Опыт 111. ПОЛУЧЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ДЕРЕВА

Р е а к т и в ы: концентрированный раствор гидроксида калия, 10% раствор уксусной кислоты, 10% раствор хлорида кальция, концентрированная соляная кислота

В фарфоровую или железную чашку насыпают 5 г древесных опилок, приливают 5 мл концентрированного раствора гидроксида калия до образования густой кашицы. Реакционную смесь нагревают при постоянном перемешивании. Через несколько минут после начала нагревания начинают выделяться пузырьки газа - водорода. После прекращения выделения пузырьков газа нагревание прекращают - смесь превратилась в жидкую желто-коричневую массу. После охлаждения в чашку добавляют 10--15 мл воды, хорошо перемешивают и отфильтровывают. К части фильтрата (3-4 мл) прибавляют 10%-ый раствор уксусной кислоты до кислой реакции по лакмусу и 1-2 мл 10% раствора хлорида кальция. Выпадает белый осадок щавелевокислой соли кальция.

КОН, t°

(C6H10O5) n НСООК + другие продукты разложения

t° COOK

2НСООК Н2 +

COOK

COOK СН3СООН С О О

+ СаС12 2КС1 + Са

COOK С О О

Клетчатка при нагревании с концентрированным раствором гидроксида калия разлагается с образованием большого количества продуктов, в том числе муравьиной кислоты.

Опыт 112. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: натриевая соль муравьиной кислоты, 10% раствор хлорида кальция

В сухую пробирку помещают небольшое количество натриевой соли муравьиной кислоты и нагревают в пламени горелки. Вначале соль расплавляется, а затем разлагается с выделением водорода. Пробирку охлаждают. Плав растворяют в воде. Если раствор не получается прозрачным, его нагревают. К охлажденному раствору добавляют несколько капель раствора хлорида кальция - выпадает белый осадок нерастворимой кальциевой соли щавелевой кислоты.

НСOONa t0 COONa CaCl2 COO

Ca + 2NaCl

HCOONa -H2 COONa COO

Опыт 113. РАЗЛОЖЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Р е а к т и в ы: щавелевая кислота, концентрированная серная кислота, известковая вода

В пробирку, снабженную тройкой с изогнутой газоотводной трубкой, помещают 1 г кристаллической щавелевой кислоты и приливают 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Укрепив пробирку в зажиме штатива, ее осторожно нагревают до выделения пузырьков газа. Щавелевая кислота при этом разлагается с выделением двуокиси углерода и муравьиной кислоты, которая, в свою очередь, разлагается на окись углерода и воду.

СООН t°

СО2 + НСООН

СООН H2SO4

t°

НСООН СО + Н2О

H2SО4

Для обнаружения двуокиси углерода выделяющийся газ пропускают через известковую воду. Жидкость мутнеет - образуется карбонат кальция.

СО2 + Са(ОН)2 СаСО3 + Н2О

При поджигании газ горит синеватым пламенем, характерным для окиси углерода.

Опыт 114. ОКИСЛЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: щавелевая кислота, 1% раствор перманганата калия, 10% раствор серной кислоты кислота, известковая вода

В пробирку, закрытую пробкой с газоотводной трубкой, помещают 2 мл раствора перманганата калия, подкисленного серной кислотой и приливают 1 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты. Закрепив в зажиме штатива пробирку, осторожно нагревают. Щавелевая кислота при этом окисляется до двуокиси углерода и воды.

При пропускании выделяющегося газа в известковую воду раствор мутнеет за счет образования углекислого кальция.

СООН

+ KMnO4 + H2SO4 СО2 + MnSO4 + K2SO4 + Н2О

СООН

Опыт 115. ПОЛУЧЕНИЕ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Р е а к т и в ы: фталевая кислота

Небольшое количество (0,1 г) фталевой кислоты в сухой пробирке нагревают в пламени горелки. Кислота плавится, возгоняется и в более холодной части пробирки появляется белый возгон.

Пробирку охлаждают, затем слегка нагревают, держа пробирку наклонно. Фталевый ангидрид легко плавится и стекает вниз.

Опыт 116. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛФТАЛЕИНА

Р е а к т и в ы: фталевый ангидрид, фенол, 10% раствор гидроксида натрия, конц. серная кислота, этиловый спирт

В пробирку помещают приблизительно 0,2 г фталевого ангидрида, 0,5 г фенола и 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Смесь слегка нагревают. Затем пробирку охлаждают. Прибавляют 2 мл спирта (для растворения фенолфталеина), несколько капель полученного спиртового раствора выливают в пробирку с раствором гидроксида натрия. Раствор окрашивается в малиновый цвет. При подкислении раствора окраска исчезает.



Фенолфталеин образуется в результате конденсации фталевого ангидрида с фенолом в присутствии серной кислоты.

III.14 ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

III.14.1 ОКСИКИСЛОТЫ, ФЕНОЛОКИСЛОТЫ

Гидроксикислотами называют производные карбоновых кислот, содержащие в углеводородном радикале одну или несколько гидроксильных групп.

В зависимости от природы углеводородного радикала различают алифатические гидроксикислоты (оксикислоты) и ароматические (фенолокислоты). Оксикислоты по взаимному расположению карбоксильной и гидроксильной групп подразделяют на б-, в-, г- и т.д. Число карбоксильных групп в молекуле гидроксикислоты определяют основность, а число гидроксильных групп - атомность.

Гидроксикислоты чаще называют по тривиальной номенклатуре. По заместительной номенклатуре ИЮПАК за родоначальное название принимается тривиальное или систематическое название карбоновой кислоты. Гидроксильная группа обозначается префиксом гидрокси- (окси-). При использовании тривиального названия родоначальной структуры положение гидроксильной группы в углеводородной цепи обозначается буквами греческого алфавита б-, в-, г- и т.д., а при употреблении систематического названия родоначальной структуры положение ОН-группы указывается цифрами, например:

СН3-СН-СООН СН2-СН2-СООН СН2-СН2-СН2-СООН

ОН ОН ОН

2-гидроксипропановая к-та 3-гидроксипропановая к-та 4-гидроксибутановая к-та

б-гидроксипропионовая к-та в-гидроксипропионовая к-та г-гидроксимасляная к-та

молочная кислота

2-гидроксибензойная к-та 3,4,5-тригидроксибензойная к-та

салициловая кислота галловая кислота

Для гидроксикислот характерна структурная изомерия, обусловленная разной структурой углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, и разным положением ОН-группы в углеводородной цепи. Кроме того, в ряду гидроксикислот часто встречается оптическая изомерия.

