CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

t

HCHO + 2Cu(OH)2 HCOOH + H2O + 2CuOH

2CuOH H2O + Cu2O Cu

t

CH3CHO + 2Cu(OH)2 CH3COOH + H2O + 2CuOH

Cu2O H2O

Опыт 76. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДА ОКСИДОМ СЕРЕБРА (реакция серебряного зеркала)

Р е а к т и в ы: бензойный альдегид, 1% раствор нитрата серебра, 10% раствор аммиака

В тщательно вымытую пробирку вносят 1 мл 1% раствора нитрата серебра. Осторожно, по каплям приливают раствор аммиака до растворения образующегося осадка гидроксида серебра и 1-2 капли бензальдегида. Пробирку нагревают на водяной бане. На стенках пробирки выпадает свободное серебро в виде зеркального налета.

AgNO3 + NH4OH AgOH + NH4NO3

2AgOH Ag2O + H2O

Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]OH

С6H5CHO + 2[Ag(NH3)2]OH С6Н5COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

Опыт 77. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДА ГИДРОКСИДОМ МЕДИ

Р е а к т и в ы: бензальдегид, 5% раствор сульфата меди, 10% раствор гидроксида натрия

В пробирку вносят 2-3 мл раствора гидроксида натрия и 1-2 мл раствора сульфата меди. К выделившемуся голубому осадку гидроксида меди добавляют несколько капель бензальдегида и нагревают, периодически взбалтывая содержимое пробирки. Выделяется желтый осадок гидроксида меди (I), переходящий в красный осадок оксида меди (I).

t

С6Н5CHO + 2Cu(OH)2 С6Н5COOH + H2O + 2CuOH

Cu2O H2O

Опыт 78. ПОЛУЧЕНИЕ БИСУЛЬФИТНОГО СОЕДИНЕНИЯ БЕНЗАЛЬДЕГИДА

Р е а к т и в ы: бензальдегид, насыщенный раствор бисульфита натрия

В пробирке смешивают 1 мл бензальдегида с 3 мл насыщенного водного раствора бисульфита натрия и сильно встряхивают. Выпадают кристаллы бисульфитного соединения, запах бензальдегида исчезает.

С6Н5CHO + NaHSO3 С6Н5CH-SO3Na

OH

К реакционной массе добавляют около 10 мл воды и пробирку нагревают на горячей водяной бане. Очень скоро кристаллы исчезают, ощущается характерный запах бензальдегида, в растворе появляются жирные капли.

t0

С6Н5CH-SO3Na С6Н5CHO + NaHSO3

OH

Бисульфитное соединение бензойного альдегида при нагревании в водном растворе легко разлагается.

Опыт 79. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

Р е а к т и в ы: бензальдегид

Несколько капель бензойного альдегида помещают на предметное стекло и оставляют на воздухе. Спустя некоторое время в капле появляются кристаллы бензойной кислоты, плохо растворимые в холодной воде и хорошо - в горячей.

[О]

С6Н5CHO С6Н5CООН

Ароматические альдегиды при хранении чрезвычайно легко, легче, чем альдегиды жирного ряда, окисляются до кислот. Окисление ускоряется светом.

О п ы т 80. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДА ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ

Р е а к т и в ы: бензальдегид, 0,1% раствор перманганата калия, 10% раствор серной кислоты, этиловый спирт

В пробирке смешивают 1 мл 0,1% раствора перманганата калия и 2-3 капли бензальдегида. Нагревают пробирку на водяной бане до исчезновения запаха бензальдегида. Избыток перманганата калия уничтожают добавлением нескольких капель спирта. Выпавший осадок оксида марганца отфильтровывают через небольшой фильтр. При подкислении полученного щелочного раствора серной кислотой выпадают кристаллы бензойной кислоты.

КМпО4+НОН

С6Н5CHO С6Н5CООК

С6Н5CООК + Н2SО4 С6Н5COOH + KHSO4

Опыт 81. ОБРАЗОВАНИЕ ФЕНИЛГИДРАЗОНА БЕНЗАЛЬДЕГИДА

Р е а к т и в ы: бензальдегид, солянокислый раствор фенилгидразина, ацетат натрия

Несколько кристаллов солянокислого фенилгидразина растворяют в 5 мл воды, добавляют ацетат натрия (в 3-4 раза больше, чем фенилгидразин) и 2-3 капли бензальдегида. Смесь встряхивают, выделяются кристаллы фенилгидразона бензальдегида, плохо pacтвоpимoro в воде.

С6H5CHO + NH2NHC6H5 С6Н5CH=N-NHC6H5 + H2O

Опыт 82. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧИ НА БЕНЗАЛЬДЕГИД

Р е а к т и в ы: бензальдегид, 10% спиртовый раствор гидроксида калия, этиловый спирт, соляная кислота

К 0,5 мл бензальдегида медленно при встряхивании добавляют 2 мл спиртового раствора гидроксида калия. Смесь разогревается, выделяется большое количество бензойнокислого калия. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта и растворяют в воде. При подкислении водного раствора соляной кислотой выпадают кристаллы бензойной кислоты.

В присутствии щелочи 2 молекулы бензойного альдегида вступают друг с другом в окислительно-восстановительное взаимодействие: одна молекула альдегида восстанавливается до спирта, другая окисляется до кислоты.

КОН

2С6Н5CHO С6Н5CООК + С6Н5СН2ОН

Опыт 83. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДА С АНИЛИНОМ (образование основания Шиффа)

Р е а к т и в ы: бензальдегид, анилин, этиловый спирт

Смешивают при взбалтывании равные количества бензальдегида и анилина, происходит разогревание реакционной массы, смесь мутнеет, добавляют 2-3 мл спирта и охлаждают. Выделяется осадок бензанилина (азо-метин, основание Шиффа).

С6Н5С(О)Н + H2NC6H5 C6H5CH = NC6H5 + Н2О.

III.11 АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Аминами называют производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами.

