Неорганические соли в пиротехнической промышленности

Министерство образования и науки Украины

Харьковский национальный университет имени В. Каразина

Кафедра неорганической химии и методики преподавания химии

Неорганические соли в пиротехнической промышленности

Курсовая работа

Студента гр. Х-114

Химического факультета

Колесника Алексея

Научный руководитель:

к.х.н., доцент В.Г. Панченко

Харьков 2008

Реферат

Курсовая работа содержит: 35 страниц, 1 рисунок, 6 таблиц, 1 приложение, 7 источников.

Объектами исследования являются неорганические соли, которые используются в пиротехнической индустрии.

Цель курсовой работы рассмотреть наиболее важные в пиротехнической промышленности неорганические соли, их свойства, получение и применение; подобрать оптимальный состав для выполнения эксперимента (пиротехнического «фонтана») и использовать этот состав на практике.

В результате проведенного анализа источников литературы в качестве наиболее приемлемого пиротехнического состава (с учетом требований техники безопасности для проведения эксперимента в помещении) был выбран состав, включающий следующие компоненты: нитрат калия, перхлорат калия, сульфид сурьмы, уголь древесный (мелкий), серу, нитрат стронция, сажу. Из вышеперечисленных компонентов неорганическими солями являются: нитрат калия, перхлорат калия, сульфид сурьмы, нитрат стронция.

Описанные в работе составы используются для изготовления наиболее простых и доступных по стоимости «фонтанов» в мирной пиротехнике.

Неорганические соли, нитрат калия, нитрат стронция, перхлорат калия, пиротехническая индустрия, пиротехнический «фонтан», сульфид сурьма



Содержание

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения о пиротехнических составах

1.1.1 Основные понятия

1.1.2 Принцип действия пиротехнических изделий

1.1.3 Горение составов

1.1.4 Назначение компонентов в пиротехнических составах

1.2 Неорганические соли в качестве компонентов пиротехнических составов

1.2.1 Окислители

1.2.1.1 Хлораты

2.1.2 Перхлораты

1.2.1.3 Нитраты

1.2.1.4 Окислители других групп

1.2.1.5 Выбор пиротехнических окислителей

1.2.2 Горючие веществ

1.2.3 Цветнопламенные добавки

2 Эксперементальная часть

3. Техника безопасности

Выводы

Список литературы

Приложение А

Введение

Пиротехника в современной индустрии и науке занимает особое место среди остальных отраслей. Ей принадлежат ужасающие (на службе военной промышленности или терактов) и захватывающие (в роли мирной пиротехники) картины.

Так, например, во время войны выявилось большое значение различных средств военной пиротехники. По силе морального воздействия на людей и по своему разрушительному действию выжигательные средства представляют собой очень мощное и грозное оружие.

С развитием авиации большое значение приобрели зажигательные авиабомбы, которые позволяют устраивать пожары в тылу противника. Зажигательные средства вызывают массовые пожары в крупных городах.

Ведение современного боя в ночное время вызывает необходимость в различных осветительных средствах; из них наиболее важны осветительные снаряды. Имеются специальные пиротехнические осветительные составы, дающие настолько мощные источники света, что при них возможно производить ночью фотосъемку.

Трассирующие средства, оставляющие на траектории своего полета видимый след, огненный или дымовой, имеют также большое применение в современной войне. Развитие боевой авиации и автоброневых и мотомеханизированных боевых средств вызывает необходимость в специальных средствах для пристрелки по движущимся целям.

Пиротехнические средства связи (сигнальные) незаменимы в боевых условиях для передачи условных сообщений на расстояние.

Пиротехника имеет очень большое значение и для научно-исследовательских работ. При изучении стратосферы используются дымовые шашки, поднимаемые на специальных шарах-зондах; на определенной секунде времени подъема догорает замедлитель дымовой шашки, и она образует облако дыма. Наблюдения за этим облаком дают ценные научные данные о многих явлениях в стратосфере. Пиротехнические сигнальные средства используются с большим успехом в дальних арктических экспедициях.

Во время учебных маневров армии и при войсковом обучении большую роль играют пиротехнические имитационные средства, которые употребляются взамен боевых; например, разрывы шрапнельных и фугасных снарядов имитируются так называемыми взрывпакетами.

Важное место занимает мирная пиротехника, в которой разрабатываются безопасные для людей и окружающей среды фейерверочные составы.

