Густой дым как поток продуктов горения

Густые дымы как поток продуктов горения

1. Горение и его виды

Горение - мощный процесс окисления, сопровождающийся значительным выделением энергии в форме тепла и света. При чем окислителем может являться не только привычный в этом деле - кислород. Вещества могут гореть в галогенах: во фторе, хлоре и некоторых смесях. В роли окислителя могут выступать и богатые кислородом соединения. Например, в некоторых взрывных устройствах в качестве окислителя используют даже NO₂ - весьма вредный газ, оказывающий, однако увеселяющее воздействие на человека.

Горение - процесс более сложный, чем кажется. В общем случае, зажигание требует подогрева горючей поверхности до температуры, при которой данное вещество начинает разлагаться, испуская горючие газы. И лишь разогрев этих газов до температуры их воспламенения при доступе окислителя - приводит к собственно воспламенению вещества. Горящие газы еще сильнее разогревают поверхность, ускоряя процесс газообразования с поверхности и окисления этих газов. Поэтому пламя со временем достигает определенного размера и постепенно распространяется по поверхности тела (жидкости), как бы «ползет» по нему. Если же температура недостаточна для воспламенения образующихся газов, то продолжается разложение приповерхностных слоев и частичное окисление материала. Проявляется это в виде обугливания поверхности. В случае если температура достаточна для горения, но отсутствует окислитель, происходит полное разложение телесного вещества (термический распад или пиролиз) и выделяется масса горючих газов и паров летучих компонентов. Может образовываться и жидкость, в зависимости от материала. Пламени при этом не наблюдается. Примером подобного процесса может служить коксование.

Одно и то же вещество, находясь в различном состоянии горит с различными скоростями. Так как за горючесть отвечает способность материала выделять горючие газы, меньшее значение отношения площади поверхности к объему тела приводит к большему выходу газов, а результат - к большей горючести. Поэтому, измельченные вещества воспламеняются и горят лучше, чем монолиты. Пары бензина - горят со взрывом. Пламя по бензину, если концентрация паров над его поверхностью не велика - распространяется со значительной скоростью, но сам бензин - не взрывается. Процесс горения отличается наличием горячего очага, обычно обладающего свечением, в котором и происходят окислительные реакции. Под действием высоких температур в очаге горения или вблизи и внутри пламени идут как процессы окисления, так и термического распада, которые в свою очередь, отвечают за попадание в атмосферу компонентов, изначально не содержащихся в горючем веществе.

Важной особенностью, характеризующей тему горения конкретного вещества, часто является вопрос о том, как его потушить. Спирт легко можно залить водой, так как первый в воде хорошо растворяется и температура его горения не столь высока. Однако, бензин, керосин, ацетон и многие другие продукты нефтеперерабатывающей промышленности обычным заливанием водой не потушить. Эти жидкости имеют температуры горения, близкие к 1000°С малорастворимы в воде, и их плотность в среднем на 10% меньше, чем у воды. Поэтому, при поливании водой, просто пропускают ее сквозь свою толщу, не разбавляясь. Пламя при этом не сбивается. В результате вода накапливается под поверхностью горючих веществ, приподнимая их надо дном, что может привести к растеканию горючих жидкостей и дальнейшему распространению огня. При этом, температура пламени и приповерхностных слоев горючей жидкости может незначительно понижаться, но на интенсивность горения это влияет мало. Если удастся зажечь металл, то потушить его фактически невозможно. Например, если зажечь титан (а металл просто так не зажжешь), то он горит даже в воде, поглощая кислород из ее молекул.

1.1 Тление

Горение можно условно разделить на 2 типа: тление и горение с пламенем. Тление - медленный процесс окисления, сопровождающийся сравнительно низкими температурами. Характерен своей локальностью. Тление можно объяснить или слабым выделением горючих газов и малой температурой в области, либо недостатком окислителя. При тлении температура недостаточна, чтобы воспламенить выделяющиеся из поверхности горючие газы. Поэтому происходит интенсивное разложение вещества в приповерхностных слоях без интенсивного окисления самих молекул. В результате при тлении происходит выделение в воздух испарений углеводородов (в том числе смол) и несколько меньшее, чем при горении с пламенем образование оксидов.

Наиболее изучаемым благодаря своему вредному воздействию на организм примером тления, - является курение сигарет. Факторами, оказывающими влияние на температуру горящей сигареты, являются ее диаметр, вещество наполнителя, тип табака или смеси, плотность упаковки, величина частиц табака, качество сигаретной бумаги и фильтра и др. Температура тлеющего табака составляет около 300°С, а во время затяжки она достигает 900-1100°С. Температура табачного дыма примерно 40-60°С. Написанное показывает, на сколько влияет содержание кислорода и общая площадь зоны окисления на температуру тлеющей зоны. Увеличение притока кислорода при затяжке приводит к скачку температуры на 600 и более градусов! Курение демонстрирует и общий процент компонентов, избежавших полного окисления при тлении. Во время курения сгорает лишь около 60% смолы, остальное испаряется и переносится с дымом из очага тления.

