. Наприклад, при 1500С и концентрації 0,3 моль двоокису вуглецю на 1 моль МЕА в 20%-ному розчині на утворення побічних продуктів витрачається протягом 8 годин приблизно 3% МЕА, а пpи 200 0С приблизно 24% загальної кількості (дані H.В.Язвікової, ГИАП).

На основі результатів вивчення механізму побічних реакцій можна зробити висновок, що швидкість хімічної деградації моноетаноламіну буде зростати з часом, тому що в розчині накопичується оксозолидон-2 у відповідності з реакціями (28) і (29), який сприяє прискоренню реакції (25).

	(28)

	(29)

Швидкість хімічної деградації аміну може бути приблизно визначена по рівнянню:

(30)

де: [RNH2] - концентрація МЕА у розчині;

[CO2] - концентрація двоокису вуглецю у розчині;

r1,r2 - константи рівноваги реакцій (3.28), (3.29);

ф - час.



4.1.Завдання 8

На МЕА очищення від СО2 надходить технологічний газ, кількість і склад якого наведено у таблиці :

Таблиця 1 Зміст компонентів у газі

Компонент	Витрата; м3/г	Витрата; кг/г	%(об)
Азот; N2 Аргон; Ar Водень; Н2 Оксид вуглецю; СО Двоокис вуглецю; CО2 Метан; СН4 Сухий газ усього: Вода; Н2О Усього:	41298 521 127671 1036 35968 639 207123 3690 210813	51622,5 928,36 11399,196 1295 70651,428 456,43 136352,58 2965,2 139317,78	19,5 0,2 60,6 0,5 17,1 0,3 98,2 1,8 100

Кількість СО2 у технологічному газі після очищення становить 0,03% (об.), що складе 10,79 м3. Концентрація розчину МЕА - 20%.

Визначимо кількість СО2, яка поглинається розчином МЭА

.

Виділення СО2 з технологічного газу супроводжується хімічним перетворенням, яке можна описати наступними реакціями;

(І)

(ІІ)

де: R - група Для зв'язування 35315,1 кг СО2 відповідно до реакції (І) буде потрібно розчину МЕА:



Із цієї кількості МЕА утвориться (RNH3)2CO3 по реакції (І):

Витрата води по реакції (І):

Витрачається води по реакції (ІІ):

Зв'язується СО2 по реакції (ІІ):

Утвориться RNH3HCO3 по реакції (ІІ):

Усього витрата води по реакціям (І) і (ІІ) становить:

Прихід води з 20%-м розчином МЕА:

Прихід води з обліком внесеної з технологічним газом:

Залишиться води, яка не вступила в реакцію:

Зведемо всі дані розрахунку в таблицю матеріального балансу.

Таблиця 2 Матеріальний баланс абсорбера

Прихід	кг/г	%	Витрата	кг/г	%
1.Технологічний газ у т.ч.: N2 Ar Н2 СО СО2 СН4 Н2О	139318,9 51622,5 929,15 11399,2 1295 70651,4 456,4 2965,2	100 37 0,67 8,18 0,93 50,7 0,33 2,13	1.Очищений газ у т.ч.: N2 Ar Н2 СО СО2 СН4	65723,45 51622,5 929,15 11399,2 1295 21,2 456,4	100 78,54 1,41 17,34 1,97 0,03 0,7
2.Розчин МЕА в т.ч.: СО2Н5ОNН2 Н2О	489596 97919,2 391676,8	100 20 80	2.Розчин МЕА на регенерацію в т.ч.: СО2Н5NН3СО3 Н2О	563190,8 197443,6 365747,2	100 35 65
Разом	628914,25	Разом	628914,25

4.2 Завдання 9

На підставі матеріального балансу скласти тепловий баланс абсорбера.

Тепловий баланс абсорбера може бути представлений рівнянням:

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 (1)

де Q1 - фізичне тепло, внесене з технологічним газом при Т= 40°С.

Q2 - фізичне тепло, внесене з розчином моноетаноламіном при Т= 40°С.

Q3 - тепло реакції зв'язування СО2 з МЕА у результаті якої виділяється 65 кДж/моль.

Q4 - фізичне тепло, яке виводиться з апарата з очищеним газом.

Q5 - фізичне тепло, яке виводиться з апарата з відпрацьованим розчином моноетаноламіна.

Q6 - витрати тепла в навколишнє середовище.