Оксикислоты получают следующими способами: а) гидролизом галогенкарбоновых кислот и гидроксинитрилов, б) окислением гликолей и гидроксиальдегидов, в) гидратацией б-,в-ненасыщенных карбоновых кислот, г) взаимодействием сложных эфиров б-галогенкарбоновых кислот с карбонильными соединениями (реакция Реформатского).

Многие фенолокислоты содержатся в свободном состоянии или в виде сложных эфиров в растениях, из которых могут быть выделены в индивидуальном виде. Синтетические методы получения фенолокислот заключаются в следующем: а) карбоксилирование фенолов оксидом углерода (IV) (реакция Кольбе-Шмитта), б) гидроксилирование аренкарбоновых кислот, в) сплавление сульфобензойных кислот со щелочами.

Реакционная способность оксикислот обусловлена наличием в их структуре двух функциональных групп - карбоксильной и гидроксильной, фенолокислот - карбоксильной группы, фенольного гидроксила и ароматического ядра. По карбоксильной группе гидроксикислоты дают все реакции, свойственные карбоновым кислотам, в частности, они образуют соли, сложные эфиры, галогенангидриды, амиды. С участием гидроксильной группы оксикислоты вступают в реакции, характерные для спиртов. Так они образуют простые и сложные эфиры. За счет фенольного гидроксила фенолокислоты способны образовывать простые и сложные эфиры, по ароматическому ядру - вступают в реакции электрофильного замещения, свойственные аренам.

По сравнению с соответствующими незамещенными кислотами гидрокси-кислоты проявляют более выраженные кислотные свойства. Это обусловлено электроноакцепторным влиянием ОН-группы, которая, проявляя -I-эффект, дополнительно стабилизирует образующийся в процессе ионизации карбоксилат-ион. По мере удаления ОН-группы от карбоксильной группы сила гидроксикислот уменьшается, вследствии затухания индуктивного эффекта.

Вместе с тем для гидроксикислот характерен ряд специфических свойств, обусловленных взаимным влиянием карбоксильной и гидроксильной групп. Так, при нагревании б-гидроксикислот образуются циклические сложные эфиры - лактиды, в-гидроксикислоты образуют б-,в-ненасыщенные карбоновые кислоты, г-гидроксикислоты уже при комнатной температуре претерпевают внутримолекулярную дегидратацию с образованием циклических сложных эфиров - лактонов, фенолокислоты при нагревании легко подвергаются декарбоксилированию. В присутствии концентрированной серной кислоты б-гидроксикислоты при нагревании подвергаются расщеплению по связи С1-С2, образуя муравьиную кислоту и карбонильное соединение (альдегид или кетон).

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

Напишите структурные формулы следующих кислот и назовите их по систематической номенклатуре: -оксипропионовая, молочная, салициловая, -оксиизовалериановая, -оксимолочная, галловая, винная, яблочная, лимонная, миндальная, хлоряблочная кислоты. Укажите, какие из приведенных соединений обладают оптической активностью и отметьте асимметрические атомы углерода. Напишите проекционные формулы Фишера стереоизомеров этих соединений. Укажите энантиомеры, диастереомеры.

Приведите схемы синтеза следующих оксикислот: а) гликолевой из уксусной, б) молочной из ацетилена, в) -оксиизомасляной из пропилена, г) миндальной (оксифенилуксусной) из пропилена.

Напишите схемы синтеза молочной кислоты из следующих веществ: а) ацетальдегида, б) пропионовой кислоты, в) пировиноградной кислоты, г) пропиленгликоля.

Напишите схемы синтеза -оксимасляной кислоты из следующих веществ: а) этилацетата, б) ацетальдегида.

Напишите, какие продукты получатся при нагревании следующих кислот: -оксиизомасляной, -оксиизовалериановой, 4-гидроксигексановой, 3-метил- 2-оксивалериановой, гликолевой, -окси--фенилпропионовой, о-гидрокси-метилбензойной, молочной, яблочной.

Заполните схемы следующих превращений:

CI2, 5000C NaOH HBr KCN H2O, H+

a) CH3CH=CH2 1 2 3 4 5

H2O ROOR t 0

Br2 , P KOH Н2О,H+

б) изовалериановая кислота 1 2 3

спирт

Определите строение вещества кислого характера молекулярной C5H10O3 формулы, если оно при нагревании образует вещество C5H8O7 (также кислого характера), которое присоединяет бром с образованием дибромпроизводного, а при окислении дает смесь пропионовой и щавелевой кислот.

Напишите реакции молочной, яблочной кислот со следующими реагентами: а) CH3OH (H+), б) t0, в) PCI5, г) (CH3CO)2O, д) O, к) конц. H2SO4, л) Na, м) NaOH.

С помощью каких химических реакций можно отличить соединения: а) хлор-уксусная и уксусная кислоты, б) молочная и салициловая кислоты.

Напишите схемы качественных реакций, позволяющих отличить салициловую кислоту от фенола, бензойной кислоты, ацетилсалициловой кислоты.

Напишите схемы получения из салициловой кислоты таких лекарственных средств, как натрия салицилат, метилсалицилат, фенилсалицилат (салол), салициламид, оксафенамид, ацетилсалициловая кислота (аспирин).

Составьте уравнения по следующим схемам превращений:

а)

Br2 , P C2H5OH Zn (CH3)2CHC(O)CH3 H3O+

б) CH3CH2COOH 1 2 3 4 5

эфир

NaOH CO2;t;P H+ (CH3CO)2O

в) C6H5OH 1 2 3 4

Приведите схему и механизм получения салициловой кислоты по методу Кольбе.

Напишите реакции бромирования салициловой кислоты и нагревания лимонной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты.

Сравните кислотные свойства -, -, -оксимасляных кислот. Укажите электронные эффекты функциональных групп.

Объясните, почему кислотность салициловой кислоты выше, чем у ее пара- и мета-изомеров?

Напишите схемы качественных реакций, позволяющих отличить салициловую кислоту от а) фенола, б) бензойной кислоты, в) ацетилсалициловой кислоты.

С помощью каких реакции можно отличить а) салициловую кислота и салициламид, б) салол и ацетилсалициловую кислоту.

Напишите уравнения реакций взаимодействия 1,2-диокси-4-бензойной кислоты с а) NaOH, б) NaHCO3, в) РСl5, г) втор.бутиловым спиртом, д) фенолом. Назовите полученные соединения.