Современное пиротехническое производство основывается теперь не только на опытных данных о приготовлении составов и конструкции изделий. Современная пиротехника основывается на всех достижениях химических, физических и специальных военных наук. Основное внимание современных пиротехников направлено на изучение физико-химических процессов, происходящих при действии составов, свойств компонентов, на научно обоснованный выбор новых зажигательных средств и конструкций пиротехнических изделий.



1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения о пиротехнических составах

1.1.1 Основные понятия

Пиротехника - специальная отрасль техники, к области которой относятся производство и изучение различных веществ и смесей веществ, образующих при сгорании цветной или яркий белый огонь, дым, или дающих звуковые эффекты и зажигательное действие [1].

Слово «пиротехника» происходит от греческих слов «пир» (огонь) и «техне» (искусство, ремесло) и означает умение изготовлять горючие изделия [1].

Все пиротехнические изделия, можно разделить на две основные группы: изделия военной пиротехники и изделия мирной пиротехники. Военная пиротехника занимается изучением и изготовлением осветительных, зажигательных, сигнальных, трассирующих и имитационных средств. Мирная пиротехника занимается изучением и изготовлением средств для фейерверков [1]. В каждую из перечисленных групп входят различные изделия.

1.1.2 Принцип действия пиротехнических изделий

Пиротехнический эффект достигается в результате химической реакции горения. Горение представляет собой реакцию соединения горючего вещества с кислородом. При этой реакции обычно происходит значительное повышение температуры и образование пламени или выделение дыма [2].

Горючие вещества отличаются друг от друга способностью с той или иной активностью соединяться с кислородом; от их активности зависят сила света пламени и количество выделяемого тепла. Количество газообразных и твердых продуктов, получающихся в результате реакции, зависит от свойств реагирующих веществ. Для горения необходим кислород. Следовательно, для получения требуемого эффекта пиротехнические изделия следует сжигать на открытом воздухе или вводить в смесь с горючим вещество, богатое кислородом и способное легко его отдавать. Кислорода воздуха обычно бывает недостаточно для получения требуемого эффекта, поэтому в составы для пиротехнических изделий вводят вещества, богатые кислородом - окислители [2].

В качестве горючих веществ применяются некоторые металлы, сернистые соединения, органические соединения и др. В качестве окислителей применяются соли хлорноватой, азотной и других кислот, некоторые окислы металлов и пр. При взаимодействии горючего и окислителя, применяя различные компоненты, т. е. составные части смеси, и меняя их количественные соотношения, можно изменять течение реакции в соответствии с теми требованиями, которые предъявляются к изделию.

Смесь из окислителя и горючего называется основной двойной смесью. Для получения различных по действию составов к основной смеси добавляются различные компоненты или смешиваются различные основные смеси [2].

Таким образом, можно получить много разнообразных по свойствам смесей, или так называемых пиротехнических составов.

1.1.3 Горение составов

В форме горения могут протекать высокоэкзотермические химические реакции. Наблюдаемое при этом в большинстве случаев образование пламени (или свечение) не является, однако, непременным признаком горения; так, например, при горении дымовых составов пламени и выделения света не наблюдается [3].

Процесс горения характеризуется:

- наличием подвижной зоны реакции, имеющей высокую температуру (сотни и тысячи градусов) и отделяющей еще не прореагировавшие (холодные) вещества от продуктов реакции;

- отсутствием скачка давления в зоне реакции (в пламени): этим процессы горения существенно отличаются от процессов взрыва [3].

Горение пиротехнического состава - это окислительно-восстановительная реакция, в которой окисление горючих идет одновременно с восстановлением окислителей.

По степени гомогенности начальной системы различают несколько видов горения:

- горение твердого или жидкого топлива за счет кислорода воздуха - гетерогенное горение;

- горение взрывчатых газовых (или жидких) смесей или индивидуальных взрывчатых веществ - горение гомогенное [4].

Пиротехнические составы представляют собой механические смеси твердых тонко измельченных компонентов, по степени гомогенности они находятся посередине между конденсированным топливом и индивидуальными веществами (или гомогенными смесями) [4]. Степенью гомогенности определяются многие свойства пиротехнических составов.