Нехватка кислорода приводит к тлению, то его избыток или соприкосновение с другой поверхностью могут приводить к воспламенению. Так, после того, как очаг окисления угля соприкасается с легко воспламеняемым объектом (например, куском бумаги), происходит его воспламенение, а пламя способно увеличить общую температуру очага, и вызвать воспламенение тлеющего предмета. Мало того, тление может длиться часами, и быть при этом малозаметным для окружающих. Наверняка его выдаст только запах жженного, а сам очаг может быть скрытым от посторонних глаз. При длительном тлении в воздухе накапливаются угарный газ, оксиды и испарения. Об этом так же нужно помнить. Попадание уголька на кучу опилков приведет к растянутому во времени тлению всей кучи. От частички к частичке, горячая зона будет распространяться по поверхности всей кучи. Толщина тлеющего слоя составит от 2 до 5 мм. В случае, если в это время в данном помещении находится спящий человек, он рискует отравиться или задохнуться. В 1970-ых годах в Куйбышевской области такой случай убил и поджарил жителя частного дома. О трагедии догадались по запаху. Снаружи видимых признаков пожара не наблюдалось. Внутри же обуглились опилки у печи, тряпки и диван, на котором и лежал несчастный. Этим и опасны тлеющие пожары.

Как уже говорилось, тление - процесс замедленный, и потому способен долго не затухать, потребляя мало кислорода. По одной из версий, гибели легендарного «Титаника» поспособствовал и пожар. По легенде, во время испытаний в одном из отсеков корабля начался пожар. Его пытались потушить своими силами несколько кочегаров. Капитан предложил задраить отделение, решив, что огонь погаснет сам собой из-за нехватки кислорода, а судно было отправлено в рейс. Не тут-то было! Пожар продолжался, по видимому, на уровне тления более недели! Предполагается, что при этом в отсеке накопилось значительное количество угарного газа. Столкновение с айсбергом нанесло повреждения, задев и горящий отсек. При этом, в помещение попал свежий воздух, накопившиеся газы мгновенно воспламенились, что привело к мощнейшему взрыву. Сторонники считают, что именно благодаря нему корабль получил достаточно повреждений, чтобы пойти на дно.

1.2 Горение с пламенем

В любом случае, горение - это более (с пламенем) или менее (без пламени, тление) активный локализованный процесс окисления, сопровождающийся испарением некоторых летучих веществ без горения, мощным выделением энергии. И если зоны горения мы видим в форме пламени или светящегося участка на угольке, то поток разогретых продуктов горения, имеющий меньшую плотность, чем окружающая среда, наблюдаем в виде струек дыма, поднимающихся над пламенем. Как процесс, горение характеризуется температурой, высотой пламени, устойчивостью пламени, скоростью распространения и скоростью горения. Скорость горения зависит от свойств горящего вещества, средней концентрации кислорода (или другого окислителя) в очаге горения, состояния (цельности) горючего тела и наличия условий препятствующих или способствующих горению. Под состоянием (целостностью) горючего тела в данном случае следует понимать то, является ли тело цельным, или, например, порошком или жидкостью. Это оказывает значительное влияние на скорость и интенсивность газообмена в зоне горения. Если тело цельное, то процесс долгое время осуществляется только на его поверхности, и лишь потом, по мере разрушения, затрагивает ее внутренние слои. Если тело той же массы и того же объема, сделанное из этого же материала превратить в порошок и поджечь, скорость горения будет на много выше. Чем мельче средний размер зерна, тем больше соотношение его площади к объему. А стало быть, чем меньше объем (правда, следует помнить и о форме частицы), тем быстрее и глубже разогреваются внутренние слои. Чем больше площадь, тем интенсивнее прогрев и большая скорость образования и выхода горючих газов. А стало быть - на полное сгорание такой частицы требуется меньше времени. И между прочим, это правило имеет свой частный случай - взрыв! Об этом ниже.

1.3 Взрывы

Взрыв - это частный случай горения, протекающего мгновенно с кратковременным выделением значительного количества тепла и света. В реальных условиях вследствие протекания внутренних процессов и при внешних осложняющих факторах происходит искривление фронта пламени, что приводит к росту скорости горения. При достижении скоростей распространения пламени до десятков и сотен метров в секунду, но не превышающих скорости звука в данной среде (300 - 320 м/сек) происходит взрывное (дефлеграционное) горение.

При взрывном горении продукты горения нагреваются до 1,5-3 тысячи °С, а давление в закрытых системах увеличивается до 0,5-0,9 МПа. Продолжительность реакции горения до взрывного режима составляет примерно для газов ~0,1 сек, паров ~0,2-0,3 сек, пыли ~0,5 сек. Применительно к случайным промышленным взрывам под дефлебрацией обычно понимают горение облака с видимой скоростью порядка 100 - 300 м/сек, при которой генерируются ударные волны с максимальным давлением 20-100 кПа.

В определенных условиях взрывное горение может перейти в детонационный процесс, при котором скорость распространения пламени превышает скорость распространения звука и достигает 1-5 км/сек. Это происходит при сильной турбулизации материальных потоков, вызывающей значительное искривление фронта пламени большое увеличение его поверхности.

При этом возникает ударная волна, во фронте которой резко повышается плотность, давление температура смеси. При возрастании этих параметров смеси до самовоспламенения горячих веществ возникает детонационная волна, являющаяся результатом сложения ударной волны и образующейся зоны сжатой быстрореагирующей (самовоспламеняющейся) смеси. Избыточное давление в пределах детонирующего облака смеси может достигать 2 МПа или 20 атмосфер.

Процесс химического превращения горючих веществ, который вводится ударной волной и сопровождается быстрым выделением энергии, называется детонацией. При детонационном режиме горения облака ГВ большая часть энергии взрыва переходит в воздушную ударную волну, при дефлеграционном горении со скоростью распространения пламени ~200 м/сек переход энергии в волну составляет от 30 до 40%.

