Основы теории пиротехники

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Основы теории пиротехники

1. Общие сведения о пиротехнических составах и их компонентах

Пиротехнический эффект достигается в результате химической реакции горения. Горение представляет собой реакцию соединения горючего вещества с кислородом. При этой реакции обычно происходит значительное повышение температуры и образование пламени или выделение дыма.

Горючие вещества отличаются друг от друга способностью с той или иной активностью соединяться с кислородом; от их активности зависят сила света пламени и количество выделяемого тепла. Количество газообразных и твердых продуктов, получающихся в результате реакции, зависит от свойств реагирующих веществ. Для горения необходим кислород. Следовательно, для получения требуемого эффекта пиротехнические изделия следует сжигать на открытом воздухе или вводить в смесь с горючим вещество, богатое кислородом и способное легко его отдавать. Кислорода воздуха обычно бывает недостаточно для получения требуемого эффекта, поэтому в составы для пиротехнических изделий вводят вещества, богатые кислородом - окислители.

В качестве горючих веществ применяются некоторые металлы, сернистые соединения, органические соединения и др. В качестве окислителей применяются соли хлорноватой, азотной и других кислот, некоторые окислы металлов и пр. При взаимодействии горючего и окислителя, применяя различные компоненты, т.е. составленные части смеси, и меняя их количественные соотношения, можно изменять течение реакции в соответствии с теми требованиями, которые предъявляются к изделию.

Смесь из окислителя и горючего называется основной двойной смесью. Для получения различных по действию составов к основной смеси добавляются различные компоненты или смешиваются различные основные смеси.

Таким образом можно получить очень много разнообразных по свойствам смесей, или так называемых пиротехнических составов.

2. Реакции горения

Для начала горения необходимо нагреть часть горючего вещества, а затем выделяющееся в процессе горения тепло будет поддерживать температуру, необходимую для продолжения горения. Реакции горения сопровождаются, как было сказано, выделением тепловой и световой энергии. Пиротехника использует реакции горения специальных составов для получения тепловых и световых эффектов.

Если при реакции горения пиротехнических составов получаются горящие и накаленные от горения пары и газы или происходит свечение накаленных твердых или жидких частиц, то такие пиротехнические составы дают пламенное горение.

Для пиротехники наиболее интересны реакции соединения и реакции обмена, особенно экзотермических реакции, в которых участвуют твердые вещества. Если реакция происходит в смеси веществ без участия воздуха, она называется реакцией внутреннего горения. Действие пиротехнических составов в большинстве случаев основывается именно на внутренней реакции обмена кислородом между окислителем и горючим, находящимися в порошкообразной смеси. Применяя окислители в качестве основных компонентов реакции горения, необходимо учитывать следующие их характеристики, влияющие на горение: а) температуру разложения окислителя; б) теплоту образования; в) стойкость по отношению к воздействию атмосферы.

Применяя горючие вещества в качестве основных компонентов, следует учитывать: а) температуру их воспламенения; б) тепловой эффект соединения с кислородом; в) стойкость.

Реакция горения характеризуется: а) скоростью горения; б) тепловым эффектом реакции; в) агрегатным состояние и свойствами продуктов реакции; г) величиной начального импульса, требуемого для возникновения реакции горения.

3. Составление основных пиротехнических смесей

Основа каждого пиротехнического состава - смесь из окислителя и горючего - обладает способностью сгорать за счет кислорода, выделяемого при разложении окислителя. Активность такой смеси объясняется химическим взаимодействием между окислителем и горючим. Поэтому для определения количественных соотношений между компонентами смеси нужно знать ход химической реакции между ними.

Для составления уравнения реакции горения нужно: 1) написать реакцию разложения окислителя; 2) написать реакцию горения взятого горючего в чистом кислороде; 3) уравнять коэффициенты у атомов кислорода; 4) сложить написанные уравнения.

Пример 1. Нужно составить двойную основную смесь из азотнокислого бария и крахмала

Ba(NO₃)₂ + C₆H₁₀O₅.

Во-первых, напишем реакцию разложения окислителя, т.е. азотнокислого бария:

Ba(NO₃)₂ BaO + N₂ + 5 O₂. (1)

Реакция окисления крахмала в чистом кислороде до сгорания крахмала в СО (неполное сгорание) будет иметь вид:

C₆H₁₀O₅ +6 O 6 CO₂ +3 H₂O (2)

Для уравнения коэффициентов у кислорода нужно увеличить в 6 раз коэффициенты уравнения (1) и в 5 раз коэффициенты уравнения (2). Получим:

6 Ba(NO₃)₂ 6 BaO + 6 N₂ + 30 O; (1)

5 C₆H₁₀O₅ + 80 O 30 CO + 25 H₂O. (2)

сложив оба уравнения по частям и сократив кислород, получим общее уравнение реакции:

6 Ba(NO₃)₂ + 5 C₆H₁₀O₅ 6 BaO + 6 N₂ + 30 CO + 25 H₂O.

Исходя из этого уравнения, можно подсчитать рецепт смеси. Беря эти вещества в количествах, соответствующих граммолекулам, получим:

6 * 261 = 1566 г.