Горение пиротехнических составов осуществляется теплопередачей из зоны реакции к слоям, в которых идет подготовка к процессу горения. На том же принципе основано и воспламенение пиросоставов. Для возникновения горения необходимо создать местное повышение температуры в составе, что достигается обычно непосредственным воздействием на состав горячих пороховых газов или применением специальных воспламенительных составов [2].

Когда пиросостав приводится в действие огневым импульсом и горние его происходит в открытом пространстве, то скорость горения его невелика (обычно несколько мм/с) [2].

Если же горение происходит в замкнутом пространстве или если в качестве инициатора используется капсюль-детонатор, то может возникнуть взрыв, скорость которого измеряется сотнями, а иногда и тысячами м/с [2].

В некоторых случаях ускорение горения наблюдается и при сгорании в открытом пространстве большого количества пиротехнических составов.

1.1.4 Назначение компонентов в пиротехнических составах

В пиротехнические составы входят следующие компоненты:

а)горючие;

б)окислители;

в)связующие (цементаторы) - органические полимеры, обеспечивающие механическую прочность уплотненных (спрессованных) составов;

г)ускорители и замедлители горения;

д)флегматизаторы - добавки, уменьшающие чувствительность составов к трению или удару;

е)вещества технологического назначения (жирующие добавки, растворители для связующих и др.) Кроме того, в составы сигнальных огней вводятся вещества, сообщающие окраску пламени, а в дымовые составы - дымообразующие вещества [5].

В некоторых случаях один и тот же компонент может выполнять в составе несколько различных функций. Так связующие вещества всегда выполняют в составе функции горючих, а иногда и замедлителей горения. А, например, в сигнальных составах нитрат стронция является окислителем и одновременно сообщает красную окраску пламени.

1.2 Неорганические соли в качестве компонентов пиротехнических составов

Неорганические соли в пиротехнике могут играть роль окислителей, горючих или сообщающих окраску пламени веществ. Для рассмотрения, как пример, приведем важнейшие из них и конкретно укажем их назначение.



1.2.1 Окислители

Смесь горючего с окислителем является основой всякого пиротехнического состава.

Сгорание горючих веществ на воздухе протекает обычно медленнее, чем сгорание их за счет кислорода окислителя, и поэтому смеси, не содержащие в себе окислителя, используются пиротехниками реже, чем составы с окислителями [5].

Кроме кислородных соединений, в качестве окислителей используются иногда и вещества, не содержащие в себе кислорода [5].

Окислителями могут быть и простые вещества - неметаллы, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии [5].

Так, в форме горения могут протекать реакции соединения между высококалорийными металлами (Mg, Al, Zr и др.) и такими неметаллами, как сера, фосфор, а также азот, углерод и бор [1]. Однако использование реакций такого типа ограничено. В некоторых многокомпонентных осветительных и зажигательных составах используется реакция [5]:

2Al+3S = Al₂S₃+140 ккал (582 кДж),(1.1)

что соответствует выделению 0,9 ккал (3,75 кДж) на 1 г смеси [5].

Из сложных веществ в качестве окислителей могут быть использованы только те, для разложения которых с выделением кислорода, галогенов или серы требуется значительно меньше тепла, чем выделяющееся при окислении горючего. Исключением является тот случай, когда образуется взвесь тонкодисперсного порошка горючего в воздухе [5].

В специальных пиротехнических смесях окислителями могут служить галогениды, а также сульфиды и нитриды малоактивных металлов (меди, свинца и др.). Соединение магния или алюминия с азотом протекает с выделением вполне ощутимого количества тепла [5]:

3Mg+N₂ = Mg₃N₂+115 ккал (482кДж),(1.2)

что соответствует 1,14 ккал (4,76 .кДж) на 1 г смеси реагирующих веществ [5].

Таким образом, весьма возможно, что способными к горению окажутся смеси Mg или Аl с некоторыми богатыми азотом органическими соединениями (например, гуанидином CN₃H₅). Также, очевидно, будут способны к горению и смеси Mg или Аl с комбинированным серно-азотным балансом, например смесь с тиомочавиной [5]:

(NH₂)₂C + S+4Mg = Mg₃N₂+MgS+2H₂(1.3)

Далее будут рассмотрены только те соединения, окислительное действие которых обуславливается содержащимся в них кислородом.

Легкость отщепления кислорода от молекул окислителей объясняется сравнительно малой прочностью непосредственной связи между кислородом и другими атомами, например, хлором, азотом [1].