У тепловому розрахунку для визначення фізичного тепла речовини використовуємо формули:

(2)



де: G - кількість речовини кг, м3;

с - середня теплоємність цієї речовини Дж/(кг *град);

t - температура °С.

Теплоємність газів [ у Дж/кмоль*град ] при заданій температурі, визначаємо по формулі:

(3)

де: а0, b, с' - коефіцієнти взяті за літературним даними [9].

Теплоємності суміші речовин (Ссм) обчислюються за законом адитивності.

Рішення:

Прихід тепла

Середню теплоємність сухого газу на вході в абсорбер при Т= 40°С знаходимо відповідно до теплоємності компонентів і їхніх мольних часток.

Ентальпія 1кг водяної пари за даних умов дорівнює 2573,8 Кдж/кг, а ентальпія всієї маси водяної пари в газовій суміші дорівнює:

Фізична теплота вологого газу:

Теплота, внесена з розчином моноетаноламіну:

де: 3,64 - теплоємність 20% розчину моноетаноламіну, Дж/(кг *град);

Теплота реакції:

де: 70630,2/44 - кількість кмоль СО2 які вступають у реакцію

Разом прихід тепла:

Витрата тепла

Середня теплоємність очищеного газу:

Кількість фізичного тепла , яке видаляється з очищеним технологічним газом:

Середня теплоємність насиченого розчину моноетаноламіну:

Кількість фізичного тепла, яке видаляється з насиченим розчином моноетаноламіну:

Втрати тепла складуть:

що в % - ому вираженні складе:

і прийнятно для технологічних розрахунків.

Разом витрата тепла:

Таблиця 3 Тепловий баланс абсорбера

Прихід	Витрата
Найменування речовини	КДж	Найменування речовини	КДж
1.Фізичне тепло з технологічним газом	1924176,04	4.Фізичне тепло з очищеним газом	16846104,3
2.Фізичне тепло з розчином моноетаноламіну	194392133,48	5.Фізичне тепло з насиченим розчином моноетаноламіну	193398356
3.Тепло реакції	34779,9	6.Втрати тепла	3424213,06
Разом:	213668673,78	Разом:	213668673,36



5. Метанування

Найбільш ефективний для очищення азотно-водневої суміші від кисню, моно- і диоксида вуглецю є метод їх каталітичного гідрування. Вода, що утворюється при цьому, повністю видаляється в процесі відмивання рідким аміаком, а метан, хоча й залишається в газовій суміші, не є отрутою для каталізатора синтезу аміаку. Слід зазначити, що на каталізаторі гідрування відбувається також досить повне поглинання необоротних контактних отрут.

Гідрування кисню, а також метанування моно- і диоксида вуглецю описуються наступними рівняннями:

Н2 +1/2О2 = Н20 +241,8 кДж, (31)

3Н2 + СО = СН4 + Н2О + 206,0 кДж, (32)

4Н2 + СО2 = СН4 + 2Н2О + 165,0 кДж. (33)

Із цих рівнянь видно, що протікання реакцій гідрування кисню й оксидів вуглецю супроводжується зменшенням об'ємів реакційних сумішей. Висока екзотермічність реакцій свідчить про різке зменшення значення констант рівноваги з ростом температури. Отже, високі тиски й низькі температури ведення процесу очищення сприяють досягненню високих ступенів гідрування кисню, моно- і диоксидів вуглецю. При великому надлишку водню в газовій суміші (зокрема, для умов очищення азотно-водневої суміші) рівняння для обчислення рівноважних парціальних тисків домішок кисню, моно- і диоксида вуглецю, що видаляються, мають такий вигляд:

(3.34)



де Рн2, Ро2, рсо, рсо2, -- парціальні тиски у вихідній газовій суміші відповідно водню, кисню, моно-і диоксида вуглецю.

Термодинамічна можливість контактних реакцій може бути реалізована при наявності досить активного каталізатора. Найбільш високою активністю характеризуються металеві каталізатори. По питомій каталітичній активності при температурі 180 °С метали утворять наступний ряд: Рt >Рd >Ni >Со > Fе >Аu >Аg >Сu >Мn >Сг >V.

З неблагородних металів найбільшу активністю в цьому ряді мають нікель, кобальт, залізо, причому питома активність кобальту в 2,1 рази, а заліза в 16 разів менше активності нікелю. Платина й палладій мають найкращі каталітичні властивості. Нікель добре каталізує реакцію метанування моно- і диоксида вуглецю. При великому надлишку водню реакція гідрування монооксида вуглецю в присутності нікелевого каталізатора протікає вже при 100°С, а диоксида навіть при кімнатній температурі.