где 261 - молекулярный вес Ba(NO₃)₂;

для C₆H₁₀O₅

5 * 162 = 810 г.

где 162 - молекулярный вес крахмала.

Всего смеси 2376 г.

Или, переводя в проценты:

Для Ba(NO₃)₂



для C₆H₁₀O₅

(точность подсчета до целых чисел).

Как видно из этого примера, при разложении окислителя - азотнокислого бария Ba(NO₃)₂ - выделяется кислород; 1 молекула его содержит 6 атомов кислорода, а в свободном виде выделяется лишь 5 атомов; 1 атом кислорода остается в соединении с барием в виде окиси бария BaO и окисляющего действия не обнаруживает.

Так же, как нитрат бария, действуют и другие соли азотной кислоты, давая при своем разложении свободный кислород и окислы металлов. Кроме нитратов другие окислители также не всегда выделяют весь свой запас кислорода в свободное состояние. Но существуют окислители, выделяющие весь свой кислород в виде свободного, например, бертолетова соль, или хлорат калия KCIO₃, который разлагается по схеме:

KCIO₃ KCI + 3 О.

Кислород, выделяющийся в свободном состоянии при разложении вещества, называется активным, а все количество кислорода, содержащееся в веществе, называется общим содержанием кислорода.

Пример 2. Составить двойную смесь из хлората калия (окислитель) и сахара (горючее):

KCIO₃ + C₁₂H₂₂O₁₁.

Аналогично предыдущему примеру реакция разложения хлората калия:

KCIO₃ KCI + 3 О. (1)

Реакция полного сгорания сахара в кислороде до образования СО₂:

C₁₂H₂₂O₁₁ + 24 О 12 СО₂ + 11 Н₂О. (2)

Для уравнения коэффициентов кислорода умножаем уравнение (1) на 8. Получим;

8 KCIO₃ 8 KCI + 24 О.

Складываем уравнения (1) и (2):

8 KCIO₃ 8 KCI + 24 О

⁺ C₁₂H₂₂O₁₁ + 24 О 12 СО₂ + 11 Н₂О

8 KCIO₃ + C₁₂H₂₂O₁₁ 12 СО₂ + 11 Н₂О + 8 KCI

взяв граммолекулярные соотношения веществ, получим:

для хлората калия 8*122,56=980,5 г., где 122,56 - молекулярный вес KCIO₃; для сахара 342 г., где 342 - молекулярный вес сахара. Итого смеси 1322,5 г.

Переводя в проценты, получим:

для хлората калия

для сахара

Кроме основных смесей из двух компонентов (двойных) могут применяться тройные смеси. Они состоят из двух двойных смесей, имеющих одинаковые окислители, но разные горючие, т.е. состоят из трех веществ: одного окислителя и двух горючих. Тройные смеси могут состоять также из двух различных окислителей и одного горючего.

Мы разобрали в первом примере случай составления пиротехнической смеси, в которой активного кислорода окислителя не хватает для полного сгорания углерода, содержащегося в горючем. Углерод в этом случае сгорает только до образования СО.

4. Образование пиротехнических составов

На базе основной двойной смеси из окислителя и горючего строится более сложный пиротехнический состав.

В зависимости от требований, предъявляемых к составу, к основной смеси примешиваются различные компоненты. Например, для получения пламени, окрашенного в определенный цвет, в состав вводится соль соответствующего металла: для получения зеленого цвета - соли бария, красного - соли стронция, желтого - соли натрия.

Для придания составу механической прочности добавляются особые вещества, обладающие способностью склеивать (или связывать) состав при уплотнении или прессовании его. Такие вещества называются цементаторами, или связывающими веществами. Обычно они одновременно являются и горючими; это - готовые лаки, олифа, смолы (с добавлением в составы растворителей) и др.

Иногда для уменьшения активности состава или уменьшения чувствительности отдельных компонентов к механическим и тепловым импульсам к составам прибавляют вещества, способные замедлять процессы горения; такие вещества называются флегматизаторами. К их числу относятся парафин, канифоль, некоторые масла и др.