По химическому составу окислители, применяемые в пиротехнике, можно разделить на следующие основные группы: 1) хлораты; 2) перхлораты; 3) нитраты; 4) окислы металлов [1].

Некоторые из окислителей одновременно служат и носителями цветности пиротехнического пламени. Они называются цветнопламенными окислителями. К ним принадлежат, например, хлорат бария и нитрат стронция.

1.2.1.1 Хлораты

Хлораты представляют собой соли хлорноватой кислоты HClO₃.

Хлорноватая кислота соединение неустойчивое, быстро разлагается; при разложении ее выделяется газ ClO₂ (двуокись хлора), который на воздухе поджигает такие вещества, как хлопок, бумага, дерево [3].

Хлорноватая кислота с различными металлами образует соли. В пиротехнике применяются, главным образом, хлорноватокислый калий KClO₃ и хлорноватокислый барий Ba(ClO₃)₂·H₂O, реже применяется хлорноватокислый натрий NaClO₃, отличающийся сравнительно большой гигроскопичностью[3].

Все хлораты разлагаются, выделяя тепло и свободный кислород.

Хлорноватокислый калий (бертолетова соль) KClO₃ (молекулярный вес 122,56) впервые был получен ученым Бертолле, по имени которого и называется [3].

Хлорат калия получается хлорированием извести с последующим обменным разложением хлорноватокислого кальция с солями калия по уравнениям [3]:

6Ca(OH)₂ + 6Cl₂ = Ca(ClO₃)₂ + 5CaCl₂ + 6H₂O,(1.4)

Ca(ClO₃)₂, + 2KCl = CaCl₂ + 2KClO₃.(1.5)

Полученный таким образом хлорноватокислый калий в случае надобности может быть очищен перекристаллизацией из горячей воды [3].

Хлорат калия с трудом растворяется в воде при низких температурах; при охлаждении горячего концентрированного раствора хлорат калия выкристаллизовывается. По внешнему виду он представляет собой мелкие белые ромбические кристаллы. Температура плавления 357,1°С, температура разложения 364°С. При этой температуре хлорат калия разлагается сравнительно медленно, часть кислорода, которая выделяется при разложении KСlO₃, окисляет оставшийся неразложившимся KСlO₃ в соединение KСlO₄ (хлорнокислый калий) по уравнению [3]:

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl + Q,(1.6)

где Q - тепло, выделяющееся при разложении [3].

В присутствии примесей, играющих роль катализаторов разложения (например, некоторые окислы металлов, песок, стекло и др.), или веществ, способных легко окисляться (горючих), хлорат калия разлагается очень энергично; реакция идет с выделением большого количества кислорода по уравнению [3]:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ + Q.(1.7)

Реакция разложения хлората калия экзотермична.

В присутствии примесей хлорат калия разлагается настолько энергично, что иногда вызывает взрыв. Смесь бертолетовой соли с горючими веществами легко воспламеняется от действия небольшого количества концентрированной серной кислоты. Это явление объясняется тем, что при действии серной кислоты на бертолетову соль выделяется свободная хлорноватая кислота, которая разлагается с образованием двуокиси хлора. Последняя, как указано выше, обладает свойством зажигать горючие вещества [3].

Реакцию образования ClO₂ можно представить уравнениями [3]:

2KClO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2HClO₃,(1.8)

3HClO₃ = 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O.(1.9)

Эта реакция используется в пиротехнике для воспламенения некоторых составов.

Хлорат калия в чистом виде негигроскопичен. Однако примеси, в частности, хлористого кальция, вызывают некоторую его гигроскопичность[2].

Хлорат калия применяется в пиротехнике в качестве окислителя, главным образом, в цветнопламенных составах. Составы с бертолетовой солью очень чувствительны к механическим воздействиям. Поэтому работа с такими составами требует осторожности, чистоты и аккуратности [2].

Хлорноватокислый барий Ва(СlО₃)₂·Н₂О (молекулярный вес 322,29) получается из природного минерала витерита действием на него хлора при нагревании (может быть также получен электролизом из насыщенного при 75°С раствора хлористого бария BaCl₂) [3].

Хлорат бария растворяется в воде, нерастворим в спирте, кристаллизуется в прозрачные призматические кристаллы, при температуре 300 - 310°C разлагается, в сухом виде при нагревании до более высокой температуры взрывает [3].