2. Секреты пламени

2.1 Цвет пламени

По цвету пламени можно кое-что сказать об элементах, попадающих очаг горения. Для того, чтобы пламя изменило свой цвет, необходимо, чтобы атомы вещества отделялись от поверхности предмета и уносились с пламенем. У некоторых (особенно щелочных металлов), отделение атомов от основного материала происходит самостоятельно, что приводит к заметному окрасу. У некоторых элементов отделение атомов происходит с трудом, и для катализации процесса, требуется воздействие различных кислот. Цвета окраса пламени, характерные для различных элементов приведены в таблице.

Проблемы с идентификацией вещества возникают тогда, когда в пламя попадает сразу несколько элементов. В этом случае или разные стороны пламени неравномерно окрашиваются в различные цвета, или окраска пламени определяется лишь доминирующим компонентом. По этому, для определения в пламени отдельных цветов используют светофильтры. Для калия этим фильтром является фиолетовое стекло.

Таблица спектральных линий некоторых элементов. Длина волны нейтральных атомов и их ионов указаны в нанометрах.

2.2 Электрические свойства пламени

Наглядно иллюстрирует общую сложность процессов тот факт, что пламя обладает значительными электрическими свойствами. Экспериментально установлено, что в пламени существует разделение зарядов, причём положительный объёмный заряд сосредоточен в реакционной зоне (во фронте пламени), а отрицательный - в предпламенной зоне. Предполагается, что разделение зарядов обусловлено амбиполярной диффузией. Носителями отрицательного заряда в пламени являются электроны и отрицательные ионы.

По имеющимся данным, образование ионов происходит как при термическом распаде веществ, так и в результате химических реакций. Предполагается так же, что незначительный вклад (доли процентов) в образование ионов могут вносить мелкие углеродистые частицы, обладающие работой выхода 4,35 кВ.

Так, ещё в 1909 г. Ф. Габер предположил, что ионы в пламени образуются в результате химической ионизации в реакции с участием радикалов С₂, СН, ОН. В зависимости от условий горения и вида топлива, концентрация ионов в пламени составляет около 10¹⁰-10¹² см^-3, т.е. на 4-6 порядков превышает концентрацию, которая должна была бы наблюдаться при чисто термическом механизме ионизации.

Максимум ионизации соответствует фронту пламени, где протекают химические процессы, причём концентрация заряженных частиц резко падает по выходе в зону продуктов сгорания, хотя в этой зоне и наблюдается максимальная температура. Соотношение концентрации ионов в этих зонах оценивают как 1000:1.

При механизме хемиоионизации частицы претерпевают химическую перегруппировку, при которой освобождается количество энергии, достаточное для ионизации одного из продуктов реакции. Предполагается, что в случае пламени такой процесс идёт как побочная реакция между частицами, участвующими в основной реакции горения. Имеется довольно большое число возможных с энергетической точки зрения реакций, в которых участвуют две частицы в основном состоянии или одна в основном, а другая - в возбуждённом состоянии. Поэтому предполагается, что хемоионизация, независимо от того, сопровождается она образованием возбуждённых частиц или нет, является наиболее вероятным источником ионизации пламени.

Энгель и Козенс считали, что при столкновении с колебательно-возбуждёнными частицами электроны свободно могут получить дополнительную энергию. Было рассчитано, что в результате баланса между энергией, полученной от возбуждённых частиц, и энергий, потерянных при упругих столкновениях, средние энергии электронов в пламенях могут лежать в интервале 0,2-1,2 эВ (температура 2320-11600 К).

Многие эксперименты с электростатическими зондами показывают, что в некоторых пламенях существуют повышенные электронные температуры. Так, например, в недавней работе Брэдли и Меттьюса, в которой использовались двойные зонды при пониженных давлениях, были обнаружены температуры до 30000 К. Электроны, обладающие энергией, немного превышающей потенциал ионизации, способны легко ионизировать атомы и молекулы. Именно эти электроны являются источником ионизации в пламенях, где обнаружены повышенные электронные температуры.

Логично предположить, что электроны при температурах порядка 30000 К вызовут ионизацию с большими скоростями. Недавняя работа показала, что в пламенях происходит не только хемоионизация, но и образует значительное количество ионов О₂⁺, которые могут возникать в присутствии электронов при повышенных температурах. Предполагается, что последние появляются в результате взаимодействия с возбуждёнными молекулами СО₂, которые в свою очередь образуют при рекомбинации молекул окиси углерода с атомарным кислородом.

Однако повышенные электронные температуры были обнаружены не во всех пламенях с повышенной степенью ионизации. Более того, при изменении скорости ионообразования были получены плоские плато, соответствующие току насыщения, при атмосферном давлении в широком интервале приложенных напряжений. При этом напряжённость поля в зоне горения имела порядок кВ/см и, таким образом, была достаточна для значительного повышения электронной температуры. Это приводит к выводу, что в различных пламенях могут играть важную роль различные механизмы ионообразования. Выяснение роли электронов повышенной энергии как одного из возможных источников ионизации требуется дальнейшего излучения.

Были предложены два механизма, благоприятные с термохимической точки зрения:

СН+ОСНО⁺+е^-,

и

СН (А²Д) +С₂Н₂ С₃Н₃⁺+е^-.

Таким образом, представленный выше текст показывает, что в процессе горения происходит относительно неоднородный распад молекул, образование ионов и свободных радикалов. Потому, многие молекулы, избежавшие полного окисления, могут быть трансформированы при столкновении со свободными радикалами, в результате в ничтожных дозах образуются множества веществ, изначально не входящие в состав горючего.

3. Конвекция над пламенем

Рисунок 1. 1 - окислительное пламя; 2 - восстановительное; 3 - снова окислительное; 4 - наиболее близкий к пламени горячий (100-150°С и более) поток воздуха; 5 - вторичный воздушный поток с относительно малыми (50-100°С) температурами

Стрелками указано направление движение восходящих воздушных потоков. Зеленой линией примерно показано распределение температур по высоте пламени.