Разберем пример составления сигнального состава, дающего пламя красного цвета. Для окрашивания пламени возьмем в состав 20% (от всего состава) углекислого стронция SrCO₃. В качестве окислителя возьмем хлорат калия KCIO₃; в качестве горючего - шеллак С₁₆Н₂₄О₅, который одновременно служит цементатором.

При температуре разложения углекислый стронций разлагается по уравнению:

SrCO₃ SrO + CO₂.

Продукты разложения SrCO₃ вполне окислены и поэтому не нуждаются в окислителе. Следовательно, окислитель требуется только для того, чтобы дать кислород на сгорание шеллака (горючего), т.е. имеется двойная смесь из хлората калия и шеллака:

KCIO₃ + C₁₆H₂₄O₅.

Напишем уравнение разложения хлората калия:

KCIO₃ KCI + 3 О. (1)

Напишем уравнение горения шеллака в кислороде до полного сгорания в углекислый газ:

C₁₆H₂₄O₅ + 39 О 16СО₂ + 12 Н₂О (2)

Уравняем коэффициенты кислорода в уравнениях (1) и (2), для чего умножим уравнение (1) на 13. получим:

13 KCIO₃ 13 KCI + 39 О.

Сложив полученное уравнение с уравнением (2), получим:

C₁₆H₂₄O₅ + 13 KCIO₃ 13 KCI + 16СО₂ + 12 Н₂О

Из этого уравнения найдем количества C₁₆H₂₄O₅ и KCIO₃ в двойной смеси.

1 граммолекула C₁₆H₂₄O₅ составляет 296,2 г.; 13 граммолекул KCIO₃ составляют 13*122,56 г. = 1593,8 г. Всего смеси 1890 г.

Переводя в проценты, получим:

для хлората калия

для шеллака

Но в состав входит 20% углекислого стронция и только 80% рассчитанной нами двойной смеси. Следовательно, каждого компонента двойной смеси тоже будет по 80% от полученных нами величин, а именно: хлората калия 84,3*0,8=67,44%; шеллака 15,7*0,8=12,56%.

Общий рецепт будет таким (проц.):

SrCO₃ ……………………… 20

KCIO₃ ……………………. 67,44

C₁₆H₂₄O₅……………………. 12,56

5. Начальный импульс и воспламенение пиротехнических составов

Для воспламенения пиротехнического состава необходимо затратить какое-то количество энергии, которое обычно называется начальным импульсом. Во многих случаях от характера начального импульса зависит характер реакции сгорания пиротехнического состава.



Рис. 1. Прибор для определения температуры самовоспламенения.

1- железная баня;

2- испытуемый состав;

3- сплав Вуда;

4- электронагрев;

5- латунный футляр;

6- 6- термометр.

В качестве начального импульса могут быть использованы: механическая энергия (удар, трение), лучистая (ультрафиолетовые лучи, свет), тепловая, химическая энергия.

Часто действие различных видов энергии сводится к воздействию тепловой энергии, например, при ударе и трении развивается повышенная температура; то же происходит и при воздействии крепкой серной кислоты на состав: при химической реакции между кислотой и отдельными компонентами состава тоже выделяется тепло.

Иногда один и тот же состав при воспламенении его от искры сгорает сравнительно медленно, а при более мощном начальном импульсе реакция протекает со взрывом.

Каждый состав или основная смесь воспламеняются при определенной температуре. Эта температура - очень важная характеристика состава; знание ее позволяет установить безопасный режим работы при производстве и применении данного состава.

Температура, при которой начинается горение состава под действием пламени, называется температурой воспламенения.

Но, иногда, состав, подвергающийся нагреву, может самовоспламениться без воздействия огня. Температура, при которой в определенных условиях нагрева состав самовозгорается. Называется температурой самовоспламенения. Эта температура для каждого состава определяется следующим опытом (рис. 1).

В металлическую пробирку 2 помещают 0,5 г состава. В железной бане 1 расплавляется сплав Вуда. Когда температура в бане достигнет 100 градусов, в сплав Вуда погружают пробирку с составом приблизительно на 0,3 ее длины. Далее баню нагревают с такой интенсивностью, чтобы температура ее повышалась на 20 градусов в минуту, и отмечают температуру в момент самовоспламенения состава.

При испытании различных составов установлено, что некоторые осветительные составы самовоспламеняются при температуре около 330 градусов, цветные хлоратные составы - около 215-225 градусов. Хлорат сильно понижает температуру самовоспламенения состава.

6. Чувствительность пиротехнических составов

Чувствительность пиротехнических составов к действию начального импульса - к огню, и удару и к трению - зависит от химических свойств компонентов, от степени их измельчения, от плотности состава и от примесей к компонентам. Характеристика чувствительности составов чрезвычайно важна как с точки зрения применения их в различных изделиях, так и для разработки безопасного режима производства и обработки в заводских условиях.