ПРАКТИКУМ

Опыт 117. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА СТРОЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

Реактивы: молочная кислота, концентрированная серная кислота, раствор йода в калия йодиде, 10% раствор гидроксида натрия

117.1. В сухую пробирку помещают 0,5 мл молочной кислоты и осторожно приливают 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Отверстие пробирки закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Содержимое пробирки осторожно нагревают в пламени горелки. Жидкость в пробирке темнеет и пенится. Молочная кислота при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты разлагается с образованием уксусного альдегида и муравьиной кислоты, которая в данных условиях разлагается до оксида углерода (II) и воды. При поджигании выделяющегося из газоотводной трубки газа наблюдают голубую окраску пламени, что свидетельствует о выделении оксида углерода (II):

117.2. В пробирку помещают 1 мл воды, 0,5 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 мл молочной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с 1 мл раствора йода в йодиде калия, предварительно обесцвеченного прибавлением нескольких капель 10%-ного раствора гидроксида натрия. Пробирку с молочной кислотой нагревают в пламени горелки. При нагревании молочная кислота разлагается с образованием газообразного ацетальдегида, который при пропускании через раствор гипойодита натрия образует желтый осадок йодоформа с характерным запахом:

I2 + 2NaOH NaOI + NaI + H2O

CH3CHO + 3NaOI I3C-CHO + 3NaOH

I3C-CHO + NaOH CHI3 + HCOONa

Опыт 118. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ВИННОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: винная кислота, раствор гидроксида натрия, 5% раствор гидроксида калия

К раствору 0,1 г винной кислоты в 1 мл воды осторожно, по каплям, добавляют 5% раствор гидроксида калия, потирая стеклянной палочкой о стенки пробирки. Появляется белый кристаллический осадок кислой калиевой соли винной кислоты, которая плохо растворима в воде.

НООС-СН-СН-СООН + КОН КООС-СН-СН-СООН + Н2О

НО ОН НО ОН

Полученный осадок делят на две части и по каплям приливают в первую пробирку - избыток гидроксида калия, во вторую - 0,5 мл гидроксида натрия. В обеих пробирках растворяется осадок кислой калиевой соли винной кислоты с образованием средних хорошо растворимых солей.

КООС-СН-СН-СООН + КОН КООС-СН-СН-СООК + Н2О

НО ОН НО ОН

КООС-СН-СН-СООН + NaОН КООС-СН-СН-СООNa + Н2О

НО ОН НО ОН

Раствор используют для следующей реакции.

Опыт 119. ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРА ФЕЛИНГА

Р е а к т и в ы: калий-натрий виннокислый, 5% раствор сульфат меди, 10% раствор гидроксида натрия

К 0,5 мл раствора сульфата меди по каплям приливают около 0,5 мл 10% раствора гидроксида натрия до образования голубого осадка гидроксида меди. К выпавшему осадку добавляют раствор калий-натриевой соли винной кислоты (предыдущий опыт). Голубой осадок растворяется с образованием раствора ярко-синего цвета (раствор Фелинга).

КООС-СН-СН-СООNa + Сu(ОН)2 КООС-СН - СН-СООNa + Н2О

НО ОН О О

Сu

Сегнетова соль, имеющая 2 свободные спиртовые группы, является многоатомным спиртом. Многоатомные спирты растворяют голубой осадок гидроксида меди с образованием соединений типа алкоголята. Поэтому раствор Фелинга можно рассматривать как гликолят сегнетовой соли.

Раствор Фелинга обладает окислительными свойствами и применяется для определения восстановителей (альдегиды, сахара). В реакциях он ведет себя так же, как гидроксид меди: при взаимодействии с восстановителями выпадает красный осадок оксида меди - Сu2О.

Опыт 120. СВОЙСТВА РАСТВОРА ФЕЛИНГА

Р е а к т и в ы: формалин, раствор Фелинга

Пробирку с 1 мл раствора Фелинга и разбавленного раствора формалина нагревают. Выпадает красный осадок оксида меди (I) или свободная медь.

КООС-СН-СН-СООNa + НСНО НСООН + Сu2О Сu

О О

Сu

Опыт 121. РАЗЛОЖЕНИЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: кристаллы лимонной кислоты, концентрированная серная кислота, баритова вода, раствор йода в йодиде калия, 10% раствор гидроксида натрия

В сухую пробирку на высоту 5 мм помещают кристаллическую лимонную кислоту и осторожно приливают 1 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с 1 мл баритовой водой. Исходную смесь нагревают в пламени горелки и наблюдают бурное выделение пузырьков газа. Образование белого осадка карбоната бария свидетельствует о выделении оксида углерода (IV).

СН₂СООН СН₂СООН

конц.H₂S0₄, t° I

НО-С-СООН С = О + НСООН

СН₂СООН СН₂СООН

О

I I СО Н₂О

2СО₂ СН₃-С-СН₃

СО₂ + Ва(ОН)₂ ВаСО₃ + Н₂О

Не прекращая нагревания смеси, газоотводную трубку опускают в пробирку с раствором йода в йодиде калия, предварительно обесцвеченном добавлением нескольких капель 10%-ного раствора гидроксида натрия. Наблюдается образование желтого осадка и ощущают характерный запах йодоформа:

I2 (OH-)

(CH3)2С=O CHI3 + СH3COONa

При поджигании газа, выделяющегося из газоотводной трубки, наблюдают голубую окраску пламени, что свидетельствует о выделении оксида углерода (II).

Опыт 122. ПОЛУЧЕНИЕ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ

Р е а к т и в ы: 10% раствор салицилата натрия, 10% раствор соляной кислоты

В пробирку вносят равные количества 10% раствора салицилата натрия и 10% раствора соляной кислоты, пробирку встряхивают. Наблюдает выпадение белого осадка салициловой кислоты:

Опыт 123. РАЗЛОЖЕНИЕ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ

Р е а к т и в ы: салициловая кислота, баритова вода

В сухую пробирку, снабженную газоотводной трубкой, помещают небольшое количество салициловой кислоты. Конец газоотводной трубки опускают в пробирку с баритовой водой. Содержимое первой пробирки нагревают. При этом салициловая кислота разлагается на фенол и углекислый газ. Углекислый газ обнаруживают по помутнению баритовой воды, фенол - по характерному запаху.

Опыт 124. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С БРОМОМ

Р е а к т и в ы: салициловая кислота, бромная вода

К 1-2 мл насыщенного водного раствора салициловой кислоты приливают 1-2 мл бромной воды, которая при этом обесцвечивается.