При нагреве около пламени воздух расширяется, за счет чего происходит уменьшение его плотности. Как известно, среда, имеющая меньшую плотность начинает подниматься по закону Архимеда, если попадает в объем среды с большей плотностью. Таким образом, теплый воздух поднимается наверх вдоль пламени, участвуя в попутно протекающих реакциях горения. При подъеме, происходит перемешивание нагретого воздуха с окружающим. В результате протекающего при этом процесса теплообмена, общий объем разогретого воздуха увеличивается за счет поступления дополнительного количества частиц извне (разбавление), но одновременно происходит охлаждение. Как уже говорилось, при прохождении вблизи пламени, воздух участвует в процессах окисления, в следствие чего обогащается продуктами горения, молекулярные массы которых, как правило, выше, чем среднее значение молярных масс веществ, составляющих воздух. Поэтому, хотя продукты горения, будучи разогретыми, и поднимаются, плотность воздуха, загрязненного ими значительно выше, чем у чистого при той же температуре. В результате разбавления, сопровождающегося остыванием, скорость восходящего потока над пламенем снижается по мере подъема. Изначально увлекаемые с потоком теплого воздуха, перемещающиеся за счет диффузии и разбавления все далее от наиболее горячего центра потока, все менее подталкиваемые вверх за счет конвекции, твердые частицы, начинают опускаться. В зависимости от формы и массы, а так же силы ветра, частоты и скорости встречающихся конвекционных потоков, частицы оседают на определенном удалении от источника.

Однако не только газы подвергаются конвекционному подъему. На аналогичных явлениях, имеющих место в жидкостях возможно го

Принцип работы фитильковых осветительных устройств, рассмотрим на примере действия свечи. На рисунке выше показано пламя свечи и указаны основные его области. Пламя свечи разогревает воск (или парафин), который начинает плавиться. Расплавленный воск поднимается по волокнам фитиля, и на определенном его участке испаряется под действием высоких температур, а уже непосредственно пары - воспламеняются. Еще Майкл Фарадей думал о законах природы, не позволяющих пламени прогореть до конца фитиля (опускаться до жидкой фазы). И действительно: пламя свечи зависает на некотором расстоянии от «котла» с воском. Что мешает пламени, опуститься до поверхности расплавленного воска? Ответ: пламя не может распространиться вниз по фитилю, так как его сдерживает жидкий воск, которым пропитана часть фитиля, находящаяся между жидкостью и пламенем. Дело в том, что парафин (и масло), в отличие от бензина и спирта, имеет крупные молекулы, которые обладают малой подвижностью. Поэтому парафин при температуре ниже 70-84°С находится в твердой фазе. Большое количество звеньев в молекуле парафина так же препятствует его быстрому испарению. Температура кипения парафина многократно превышает температуру его плавления. Поэтому, парафин, не разогретый до достаточной температуры, не способен интенсивно испаряться, а значит и гореть. Таким образом, растопившийся, но не испаряющийся парафин блокирует распространение пламени вниз.

4. Экология и горение

С точки зрения экологии, горение отвечает сразу за 3 негативных фактора. Во-первых, чаще всего в качестве окислителя используется кислород воздуха. А в настоящее время, из-за значительного сокращения площадей леса, и чрезмерного расхода воздуха транспортом и промышленностью, есть некоторый риск развития кислородной недостаточности в будущем не столько в глобальном, сколько в локальном масштабе. То есть, в масштабах планеты его достаточно. Но например, недостаточность содержания кислорода, спровоцированное массовым расходом воздуха в металлургических цехах ощущается его рабочими. Известно, что падение концентрации кислорода с 22 до 17% уже сильно сказывается на самочувствии человека и его способности решать те или иные задачи. Очевидно, что если такое падение произойдет в цехе с опасными и ответственными процедурами, неспособность персонала справиться с ситуацией может привести к катастрофическим последствиям.

Во-вторых, помимо золы и углей, все остальные продукты горения - газообразные. Копоть является взвесью мелкодисперсных частиц. В зависимости от источника и мощности секундного выброса копоти, она может оседать в виде мелких гранул сажи в течении нескольких часов. Либо, если мощность копытевыделения значительна, - странствовать и оседать в виде нитевидных образований, иногда хлопьев. Сама по себе копоть не является ядовитым веществом. Это микрогранулы, состоящие из фактически чистого углерода.

Отделение газообразных продуктов горения от остальных компонентов атмосферы - используется редко из-за сложности реализации. То есть, обычно, пройдя очистку от твердых частиц, разогретые газы выходят в атмосферу в виде дыма, накапливаясь в ней.

В-третьих, помимо веществ, непосредственно участвовавших в процессе горения, из-за действия высоких температур, образуется масса побочных продуктов, при чем даже вне пламени. К примеру, при высоких температурах (более 1000°С) происходит окисление азота, а его оксиды - весьма токсичны. В процессе горения сложных веществ, особенно органики, для полного окисления многоатомных молекул, кислорода может попросту не хватать. В результате неполного сгорания молекул жиров, полимеров, углеводородов, происходит образование веществ, не содержавшихся изначально в топливе. В том числе, весьма токсичных. Если молекулы даже горючего вещества не успевают встретиться и провзаимодействовать с молекулами кислорода и других окислителей в зоне высоких температур, то в воздух попадают еще и пары самых разных соединений. В том числе смолы. Вдыхание таких компонентов приводит к тому, что смолы, жиры и их производные оседают в легких, препятствуя попаданию кислорода в кровь. И это самый безобидный случай. Взаимодействуя с влагой в легких, вредные вещества разрушающе влияют на их ткани на локальном уровне. Разумеется, чем больше стаж работы в таких условиях, тем выше шанс подхватить какой-нибудь легочный недуг, вроде бронхиальной астмы. К счастью, легкие имеют механизмы самоочищения, однако некоторые компоненты табачного дыма блокируют их работу.