Классификация аминов:

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия первичных аминов образуют путем добавления к названию углеводорода суффикса -амин, с последующим указанием положения аминогруппы в углеродной цепи. При составлении названий вторичных и третичных аминов их рассматривают как производные первичного амина с заместителями при азоте. За исходный первичный амин в этом случае принимается связанный с атомом азота наиболее сложный по структуре радикал. Остальные углеводородные заместители при азоте перечисляют в алфавитном порядке с указанием локанта N-. Простейшие амины чаще всего называют по радикало-функциональной номенклатуре. Согласно этой номенклатуре названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов, перечисляемых в алфавитном порядке, и суффикса -амин, например:

CH3-CH-CH3 CH3 - N - CH-CH2-CH3

CH3-NH-CH2-CH2-CH3

NH2 СH3 СН3

пропанамин-2 N-метилпропанамин-1 N,N-диметилбутанамин-2

изопропиламин метилпропиламин диметилвтор-бутиламин

C6H5-NН2 C6H5-NН-СН3 C6H5-N(СH3)2

анилин N-метиланилин N,N-диметиланилин

метилфениламин диметилфениламин

Изомерия аминов обусловлена разной структурой углеводородных радикалов, разным положением аминогруппы и метамерией. Сущность метамерии состоит в том, что амины с одной и той же брутто-формулой могут первичными, вторичными и третичными.

При нагревании спиртового раствора аммиака с галогеналканами образуется смесь первичного, вторичного и третичного аминов и соль четвертичного аммониевого основания (реакция Гофмана). Амины образуются также при восстановлении нитросоединений и нитрилов, а также при расщеплении незамещенных амидов карбоновых кислот гипобромитом натрия (перегруппировка Гофмана).

Реакционная способность алкиламинов определяется главным образом наличием у атома азота неподеленной пары электронов. За счет пары электронов атома азота амины, с одной стороны, способны присоединять протон от кислоты, проявляя при этом основные свойства, а с другой - могут атаковать в молекуле реагента электрофильный центр и образовывать химическую связь с ним, проявляя нуклеофильные свойства.

Являясь производными аммиака, амины, подобно аммиаку, проявляют ярко выраженные основные свойства, которые обусловлены наличием на атоме азота неподеленной пары электронов. При этом алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ариламины более слабыми. Алкильные заместители, обладая +I-эффектом, способствуют делокализации положительного заряда у атома азота, тем самым повышая его основные свойства. Таким оброазом, в ряду первичных, вторичных, третичных алкиламинов основность увеличивается.

Значительное снижение основности ариламинов по сравнению с алкиламинами обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с р-электронной системой ароматического ядра, в результате неподеленная пара электронов частично делокализуется по ароматическому ядру и становится менее доступной для координации с протоном. На основность ариламинов существенное влияние оказывают заместители в бензольном кольце: электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные - уменьшают ее.

Для аминов характерны реакции алкилирования, ацилирование и N-галогенирования, изонитрильная реакция. Первичные, вторичные амины и третичные ариламины реагируют с азотистой кислотой, образуя первичные алкиламины - спирты, первичные ариламины - диазосоединения, вторичные алкил- и ариламины - нитрозосоединения, третичные ариламины - подвергаются нитрозированию в пара-положение, третичные алкиламины с азотистой кислотой не реагируют.

Для ариламинов характерны реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование) по ароматическому ядру, свойственные ароматическим углеводородам. Аминогруппа в молекуле ариламина в результате проявления +М-эффекта выступает в качестве сильного электронодонора по отношению к бензольному кольцу и тем самым активизирует его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому ариламины вступают в реакции электрофильного замещения значительно легче, чем бензол. Являясь ориентантом I рода, аминогруппа направляет электрофильное замещение в орто- и пара-положение.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Напишите структурные формулы, назовите и классифицируйте (как первичные, вторичные или третичные) следующие соединения: а) восемь изомерных аминов общей формулы C4H11N, б) пять изомерных аминов общей формулы C7H8N, содержащих бензольное ядро.

2. Напишите структурные формулы следующих аминов: N,N-диэтилбутан-амин-2, N,N-диэтиланилин, 4-этиланилин, -нафтиламин, N-этилпропан-амин-2, втор-бутилметиламин. Укажите среди них первичные, вторичные и третичные амины.

3. Напишите схемы получения а) изопропиламина из изомасляной кислоты, б) пропиламина из пропена.

4. Какие амины получаются при восстановлении металлическим натрием в спиртовой среде следующих соединений: нитробензол, м-хлорнитробензол, о-нитротолуол. При восстановлении какого из них получается амин с наименьшей основностью?

5. Напишите уравнения следующих реакций:

а) хлорангидрид масляной кислоты + метиламин,

б) уксусный ангидрид + N-метиланилин,

в) триметиламин + уксусная кислота,

г) N,N-диметилацетамид + кипящая разбавленная соляная кислота,

е) м-нитро-N-метиланилин +нитрит натрия +серная кислота,

к) анилин с бромной водой,

10. Составьте уравнения по следующим схемам превращений:

СН₃Сl

4

HBr AgCN 4H HNO₂

а) изобутилен 1 2 3 5

CH₃COCl

6

[H] CH₃COCl Br₂ HOH HONO, HCl C₂H₅OH

б) нитробензол 1 2 3 4 5 6

11. Получите бензиламин из следующих соединений: бензиловый спирт, фенилнитрометан, бензонитрил, бензальдегид.

12. Нуклеофильные и основные свойства аминов. Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов.

13. Активирующее влияние аминогруппы на реакционную способность ароматического кольца в реакциях электрофильного замещения (на примере галогенирования, сульфирования, нитрования).

14. Как взаимодействуют с азотистой кислотой (на холоду) следующие вещества: о-толуидин, дифениламин, диэтиламин, изобутиламин, N-метил-N-этиланилин, N-этиланилин, бензиламин, диметилизопропиламин.

15. Напишите схемы превращений о-толуидина в следующие вещества:

а) б) в)

16. Напишите соотвествующие уравнения реакций, с помощью которых можно отличить следующие соединения: а) диметиламин и триэтиламин, б) бензиламин и анилин, в) метиламин и N-метилпропанамин-1, г) трипропиламин и N,N-диметиланилин.

17. Как влияет ацилирование ароматической аминогруппы на ее основность, направление и скорость реакции электрофильного замещения (SE) в бензольном ядре? Сравните реакционную способность анилина и ацетанилида в реакциях галогенирования и нитрования. Напишите соответствующие уравнения реакций.

18. Напишите схемы реакций соответствующих аминов с минеральными кислотами, приводящих к образованию: а) метиламмония хлорида, б) диметиламмония гидросульфата, в) триэтиламмониябромида, г) анилиния хлорида, д) метилфенилфениламмония йодида.

19. Напишите схемы реакций этиламина со следующими реагентами: а) HBr, б) CH3Cl, в) CH3COCl, г) CHCl3, NaOH. Укажите, в каких реакциях амин проявляет основные, а в каких нуклеофильные свойства.