Введение фенольного гидроксила в молекулу бензойной кислоты резко повышает подвижность атомов водорода бензольного кольца. Вследствие этого салициловая кислота легко бромируется с образованием в условиях опыта малорастворимого соединения 3,5-дибромсалициловой кислоты.

Опыт 125. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ГИДРОКАРБОНАТОМ НАТРИЯ

Р е а к т и в ы: салициловая кислота, фенол, 5% раствор гидрокарбоната натрия

В две пробирки наливают по 1 мл 5%-ного раствор гидрокарбоната натрия. В одну пробирку на кончике шпателя добавляют салициловую кислоту, в другую - такое же количество фенола. Содержимое пробирок встряхивают. В пробирке с салициловой кислотой наблюдают выделение пузырьков газа. В пробирке с фенолом видимых изменений не наблюдают, так как фенолы не вытесняют угольную кислоту из её солей:

Опыт 126. ОБНАРУЖЕНИЕ ФЕНОЛЬНОГО ГИДРОКСИЛА В САЛОЛЕ

Р е а к т и в ы: салол, этиловый спирт, 1% раствор хлорида железа

В сухой пробирке растворяют несколько кристаллов салола в 1 мл спирта. К спиртовому раствору добавляют 1-2 капли раствора хлорида железа. Появляется фиолетовое окрашивание. В полученный раствор добавляют 1-3 мл воды. Жидкость мутнеет, выпадает осадок, фиолетовое окрашивание исчезает.

Салол представляет собой фениловый эфир салициловой кислоты. Он имеет свободный фенольный гидроксил, за счет которого и появляется фиолетовое окрашивание с хлоридом железа.

Салол хорошо растворяется в спирте, плохо - в воде. Поэтому при разбавлении водой фиолетового раствора салол выпадает в осадок и исчезает фиолетовая окраска.

Опыт 127. ГИДРОЛИЗ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (АСПИРИН)

Р е а к т и в ы: аспирин, 1% раствор хлорида железа (III)

Несколько кристаллов аспирина растворяют в 5 мл воды. Раствор делят на две части. К первой прибавляют несколько капель хлорида железа (III). Фиолетовое окрашивание не наблюдается. Вторую часть раствора кипятят в течение 5 мин, по запаху обнаруживают уксусную кислоту. Пробирку охлаждают и добавляют несколько капель раствора хлорида железа (III). Наблюдается характерное фиолетовое окрашивание, указывающее на наличие фенольного гидроксила.

В ацетилсалициловой кислоте отсутствует свободный фенольный гидроксил. Будучи сложным эфиром, ацетилсалициловая кислота легко гидролизуется при кипячении водой, образуя салициловую кислоту, которая в свою очередь дает характерное окрашивание с хлоридом железа (III).

Реакция с хлоридом железа (III) применяется для определения качества ацетилсалициловой кислоты. При неправильном хранении она может разложиться на уксусную, обнаруживаемую при открытии склянки по запаху, и салициловую кислоту, обнаруживаемую с помощью хлорида железа (III).

III.14.2 ОКСОКИСЛОТЫ

К оксокислотам относят альдегидо- и кетонокислоты. Эти соединения содержат в своем составе карбоксильную группу и альдегидную или кетонную. В зависимости от расположения функциональных групп различают б-, в-, г-оксокарбоновые кислоты.

Как и в ряду гидроксикислот, для многих оксокислот широко используются тривиальные названия. По заместительной номенклатуре ИЮПАК карбонильная группа обозначается в названии префиксом оксо-, например:

Н-С-СООН СН3-С-СООН СН3-С-СН2-СООН

О О О

оксоэтановая кислота 2-оксопропановая кислота 3-оксобутановая кислота

глиоксалевая кислота -кетопропионовая кислота -кетомасляная кислота

пировиноградная кислота ацетоуксусная кислота

Оксокислоты получают а) окислением гидроксикислот - оксикислоты, содержащие первичную гидроксильную группу образуют альдегидокислоты, а, содержащие вторичную гидроксильную группу, кетонокислоты; б) гидролизом геминальных дигалогенкарбоновых кислот.

Оксокислоты являются более сильными кислотами, чем соответствующие карбоновые кислоты, что связано с электроноакцепторным влиянием карбонильной группы (-I-эффект).

Для оксокислот характерны реакции, протекающие по карбоксильной группе - образование солей, ангидридов, галогенангидридов, амидов, сложных эфиров, и реакции, протекающие по карбонильной группе - реакции присоединения, присоединения-отщепления, окисление. Однако оксокислоты обладают и рядом специфических свойств. В частности, - и -оксокислоты легко подвергаются декарбоксилированию. -Оксокислоты в присутствии концентрированной серной кислоты отщепляют СО2 и превращаются в альдегид, -оксокислоты уже при комнатной температуре при декарбоксилировании образуют ацетон.

В отличие от кислот сложные эфиры -оксокислот являются довольно устойчивами соединениями. Важное значение в органическом синтезе имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты («ацетоуксусный эфир»). Ацетоуксусный эфир является таутомерным веществом. Ему присуща кето-енольная таутомерия, обусловленная наличием в структуре молекулы СН-кислотного центра (подвижные атомы водорода метиленовой группы) и основного центра - атома кислорода кетонной группы. Подвижность атомов водорода метиленовой группы связана с электроноакцепторным влиянием карбонильной и сложноэфирной групп за счет -I-эффекта.

CH3-C-CH2-COOC2H5 CH3-C=CH2-COOC2H5

O ОН

кетонная форма енольная форма

С участием кетонной формы ацетоуксусный эфир вступает в реакции, характерные для альдегидов и кетонов (реакции присоединения, присоединения-отщепления). Наличие енольной формы объясняет способность ацетоуксусного эфира обесцвечивать бромную воду, давать фиолетовое окрашивание с хлоридом железа (III), вступать в реакцию ацилирования, вступать в реакцию с металлическим натрием или гидроксидом натрия с образованием натрийацетоуксусного эфира. Натрийацетоуксусный эфир легко реагирует с галогеналканами, при этом алкилирование протекает не по атому кислорода, как можно было ожидать, а по атому углерода.

Характерным свойством ацетоуксусного эфира является способность к кетонному (образование кетонов при нагревании в присутствии разбавленных растворов кислот или щелочей) и кислотному (образование кислот при действии концентрированных растворов щелочей) расщеплению.