И все бы было ничего, но жжем и дымим мы уже слишком много, и Матушке-Земле не хватает ресурсов и времени, чтобы справиться с общим потоком вырабатываемых загрязнений. То есть, в настоящее время происходит накопление (повышение концентрации в глобальном масштабе) многих продуктов горения в атмосфере. А значит, сама атмосфера постепенно начинает «вреднеть». И не вулканы в этом виноваты, а именно мы - обнаглевшие «цари природы».

4.1 Дым и его свойства

Дым представляет собой концентрированную смесь продуктов горения, состоящих, главным образом из достаточно тяжелых молекул углеводородов, оксидов присутствующих в горючем элементов и паров воды. Если допустить, что в очаге горения все углеводороды разлагаются полностью на воду и углекислоту, то такое пламя не должно создавать большого количества дыма. И весь видимый дым в этом случае будет представлять собой почти чистый водяной пар. Дым будет иметь сравнительно малую плотность, по цвету будет светлым и будет быстро рассеиваться. Разумеется, и привычного запаха гари чувствоваться так же не будет. К примеру, чистый метан, горя на воздухе вообще не коптит и не дымит. Реальный дым является многокомпонентной смесью, и кроме оксидов содержит массу примесей, включая твердые частицы. Поэтому видимые потоки дыма можно смело рассматривать, как поток недогоревших органических масс в совокупности с парами воды и смол. Дым является одним из опасных факторов при пожаре. Его компоненты, раздражают слизистые оболочки и глаза, он содержит мало воздуха, а присутствующий угарный газ блокирует способность красных кровяных телец усваивать кислород. В результате человек или сначала травится, а потом задыхается, или задыхается, а если откачают, испытывает симптомы отравления. Кроме того - дым является фактором, ограничивающим видимость и ориентацию в пространстве. Это таит не меньшую опасность, чем его токсические свойства. Поэтому, существует специальная классификация веществ (преимущественно, используемых в быту и строительстве), по которым горючие вещества делятся в зависимости от способности дымообразования.

К основным свойствам дыма можно отнести следующие: массовая доля примесей в дыму по сравнению с воздухом. То есть то, насколько изменился состав потока воздуха после прохождение через язык пламени. Далее - концентрация вредных веществ, и густота дыма. А так же - экологический приоритет источника загрязнения. То есть, чем больше веществ было окислено, тем выше эффективность печи, тем меньше побочных примесей в дыму. Стало быть, тем выше экологическая (и экономическая) эффективность печи. В данном случае не учитывается расход кислорода.

Понятное дело, что продуктов окисления не может быть больше, чем это обеспечивает секундный объем окислителя, проходящий через зону горения. То есть, можно предположить, что в процессе горения из окислившего потока воздуха, весь кислород полностью перешел в молекулы оксидов. А это значит, что, по закону сохранения вещества, число атомов кислорода до горения равно числу атомов после горения. Однако, если до горения кислород присутствовал как свободный газ, то после кислород содержится как компонент многочисленных молекул оксидов.

Содержание кислорода в воздухе примерно равно 22% по массе. И это означает, что максимум именно эта масса кислорода будет расходоваться на окисление. Так, при сгорании углерода (атомный вес 12) можно считать, что весь кислород перешел в молекулы СО₂. Атомный вес кислорода равен 16. Молекулярный вес кислорода составляет 16х2 = 32 г. / Моль. Масса молекулы образовавшегося СО₂ равна 32+12 = 44 атомных единицы массы или, что тоже самое, 44 г. / Моль. Масса 1 Моля воздуха примерно равна 100х16/22 = 72 г. Получается, что при 100%-ом расходе кислорода, воздух будет иметь молярную массу 72г / Моль + 12 г. / Моль (от углерода) = 84 г. / Моль. Такой воздух будет содержать 44 х 100% / 84 = 52,38% двуокиси углерода, тогда как ранее он содержал 22% кислорода по массе.

1 Моль кислорода может быть израсходован на окисление

2 Моль водорода Н₂

2/3 Моль СН₄

1/6 Моль глюкозы C₆H₁₂O₆

2/100 Моль животного жира.

1 Моль газа при нормальном атмосферном давлении занимает объем, равный 22,4 л и весит 16*2 = 32 г. Значит 1 Моль кислорода содержится в 32 г. * 100/22 = 145,45 г. воздуха. Зона активного окисления может быть представлена в виде цилиндра высота которого равна скорости потока в см/сек и диаметром, равным диаметру пламени. Для пламени свечи (или карманной зажигалки) этот цилиндр имеет параметры 4 см в высоту и диаметр около 0,5 см. Секундный объем сгорания приблизительно равен произведению высоты мнимого цилиндра и площади поперечного сечения пламени, которая равна 3,14 * d² / 4 = 3,14 * 0,5² / 4 = 0,19625 см². Тогда секундный объем сгорания равен 4 см * 0,19625 см² = 0,785 см³/с = 0,785 мл. Так как 1 мл воздуха содержит 0,22 мл кислорода, то в пламени свечи ежесекундно сгорает около 0,22*0,785 = 0,1727 мл кислорода, что составляет 0,001727*32 / 22,4 = 0,002467 г. ? 2,5 мг. Надо учитывать, что кроме как непосредственно в пламени, происходит окисление паров в горячей зоне около пламени. Однако оно менее интенсивно и потому учесть его сложнее.