Чувствительность состава определяется экспериментально.

Увеличение степени измельчения компонентов увеличивает чувствительность состава. Это явление можно объяснить тем, что увеличивается поверхность реагирующих компонентов, а это облегчает условия возбуждения реакции горения.

С увеличением плотности чувствительность состава уменьшается. При большой плотности энергия, сообщаемая начальным импульсом, распределяется на относительно большую массу, и эффективность воздействия на отдельные части состава несколько снижается.

Примеси в основных компонентах влияют на чувствительность состава двояко. Некоторые примеси увеличивают ее, другие уменьшают. Твердые примеси с острыми краями (песок, осколки стекла, твердые металлические стружки и т.п.) увеличивают чувствительность состава к трению. Другие примеси, способные обволакивать частицы компонентов, входящих в состав, наоборот, уменьшают его чувствительность. Так действуют парафин, олифа, касторовое масло, канифольный лак и некоторые другие вещества, называемые флегматизаторами.

Некоторые инертные примеси, например кизельгур, понижают чувствительность состава, воспринимая часть энергии, сообщаемой составу каким-либо начальным импульсом.

Чувствительность составов к действию огня, т. е. воспламеняемость, определяется действием луча огня от горящего бикфордова шнура или от газовой горелки. Бикфордов шнур состоит из хлопчатобумажной оплетки с запрессованным внутри пороховым столбиком.

Для испытания бикфордовым шнуром небольшую навеску состава (о,1 -0,2 г) помещают на дно пробирки, неплотно закрытой пробкой; в пробирку вставляют отрезок бикфордова шнура. Наибольшее расстояние между концом шнура и поверхностью состава, при котором последний воспламеняется, может служить мерой чувствительности состава. Хлораты повышают чувствительность составов к огню.

Чувствительность составов к огню газовой горелки определяется на специальном маятниковом приборе (рис. 2).

Небольшое количество испытуемого состава насыпается в железную чашечку b вровень с ее краями. Чашечка находится на нижнем конце маятника, который, качаясь, проходит через пламя бунзеновской горелки a. При этом по шкале отмечается либо начальное положение маятника (т.е. угол его отклонения), при котором первое качание его даст воспламенение состава, либо то количество качаний при данном угле отклонений, которое потребуется для воспламенения состава.

Данные испытаний пиротехнических составов на чувствительность к воспламенению, приводимые в статье Ленце и др. (перевод в сборнике «Пиротехния» № 1), показывают, что результаты, получаемые двумя описанными выше способами, соответствуют друг другу. Хлоратные составы сравнительно легко воспламеняются при обоих испытаниях. Составы, содержащие в качестве окислителя нитраты, воспламеняются труднее. Сравнительно легко воспламеняются составы, содержащие пороховую мякоть.

Чувствительность пиротехнических составов к удару определяется на приборе, называемым копром. Он устроен следующим образом (рис. 3). Между двумя неподвижными рельсами 1 свободно скользит стальной груз 2 (вес его можно брать 2,5 или 100 кг). Груз в верхней части заканчивается головкой, зажимаемой между стальными лапками выключателя. Специальным приспособлением выключатель с грузом можно перемещать на различную высоту, измеряемую по шкале. Под рельсами на прочном фундаменте помещается стальная наковальня 3, на которой установлен штемпельный приборчик Каста (рис. 4).

Приборчик Каста состоит из стальной наковальни 1 с основанием, стального бойка 2 с головкой и стальной направляющей муфты 3. ударные поверхности бойка и наковальни обычно хорошо пришлифовываются.

Небольшая навеска состава помещается между ударными поверхностями наковальни и бойка. Груз ударяет по головке бойка; чтобы отскочивший при ударе груз не упал вторично, его удерживает специальное приспособление.

В зависимости от чувствительности состава, веса груза и высоты его падения состав при ударе может воспламениться или дать отказ. Иногда за меру чувствительности принимается процент воспламенений (или взрывов) состав при 20 или более испытаниях ударом одного и того же груза с той же высоты. Можно также принимать за меру чувствительности величину работы удара груза, вызывающего воспламенение. При опытах установлено, что наибольшей чувствительностью обладают составы с хлоратом бария.

Чувствительность пиротехнических составов к трению обычно определяется простым растиранием маленькой навески состава в фарфоровой ступке. Вспышки при этом доказывают, что состав чувствителен к трению. Этот способ прост, но недостаточно точен и объективен. Между тем большинство составов в производственных процессах подвергаются трению, и очень важно найти более точный способ определения чувствительности составов к трению.