Ацетоуксусный эфир широко используется в органическом синтезе для получения различных кетонов и карбоновых кислот.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

Напишите структурные формулы приведенных кислот и назовите их по систематической номенклатуре: глиоксалевая, пировиноградная, ацетоуксусная, щавелевоуксусная, антраниловая.

Назовите приведенные ниже соединения:

а) СН3СН2СОСООН, б) СН3СОСН(С2Н5)СООН,

в) СОНСНСНСООН, г) СН3СОСООСН3

Напишите уравнения реакций, позволяющие получить из а) уксусной кислоты ацетоуксусный эфир, б) этилацетата оксобутандиовую кислоту, в) пропионо-вой кислоты пировиноградную.

Исходя из ацетоуксусного эфира и других необходимых реагентов, предложите схемы получения: а) метилэтилкетона, б) 2-метилбутановой кислоты.

Напишите формулы веществ, которые образуются при нагревании следующих кислот: -метил--кетовалериановой, -кетокапроновой, 3-оксопентановой, пировиноградной.

Глиоксалевая кислота в отличие от алифатических альдегидов образует устойчивую гидратную форму. Приведите строение гидратной формы и объясните причину ее устойчивости.

Напишите реакции глиоксалевой кислоты со следующими веществами: а) Ag2O (NH3), б) HCN.

Сравните отношение к нагреванию в-кетовалериановой кислоты и -метил- -кетовалериановой кислот.

Кето-енольная таутомерия , -дикарбонильных соединений на примере ацетоуксусного эфира. Факторы, определяющие соотношение кетонной и енольной форм в , -дикарбонильных соединениях.

Напишите реакции взаимодействи ацетоуксусного эфира со следующими реагентами: а) C2H5ONa, б) HCN, в) NaHSO3, г) NH2OH, д) Br2, е) NH2NH2, к) NH2NHC6H5.

Напишите схемы кетонного и кислотного расщепления ацетоуксусного эфира.

Составьте уравнения по следующей схеме превращений:

Na C2H5J 2HOH (H+)

а) ацетоуксусный эфир 1 2 3

С2Н5ОNa Na C2H5J H2O, t, (H+)

б) ацетоуксусный эфир 1 2 3 4

Напишите уравнения реакций взаимодействия пировиноградной кислоты с вторичным бутиловым спиртом и гидразином. Назовите полученные продукты.

Напишите формулу метилацетоуксусного и диэтилацетоуксусного эфира. Укажите, для какого из этих соединений возможна кето-енольная таутомерия. Ответ поясните.

С помощью каких реакций можно отличить глиоксалевую и пировиноградную кислоты? Приведите соответствующие уравнения реакций.

ПРАКТИКУМ

Опыт 128. РЕАКЦИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА С ХЛОРИДОМ ЖЕЛЕЗА (III)

Р е а к т и в ы : ацетоуксусный эфир, 1% раствор хлорида железа (III)

В пробирку вносят 10 капель ацетоуксусного эфира, прибавляют 2 капли 1%ного раствора хлорида железа. Наблюдают появление красно-фиолетового окрашивания, которое доказывает наличие енольной формы ацетоуксусного эфира. Енольная форма ацетоуксусного эфира устойчива за счет образования внутримолекулярной водородной связи:

Опыт 129. РЕАКЦИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА С БРОМНОЙ ВОДОЙ

Р е а к т и в ы : ацетоуксусный эфир, бромная вода

В пробирку вносят 10 капель ацетоуксусного эфира, прибавляют 1 каплю насыщенной бромной воды. Обесцвечивание бромной воды происходит с участием енольной формы. Присоединение брома приводит к образованию -бромацетоуксусного эфира, не содержащего енольного гидроксила:

Опыт 130. РАЗЛОЖЕНИЕ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА

Р е а к т и в ы : ацетоуксусный эфир, 10% раствор серной кислоты, баритова вода, раствор йода в йодиде калия, 10% раствор гидроксида натрия

В пробирку вносят 10 капель ацетоуксусного эфира, добавляют 1 мл 10%-ного раствора серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с 1 мл баритовой воды. При нагревании реакционной смеси наблюдается помутнение раствора баритовой воды, что указывает на выделение оксида углерода (IV) (декарбоксилирование). Не прекращая нагревание, конец газоотводной трубки опускают в пробирку с 1 мл раствора йода в йодиде калия, предварительно обесцвеченного по капельным добавлением 10%-ного раствора гидроксида натрия. Наблюдают образование светло-желтого осадка и ощущают специфический запах йодоформа, что подтверждает образование ацетона и этанола:

III.14.3 АМИНОКИСЛОТЫ. АМИДЫ. УРЕИДЫ КИСЛОТ

Аминокислотами называют производные карбоновых кислот, в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водорода заменены на аминогруппу.

В зависимости от природы углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, аминокислоты подразделяют на алифатические и ароматические. Алифатические аминокислоты по взаимному расположению аминогруппы и карбоксильной группы делятся на б-, в-, г-аминокислоты. Наиболее распространенными в природе являются б-аминокислоты, входящие в состав белков.

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия аминокислот образуют из тривиальных или систематических названий соответствующих карбоновых кислот и префикса амино-. При использовании тривиальных названий карбоновых кислот положение аминогруппы обозначают буквами греческого алфавита б, в, г, для образования систематического названия используют цифры. Для аминокислот, входящих в состав белков, чаще всего применяют тривиальные названия. Ароматические аминокислоты бензольного ряда рассматривают как производные бензойной кислоты:

СН2-СООН СН3-СН2-СООН СН3-СН2-СН2-СООН

NН2 NН2 NН2

2-аминоэтановая кислота 2-аминопропановая к-та 3-аминобутановая к-та

аминоуксусная кислота б-аминопропионовая к-та в-аминомасляная кислота

глицин б-аланин

2-аминобензойная кислота 4-аминобензойная кислота

о-аминобензойная кислота п-аминобензойная кислота

антраниловая кислота

Изомерия аминокислот аналогична изомерии гидроксикислот. Она может быть обусловлена разной структурой углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа и разным положением аминогруппы в углеродной цепи (структурная изомерия), для аминокислот, содержащих ассиметрический атом углерода, изомерия связана с разным положением заместителей в пространстве (оптическая изомерия).

Среди множества способов получения аминокислот наиболее важными являются: а) действие аммиака на галогенкарбоновые кислоты, б) действие аммиака и циановодородной кислоты на альдегиды (синтез Штреккера), в) присоединение аммиака к б, в-ненасыщенным кислотам, г) восстановление нитробензойных кислот.