Реакция разложения хлората бария проходит аналогично разложению хлората калия по уравнению [3]:

Ba(ClO₃)₂ = BaCl₂ + 3O₂ + Q.(1.10)

В смеси с горючими хлорат бария дает энергичную вспышку; составы с хлоратом бария чувствительны к механическим воздействиям [3].

Пламя, образуемое составами с хлоратом бария, имеет ярко-зеленую окраску. Следовательно, хлорат бария в составах является одновременно окислителем и носителем цветности.

Хлорат бария применяется, главным образом, для составов зеленого огня. При работе с ним следует применять те же меры предосторожности, что и при работах с хлоратом калия [2].

1.2.1.2 Перхлораты

Перхлораты - соли хлорной кислоты HClO₄. Хлорная кислота в свободном состоянии чрезвычайно нестойка: на воздухе дымит, легко взрывает в присутствии горючих веществ, воспламеняет бумагу, дерево. Водный раствор ее безопасен [6].

Соли хлорной кислоты - перхлораты - более стойки, чем хлораты. Это объясняется тем, что реакция разложения перхлоратов происходит с поглощением тепла. В пиротехнике применяется перхлорат калия [6].

Перхлорат калия (или хлорнокислый калий) KClO₄ (молекулярный вес 138,56) представляет собой белый кристаллический порошок, слабо растворяющийся в воде и негигроскопичный. При температуре 420°С начинает разлагаться по уравнению [6]:

4KClO₄ = 2KClO₃ + 2KCl + 5O₂.(1.11)

При более энергичном нагревании или в смеси с горючими веществами разложение перхлората калия идет с образованием хлористого калия и кислорода по уравнению [6]:

KClO₄ = KCl + 2O₂ Q,(1.12)

где Q - количество тепла, требуемое для разложения перхлората, равно 7,8 кг-кал. [6].

Составы с перхлоратом менее чувствительны к механическим воздействиям, чем составы с хлоратами [2].

Перхлорат калия применяется в качестве окислителя; он дает более спокойное горение, чем хлорат калия. Работа с ним требует тех же мер предосторожности, что и с хлоратами. Перхлоратные составы обладают чувствительностью к трению и удару, хотя и в меньшей степени, чем хлоратные. Высокая стоимость перхлората калия ограничивает его применение [2].

1.2.1.3 Нитраты

Нитраты представляют собой соли азотной кислоты. Азотная кислота - очень важный для техники продукт; она применяется во многих отраслях химической промышленности. Действием азотной кислоты на некоторые органические продукты получаются нитропроизводные, служащие для приготовления взрывчатых веществ, красителей и др. [3].

Все нитраты являются хорошими окислителями; они легко отдают свой кислород, выделяя азот, различные его окислы, или аммиак (в зависимости от условий реакции). Нитраты более стойки в химическом отношении, чем хлораты, но также образуют с горючими веществами легко воспламеняющиеся смеси [3].

В пиротехнике большей частью применяются нитраты калия, бария, стронция, реже - натрия.

Разложение нитратов происходит с поглощением тепла [3].

Нитрат калия или калиевая селитра KNO₃ (молекулярный вес 101,1) образуется в почве при гниении органических соединений [3].

Технический нитрат калия можно получить реакцией обменного разложения нитрата натрия и хлористого калия или из синтетической азотной кислоты [3].

Нитрат калия - белый порошок или бесцветные кристаллы ромбической системы; легко растворим в воде. Температура плавления 337°С, температура разложения 400°С [3].

Нитрат калия разлагается с выделением части содержащегося в нем кислорода по уравнению [3]:

4KNO₃ = 2K₂O + 2N₂ + 5O₂.(1.13)

Таким образом, нитрат калия содержит 39,6% активного кислорода, а общего кислорода 47,5%. Выделяющийся кислород используется на окисление горючих в составах. Обычно нитрат калия содержит примеси нитрата натрия, хлористых калия и натрия, которые в сильной степени повышают его гигроскопичность. Поэтому в нитрате калия, применяемом в пиротехнике, чистого продукта должно быть не меньше 99,0% [3].