Валентность кислорода = 2, валентность атомов и их систем, входящих в состав органических соединений равна от 1 до 4. Зная атомную массу соединения можно найти объемную плотность вещества и соответствующей ему группы оксидов. Подставляя плотность общей газовой смеси в вышеприведенные выражения можно приблизительно найти температуру горения, процентное содержание оксидов в первичном восходящем потоке. Атомные массы элементов можно найти в любой таблице Менделеева.

4.2 Многообразие продуктов горения как следствие неполного сгорания топлива

Говоря о горении важно учитывать, что фактически вся органика, начиная с простейших углеводородов, и кончая жирами, белками, полимерами - имеет сложное строение молекул. Например, молекула хорошо всем известного парафина состоит из 17 звеньев, причем, каждое звено состоит из 1 атома углерода, и 2-3 связанных с ним атомов водорода. Причем, помимо углерода, водорода, молекулы могут содержать и атомы серы, азота, даже кислорода. Однако даже горение простейших углеводородов показывает некоторые особенности окисления. Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

2С_nH_(2n+2) + (3n+1) О₂ = 2nCO₂ + 2 (n+1) Н₂O + Q

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в молекуле увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. Алканы с меньшим количеством звеньев горят быстрее, и при смешивании с воздухом могут быть взрывоопасны, тогда как, например, парафин, начинает кипеть лишь при температурах в несколько сот градусов. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО₂. Тогда образуются продукты частичного окисления - угарный газ СО (степень окисления углерода +2) и сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ является еще и взрывоопасным.

Рис. 1. Степени окисления атомов углерода

Прежде всего, окисляются звенья цепи с наименьшей по модулю степенью окисления (СТО). Поэтому, при горении органических веществ многие молекулы сгорают не полностью: окисляется не вся цепочка отдельно взятой молекулы, а только ее часть. До полного окисления органическим веществам часто не хватает кислорода. В этом случае в состав дыма начинают попадать и более простые молекулы органических веществ. Это одна из причин, по которой даже при горении «безобидного» парафина в воздух могут попадать молекулы токсичной органики. Обосновывается это достаточно легко.

Те же алканы в зависимости от условий реакции могут окисляться с образованием различных соединений. При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.). При внесении в открытое пламя - горят. Как ранее говорилось, в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Предположим, что молекула представленная выше при достаточной температуре встречается с одной молекулой кислорода. Предположим, окисляется ветвь - СН₃:

или, что аналогично:

Разумеется, вероятность такого превращения очень мала, но возможна. Обычно альдегиды получают с применением менее активных кислородсодержащих окислителей, например, марганцовки (KMnO₄). Однако, данный пример показывает, что при горении алканов могут образовываться вещества других классов, на данном примере - альдегид. Многие реакции неполного сгорания широко используются для получения некоторых веществ или газовых смесей. Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

2CH₄ + 3O₂ > 2CO + 4 H₂O

CH₄ + O₂>C + 2H₂O

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С₂-С₃) получают уксусную кислоту:

CH₃ - CH₂ = CH₂ - CH₃ + 3O₂ > 2CH₃COOH + 2H₂O

Бутан уксусная кислота

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С₁₂-С₁₈, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ. Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом - «синтез-газ»:

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Еще более убедительные результаты показывает процесс окисления целлюлозы. Как и в случае других органических соединений, окисление молекул целлюлозы происходит не полностью, и в зависимости от условий, протекает с преобладанием тех или иных факторов, приводящих к образованию тех или иных продуктов. Как и в других случаях, наибольший процент примесей в продуктах горения образуется при тлении. Процессы, происходящие при тлении подобны тем, которые происходят при длительном температурном воздействии на целлюлозу. Данный вопрос изучался при решении проблемы постепенного распада бумаги в трансформаторных катушках. Разумеется, температуры, действующие внутри трансформаторных катушек, значительно меньше температуры горения, однако, они достаточны для протекания как реакций термического разложения, так и окислительных процессов. Механизм разложения труден для понимания, и строгого представления о химии протекающих процессов не существует. Но в общем, его можно рассматривать, как совокупность процессов окисления и разложения.

Целлюлоза окисляется, и конечные продукты реакции окисления находятся в зависимости от природы окислителя, концентрации ионов водорода (рН) и температуры. Во всех случаях, направление реакции - это окисление гидроксильных групп до карбонильных (образование альдегидов) и карбонильных - до карбоксильных (образование кислот). В этом химическом процессе образуется вода. Соседство карбоксильных или карбонильных групп ослабляет гликозидную связь и может привести к разрыву цепи и дальнейшему окислению.

Нагревание целлюлозы в отсутствие воды и окислителя в пределах 200°С приводит к разрыву гликозидных связей и раскрытию глюкозидных колец. Продуктами такого термического воздействия являются глюкоза, вода, окислы углерода и органические кислоты. Основными в количественном отношении продуктами разложения при этом являются вода и окислы углерода. Присутствие воды и кислорода определяет и направление дальнейшего химического превращения образующихся из целлюлозы соединений. В присутствии избытка кислорода основным образующимся окислом углерода является двуокись. В случае преобладания гидролитического механизма распада целлюлозы часть образовавшейся глюкозы (или, точнее, её дегидратированной формы 1,6-ангидро-бета-D-глюкопиранозы, левоглюкозана) получает возможность за счёт дегидратации превратиться в соединения фуранового ряда, а другая часть окисляется до двуокиси углерода и воды.