В химическом отношении аминокислоты проявляют свойства первичных аминов и карбоновых кислот. По карбоксильной группе они образуют функциональные производные карбоновых кислот - соли, сложные эфиры, амиды, галогенангидриды.

С участием аминогруппы аминокислоты образуют соли с минеральными кислотами, вступают в реакции алкилирования, ацилирования, реагируют с азотистой кислотой, а также дают другие реакции, свойственные первичным аминам. Аминокислоты обладают амфотерными свойствами, поскольку образуют соли с минеральными кислотами и с основаниями.

Аминокислоты обладают некоторыми специфическими свойствами, обусловленными взаимным влиянием карбоксильной и аминогрупп. При нагревании б-, в-, г-аминокислот образуются разные продукты: б-аминокислоты, претерпевая межмолекулярную дегидратацию при нагревании, образуют циклический диамид - дикетопиперазин; в-аминокислоты отщепляют молекулу аммиака, образуя б-, в-ненасыщенные кислоты; г-аминокислоты претерпевают внутримолекулярную дегидратацию, образуя циклические амиды - лактамы.

Амидами называют производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа карбоксильной группы заменена на аминогруппу.

Их можно рассматривать как ацильные производные аммиака, первичных и вторичных аминов. Получают их при а) взаимодействии галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами, б) нагревании аммонийных солей карбоновых кислот, в) гидролизе нитрилов.

По электронному строению амидная группа сходна с карбоксильной. Неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с р-электронами карбонильной группы (р,р-сопряжение), вследствие чего амиды практически не вступают в реакции с нуклеофильными реагентами и в отличие от аминов являются очень слабыми основаниями. Как слабые основания амиды образуют соли лишь с сильными минеральными кислотами, причем протонированию подвергается атом кислорода карбонильной группы, поскольку при этом образуется стабильный катион. Амиды могут проявлять и свойства слабых кислот, так при взаимодействии с металлическим натрием или амидом натрия они образуют соли. Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот, они легко гидролизуются лишь в присутствии минеральных кислот или щелочей. Для незамещенных амидов характерна реакция дегидратации с образованием нитрилов, а также расщепление по Гофману и реакции восстановления.

Угольной кислоте соответствуют два амида - неполный (карбаминовая кислота) и полный (мочевина или карбамид).

Особый интерес представляет диамид угольной кислоты - мочевина. Мочевина является конечным продуктом распада белков. Синтетически может быть получена при упаривании водного раствора цианата аммония и при взаимодействии аммиака с оксидом углерода (IV).

В химическом отношении мочевина проявляет свойства амидов. Однако в отличие от амидов карбоновых кислот у мочевины более выражены нуклеофильные и основные свойства, Это связано с тем, что в ее молекуле при карбонильной группе расположены две аминогруппы. В результате сопряжения неподеленных пар электронов атомов азота с р-электронами кратной связи (+М-эффект) основным центром в молекуле мочевины является атом кислорода.

С сильными кислотами мочевина образует соли, в водных растворах кислот или щелочей при нагревании легко гидролизуется с образованием оксида углерода (IV) и аммиака. Проявляя нуклеофильные свойства, мочевина вступает в реакции с электрофильными реагентами - галогеналканами и галогенангидридами карбоновых кислот, образуя соответственно алкилмочевины и ацилмочевины. N-ацильные производные мочевины называют уреидами. Дикарбоновые кислоты могут образовывать с мочевиной циклические уреиды. Для мочевины характерны также следующие реакции: а) разложение с выделением азота под действием азотной кислоты, б) взаимодействие с гипобромитом натрия, в) биуретовая реакция.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Выведите все изомеры аминокислот состава С4Н9О2N. Назовите их по рациональной и систематической номенклатирам. Какие из них обладают оптической активностью? Обозначьте звездочкой асимметрические атомы углерода.

2. Напишите структурные формулы следующих веществ и назовите их по систематической номенклатуре: а) глицин, б) аланин, в) валин, г) серин. Отметьте асимметрические атомы углерода в этих соединениях, изобразите проекционные формулы Фишера. Отнесите к D-, L-стереохимическому ряду, определите абсолютную конфигурацию ( R-, S-).

3. Назовите приведенные соединения:

а) CH2(OH)CH(NH2)COOH б) CH2(SH)CH(NH2)COOH

в) (CH3)2CHCH(NH2)COOH г) CH3CH(OH)CH(NH2)COOH

д) (CH3)2CHCH(OH)CH(NH2)COOH е) HOOCCH2N +H3Br-

4. В чем заключается амфотерность аминокислот? Напишите формулы аминокислот в виде биполярных ионов: глицина, аланина, -аминоизомасляной кислоты.

5. Предложите путь синтеза n-аминосалициловой кислоты из бензола.

6. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения а) изомасляного альдегида в валин, б) янтарной кислоты в аспарагиновую кислоту.

7. Напишите схемы последовательных реакций, протекающих при циангидринном (оксинитрильном) синтезе -аминокислот, если в качестве исходных соединений взять: а) пропионовый альдегид, б) метилэтилкетон, в) изомасляный альдегид.

8. Напишите уравнения реакций аланина с а) (СН3СО)2О, б) СН3Сl, в) C2H5OH, г) Cu(OH)2, д) HNO2, е) CHCl3, NaOH, к) НС(О)Н.

9. Напишите структурные формулы аминокислот - -аминопропиновая, -аминомасляная, -масляная и назовите их по международной номенклатуре. Какие соединения образуются при нагревании вышеприведенных аминокислот, приведите уравнения реакций.

10. п-Аминобензойная кислота и ее производные, применяемые в медицине - анестезин, новокаин, новокаинамид. Кислотно-основные свойства, общая характеристика реакционной способности.

11. Напишите схемы реакций уросульфана (уреида сульфаниловой кислоты) с хлороводородной кислотой и гидроксидом натрия. Какие реакционные центры в молекуле уросульфана обусловливают его амфотерный характер?

12. Напишите уравнения реакций, позволяющих отличить амид бензойной кислоты и п-толуидин.

13. Напишите структурные формулы и названия соединений: а) изомерных трипептидов, состоящих из глицина и аланина и б) изомерных трипептидов, состоящих из валина, фенилаланина и цистеина.

14. Напишите структурные формулы следующих соединений: амид циклогексанкарбоновой кислоты, фталимид, N,N-диэтилэтанамид, п-нитро-ацетанилид, гидразид валериановой кислоты.