7. Скорость горения пиротехнических составов

Под скоростью горения обычно понимают время в секундах, в течение которого горение распространяется на 1 см длины изделия из определенного состава. Различные пиротехнические составы горят с разной скоростью; она зависит от многих причин. Если рассмотреть скорость горения основной двойной смеси, можно установить зависимость этой скорости от следующих основных факторов: а) от свойств окислителя и горючего; б) от величины зерен каждого компонента, в) от плотности смеси.

а) Свойства компонентов - важнейший фактор, влияющий на скорость горения. Например, хлораты со всеми горючими дают смеси, горящие значительно быстрее, чем нитраты с теми же горючими.

К быстро горящим смесям можно отнести:

KCIO₃ + S,

KCIO₃ + C,

KCIO₃ + сахар,

KCIO₃ + шеллак,

Ba(CIO₃)₂ + S,

KNO₃ + C.

К медленно горящим смесям относятся:

KCIO₃ + канифоль,

Ba(CIO₃)₂ + канифоль,

Ba(NO₃)₂ + шеллак,

Sr(NO₃)₂ + идитол.

б) Степень измельчения компонентов, или величина их зерен, влияет на скорость горения смеси следующим образом: чем мельче зерна компонентов, тем больше скорость горения. Большая степень измельчения увеличивает поверхность горения и ускоряет процесс.

в) Увеличение плотности смеси обычно уменьшает скорость ее горения, затрудняя распространение реакции горения внутрь состава. Однако для многих смесей существует некоторый предел плотности, после которого увеличение ее уже не изменяет скорости горения.

При прибавлении к основной двойной смеси различных компонентов для образования состава скорость горения его изменяется. Это изменение зависит от всех разобранных выше факторов, от свойств добавок и характера взаимодействия между компонентами состава. Поэтому изучение скорости горения многокомпонентных составов значительно сложнее, чем изучение горения основных двойных смесей.

Некоторые добавки, не участвующие в реакции горения, замедляют процесс. Такими замедлителями могут служить инертные, негорючие вещества - инфузорная земля и др. Иногда для ускорения реакции горения в состав вводят ускорители, или так называемые активаторы, например, перекись марганца. Иногда для регулирования скорости горения смешивают две или несколько смесей, имеющих разные скорости горения.

Если при этом две смеси имеют один и тот же окислитель или горючее, получается так называемая тройная смесь. Примером тройной смеси из одного окислителя и двух горючих является дымный порох, состоящий из калиевой селитры, серы и угля. Такие тройные смеси обычно имеют значительно большую скорость горения, чем каждая из исходных двойных смесей. Это явление можно объяснить схематично следующим образом. В первый момент возникновения горения начинает гореть горючее, имеющее большее сродство с кислородом; при этой реакции выделяется тепло, которое улучшает скорость горения второго горючего. Горение его будет в свою очередь способствовать более энергичному горению первого горючего. Таким образом процесс сравнительно быстро развивается, и скорость горения значительно возрастает. Следовательно, при горении тройной смеси реакция проходит чрезвычайно энергично, скорость горения значительно превышает скорость горения двойных смесей.

Дымный порох можно рассматривать как состав, образованный двумя двойными смесями:

1-я смесь - калиевая селитра KNO₃ + уголь С;

2-я смесь - калиевая селитра KNO₃ + сера S.

Первая смесь имеет скорость горения 5 см/сек. Вторая смесь при обыкновенных условиях совсем не загорается, а нагревается до 100 градусов горит слабо. Тройная смесь (порох) горит со скоростью 1 - 0,6 см/сек.

Экспериментально скорость горения наиболее просто определяется следующим образом. Состав прессуется в виде цилиндра определенных размеров, воспламеняется от определенного начального импульса, и с помощью секундомера определяется продолжительность его горения.

8. Изучение продуктов реакции горения пиротехнических составов

пиротехнический смесь реакция горение

В результате сгорания пиротехнического состава получается газообразные и твердые продукты. Изучение их позволяет точно установить ход реакции, изучить процесс их горения и на этой основе видоизменить состав в соответствии с требованиями, предъявляемыми к нему.

Обычно исследуют: а) продукты сгорания, б) объем газов, в) вес твердых продуктов (шлаков).

Химический анализ продуктов сгорания производится после охлаждения их. Состав сжигается в герметически закрытом специальном приборе, затем его охлаждают до комнатной температуры и через отвод улавливают образовавшиеся при реакции газы, а затем прибор открывают и из него извлекают твердые продукты.

Объем образовавшихся газов можно определить опытным путем и теоретически на основании расчета.