Наиболее распространенные в быту горючие материалы

Парафин С₁₇Н₃₆

Крахмал C₆H₁₀O₂

Глюкоза C₆H₁₂O₆

C₆H₁₂O₆ + 6О₂ = 6СО₂+6Н₂О

C₆H₁₀O₂ + Н₂О = C₆H₁₂O₆

Натуральный каучук (-СН₂ - С = СН - СН₂ -)CH₃

Синтетический каучук (-СН₂ - СН = СН - СН₂ -)

Резина

Твердые жиры (состоят из триглицеридов предельных (твердых) кислот (искусственное сало)

СН₂ - O - СO - С₁₅ H₃₁

|

СН - O - СO - С₁₇ H₃₅

|

СН₂ - O - СO - С₁₇ H₃₃

Жиры жидкие (масла), состоят из триглицеридов непредельных (жидких) кислот

СН₂ - O - СO - (СН₂)₇ - СН = СН - (СН₂)₇ - С H₃

|

СН - O - СO - (СН₂)₇ - СН = СН - (СН₂)₇ - С H₃

|

СН₂ - O - СO - (СН₂)₇ - СН = СН - (СН₂)₇ - С H₃

Спирты С₂Н₅ОН

Целлюлоза [C₆H₇O₂(OH)₃] n, n ?100000

5. Фильтрация дыма через воду

Одним из распространенных способов очищения воздуха, позволяющих извлекать и использовать задержанные вещества, - является фильтрование через жидкую среду. Способ достаточно эффективен как для улавливания значительно концентрированных газов, так и для конденсации паров, поглощения твердых частиц. Механизм очистки воздуха при прохождении через воду не является до конца изученным. Он представляет собой совокупность нескольких процессов, одним из которых является диффузия на границе соприкосновения сред, другим - циркуляция воздуха за счет омывания водой. Кроме того, воздушные загрязнения по признаку «поведения» в атмосфере и при перемешивании с жидкостью, можно разделить на 4 основных группы. Это «газы», пары растворимых в воде веществ, пары нерастворимых веществ и твердые частицы.

Здесь под «газами» подразумеваются соединения, не способные конденсироваться в жидкое состояние (сжижаться) при температурах, близких к комнатной (-5єС и далее). К ним относятся сероводород, аммиак, азот, кислород, хлор, углекислый, угарный, сернистый и др. газы. Под парами будет подразумеваться взвесь микроскопических капелек или отдельных молекул веществ в воздухе, способных конденсироваться при температурах, близких к комнатной. Это пары воды, спиртов, жиров, карбоновых кислот и т.д. Твердые частицы - пыль, копоть и так далее. Рассмотрим перемешивание с водой каждой из этих групп.

Пузырек, проходя через слои воды, интенсивно омывается жидкостью. В результате слои воздуха, прилегающие к поверхности раздела воздух-вода постоянно двигаются. Находящиеся непосредственно у поверхности раздела слои этих сред интенсивно перемешиваются. Легкие молекулы газов значительно подвижнее многоатомных органических молекул примесей и уж тем более массивных по сравнению с ними твердых частиц. Поэтому при интенсивном движении молекулы, состоящие из малого количества атомов имеют большие шансы изменить направление при встрече с границей раздела и направиться обратно в пузырек. Более массивные же молекулы и частицы, приближаясь к поверхности раздела не могут быстро изменить направление, и в результате - уходят в более плотную и вязкую среду - воду. Пары ведут себя подобно твердым частицам. Находясь в пузыре, часть микроскопических капелек за счет движения слоев воздуха, сливается друг с другом. При столкновении с поверхностью воды происходит слияние с ней и растворение в жидкости капелек растворимых веществ. Для микрокапель нерасворимых в воде веществ, столкновение с поверхностью раздела приводит к конденсации. Конденсировашиеся капельки поднимаются с пузырем и объединяются вблизи поверхности воды, образуя маслянистые пятна и парафиновые «айсберги». Эффективность этой отчистки зависит от отношения объема пузырька к площади его поверхности, а так же времени подъема.

Поднимаясь все ближе к поверхности, пузырек увеличивается в объеме, так как с уменьшением глубины, давление окружающей воды падает. Иными словами, отношение объема пузырька к его площади - увеличивается. Однако, внутренняя энергия сжатого газа при прочих равных условиях, возрастает при увеличении давления. Следовательно, выше и энергия движения частиц газа. Таким образом, вероятность перехода частиц из газа в воду для пузырька под бомльшим давлением будет выше. Поэтому желательно, чтобы пузырьков образовывалось больше, а вот их начальные объемы были предельно малы, глубина подъема была так же больше. Этого можно добиться, если конец трубки перекрыть, а в нижней ее части сделать множество маленьких дырок, находящихся друг от друга сравнительно далеко. Последнее условие необходимо, чтобы, приближаясь к поверхности, пузырьки не сливались.

Подобный способ очистки давно применяется азиатскими курильщиками в кальяне. Табачный дым через трубку попадает в сосуд, наполненный водой, проходит через воду, при этом частично очищается. Из горлышка сосуда идет еще одна трубка, с помощью которой и затягивается курильщик.

Прохождение дыма через воду сокращает количество смол, дегтя и других веществ потенциально канцерогенного характера. Исследования показали, что фильтрование дыма через воду в кальяне сокращает содержание: никотина, фенолов на 90%, мелких твердых частиц на 50%, бензопирена, ароматических углеводородов полицикликена. Отмечается сокращение канцерогенного потенциала дыма, который пересек воду по сравнению с тем, который не прошел такой фильтрации. Дым от кальяна, лишенный таких веществ как акролеин и альдегиды, в отличие от сигаретного, не раздражает слизистых оболочек горла или носа курильщиков и лиц, находящихся поблизости от кальяна

Однако, установлено, что содержание в крови котонина повышено, по сравнению с курильщиками сигарет. На этом основании исследователи сделали вывод о том, что дым, проходя через воду, теряет концентрацию лишь некоторых из своих компонентов, иные же остаются примерно в том же составе.