15. Предложите схему синтеза фенацетина (4-этоксиацетанилида) из сульфаниловой кислоты.

16. Карбамид (мочевина). Гуанидин (иминомочевина). Основные свойства, образование солей. Сравнение силы основности мочевины и гуанидина.

17. Предложите схему синтеза бромизовала (уреида -бромизовалериановой кислоты) из изовалериановой кислоты.

18. С помощью каких химических реакций можно отличить глицин и антраниловую кислоту? Приведите соответствующие уравнения реакций.

19. Составьте уравнения по следующей схеме превращений:

Br₂ NH₃ HCl

СН₃СН₂СООН 1 2 3

HNO₂

4

t⁰

5

ПРАКТИКУМ

Опыт 131. ОБРАЗОВАНИЕ МЕДНОЙ КОМПЛЕКСНОЙ СОЛИ ГЛИКОКОЛА

Р е а к т и в ы: 1% раствор гликокола, 5% раствор сульфата меди, 10% раствор гидроксида натрия

К 1 мл раствора сульфата меди добавляют равный объем 10%-ного раствора гидроксида натрия и 1-2 мл раствора гликокола. Голубой осадок растворяется и появляется характерное интенсивное окрашивание раствора.

О=С-ОН O=C - O NH₂ - CH₂

2 + Cu(OH)₂ Cu

СН₂-NH₂ -H₂O H₂C - NH₂ O - C=O

Гликокол, как -аминокислота, с медью легко образует комплексное циклическое соединение, окрашенное в синий цвет. Медь в таких внутрикомплексных соединениях не имеет ионного характера, поэтому в щелочном растворе не происходит выпадения осадка Сu(ОН)2.

Опыт 132. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛИКОКОЛА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Р е а к т и в ы: 1% раствор гликокола, формалин, 10% раствор гидроксида натрия, 1% спиртовый раствор фенолфталеина.

К 5 мл 1%-ного раствора гликокола добавляют по каплям подкрашенный раствор щелочи до появления неисчезающей окраски, что происходит довольно быстро. В другую пробирку добавляют ту же щелочь к смеси 1 мл формалина и 3-4 мл воды также до появления окраски. Обе окрашенные жидкости смешивают и наблюдают обесцвечивание смеси, то есть появление кислой реакции в результате смешивания щелочных растворов. При дальнейшем постепенном добавлении к смеси окрашенного раствора щелочи окраска фенолфталеина продолжает исчезать.

Аминогруппа в гликоколе может вступать в обычные реакции первичной аминогруппы, может и связываться. Например, гликокол как аминокислота, легко реагирует с формальдегидом в водном растворе по уравнению:

Н2С=О + H2NCH2COOH H2O + Н2С=N-СН2СООН.

Образующееся за счет аминогруппы производное гликокола проявляет уже ясно выраженные кислотные свойства. После добавления формальдегида основные свойства исчезают за счет блокировки аминогруппы.

Опыт 133. ДЕЙСТВИЕ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ НА АМИНОКИСЛОТЫ

Р е а к т и в ы: 1% раствор гликокола, 5% раствор нитрита натрия, 8% раствор соляной кислоты.

В пробирке смешивают по 1 мл 5% раствора нитрита натрия и гликокола, по каплям добавляют 8% раствор соляной кислоты (до кислой среды). При встряхивании реакционной смеси выделяются пузырьки газа:

NaNO2 + HСl HNO2 + NaCl

NH2-СH2-СOOH + HONO HO-CH2-СOOH + N2 + H2О

Определяя количество выделяющегося азота, можно узнать количество аминогрупп в аминокислотах.

Опыт 134. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОЧЕВИНЫ

Р е а к т и в ы: мочевина, баритова вода, красная лакмусовая бумага

В пробирку на высоту 5 мм помещают мочевину и осторожно, не смачивая верхнюю часть пробирки, добавляют 10 капель баритовой воды. Содержимое пробирки нагревают. Наблюдают выделение пузырьков газа и образование белого осадка карбоната бария. Выделяющиеся пары окрашивают красную лакмусовую бумагу в синий цвет, что указывает на выделение аммиака.

О

t °

H2N-C-NH2 + 2HOH Н2СО3 + 2NН3

Н2СО3 СО2 + Н2О

СО2 + Ва(ОН)2 ВаСО3 + Н2О

Мочевина (диамид угольной кислоты) легко гидролизуется в присутствии кислот, щелочей и воды (при кипячении) с образованием аммиака и угольной кислоты. Способность амидов кислот легко подвергаться гидролизу резко отличает их от аминокислот, у которых аминогруппа прочно связана с радикалом и не гидролизуется.

Опыт 135. РАСТВОРИМОСТЬ МОЧЕВИНЫ И ЕЁ НИТРАТА В ВОДЕ

Р е а к т и в ы: мочевина, концентрированная азотная кислота, красная лакмусовая бумага

В пробирку на высоту 5 мм помещают сухую мочевину и добавляют 2 капли воды. Образуется прозрачный концентрированный раствор, что подтверждает хорошую растворимость мочевины в воде. При нанесении капли раствора на полоску красной лакмусовой бумаги видимых изменений не наблюдается. Раствор мочевины нейтрален.

В пробирку с водным раствором мочевины добавляют 2-3 капли концентрированной азотной кислоты. Наблюдают выделение обильного труднорастворимого в воде кристаллического осадка - нитрата мочевины:

О ОH

_

H₂N-C-NH₂ + 2HNO₃ H₂N-C-NH₂ NO₃

⁺

Опыт 136. ОБРАЗОВАНИЕ ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СОЛИ МОЧЕВИНЫ

Р е а к т и в ы: мочевина, концентрированный раствор щавелевой кислоты

В пробирке готовят насыщенный раствор щавелевой кислоты и добавляют равный объем концентрированного раствора мочевины. Через несколько секунд начинают выделяться кристаллы труднорастворимой щавелевой соли мочевины. _

О СООН О ⁺ СОО

_

H₂N-C-NH₂ + СООН H₂N-C-NH₃ СОО

Опыт 137. РАЗЛОЖЕНИЕ МОЧЕВИНЫ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ

Р е а к т и в ы: 1% раствор мочевины, 5 % раствор нитрита натрия, концентрированная серная кислота

К 2 мл раствора мочевины добавляют равный объем раствора нитрита натрия и 1 мл раствора серной кислоты. Содержимое пробирки встряхивают и наблюдают бурное выделение пузырьков газа:

NaNO₂ + H₂SO₄ HNО₂ + Na₂SO₄

О

°

H₂N-C-NH₂ + 2HONO Н₂СО₃ + 2N₂ + 2H₂O

CO₂ H₂O

Данная реакция используется для количественного определения мочевины путем измерения объема выделившегося азота.