Определить объем газов опытным путем в процессе горения при температуре, иногда доходящей до 2000 - 3000 градусов, практически невозможно. Это определение производится в особых герметически закрытых приборах, после охлаждения их до нормальной комнатной температуры, как указано выше. Кроме того, объем полученных газов может быть рассчитан по увеличению давления, отмечаемого манометром. Можно также перевести газы в газометр, в котором их объем отсчитывается после приведения к атмосферному давлению.

Теоретический расчет объема газов производится по уравнению реакции горения пиротехнического состава. Основанием для расчета служит закон Авогадро-Жерара. По этому закону «в равных объемах газов при одинаковых условиях давления и температуры содержится одинаковое количество молекул». Следовательно, объем 1 граммолекулы газа при определенных условиях давления и температуры будет величиной постоянной для всех газов, независимо от их свойств и состава.

Вычислено, что при температуре 0 градусов и давлении 760 мм. рт. ст. объем 1 граммолекулы газа 22,4 л. Отсюда, зная количество граммолекул газов, выделившихся в результате реакции горения пиротехнического состава, легко определить их объем.

Разберем сказанное на примере.

Требуется определить объем газов, выделившихся в результате сгорания пиротехнической двойной смеси, состоящей из нитрата калия (селитры) и угля. Реакция горения будет выражаться уравнением:

4 KNO₃ + 5 C 2 K₂CO₃ + 3 CO₂ + 2 N₂

Количество молекул газообразных продуктов: 3 + 2 = 5 моль.

Следовательно, объем газов, выделившихся при сгорании 4 граммолекул селитры и 5 граммолекул углерода: 5 * 22,4 = 112 л.

Для вычисления объема газообразных продуктов реакции, выделившихся в результате сгорания 1 кг состава, найденную выше величину нужно умножить на 1000 и разделить на число, выражающее сумму молекулярных весов компонентов, входящих в состав в соответствующих количествах:

где 101 - молекулярный вес KNO₃;

12 - атомный вес С.

Исходя их уравнения реакции, можно определить и вес образующихся в результате ее твердых продуктов. Разберем, например, реакцию горения дымного пороха, состоящего из смеси калиевой селитры KNO₃ серы S и угля С. Реакцию разложения пороха можно выразить уравнением:

10 KNO₃ +4 S + 12 C = 8 CO₂ + 3 CO + 5 N₂ + K₂CO₃ + 2 K₂SO₄ + K₂S. (1)

Сначала по известному уже нам способу определим объем газов. Количество молекул газов будет: 8 + 3 + 5 = 16 мол.

Следовательно, из 1 кг пороха выделится:

л газов;

здесь 1282 - сумма молекулярных весов компонентов пороха в соответствующих количествах.

Но в результате реакции, кроме газообразных продуктов, образовались и твердые продукты K₂CO₃, K₂SO₄ и K₂S с количеством молекул в каждом по уравнению (1). Следовательно, вес K₂CO₃ будет равен его молекулярному весу, а веса K₂SO₄ и K₂S будут равны их молекулярным весам, умноженным на число граммолекул, т.е. на 2. Итак,

вес K₂CO₃ = 138 г;

вес 2 K₂SO₄ = 2 * 174 = 348 г;

вес 2 K₂S = 110 г.

Следовательно, вес всех твердых веществ 596 г.

Чтобы вычислить количество твердых веществ, получаемое на 1 кг пороха, делим полученный вес на 1282.

Получим: кг твердых продуктов.

9. Тепловой эффект горения пиротехнических составов

Химические реакции можно разделить на реакции, которые протекают с выделением тепла, и на реакции, которые протекают с поглощением его. Реакции первого типа называются экзотермическими, а второго типа - эндотермическими.

Горение пиротехнических составов является экзотермической реакцией.

Образование веществ также происходит в результате либо экзо- либо эндотермических реакции. Выделение при реакции тепла обычно обозначают + Q и поглощение тепла - Q.

Уравнение экзотермической реакции разложения хлората калия можно представить в следующем виде:

KCIO₃ KCI + 3 O + Q,

где Q =11,9 кал.

При соединении некоторых элементов в сложные химические вещества также происходит выделение или поглощение тепла. Для каждого соединения теплота образования ровна теплоте его разложения, но знаки у этих теплот взаимно противоположны. Следовательно, если при образовании воды в жидком виде из атомов водорода и кислорода выделяется Q кал тепла, то для разложения воды на водород и кислород надо затратить тоже Q кал. Сказанное можно условно выразить следующими реакциями:

Реакция эндотермическая, идущая с поглощением теплоты (закон Лавуазье и Лапласа)

Н₂О 2 Н + О - 68,4 кал.