Калиевая селитра применяется в качестве окислителя во многих пиротехнических составах. Вследствие сравнительно большей стойкости нитратов составы с ними обладают меньшей чувствительностью к механическим воздействиям, чем хлоратные, и дают возможность при соответствующих мерах предосторожности легче механизировать производственные процессы, чем в случае применения хлоратов [3].

Нитрат натрия, или натриевая селитра NaNO₃ (молекулярный вес 85) образуется в природе так же, как и калиевая селитра. Природные месторождения находятся в Чили и Перу, отчего нитрат натрия часто называют чилийской селитрой. В России добывается на Кавказе [3].

Нитрат натрия - бесцветные кубические кристаллы; после измельчения они имеют вид белого порошка [3].

Натриевая селитра значительно дешевле, чем калиевая, однако нитрат натрия хорошо растворим в воде и очень гигроскопичен, поэтому им нельзя заменить нитрат калия при производстве пороха [3].

Нитрат натрия разлагается аналогично нитрату калия по уравнению [3]:

4NaNO₃ = 2Na₂O +5О₂+2N₂.(1.14)

Натриевая селитра в смесях с горючими окрашивает пламя в желтый цвет и могла бы применяться в пиротехнике в качестве цветнопламенного окислителя, однако этому препятствует большая ее гигроскопичность [2].

Нитрат бария Ba(NO₃)₂, (молекулярный вес 261,39) получается при реакции обменного разложения между хлористым барием в растворе и нитратом натрия при 80-90 °С; представляет собой бесцветные октаэдрические кристаллы, превращающиеся при измельчении в белый порошок; в воде мало растворим, негигроскопичен; температура плавления 593°С. При более высокой температуре разлагается, выделяя кислород, по уравнению [3]:



2Ba(NO₃)₂ = 2BaO + 2N₂ + 5O₂.(1.15)

При этой реакции поглощается тепло.

При горении смесей нитрата бария с горючими пламя окрашивается в зеленый цвет.

Нитрат бария служит окислителем во многих пиротехнических, особенно осветительных составах. Составы с нитратом бария значительно менее чувствительны, чем с окислителями, указанными выше. В некоторых случаях азотнокислый барий применяется в составах в смеси с другими, более активно действующими окислителями [2].

Нитрат стронция Sr(NO₃)₂ (молекулярный вес 211,62) цветнопламенный окислитель, окрашивающий пламя в густой и яркий красный цвет. Он очень гигроскопичен, к тому же различные примеси увеличивают его гигроскопичность, поэтому в пиротехнике он применяется сравнительно мало [3].

Нитрат стронция - белое кристаллическое вещество с температурой плавления 645°С [3].

1.2.1.4 Окислители других групп

В пиротехнике можно использовать окисляющее действие также и некоторых солей - марганцевокалиевой и двухромовокислых.

Марганцевокалиевая соль KMnO₄ - калиевая соль марганцевой кислоты HMnO₄ [2].

Марганцевокалиевая соль или перманганат калия легко разлагается, выделяя кислород, а потому используется в качестве окислителя. При нагревании сухая KMnO₄ разлагается по уравнению [2]:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂,(1.16)



а при нагревании до 700-750°С разлагается и марганцевистокалиевая соль манганат калия K₂MnO₄, также выделяя кислород [2].

Перманганат калия разлагается с выделением различных продуктов реакции и разного количества кислорода в зависимости от того, в кислой или щелочной среде протекает реакция [2].

Реакция в щелочной среде протекает сначала с выделением марганцевистокалиевой соли, которая затем разлагается, давая двуокись марганца и кислород, т. е. по уравнениям [2]:

2KMnO₄ + 2KOH > 2K₂MnO₄ + H₂O + (О)(1.17)

2K₂MnO₄ + 2H₂O > 2MnO₂ + 4KOH + (2О)(1.18)

^{_________________________________________________________}

2KMnO₄ + H₂O > 2MnO₂ + 2KOH + 3(О)(1.19)

В кислой среде реакция проходит с образованием свободной марганцевой кислоты, которая разлагается, выделяя кислород. Реакции можно выразить уравнениями [2]:

2KMnO₄ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2HMnO₄(1.20)

2HMnO₄ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 3H₂O + 5(О)(1.21)

^{_________________________________________________________________}

2КМnO₄ + 3H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O+ 5(O) (1.22)

Таким образом, 2 моль марганцевокалиевой соли в кислой среде выделяют 5 атомов кислорода, а в щелочной среде 3 атома.