ПРАКТИКУМ

Опыт 84. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТИЛАМИНА ИЗ АЦЕТАМИДА

Р е а к т и в ы: ацетамид, бром, концентрированный раствор гидроксида натрия

В большую пробирку с длинной газоотводной трубкой помещают около 0,2 г ацетамида, 1 мл воды и несколько капель брома. Смесь встряхивают, охлаждают водой, приливают по каплям концентрированный раствор щелочи до исчезновения окраски брома и еще примерно такой же объем щелочи.

Пробирку нагревают и отгоняют образующийся метиламин в приемник с небольшим количеством воды, охлаждаемой льдом. Перегонку продолжают до увеличения объема жидкости в приемнике в 3-4 раза.

Отгон имеет характерный запах метиламина - сырой рыбы и аммиака.

Br2 + NaOH NaBrO + NaBr + H2O;

CH3CONH2 + NaBrO CH3NH2 + CO2 + NaBr;

CO2 + NaOH Na2CO3 + H2О

Раствор метиламина используют для последующих опытов.

Опыт 85. ОБРАЗОВАНИЕ СОЛИ МЕТИЛАМИНА

Р е а к т и в ы: метиламин, концентрированная соляная кислота

К отверстию газоотводной трубки прибора, в котором получают метиламин (предыдущий опыт), подносят стеклянную палочку, смоченную концентрированной соляной кислотой. Появляется белый дым и на стеклянной палочке образуется белый осадок солянокислой соли метиламина.

СН3NН2 + НС1 СН3NН2 . НС1 или [CH3NH3]+Cl-
солянокислая соль хлористый

метиламина метиламмоний

Амины, являясь производными аммиака, проявляют сильные основные свойства. Это органические основания. Основность аминов обусловлена наличием у азота неподеленной пары электронов, не участвующей в образовании ковалентной связи, и их способностью присоединять протон водорода. За счет неподеленной пары электронов амины могут вступать в реакции с протонными кислотами и электрофильными реагентами.

Амины в водном растворе находятся в (виде гидроокисей замещенного аммония, которые диссоциируют, образуя гидроксильный ион и ион замещенного аммония.

За счет гидроксильного иона водные растворы аминов имеют основный характер.

Опыт 86. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНОСТИ РАСТВОРА МЕТИЛАМИНА

Р е а к т и в ы: водный раствор метиламина, 1% спиртовый раствор фенолфталеина, лакмусовая бумага

В пробирку помещают несколько капель водного раствора метиламина, добавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина. Появляется розовое окрашивание.

Капля водного раствора метиламина, нанесенная на красную лакмусовую бумагу, вызывает синее окрашивание.

Появление синего окрашивания с лакмусовой бумагой и красного с раствором фенолфталеина обусловлено щелочным характером водного раствора метиламина.

СН3NН2 + НОН [СН3NН3]+ОН-

гидроокись метиламмония

Амины в водном растворе находятся в виде гидроокисей замещенного аммония, которые диссоциируют, образуя гидроксильный ион и ион замещенного аммония. За счет гидроксильного иона водные растворы аминов имеют основный характер.

Опыт 87. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМИНОВ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ

Р е а к т и в ы: этиламин, анилин, диэтиламин, N,N-диметиланилин, концентрированная соляная кислота, 5% и 30% растворы нитрита натрия

А. В пробирку с 6 каплями этиламина и 3 каплями концентрированной соляной кислоты добавляют 5 капель 5%-ного раствора нитрита натрия. Наблюдают выделение газа:

NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

C2H5NH2 + HNO2 C2H5OH + N2^ + H2 O

Газ при поджигании не загорает, а образование спирта можно доказать по реакции с йодоформом.

Б. В пробирку помещают 4 капли анилина, 2-3 мл воды и 2 капли концентрированной соляной кислоты. Пробирку помещают в стакан со льдом, охлаждают до 0-50С и при перемешивании добавляют 5 капель 30%-ного раствора нитрита натрия.



Первичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют соли диазония.

В. В пробирку с 6 каплями диэтиламина и 3 каплями концентрированной соляной кислоты добавляют 5 капель 5%-ного раствора нитрита натрия. Пробирку хорошенько встряхивают. При этом образуется масляная жидкость желтого цвета - N-нитрозодиэтиламин.

H5C2 H5C2

NH + HONO N-N=O + H2O

H5C2 H5C2

Вторичные алифатические и ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения.

Г. В пробирку помещают 1 каплю N,N-диметиланилина, 2 капли концентрированной соляной кислоты, затем ее охлаждают в стакане со льдом. Добавляют 2 капли 30%-ного раствора нитрита натрия, закрывают пробирку пробкой и хорошенько встряхивают.

В пробирку добавляют до образования зеленого цвета 5%-ный раствор гидрокарбоната натрия, 2 мл диэтилового эфира, все хорошенько встряхивают. Наблюдают образование слоя изумрудно-зеленого цвета, образуется п-нитрозо-N,N-диметиланилин.

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют. По реакции с азотистой кислотой можно отличить первичные, вторичные и третичные амины.

Опыт 88. ИЗОНИТРИЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ

Р е а к т и в ы: раствор метиламина, этиловый спирт, хлороформ, концентрированный раствор гидроксида натрия, серная кислота

В пробирку вносят 1 мл раствора метиламина, добавляют равный объем спирта, 2-3 капли хлороформа и 1 мл концентрированного раствора щелочи. Смесь тщательно перемешивают, нагревают. При нагревании вскоре обнаруживается характерный неприятный запах изонитрила.

После завершения опыта изонитрил разлагают раствором серной кислоты.

t °

СH3NH2 + CHCl3 + NaOH CH3N?C + NaCl + H2O;

H2SO4 О

CH3N?C + HOH CH3NH2 + HC

OH

Изонитрильная реакция является специфической реакцией на первичную аминогруппу.

Примечание. Изонитрил обладает устойчивым неприятным запахом и чрезвычайно ядовит. Поэтому получение его необходимо проводить в вытяжном шкафу.

Опыт 89. ПОЛУЧЕНИЕ АНИЛИНА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ НИТРОБЕНЗОЛА (реакция Зинина)

Р е а к т и в ы: нитробензол, цинк, концентрированная соляная кислота, раствор хлорной извести

В пробирку помещают несколько капель нитробензола, добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты и 0,5 г металлического цинка. Реакционную смесь осторожно встряхивают. Начало реакции отмечают по выделению пузырьков газа - водорода. По окончании реакции смесь разбавляют водой и добавляют раствор хлорной извести или хлорамина. Появляется фиолетовое окрашивание.