Нікелеві каталізатори широко використовуються для тонкого очищення газів від кисеньвміщуючих домішок у виробництвах синтетичного аміаку.

Високою активністю характеризується нікель-хромовий каталізатор. В умовах великого надлишку водню й малих концентрацій компонентів, що видаляються, на цьому каталізаторі гідрування кисню йде з великою швидкістю вже при кімнатній температурі, а метанування моно- і диоксида вуглецю - при температурах вище °100 С. Промисловий нікель-хромовий каталізатор містить 60--70 % нікелю й 30--35 % оксиду хрому, характеризується високорозвиненими загальною поверхнею (170 м2/г) і поверхнею нікелю (25 м2/г). Недолік цього каталізатора -- невисока механічна міцність і мала термічна стійкість; температура спікання каталізатора близько 325 °С.

Більш високою механічною міцністю й термостійкістю характеризуються нікель-алюмінієві й нікель-алюмо-хромові каталізатори, що випускаються промисловістю. Перші звичайно містять 20--40 % нікелю, другі-- 15-35 %. Термостійкість цих каталізаторів близько 600 °С.

5.1 Завдання 10

Скласти матеріальний і тепловий баланси процесу тонкого очищення синтез газу від СО і СО2 у виробництві аміаку

Склад газу на вході в метанатор, % про.: N2 - 23,86; H2 - 73,75; CO - 0,6; CO2 - 0,1; CH4 - 0,36; Ar - 0,3; H2O - 1,03. Кількість СО і СО2 в очищеному газі - на рівні слідів. Температура газу на вході в апарат - 3200С, на виході 3580С. Розрахунок вести на годинну продуктивність метанатора по вихідному газі, що становить 157043,8 м3/ч.

Рішення:

Матеріальний баланс

Визначимо кількість і склад газу, що надходить у метанатор:

VN2 = 157043,8 * 0,2386 = 37470,7 м3 = 46838,3 кг

VH2 = 157043,8 *0,7375 = 115819,8 м3 = 10341,1 кг

VCO = 157043,8 *0,006 = 942,3 м3 = 1177,9 кг

VCO2= 157043,8 *0,001 = 157,0 м3 = 308,4 кг

VCH4= 157043,8 *0,0036 = 565,4 м3 = 403,9 кг

VAr = 157043,8 *0,003 = 471,1 м3 = 841,3 кг

VH2O = 157043,8 *0,0103 = 1617,5 м3 = 1299,8 кг

Процес тонкого очищення газу від кисеньвміщуючих сполук протікає по рівняннях (1) і (2):

3Н2 + СО = СН4 + Н2О + 206,0 кДж, (І)

4Н2 + СО2 = СН4 + 2Н2О + 165,0 кДж. (ІІ)



Тому що на виході з метанатора в синтез-газі згідно умови містяться тільки сліди СО і СО2, то вважаємо, що реагує вся кількість СО і СО2.

Витрата водню складе:

- по рівнянню (І):

942,3 * 3 = 2826,9 м3 = 252,4 кг

- по рівнянню (2.):

157,0 * 4 = 628,0 м3 = 55,1 кг

Кількість водню на виході з метанатора:

115819,8 - 2826,9 - 628,0 = 112364,9 м3

10341,1 - 252,4 - 55,1 = 10033,7 кг

Кількість метану, що утворився:

- по рівнянню (І.):

942,3 м3 = 673,1 кг

- по рівнянню (ІІ):

157,0 м3 = 112,1 кг

Кількість метану на виході з метанатора:

565,4 + 942,3 + 157,0 = 1664,7 м3

403,9 + 673,1 + 112,1 = 1189,1 кг

Кількість води, що утворилася:

- по рівнянню (І):

942,3 м3 = 757,2 кг

- по рівнянню (ІІ):

2 • 157,0 = 314 м3 = 252,4 кг

Кількість водяної пари на виході з метанатора:

1617,5 + 942,3 + 314 = 2873,8 м3

1299,8 + 757,2 + 252,4 = 2309,4 кг

Вищенаведені розрахунки зведені в таблицю матеріального балансу:



Матеріальний баланс

Прихід	м3/год	% об.	кг/год.	Витрата	м3/год	% об.	кг/год.
N2	37470,7	23,86	46838,3	N2	37470,7	24,2	46838,3
H2	115819,8	73,75	10341,1	H2	112364,9	72,6	10032,6
CO	942,3	0,6	1177,9	CO	0	0	0
CO2	157,0	0,1	308,4	CO2	0	0	0
CH4	565,4	0,36	403,9	CH4	1664,7	1,1	1189,1
Ar	471,1	0,3	841,3	Ar	471,1	0,2	841,3
H2O	1617,5	1,03	1299,8	H2O	2873,8	1,9	2309,4
Разом	157043,8	100	61210,7	Разом	154845,2	100	61210,7

Тепловий баланс

Відповідно до матеріального балансу в метанатор на очищення надходить конвертований газ у кількості 61210,7 кг/годину, склад, якого наведено нижче

Компонент	м3/год	% об.	кг/год.
N2	37470,7	23,86	46838,3
H2	115819,8	73,75	10341,1
CO	942,3	0,6	1177,9
CO2	157,0	0,1	308,4
CH4	565,4	0,36	403,9
Ar	471,1	0,3	841,3
H2O	1617,5	1,03	1299,8
Разом	157043,8	100	61210,7

Визначимо фізичне тепло, внесене в апарат з неочищеним конвертованим газом:

Q = G* Cp * t

де Q - фізичне тепло потоку, кДж

G - кількість речовини, кмоль

Cp - теплоємність даної речовини, кДж/(кмоль*град)

t - температура, 0С

Q1 = (37470,7/22,4*30,41 + 115819,8/22,4*27,28 + 942,3/22,4*29,53+ + 157/22,4*44,14 + 565,4/22,4*51,76 + 471,1/22,4*20,99 + 1617,5/22,4*36,44) *320 = 63312809 кДж

Визначимо кількість тепла, що виділяється в результаті протікання хімічних реакцій:

3Н2 + СО = СН4 + Н2О + 206,0 кДж, (І)

4Н2 + СО2 = СН4 + 2Н2О + 165,0 кДж. (ІІ)

Q2 = 942,3/22,4* 1000*206 = 8665794,5 кДж

Q3 = 157/22,4*1000*165 = 1156473,2 кДж

Загальний прихід тепла складе:

Qприх = 63312809 + 8665794,5 + 1156473,2 = 73135077 кДж

З метанатора виходить очищений синтез-газ із температурою 3650С наступного складу:

Таблица 1

Компонент	м3/год	% об.	кг/год.
N2	37470,7	24,2	46838,3
H2	112364,9	72,6	10032,6
CO	-	-	-
CO2	-	-	-
CH4	1664,7	1,1	1189,1
Ar	471,1	0,2	841,3
H2O	2873,8	1,9	2309,4
Разом	154845,2	100	61210,7

Визначимо фізичне тепло, яке видаляється з апарата з очищеним синтез-газом:

Q4 = (37470,7/22,4*30,41 + 112364,9/22,4*27,28 + 1664,7/22,4*51,76+ + 471,1/22,4*20,99 + 2873,8/22,4*36,44) *358 = 72988037 кДж

Теплові втрати визначимо як різницю між приходом і витратою тепла:

73135077 - 72988037 = 147040 кДж

Вищенаведені розрахунки зведені в таблицю теплового балансу:

Тепловий баланс

Прихід	кДж	%	Витрата	кДж	%
1. Тепло неочищеного газу	63312809	86,6	1.Тепло очищеного газу	72988037	99,7
2. Теплота реакцій	9822267,7	13,4	2.Теплові втрати	147040	0,3
Разом	73135077	100	Разом	73135077	100



Література

1. Ганз С.И. Синтез аммиака - М.: Химия, 1983, с.280.

2. Справочник азотчика./Под ред. Е.Я.Мельникова. - М.: Химия, 1986, т.l., с.512.

3. Технология связанного азота / Под ред. В.И.Атрощенко К.: Вища шк., 1985, с.91-94

4. Расчеты химико-технологических процессов/ Под ред. И.П.Мухленова. Л.: Химия, 1976. -304 с.

5. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов.- М.: Химия, 1973. -с.248.

6. Атрощенко В.И. и др. Методы расчетов по технологии связанного азота. - К.: Вища школа, 1978. -312 с.

7. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. - Л.: Химия, 1971. -288 с.

8. Лейбуш А.Г., Семенов В.П., Козарновский Я.С., Кархов Н.В. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. - М.: Химия, 1971. -298 с.

9. Краткий справочник физико-химических величин.// Под ред. К.П.Мащенко и А.А.Равделя.- Л.: Химия, 1974. -200 с.

Размещено на Allbest.ru