Из двухромовокислых солей иногда применяют дихроматы натрия Na₂Cr₂O₇ и калия K₂Cr₂O₇, выделяющие кислород при действии минеральных кислот [2].

Эти соли получаются действием минеральных кислот на хромовокислые соли (например, Na₂CrO₄). Двухромовокислый калий называется также хромпиком. Исходным продуктом для получения двухромовокислых солей служит хромистый железняк FeCrO₄, который встречается в природе, например, в России на Урале [2].

Пиротехника может располагать большим количеством разнообразных окислителей. В зависимости от того, какие свойства должен иметь состав, можно применить окислитель той или иной группы.

1.2.1.5 Выбор пиротехнических окислителей

Окислитель должен быть твердым веществом с температурой плавления не ниже 50-60 °С и обладать следующими свойствами:

- содержать максимальное количество кислорода;

- легко отдавать кислород при горении состава;

- быть устойчивым в интервале температур от -60 °С до +60 °С и не разлагаться от действия воды;

- быть по возможности малогигроскопичным;

- не оказывать токсического действия на человеческий организм [5].

Однако иногда в составах применяются окислители, которые не обладают всеми перечисленными свойствами: например, NаNО₃ или NaClО₄ весьма гигроскопичны.

Особое внимание следует обращать на то, чтобы составы, изготовленные с применением выбранного окислителя, не были чрезмерно чувствительны к механическим импульсам и не обладали значительными взрывчатыми свойствами [5].

При выборе окислителя для пламенных составов следует учитывать интенсивность излучения продуктов распада окислителя в различных частях спектра. В составах сигнальных огней нельзя употреблять окислители, которые изменяли бы окраску пламени, например, в составы красного, зеленого и синего огней нельзя вводить соли натрия [5].

Чрезвычайно важно также, чтобы окислитель обеспечивал требуемую скорость горения состава.

Свойства наиболее важных окислителей, используемых в пиротехнике, приведены в таблице 1.1 [1].

Таблица 1.1 Свойства наиболее важных пиротехнических окислителей

Наименование окислителя	Формула	Моле-куляр-ный вес	Теплота образо-вания, кал	Темпера-тура плавле-ния tпл, °С	Температура разложения tразл, °С	Примечание
Хлорат калия	KClO3	122,56	89,6	357	364
Хлорат бария	Ba(ClO3)2·H2O	322,29	173,9	--	300
Хлорат натрия	NaClO3	106,46	82,3	255	350	Гигроско-пичен
Перхлорат калия	KClO4	138,56	112,0	610	420	Плавится с разложением
Перхлорат бария	Ba(ClO4)2	336,29	210,2	505	--
Нитрат калия	KNO3	101,10	118,8	337	400
Нитрат натрия	NaNO3	85,00	112,1	312	--	Гигроско-пичен
Нитрат бария	Ba(NO3)2	261,39	238,2	593	выше tпл
Нитрат стронция	Sr(NO3)2	211,62	234,4	645	--	Гигроско-пичен
Перекись бария	BaO2	169,37	151,7	--	795
Двуокись марганца	MnO2	86,93	125,4	плавится с разложением при 530°С
Перманганат калия	KMnO4	158,03	194,2	--	200

1.2.2 Горючие вещества

К неорганическим горючим в виде солей, применяемым в пиротехнике, принадлежат сернистые соединения сурьмы и мышьяка [2].

Сернистая сурьма, или антимоний Sb₂S₃ (молекулярный вес 339,8) отличается сильной восстановительной способностью. В смеси с окислителями, например с бертолетовой солью, сернистая сурьма взрывает от незначительных внешних воздействий [2].

Антимоний - темно-серый порошок, применяется для составов, чувствительных к внешним воздействиям, например для терочных составов, воспламеняющихся от трения [2].

Антимоний встречается в природе в виде минерала - «сурьмяного блеска» Sb₂S₃. При горении антимоний превращается в сурьмянистый ангидрид с выделением сернистого газа. Реакция протекает по схеме [2]:

2Sb₂S₃ + 9O₂ = 2Sb₂O₃ + 6SO₂.(1.23)

1.2.3 Цветнопламенные добавки

Для окрашивания пламени в составы вводят соединения некоторых металлов. При высокой температуре, развиваемой при горении составов, соединения металлов частично или полностью диссоциируют и, перейдя в парообразное состояние, дают спектр излучения. Каждый металл дает спектр особого, характерного для него цвета [1].