Zn + HCl [H] + ZnCl2

C6Н5NО2 + [H] C6H5NH2 + H2O

Опыт 90. РАСТВОРИМОСТЬ АНИЛИНА В ВОДЕ И СПИРТЕ

Р е а к т и в ы: анилин, спирт

а) В пробирку вносят 0,5 мл анилина, 2-3 мл воды и встряхивают. После отстаивания анилин оседает на дно в виде капель.

Анилин плохо растворяется в воде (1 часть анилина в 32 частях воды). Смесь можно использовать в последующих реакциях.

б) В пробирке смешивают 0,5 мл анилина с 2-3 мл спирта. Образуется однородная смесь. Анилин хорошо растворяется в спирте.

Опыт 91. ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЯНОКИСЛОЙ СОЛИ АНИЛИНА

Р е а к т и в ы: анилин, концентрированная соляная кислота

В пробирку помещают несколько капель анилина и 5 мл воды, пробирку встряхивают. Анилин не растворяется. После добавления нескольких капель соляной кислоты раствор вследствие образования солянокислой соли анилина становится прозрачным.

C6H5NH2 + HCl [C6H5NH3]+Cl- или C6H5NH2 . HCl

Солянокислая соль анилина хорошо растворяется в воде.

Опыт 92. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОКИСЛОЙ СОЛИ АНИЛИНА

Р е а к т и в ы: анилин, 10% раствор серной кислоты

В пробирку помещают несколько капель анилина и 0,5 мл воды. Приливают 0,5-1 мл разбавленной серной кислоты. Выпадает осадок. Сернокислая соль анилина трудно растворима в воде.

+ -

С6H5NН2 + НОSО3Н С6Н5NН3SО3ОН

Опыт 93. АЦЕТИЛИРОВАНИЕ АНИЛИНА (образование ацетанилида)

Р е а к т и в ы: анилин, уксусный ангидрид или уксусная кислота

В пробирке осторожно смешивают 0,5 мл анилина с 1 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения (осторожно) и выливают в пробирку с 5 мл воды. Выпадает кристаллический осадок ацетанилида.

Опыт 94. ИЗОНИТРИЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ С АНИЛИНОМ

Р е а к т и в ы: анилин, хлороформ, спиртовый раствор гидроксида натрия, разбавленная серная кислота

Опыт проводят в вытяжном шкафу!

К 2-3 каплям анилина в пробирке прибавляют 2-3 капли хлороформа, 0,5 мл насыщенного спиртового раствора гидроксида натрия и нагревают. При этом выделяются отвратительно пахнущие пары изонитрила (фенилкарбиламин). Если к полученному изонитрилу прибавить разбавленную серную кислоту до кислой реакции и нагреть, запах исчезнет вследствие гидролиза изонитрила и перехода его в амин:

С6H5NН2 + СНCl3 + NaOH С6Н5N?C + NaCl + Н2О

С6Н5N?C + Н2О С6H5NН2 + HCOOH

Опыт 95. КОНДЕНСАЦИЯ АНИЛИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Р е а к т и в ы: анилиновая вода, 10% раствор формалина

К 5 мл анилиновой воды добавляют по каплям 2 мл 10% раствора формальдегида. Постепенно образуется белый осадок.

С6H5NН2 + НС(О)Н С6Н5N=CН2 + Н2О

nС6Н5N=CН2 [-N-CH2-]n

С6H5

Эта реакция может быть использована как качественная реакция на анилин и формальдегид.

III.12 ДИАЗО-, АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Диазосоединениями называют органические вещества, содержащие в своей структуре группировку из двух атомов азота, связанную с углеводородным радикалом и остатком минеральной кислоты.

Общая формула диазосоединений ArN2X, где Х - остаток минеральной кислоты. В зависимости от природы кислотного остатка связь между ArN2 и X может быть ионной или ковалентной. Если Х - остаток сильной минеральной кислоты (Cl-, Br-, NO3-, HSO4-), то диазосоединения имеют ионное строение и их называют солями диазония - [Ar-N+N]X-. Если же Х - остаток слабой минеральной кислоты (CN-, HSO3-, OH-, SH-) диазосоединения имеют ковалентное строение и их называют действительно диазосоединениями - Ar-N=N-X. Диазосоединения общей формулы Ar-N=N-О-Ме+, где Ме - металл, получили название диазотатами. В растворе указанные формы в зависимости от рН среды могут превращаться друг в друга. В кислой среде диазосоединения существуют в форме солей диазосоединения, в среде, близкой к нейтральной, имеют ковалентное строение, а в щелочной среде находятся в форме диазотатов.

Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК названия ароматических диазосоединений образуют путем добавления к названию исходного углеводорода суффикса -диазо-, а названия солей диазония - добавлением окончания -диазоний с последующим указанием аниона:



бензолдиазогидроксид 4-метилбензолдиазоцианид

бензолдиазотат натрия 4-хлорбензолдиазоний хлорид

Диазосоединения образуются при реакции диазотирования первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в среде сильной минеральной кислоты, чаще хлороводородной или серной. Реакция диазотирования экзотермичная, и поскольку соли диазония при нагревании легко разлагаются, диазотирование проводят при температуре 0-50С. Диазосоединения можно получить и при взаимодействии первичных ароматических аминов с эфирами азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты в среде этанола.

Реакционная способность солей диазония обусловлена наличием в их структуре диазокатиона. Реакции с участием солей диазония можно условно разделить на две группы: с выделением (HOH, KBr (Cu2Br2), KJ, C2H5ОН) и без выделения азота: образование диазопроизводных, восстановление солей диазония, реакция азосочетания. Реакции солей диазония с выделением азота сопровождаются разрывом связи С-N в диазокатионе и замещением диазогруппы на другие атомы или группы атомов. В зависимости от способа разрыва связи С-N замещение диазогруппы может происходить по механизму SN1 или SR.

Азосоединениями называют органические вещества, содержащие в своем составе группировку -N=N- (азогруппу), связанную с двумя углеводородными радикалами.

Названия азосоединений с одинаковыми углеводородными радикалами составляют из префикса азо- и названия углеводорода. Положение заместителей обозначают цифрами или орто-, мета-, пара-.

азобензол 2-гидрокси-4?-метилазобензол

о-гидрокси-п?-метилазобензол

Азосоединения образуются по реакции азосочетания из диазосоединений и при восстановлении нитроаренов в щелочной среде.

Реакционная способность азосоединений обусловлена наличием в их структуре азогруппы. За счет неподеленных пар электронов на атомах азота азогруппы азосоединения проявляют слабые основные свойства. В присутствии минеральных кислот азогруппа протонируется. С участием азогруппы азосоединения вступают в реакции окисления и восстановления.