В некоторых случаях одно вещество можно получить различными путями. Изменяя условия, в которых протекает реакция, можно в один прием получать конечные ее продукты, либо, останавливаясь на промежуточных продуктах, дойти до тех же конечных. При этом теплота образования (или разложения) химического соединения будет одной и той же, независимо от того, произошло ли последовательных реакции (закон Гесса). При образовании 1 граммолекулы угольного ангидрида из 1 атома углерода и 2 атомов кислорода выделяется 94,5 кал, т.е.

2О + С СО₂ + 94,5 кал.

При последовательном образовании угольного ангидрида, сначала получая окись углерода из 1 атома углерода и 1 атома кислорода, а затем присоединяя 1 атом кислорода к 1 молекуле окиси углерода, получим сумму теплот образования, также равную + 94,5 кал.

Сказанное выражается уравнениями:

2О + С СО₂ + 94,5 кал. (1)

О + С СО + 26,2 кал. (2)

СО + О СО₂ + 68,3 кал. (3)

Общая сумма теплот образования СО₂ во втором случае 26,2 + 68,3 = 94,5 кал.

Теплота образования одного вещества изменяется в зависимости от того, в каком агрегатном состоянии оно получается.

На основании разобранных выше законов термохимии (учение о теплоте, сопровождающей химические реакции) можно теоретически определить количество тепла, выделившегося при горении или при разложении веществ.

Теплота образования очень многих различных соединений определена и указана в специальных термохимических таблицах.

Теплота горения (или теплота разложения) может быть определена по уравнению:

Q_гор = Q₂ - Q₁,

Где Q_гор - количество калорий тепла, выделившегося в результате реакции горения;

Q₂ - сумма теплот образования конечных продуктов реакции;

Q₁ - сумма теплот образования начальных продуктов реакции.

Теплоту реакции можно определить теоретически или опытным путем.

Разберем примеры теоретического определения теплоты реакции.

Определить теплоту реакции взаимодействия азотнокислого бария с алюминием.

Уравнение реакции:

3Ba(NO₃)₂ + 10 AI 3 BaO + 5 AI₂O₃ +3 N₂ + Q_гор.

Сумма теплот образования начальных продуктов равна теплоте образования Ba(NO₃)₂, умноженной на число взятых в реакцию его молекул: алюминий - элемент и теплоты образования не имеет. Теплота образования Ba(NO₃)₂ равна 238,2 кал.

Следовательно, Q₁ = 238,2 * 3 = 714,6 кал.

Сумма теплот образования конечных продуктов реакции представляет собой сумму образования 3 мол ВаО и 5 мол AI₂O₃ равна 389,4 кал.

Следовательно,

Q₂ = 3 * 133,1 + 5 * 389,4 = 2346,3 кал;

откуда

Q_гор = Q₂ - Q₁ = 2346,3 - 714,6 = 1631,7 кал.

Уравнение реакции можно теперь написать более полно:

3Ba(NO₃)₂ + 10 AI 3 BaO + 5 AI₂O₃ +3 N₂ + 1631,7 кал.

Для определения количества тепла, выделяющегося из 1 кг смеси начальных компонентов разделим полученное количество теплоты на сумму их молекулярных весов и умножим на 1000:

кал/кг.

Теплоту разложения окислителя также можно определить теоретически.

Уравнение разложения нитрата калия:

2 KNO₃ K₂O + N₂ + 2,5 O₂.

Теплота образования 1 мол KNO₃ = 119,5 кал; теплота образования 1 мол K₂O = 86,8 кал. Азот и кислород как элементы не имеют теплот образования.

Следовательно, теплота разложения KNO₃

Q = 86,8 - 2 * 119,5 = - 152,2 кал.

При этом считаем, что KNO₃ - начальный продукт реакции, а K₂O, N₂ и O₂ - конечные продукты, которые могут быть получены из KNO₃.

Теплоту горения пиротехнического состава можно подсчитать правильно лишь в тех случаях, когда реакция проходит точно по уравнению и не происходит образования других продуктов, не участвует в реакции кислород воздуха и т.п. Практически, однако, большей частью реакция проходит с некоторыми отклонениями от теории. Поэтому кроме теоретического подсчета обычно необходимо определять теплоту реакции опытным путем. Она определяется в специальном приборе - калориметрической бомбе (рис. 5)