Опыт 138. РАЗЛОЖЕНИЕ МОЧЕВИНЫ ГИПОБРОМИТОМ НАТРИЯ

Р е а к т и в ы: 1% раствор мочевины, 10% раствор гидроксида натрия, бром

Гипобромит натрия получают путем добавления брома по каплям к 1-2 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия до появления неисчезающей желтой окраски. К полученному раствору гипобромита натрия добавляют равный объем раствора мочевины. При встряхивании смеси происходит обильное выделение газа:

2NaOH + Br2 NaОBr + NaBr + H2O

H2NCONH2 + NaОBr N2 + CO2 + NaBr + H2O

Реакция протекает количественно. Эта реакция лежит в основе метода количественного определения мочевины по выделяющемуся азоту, разработанного А.П.Бородиным.

Опыт 139. РАЗЛОЖЕНИЕ МОЧЕВИНЫ ПРИ НАГРЕВАНИИ (образование биурета)

Реактивы: мочевина, красная лакмусовая бумага, 10% раствор гидроксида калия, медный купорос

В сухой пробирке осторожно нагревают около 1 г мочевины. Сначала мочевина плавится, затем наблюдается обильное выделение аммиака, который обнаруживается по посинению красной лакмусовой бумаги. Плав постепенно густеет и снова затвердевает, несмотря на продолжающееся нагревание. На верхних холодных частях пробирки оседает незначительный белый налет. Охладив пробирку, добавляют в нее 1-2 мл теплой воды, взбалтывают и сливают жидкость в другую пробирку. К полученному раствору биурета добавляют 3-4 капли щелочи (до прозрачности) и 1 каплю медного купороса. Появляется красивое характерное розово-фиолетовое окрашивание.

При нагревании выше температуры плавления мочевина распадается с выделением аммиака. При 150-160° 2 молекулы мочевины отщепляют 1 молекулу аммиака и дают хорошо растворимый в теплой воде биурет:

H2NCONH2 + H2NCONH2 NH3 + H2NCONHCONH2

Для биурета характерно образование в щелочном растворе с солями меди комплексного соединения, имеющего в растворе гидроксида калия следующий состав: (H2NCONHCONH2)2. KOH . Cu(OH)2.

Опыт 140. КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Р е а к т и в ы: мочевина, формалин

В сухой пробирке растворяют около 1 г мочевины в 1 мл формалина. Полученный прозрачный раствор осторожно нагревают. Через короткое время раствор мутнеет, образуется мочевиноформальдегидная смола.

Химизм происходящей реакции сложен. Один из возможных механизмов ее состоит во взаимодействии мочевины с гидратной формой формальдегида:

NH₂ NНСН₂ОН

/ HOCH₂OH /
О=С + О=С + Н₂О

\ HOCH₂OH \

NH₂ NHCH₂OH

Далее при нагревании в присутствии кислых катализаторов протекает реакция поликонденсации мочевины с образующейся диметилолмочевиной.

NH₂ NН-СН₂NHCONHCH₂OH

/ HOCH₂NHCONHCH₂OH /
О=С + О=С + Н₂О

\ HOCH₂NHCONHCH₂OH \

NH₂ NH-CH₂NHCONHCH₂OH

Мочевина и тиомочевина с формальдегидом вступают в реакцию конденсации с образованием смолообразных продуктов - карбамидных смол.

Опыт 141. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦЕТАМИДА СО ЩЕЛОЧЬЮ

Р е а к т и в ы: ацетамид, 10% раствор гидроксида натрия, красная лакмусовая бумага

0,2 г ацетамида помещают в пробирку, добавляют 2-3 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и кипятят. При кипячении выделяется аммиак, который обнаруживается по запаху и по посинению красной лакмусовой бумаги:

CH3CONH2 + NaOH NH3 + CH3COONa

Амиды кислот характеризуются способностью отщеплять аммиак при нагревании со щелочами и водными растворами кислот. Этим они отличаются от аминов и аминокислот.

III.15 ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

III.15.1 ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

Гетероциклическими соединениями называют органические вещества, содержащие циклы, в состав которых помимо атомов углерода входят один или несколько атомов других элементов - гетероатомов.

По размеру цикла различают трех-, четырех-, пяти-, шести- и семичленные гетероциклы. В зависимости от природы гетероатоама гетероциклические соединения подразделяют на кислород-, азот- и серусодержащие.

Пиррол, фуран и тиофен являются пятичленными гетероциклическими соединениями с одним гетероатомом, их можно рассматривать как производные бензола, в котором группировка -СН=СН- замещена на гетероатом.

Пиррол, фуран, тиофен можно получить следующими способами: а) циклиза-цией 1,4-дикарбонильных соединений (синтез Пале-Кнорра), б) взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена (цикл реакций Юрьева). Следует отметить, что пиррол, фуран и тиофен имеет и специфические способы получения. Так, синтетически пиррол получают нагреванием диаммонийной соли слизевой кислоты или же перегонкой сукцинимида с цинковой пылью. Сухой перегонкой слизевой кислоты в лабораторных условиях получают фуран, в промышленности фуран получают при нагревании альдопентоз с водоотнимающими средствами. Тиофен получают в результате парофазной циклизации бутана с серой, а также по реакции Чичибабина при пропускании смеси ацетилена с сероводородом над катализатором (Al2O3).

Реакционная способность пиррола, фурана и тиофена определяется наличием в их структуре цикла с р-электроноизбыточной ароматической системой (шесть р-электронов приходится на пять атомов цикла). Однако степень ароматичности указанных гетероциклов ниже, чем у бензола, и зависит от природы гетероатома. Так, в ряду фуран, пиррол и тиофен степень ароматичности увеличивается, поскольку электроотрицательность атома серы меньше электроотрицательности атомов азота и кислорода, доля участия неподеленной пары электронов атома серы в образовании ароматического секстета молекулы тиофена больше, чем атома азота в пирроле и атома кислорода в фуране.

Вследствие электроотрицательности гетероатома в молекулах пиррола, фурана и тиофена, в отличие от бензола, электронная плотность распределена неравномерно, в частности, на атомах углерода в б-положении плотность электронов выше, чем в в-положении, что определяет направленность протекания реакций электрофильного замещения.