Азосоединения представляют собой кристаллические вещества, окрашенные в желтый, оранжевый, красный, синий и другие цвета, Это свойство позволяет использовать многие из них в качестве азокрасителей.

Окраска азосоединений зависит от наличия хромофор и ауксохром. Группы атомов, определяющие цвет называют хромофорами (-N=N-, -N=O, -NO2, C=O, C=C), а ауксохромы (-NH2, -NH(CH3)2, -OH, -SO3Н, -COOH) усиливают окраску. Окраска некоторых азокрасителей зависит от рН среды, что позволяет использовать их в качестве индикаторов.

органический химия синтез соединение

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Напишите структурные формулы следующих соединений: фенилдиазоний нитрат, п-нитрофенилдиазоний сульфат, азобензол, п-аминоазобензол, 2,4-ди-гидрокси-4?-N,N-диметиламиноазобензола.

2. Как влияет рН раствора на строение диазосоединений? На примере п-толил-диазония бромида, покажите, как изменяется строение диазосоединений при переходе от кислой к щелочной среде. Назовите формы диазосоединений в кислой, нейтральной и щелочной среде.

3. Какие типы химических превращений характерны для солей диазония? Напишите соответствующие уравнения реакций.

4. Напишите схемы реакций диазотирования следующих соединений: а) о-нитро-анилин, б) 2,4-динитроанилин, в) п-толуидин.

5. Укажите реагенты и условия, необходимые для превращения п-толил-диазоний хлорида в следующие вещества: толуол, п-крезол, п-хлортолуол, п-йодтолуол, п-толунитрил, 4-метил-4?-(N,N-диметиламино)азобензол, 2,4-ди-гидрокси-4?-метилазобензол.

6. Предложите схему получения а) п-бромфенола из ацетанилида, б) п-толуи-ловой (4-метилбензойной) кислоты из п-нитротолуола. Напишите все соответствущие реакции превращений.

7. Напишите схемы взаимодействия п-толилдиазоний хлорида со следующими реагентами: а) NaOH, б) NaCN, в) C2H5OH, г) KBr. Назовите полученные соединения.

8. Предложите схемы синтеза из п-нитроанилина следующих соединений: а) п-нитрохлорбензола, б) п-нитрофенола, в) п-нитробензойной кислоты.

9. На примере м-метоксибензолдиазоний хлорида покажите, как можно осуществить замену диазогруппы на следующие группы: а) Н, б) ОН, в) ОСН3, г) Cl, д) Br, е) CN, к) NO2. Напишите уравнения реакций и назовите продукты.

10. Какую реакцию называют азосочетанием? Напишите схемы азосочетания п-толилдиазоний хлорида с фенолом и N-метиланилином. Назовите продукты. Объясните, почему азосочетание с фенолами следует проводить в слабощелочной, а с аминами - в слабокислой среде.

11. Составьте уравнения реакций по схеме превращений:

HNO3 [H] HONO, HCl C6H5N(CH3)2 SnCl2, HCl

а) фенол 1 2 3 4 5

H2SO4 KCN (CuCN)

6

H2SO4 NaOH NaOH HCI п-толилдиазоний хлорид

б) нафталин 1 2 3 4 5

80О Н2О сплав

12. Предложите схему синтеза 1,3,5-трибромбензола из анилина.

13. Исходя из бензола, синтезируйте следующие азокрасители:

а) б)

в) г)

14. Перечислите факторы, существенно влияющие на окраску соединений. Всегда ли окрашенное вещество является красителем? Ответ поясните.

15. Напишите структурные формулы азосоединений, если продуктами их восстановления являются: а) п-толуидин и п-аминофенол, б) п-нитроанилин и 1-аминонафтол-2.

16. Напишите схемы получения азокрасителей, исходя из следующих соединений: а) п-толуидин и фенол, б) салициловая (о-гидроксибензойная) кислота и анилин, в) N,N-диметиланилин и сульфаниловая кислота. Назовите полученные соединения. Обозначьте хромофорные и ауксохромные группы.

17. Напишите схему синтеза метилового оранжевого. К какой группе он относится? Объясните, возможно ли его использование в качестве рН-индикатора.

18. Укажите, какие из приведенных соединений будут вступать в реакцию азосочетания: а) толуол, б) N-метиланилин, в) о-метиланилин, г) бензойная кислота, д) фенол, е) п-гидроксибензальдегид.

ПРАКТИКУМ

Опыт 96. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИЛИНА С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ (реакция диазотирования)

Р е а к т и в ы: анилин, 10% раствор нитрита натрия, разбавленная соляная кислота (1:2), лед

В пробирку вносят 1 мл анилина, прибавляют разбавленную (1:2) соляную кислоту до полного растворения анилина и несколько кусочков льда. Раствор охлаждают до 0° и по каплям добавляют 1 мл 10% раствора нитрита натрия. Температура смеси не должна подниматься выше 50С (регулируют путем добавления в реакционную смесь кусочков льда):

Жидкость остается прозрачной. Смесь тщательно перемешивают. 1 каплю реакционной массы стеклянной палочкой помещают на йодкрахмальную бумагу (фильтровальная бумага, обработанная йодидом калия и крахмалом). При нанесении пробы, содержащей азотистую кислоту, выделяется свободный йод, который с крахмалом образует комплекс сине-фиолетового цвета.

Появление окрашивания на йодкрахмальной бумаге свидетельствует о завершении реакции диазотирования:

2NaNO2 + 2HCl HNO2 + NaCl

2КI + HNO2 2NO + I2 + KOH

Если окраска йодкрахмальной бумаги не изменяется, то в реакционную смесь дополнительно приливают несколько капель раствора нитрита натрия. Смесь перемешивают и вновь берут пробу. Диазотирование прекращают, когда в смеси появляется избыток азотистой кислоты, не исчезающий при встряхивании в течение нескольких минут.

Пробирку с полученным раствором помещают в смесь льда и соли и сохраняют для последующих опытов.

Опыт 97. РАЗЛОЖЕНИЕ СОЛИ ДИАЗОНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ

Р е а к т и в ы: фенилдиазоний хлорид, хлорид железа (III)

В пробирку помещают 1 мл раствора бензолдиазония хлорида, полученного в предыдущем опыте, и слегка нагревают в пламени горелки. Наблюдают бурное выделение пузырьков газа - азота, которое продолжается в дальнейшем и без нагревания.

По окончании реакции пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в сухую пробирку. Раствор в пробирке нагревают. Образующийся в процессе разложения соли диазония фенол перегоняется с водяным паром:

Ощущает характерный запах фенола. При добавлении к раствору фенола 1 капли раствора хлорида железа (III) наблюдают появление фиолетового окрашивания.