Это прочный стальной цилиндрический сосуд, герметически закрывающийся стальной крышкой. В крышке имеется кран для выпуска газов. Для навески испытуемого вещества внутри бомбы помещается платиновая чашечка С, удерживаемая платиновым стержнем S₁, ввинченным в крышку бомбы. По тонкой платиновой проволочке S₂ пропускают электрический ток для воспламенения состава. Бомба помещается в водяной калориметр (рис. 5а). Вода в калориметре и в рубашке перемешивается мешалками М₂ и М₁. температуру воды измеряют термометрами Т₁ и Т ₂. при сгорании состава внутри бомбы выделяется некоторое количество тепла, повышающее температуру воды в калориметре. Перед опытами определяется так называемый водяной эквивалент калориметрической системы, т.е. количество воды, которое при нагревании на 1° требует столько тепла, сколько его требует сумма всех деталей калориметра. Водяной эквивалент определяется сжиганием в бомбе вещества с известной теплотой горения. Зная водяной эквивалент, сжигают испытуемый состав в бомбе и по изменению температуры воды в калориметре рассчитывают количество тепла, выделившегося при сгорании единицы веса состава. Если это количество тепла обозначить Q, то его можно определить по формуле:

,

где t₂ - температура воды в калориметре после сжигания состава;

t₁ - температура воды в калориметре до сжигания состава;

Р - вес воды в калориметре;

W - водяной эквивалент;

m - вес сжигаемого состава.

Зная количество теплоты, выделяющееся при сгорании 1 г состава, можно приближенно вычислить температуру реакции. Точных методов практического определения температуры реакции пиротехнических составов еще до сих пор не найдено; на практике температуру реакции можно приближенно определить специальными пирометрами.

10. Стойкости пиротехнических составов

Способность составов не изменять с течением времени своих физико-химических свойств называется стойкостью.

Стойкость пиротехнических составов имеет очень важное значение. Если компоненты состава способны самопроизвольно реагировать между собой, то при длительном его хранении химическая природа компонентов и действие состава изменится. Если при этом взаимодействии будет выделяться тепло, то при хранении состав может самовоспламениться.

Иногда стойкость составов нарушается действием различных примесей, сопровождающих основные компоненты, в частности воды. Вода может вступать в реакцию с металлами - магнием или алюминием, которые являются компонентами многих составов. При этих реакциях выделяется тепло, которое может при длительном пребывании состава во влажной атмосфере вызывать его самовоспламенение. При наличии в числе компонентов гигроскопических веществ (т.е. веществ, способных притягивать влагу из окружающей среды) состав легко увлажняется и может оказаться нестойким.

Весьма важно знать степень стойкости составов. Для этой цели их подвергают воздействию влаги, повышенной температуре и других факторов, после чего составы анализируют и изучают произошедшие изменения.

11. Взрывчатые свойства пиротехнических составов

Многие пиротехнические составы при некоторых условиях, например при сгорании в замкнутом пространстве, при воздействии весьма мощного начального импульса и т.п., обнаруживают свой взрывчатые свойства.

Взрывчатые свойства составов характеризуются скоростью детонации, бризантностью и фугасным действием. В процессе сгорания составов, как и при взрывах взрывчатых веществ, выделяется много газов, но горение составов сопровождается все же значительно меньшим газообразованием.

Скорость детонации, т.е. скорость распространения реакции, при действии одинаково мощного начального импульса на пиротехнические составы с хлоратами не превышает 2500 м/сек, в то время как для некоторых взрывчатых веществ она доходит до 8000 м/сек. Пиротехнические составы, имеющие в качестве окислителей нитраты, обычно не дают скорости детонации больше 1000 м/сек, а некоторые составы вообще не детонируют.



Бризантность составов, т.е. их мощность, оценивается обычно количеством возможной работы в единицу времени. По сравнению с взрывчатыми веществами пиротехнические составы обладают малой бризантностью. Составы с хлоратами наиболее бризантны. Бризантность определяется сравнением степеней обжатия свинцовых столбиков при взрыве состава.

Фугасное действие составов - их способность расширять объем, в котором в начальный момент образовались продукты взрывчатого разложения. Фугасность пиротехнических составов сравнительно невелика. Наибольшее расширение объема дают составы, содержащие хлораты. Испытание на фугасное действие производится в бомбе Трауцля: она представляет собой свинцовый цилиндр с цилиндрическим каналом (рис. 6). В канал помещается навеска состава и воспламеняется. Под давлением образовавшихся в закрытом пространстве газов цилиндрический канал расширяется, приобретая грушевидную форму (рис. 7). По увеличению объема канала (измеряемого водой) судят о фугасности состава.

12. Классификация пиротехнических составов

Все пиротехнические составы можно разделить по действию их на: 1) пламенные, 2) дымовые, 3) динамические.

Первые две группы можно подразделить на более мелкие группы.

В группу пламенных входят составы: осветительные, сигнальные ночные, трассирующие и некоторые зажигательные.

В группу дымовых составов входят составы для дневной сигнализации и составы маскирующих дымов.

Размещено на Allbest.ru