По мере насыщения примесями, способность воды растворять новые порции постепенно снижается. При фильтрации дыма в воде концентрируются вещества, являющиеся растворителями для некоторых органических соединений. Например, спирты и кислоты растворяют жиры, некоторые углеводороды растворяются альдегидами и кетонами. Однако, взаимное сочетание всех этих соединений может снижать растворимость соединений других классов. Поэтому, вне зависимости от формирующегося состава, залогом высокой эффективности водной фильтрации является периодическая замена воды.

5.1 Образование пузырьков и их размеры

Средний размер пузырьков зависит от давления (определяющего скорость) входящего потока и диаметра выходного отверстия. При подаче газов под большим давлением скорость выхода через отверстие выше, в результате чего имеет место слияние нескольких последовательно образующихся пузырей. В общем случае, диаметр пузырька, способного отделиться от поверхности примерно равен 1,5-2 диаметрам отверстия. Причем, сколь бы маленьким не был диаметр выходного отверстия, существует некоторый пороговый предел, лишь достигнув которого пузырек способен оторваться от поверхности трубки. Дело в том, что образующийся на плоской поверхности пузырь, прижимается давлением жидкости к поверхности (1-3), фактически исключая подток воды под него. Отсутствие подтока означает, что вода оказывает давление только сверху, не позволяя ему всплывать, а вязкость воды не позволяет ему принимать шарообразную форму.

По мере увеличения своего объема, пузырек приобретает овальную форму (4), что обеспечивает подток воды под пузырек. Теперь уже на пузырек действует 3 силы: давление воды на верхнюю часть , давление воды снизу и сила Архимеда F_A. То есть давление воды снизу больше, чем сверху за счет расстояния, равного половине высоты самого пузырька. Сила равна произведению давления на площадь, на которую оно действует: F=. С увеличением объема растет и площадь нижней половины пузырька, на которую снизу действует давление . Однако, существует площадь соприкосновения с поверхностью , на которую не действует давление воды снизу. Пузырек отрывается от поверхности, когда равнодействующая всех сил больше ноля и направлена вверх: . Такое наблюдается при закачивании газа под маленьким давлением, например, как в случае кальяна.

Если газ, накапливающийся над поверхностью жидкости, находящейся в герметичном сосуде, откачивают с помощью трубки, и контролировать давление поступающего в воду газа, то давление, необходимое для образования пузырька, определяется только высотой столба воды. В таком случае, возможность образования пузырьков создается, как только давление над водой становится меньшим, чем сумма давления воды и давления поступающего в воду газа , то есть: . В этом случае, изменяя давление поступающего газа легко контролировать среднее общее количество частиц газовой смеси в объеме образующегося пузырька. Меньше давление - меньше количество вещества в объеме пузыря, следовательно, - больше длина свободного пробега частицы. С другой стороны, уменьшается и среднее значение скоростей, что может привести к снижению процента газов, переходящих в водный раствор. По-видимому, существует некоторая минимальная скорость, обладая которой, частица имеет близкую к нулевой вероятность проникновения из газовой в водную среду.

Как известно из законов термодинамики, давление идеального двухатомного газа зависит, главным образом, от температуры (), концентрации молекул () и среднеквадратичной скорости движения молекул . Таким образом, падение давления в х раз приводит к уменьшению среднеквадратичной скорости в раз. Если среднеквадратичная скорость не упадет ниже определенного предела, то это мало повлияет на вероятность проникновения частицы в другую среду.

Закачивание газа под большим давлением обеспечивает высокие скорости образования пузырьков. Как правило, начальная скорость подъема пузырька не велика, и вновь образовавшийся пузырек, достигнув минимального радиуса не успевает оторваться от поверхности, - в него попадает добавочный объем газа. Кроме того, высокая скорость образования пузырьков приводит к тому, что по одной оси одновременно поднимается несколько пузырьков.

При этом за счет прибавления добавочного объема, уровень воды в сосуде в целом незначительно увеличивается, а вот по оси подъема пузырьков высота водяного столба как бы «уменьшается» на суммарную величину высот одновременно поднимающихся пузырьков. То есть плотность воды с пузырьками меньше обычной плотности воды. Вследствие этого изменяется давление воды на уровне отверстия подачи газа, что приводит к еще меньшей производительности фильтрации.

5.2 Количественно-временные закономерности

Как было сказано выше, интенсивность очищения водной абсорбцией зависит от средней величины пузырьков (отношения площади S к объему V должно быть наибольшим), и глубины подъема h, напрямую определяющую время подъема ф. Считая, что пузырек имеет форму шара, отношение его площади (S=р²R²) к объему () определяется выражением:. В этом плане наибольшее практическое значение имеет отношение радиуса пузырька (R) к средней длине свободного пробега частиц (L_пч) при данных условиях. Чем больше радиус пузырька при фиксированной длине свободного пробега (при том же давлении), тем меньшее количество частиц имеет возможность достичь границы раздела за время подъема к поверхности. Чем меньше отношение , тем меньше рядов молекул отделяет конкретную частицу от границы раздела. Частица участвует в хаотическом движении, поэтому, при столкновении с другой частицей (частицами) она имеет примерно одинаковые шансы отскочить в 4 направлениях. Следовательно, вероятность того, что частица при столкновении примерно сохранит свое направление равна . Поэтому, в дальнейшем будем использовать выражение