Опыт 98. ПОЛУЧЕНИЕ АНИЛИНОВОГО ЖЕЛТОГО

Р е а к т и в ы: фенилдиазоний хлорид, 5% раствор ацетата натрия, диметиланилин, концентрированная соляная кислота

В пробирку помещают 1 каплю диметиланилина, 5 капель воды и добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до образования прозрачного раствора. Смесь охлаждают и добавляют 1 мл раствора фенилдиазоний хлорида, полученного в опыте 96, и энергично встряхивают. При добавлении в пробирку 2-3 капель 5%-ного раствора ацетата натрия наблюдают образование желто-оранжевого осадка основного красителя - п-диметил-аминоазобензола:

В пробирке смешивают несколько капель раствора образовавшегося азокрасителя и 5-6 мл воды. При последующем добавлении в пробирки нескольких капель 10%-ного раствора хлороводородной кислоты желтая окраска раствора исчезает и появляется красная. При подщелачивании вновь восстанавливается желтая окраска раствора:

Опыт 99. ПОЛУЧЕНИЕ АНИЛИНОВОГО ОРАНЖЕВОГО

Р е а к т и в ы: раствор фенилдиазоний хлорида, 10% раствор гидроксида натрия, фенол, в-нафтол

В одну пробирку смешивают 1 мл 10% раствора гидроксида натрия и 0,1 г фенола, в другой - 1 мл 10% раствора гидроксида натрия и 0,1 г в-нафтола. В обе пробирки добавляют 1 мл раствора фенилдиазоний хлорида, полученного из опыта 96. В первой сразу появляется оранжевая окраска; во второй - оранжевый осадок.

Опыт 100. СИНТЕЗ МЕТИЛОРАНЖА (гелиантин)

Р е а к т и в ы: сульфаниловая кислота, диметиланилин, нитрит натрия, 10% раствор гидроксида натрия, 8% раствор соляной кислоты, 10% раствор серной кислоты

Около 2 г сульфаниловой кислоты растворяют в 5 мл 10% раствора гидроксида натрия (раствор должен иметь щелочную реакцию на лакмус). Раствор охлаждают льдом, добавляют 0,5 г нитрита натрия и приливают его в 10 мл 10% раствора серной кислоты с 10 г льда. Полученную диазобензолсульфокислоту сочетают с диметиланилином следующим образом.

Свежеперегнанный диметиланилин растворяют в 3 мл 8% соляной кислоты, охлаждают льдом и приливают раствор диазобензолсульфокислоты. К смеси прибавляют до ясно-щелочной реакции 8-10 мл 10% раствора гидроксида натрия. При стоянии выделяются красивые оранжево-красные листочки натриевой соли красителя. Их можно отфильтровать и перекристаллизовать из небольшого количества воды.

+ -

III.13 ОДНО- И ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие в своем составе карбоксильную группу -СООН.

В зависимости от природы углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, различают алифатические, алициклические и ароматические карбоновые кислоты. В соответствии с числом карбоксильных групп кислоты подразделяют на одноосновные (монокарбоновые), двухосновные (дикарбоновые) и полиосновные (поликарбоновые).

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия карбоновых кислот образуют из названий исходных углеводородов с тем же числом атомов углерода, включая и атом углерода карбоксильной группы, к которым прибавляют -овая кислота, нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Иногда названия карбоновых кислот образуют от названия углеводорода, содержащего в качестве заместителя карбоксильную группу, и словосочетания карбоновая кислота. По рациональной номенклатуре насыщенные монокарбоновые кислоты рассматривают как производные уксусной кислоты. Очень широко для названия кислот используют тривиальную номенклатуру.

Например:

СН3-СН-СООН

СН2=СН-СН2-СООН С6Н5-СООН

СН3

2-метилпропановая кислота бутен-3-овая кислота бензойная кислота

б-метилпропионовая кислота винилуксусная кислота бензолкарбоновая кислота диметилуксусная кислота аллилуксусная кислота изомасляная кислота

НООС-СН-СООН НООС СООН

С=С

СН3 Н Н

метилпропандиовая кислота цис-бутендиовая кислота фталевая кислота

метилмалоновая кислота малеиновая кислота 1,2-бензолдикарбоновая к-та

Изомерия кислот обусловлена разной структурой углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой. Для ненасыщенных кислот характерна изомерия положения кратной связи, а также геометрическая изомерия, связанная с разным положением заместителей относительной плоскости двойной связи.

Существует множество способов получения карбоновых кислот, наиболее важные из них: а) окисление первичных спиртов и альдегидов, б) гидролиз геминальных тригалогенпроизводных углеводородов, в) гидролиз нитрилов, г) взаимодействие магнийорганических соединения с оксидом углерода (IV), д) гидрокарбоксилирование алкенов.

Реакционная способность карбоновых кислот определяется наличием в их структуре карбоксильной группы. Карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, в которой неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с р-электронами карбонильной группы. Вследствие +М-эффекта со стороны группы -ОН электронная плотность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода карбонильной группы (>С=О), неподеленные пары электронов которого не участвуют в сопряжении. В результате смещения электронной плотности связь О-Н оказывается сильно поляризованной, что приводит к появлению в карбоксильной группе ОН-кислотного центра. Но в то же время за счет +М-эффекта со стороны группы -ОН в молекулах карбоновых кислот в некоторой степени уменьшается частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы по сравнению с альдегидами и кетонами. Кроме того, вследствие -I-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты происходит смещение электронной плотности с углеводородного остатка, что приводит к появлению С-Н-кислотного центра у б-углеродного атома.

Исходя из вышесказанного, основные реакции карбоновых кислот можно условно разделить на четыре группы: 1) с участием связи О-Н (кислотные свойства, 2) нуклеофильное замещение с участием атома углерода карбонильной группы, 3) замещение атомов водорода при б-углеродном атоме, 4) окисление и восстановление.

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены их способностью отщеплять атом водорода карбоксильной группы в виде протона. На силу карбоновых кислот оказывает влияние структура углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, и заместители в нем. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в кислотном центре и тем самым дестабилизируют карбоксилат-ион, что в конечном итоге приводит к ослаблению кислотных свойств. Электроноакцепторные заместители, наоборот, смещая электронную плотность на себя, повышают устойчивость карбоксилат-иона, что приводит к усилению кислотности. Таким образом, в ряду насыщенных, ненасыщенных, ароматических одноосновных карбоновых кислот сила кислот увеличивается (исключением является муравьиная кислота, являющаяся из-за отсутствия углеводородного радикала самой сильной кислотой).

Дикарбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода. Это обусловлено взаимным влиянием карбоксильных групп. Вторая карбоксильная группа, обладая электроноакцепторными свойствами, способствует делокализации заряда аниона и тем самым повышает его устойчивость.

Ненасыщенные карбоновые кислоты проявляют свойства алкенов по кратной связи в углеводородном радикале, для них характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Характерны реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце для ароматических карбоновых кислот. Карбоксильная группа, проявляя -I- и -М-эффекты, дезактивирует бензольное кольцо по отношению к электрофильным реагентам, поэтому реакции электрофильного замещения протекают значительно труднее, чем для бензола. Являясь ориентантом II рода, карбоксильная группа направляет замещение в мета-положение.

Дикарбоновые кислоты по химическим свойствам во многом сходны с монокарбоновыми. Они образуют одни и те же функциональные производные, с тем лишь отличием, что реакции могут идти с участием как одной, так и двух карбоксильных групп. Наряду с этим дикарбоновые кислоты проявляют и ряд специфических свойств, в частности по-разному относятся к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании подвергаются декарбоксилированию по одной карбоксильной группе и превращаются в монокарбоновые кислоты - муравьиную и уксусную соотвественно; янтарная, глутаровая, малеиновая, фталевая кислоты при нагревании образуют циклические ангидриды, адипиновая - циклический кетон.

Особое значение в органическом синтезе занимает малоновая кислота. В результате электроноакцепторного влияния карбоксильных групп в молекуле малоновой кислоты атомы водорода метиленовой группы приобретают подвижность (СН-кислотность). С участием метиленовой группы малоновая кислота в присутствии оснований вступает в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами, не содержащими атома водорода при углероде в б-положении, в результате образуются ненасыщенные монокарбоновые кислоты. Важным производным малоновой кислоты является ее диэтиловый эфир («малоновый эфир»), который используется в органическом синтезе для получения моно- и дикарбоновых кислот.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Напишите структурные формулы следующих карбоновых кислот: изовалериановая, -метилмасляная, 3-метилпентановая, винилуксусная, кротоновая кислота, транс-2-бутеновая, коричная, -метилглутаровая кислота, ,-дибромянтарная кислота, цис-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота, 3-нитрофталевый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, 5-бромизофталевая кислота, этилмалонат, этилмалоновая кислота.

2. Какие кислоты можно получить действием оксида углерода (IV) на следующие магнийорганические соединения с последующим гидролизом: пропилмагний-хлорид, изобутилмагнийхлорид, изоамилмагниййодид, аллилмагнийхлорид?

3. С помощью каких реакций можно превратить этиловый спирт в а) кротоновую и б) пропионовую кислоты?

4. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно превратить в бензойную кислоту а) толуол, б) бромбензол, в) бензонитрил, г) бензиловый спирт, д) бензотрихлорид, е) ацетофенон.

5. Какими химическими реакциями можно обнаружить муравьиную кислоту в ацетоне? Приведите соответствующие уравнения реакций.

6. Напишите схемы взаимодействия уксусной, пропионовой, акриловой и бензойной кислот с хлором. Назовите полученные соединения.

7. Напишите схему реакции получения сложного эфира из этанола и пропионовой кислоты. Опишите механизм реакции.

8. Приведите схемы реакций бензойной кислоты со следующими реагентами: а) PCl5, б) NaHCO3, в) NH3, t, г) (СН3СО)2О, д) C2H5OH.

9. Напишите схемы реакций, с помощью которых можно отличить муравьиную, уксусную и метакриловую кислоты друг от друга.

10. Приведите схему и механизм взаимодействия акриловой кислоты с бромоводородом.

11. Предложите схему синтеза янтарного ангидрида (ангидрида бутандиовой кислоты) из 1,2-дибромэтана.

12. Предложите схему синтеза изовалериановой кислоты из малонового эфира.

13. Напишите уравнения реакций янтарной и терефталевой кислот со следующими реагентами: а) NaOH, б) NaHCO3, в) NH3, t, г) PCl5, д) C2H5OH, е) Br2 (P).

14. Напишите уравнение реакции этилендикарбоновой кислоты со следующими реагентами: а) Br2, б) KMnO4, H2O, в) H2, Ni, г) HBr.

15. Специфические свойства дикарбоновых кислот: декарбоксилирование, образование циклических ангидридов и амидов (на примере щавелевой и янтарной кислот).

16. Составьте уравнения реакций по следующим схемам:

2H SOCI₂ Mg CO₂ H₂O NH₃

а) C₂H₅CCH₃ 1 2 3 4 5 6

эфир НCI

O

KMnO₄ SOCI₂ CH₃ONa NH₂CH₃

б) С₆Н₅СН₃ 1 2 3 4

Br₂ KOH HBr KCN 2H₂O,H⁺ 2NH₃

в) (СН₃)₂СНСООН 1 2 3 5 6 7

спирт

С₂Н₅ОNa (CH₃ )₂CHBr H₂O,H⁺ t

г) СН₂(СООС₂Н₅)₂ 1 2 3 4

 HBr C₂H₅OH C₂H₅ONa NaOH

д) акриловая кислота 1 2 3 4

Н⁺ НОН

HBr KCN 2H₂O,H⁺ Br₂ KCN 2H₂O,H⁺ 2C₂H₅OH, H⁺

е) CH₃-CH=CH₂ 1 2 3 4 5 6 7

H₂O PСl₅ Mg CO₂ H₂O CI₂ NH₃

к) СН₃-CH=CH-CH₃ 1 2 3 4 5 6 7

эфир

Допишите приведенные уравнения реакций:

а) изомасляная кислота + изобутиловыи спирт

б) ацетат натрия + п-нитробензилбромид

в) С6Н5СН=СНСООН + KMnO4

18. Используя малоновый эфир, получите следующие кислоты: а) б-фенил-пропионовую, б) этилуксусную, в) янтарную.

19. С помощью какой реакции можно отличить малеиновую и фумаровую кислоты? Какими соединениями они являются по отношению друг к другу?

20. Сравните кислотные свойства следующих кислот: а) муравьиная, уксусная, щавелевая, б) уксусная, пропионовая, янтарная, в) уксусная, акриловая, бензойная, г) п-нитробензойная, бензойная, п-гидрокси-бензойная. Ответ поясните.

ПРАКТИКУМ

Опыт 101. ПОЛУЧЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: щавелевая кислота, глицерин

В широкую пробирку, закрытую пробкой с газоотводной трубкой, вносят около 1 г щавелевой кислоты и 1 мл глицерина. Пробирку укрепляют наклонно в штативе и осторожно нагревают. Вначале щавелевая кислота растворяется. Затем начинается обильное выделение газа. С появлением из газоотводной трубки первых капель отгоняющейся жидкости нагревание прекращают. Слегка охлаждают пробирку и вводят еще 1 г щавелевой кислоты. Закрыв отверстие пробирки пробкой и, погрузив отводную трубку до дна в приемник - пробирку с 2 мл воды, продолжают нагревание. Приемник охлаждают в стакане с водой. Нагревают реакционную смесь до потемнения и собирают в приемник отгоняющуюся муравьиную кислоту, которую используют в последующиx опытах.

СООН t0

СOOH СО2 + НСООН

Двухосновные кислоты, у которых карбоксильные группы расположены близко друг к другу, при нагревании легко подвергаются процессу декарбоксилирования. Глицерин выполняет роль катализатора и способствует превращению щавелевой кислоты в муравьиную.

Опыт 102. ПОЛУЧЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ХЛОРОФОРМА

Р е а к т и в ы: хлороформ, 10% раствор гидроксида натрия

В пробирку помещают 5 капель хлороформа, 2 мл 10% раствора щелочи, смесь взбалтывают и осторожно нагревают в пламени горелки до исчезновения капель хлороформа

3NaOH OH NaOH

СHCl3 H-C-OH HCOOH HCOONa

-3NaCl OH -H2O -H2O

Для открытия образовавшегося формиата натрия в пробирку добавляют 2-3 капли аммиачного раствора оксида серебра и наблюдают образование серого осадка свободного серебра:

HCOONa + 2[Ag(NH3)2]OH 2Agv + HOCOONa + 4NH3 + H2O

Опыт 103. РАЗЛОЖЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: муравьиная кислота, серная кислота концентрированная

В пробирку, закрытую пробкой с газоотводной стеклянной трубкой, наливают 1 мл муравьиной кислоты и 1 мл серной кислоты (уд. вес 1,184) и слабо нагревают. Муравьиная кислота разлагается с выделением оксида углерода (II), который горит голубым пламенем.

t0

НСООН СО + Н2О.

H2SО4

Опыт 104. ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: муравьиная, уксусная кислоты, 1% раствор перманганата калия, 10% раствор серной кислоты,известковая вода

В пробирке смешивают 1 мл муравьиной кислоты с 1 мл 1% раствора перманганата калия, закрывают пробкой с газоотводной трубкой и нагревают. При нагревании происходит обесцвечивание pacтвopa, выделяется углекислый газ. Его обнаруживают, пропуская выделяющиеся газообразные продукты в известковую воду.

KMnO4, H2SО4

НСООН СО2 + Н2О.

В другую пробирку вносят по 2 мл уксусной кислоты, 10% раствор серной кислоты и 1% раствор перманганата калия. Раствор обесцвечивается.

Одноосновные предельные карбоновые кислоты устойчивы по отношению к окислителям. Исключением является муравьиная кислота, легкая окисляемость которой о6ъясняется отсутствием в ней радикала.

Опыт 105. ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: ацетат натрия, концентрированная серная кислота, лакмусовая бумага

1 г ацетата натрия помещают в про6ирку и добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивают и нагревают. Выделяющиеся пары уксусной кислоты обнаруживают по характерному запаху и покраснению влажной синей лакмусовой бумаги, поднесенной к отверстию пробирки.

t0

СH3COONa + H2SO4 СH3COOH + NaHSO4

Опыт 106. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛИ ЖЕЛЕЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: 5% раствор натрий ацетата, раствор хлорида железа (III)

В пробирку наливают 2 мл 5%-ного раствора ацетата натрия и приливают 2-3 капли раствора хлорида железа (III). Раствор окрашивается в тёмно-красный цвет. При нагревании цвет раствора изменяется до бурого, а затем выпадает хлопьевидный осадок.

СН3СООNа + FеС13 NаС1+ (СН3СОО)3Fе

Полученная соль сразу же гидролизуется до комплексного соединения - хлорида основного гексацетата железа ([Fе3(ОН)2(СНзСОО)6]+С1-). Образование его и обуславливает буро-красное oкpaшивание раствора. При кипячении гидролиз идет дальше, железо выделяется в осадок в виде нерастворимого основного ацетата.

(СНзСОО)3Fe + H2O СНзСООН + Fе(СНзСОО)2ОН.

Опыт 107. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С ГИДРОКАРБОНАТОМ НАТРИЯ

Р е а к т и в ы: уксусная кислота, гидрокарбонат натрия, баритова вода

В пробирку вносят 1 мл разбавленной уксусной кислоты, добавляют несколько крупинок гидрокарбоната натрия и закрывают пробкой с газоотводной трубкой. После начала реакции к газоотводной трубке подносят зажженную спичку - она гаснет. Опускают конец газоотводной тру6ки в пробирку с баритовой водой - появляется белая муть.

СН3СООН + NаНСО3 СН3СООN а + СО2 + Н2О

СО2 + Ва(OH)2 ВаСО3 + Н2О

Опыт 108. ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОЭТИЛОВОГО ЭФИРА

Р е а к т и в ы: натрий ацетат, этиловый спирт, конц. серная кислота

В сухую пробирку вносят прокаленный ацетат натрия (столбик в 1 см), 0,5 мл этилового спирта и 3-4 капли концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь осторожно нагревают. Вскоре появляется характерный приятный запах уксусноэтилового эфира.

СН3СН2ОН + HOSО2OH СН3СН2ОSО2ОН + Н2О

СН3СН2ОSО2ОН + СН3СООNa СН3СН2ОСОСНз + NaHSО4

Опыт 109. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ С БРОМОМ

Р е а к т и в ы: олеиновая кислота, бромная вода

В пробирку наливают несколько миллилитров бромной воды, добавляют по каплям олеиновую кислоту. Реакционную смесь энергично встряхивают. Раствор обесцвечивается и образуется твердая дибромстеариновая кислота.

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН + Вг2 СН3(СН2)7СНBr-СНBr(СН2)7СООН

Опыт 110. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ

Р е а к т и в ы: олеиновая кислота, 1% раствор перманганата калия, 10% раствор гидроксида натрия

1 мл 1% перманганата калия наливают в пробирку, добавляют 0,5-1 мл раствора гидроксида натрия и 2-3 капли олеиновой кислоты. Смесь энергично встряхивают. Окраска исчезает, образуется диоксистеариновая кислота.