В тех случаях, когда применяемые для окрашивания пламени соединения не участвуют в реакции горения пиротехнического состава, они называются цветнопламенными добавками [1].

Атомы натрия дают пламя желтого цвета; соединения стронция, цезия, рубидия и атомы лития дают пламя красного цвета (практически применяются только соединения стронция, применение остальных ограничено из-за высокой стоимости) [5].

Соединения бария и атомы таллия дают пламя зеленого цвета (практическое значение имеют лишь первые) [5].

Пламя синего цвета получается при свечении соединений меди, главным образом, монохлорида меди CuCl. Пламя розового цвета дают соединения кальция [5].

Щавелевокислый натрий, или оксалат натрия Na₂C₂O₄ (молекулярный вес 134) белое кристаллическое негигроскопичное и нерастворимое в воде вещество; дает желтое пламя; большей частью употребляется в хлоратных составах. Недостатком этой соли является ее ядовитость [5].

Дешевая соль натрия хлористый натрий (поваренная соль) NaCl не применяется в пиротехнике из-за большой гигроскопичности [5].

Криолит 3NaF*AlF₃ (молекулярный вес 125,97) представляет собой минерал, негигроскопичен, окрашивает пламя в желтый цвет [5].

Щавелевокислый стронций, или оксалат стронция SrC₂O₄ (молекулярный вес 175,6) представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета; он негигроскопичен и не растворяется в воде. Щавелевокислый стронций дает хорошую красную окраску пламени, но менее яркую, чем нитрат стронция [5].

Карбонат стронция SrCO₃ (молекулярный вес 147,6) нерастворим в воде, негигроскопичен, окрашивает пламя в красный цвет, но менее яркий, чем цвет пламени, получаемый от оксалата и нитрата стронция. Однако из-за сравнительной дешевизны он применяется в составах красного огня [5].

Карбонат бария BaCO₃ (молекулярный вес 197,4) прозрачные кристаллы, почти нерастворимые в воде. В хлоратных составах карбонат бария может быть использован для окраски пламени в зеленый цвет [5].

Для окраски пламени в синий цвет применяются некоторые соли меди, например, карбонат меди CuCO₃; он представляет собой светлозеленые кристаллы, нерастворимые в воде. В пиротехнике применяются также соединения меди, встречающиеся в природе: малахит CuCO₃·Cu(OH)₂, горная синь 2CuCO₃·Cu(OH)₂ и др.Медные соли ядовиты. Они применяются большей частью в составах, содержащих хлорат калия [5].

Одним из распространенных медных соединений является медный купорос CuSO₄, т. е. сернокислая медь. Эту соль нельзя применять в составах: она имеет кислую реакцию и в смеси с бертолетовой солью может вызвать самовоспламенение Медный купорос может быть использован только совместно с аммиаком, с которым CuSO₄ образует сложные соединения [5].

Для получения розового огня можно пользоваться солями кальция.

Карбонат кальция, или мел, CaCO₃, (молекулярный вес 100,0) образует природные залежи и является сравнительно дешевым продуктом. Иногда мелом заменяют более дорогие соли стронция; мел окрашивает пламя в розовый цвет [5].

Для усиления цвета пламени или для уменьшения температуры и скорости горения состава и для некоторых других целей могут применяться различные добавки к составам.

Иногда, чтобы получить густой и чистый цвет пламени, в составы добавляют хлористые соли или органические соединения, содержащие хлор. Их действие заключается в выделении свободного хлора при разложении этих соединений в условиях горения состава. Выделяющийся хлор может реагировать с окрашивающими пламя металлами с образованием их хлористоводородных солей, которые и улучшают окраску пламени. В качестве таких соединений неорганического происхождения могут выступать хлорид ртути (І), хлорид свинца (ІІ), хлорид аммония, а также металлические опилки для получения искрения при горении составов [5].

Хлорид ртути (І) или каломель Hg₂Cl₂ (молекулярный вес 472,1) белый, мелкокристаллический порошок, очень ядовитый. На свету каломель разлагается, выделяя хлор, при этом соль сначала желтеет, а потом чернеет, поэтому ее следует хранить в посуде из темного стекла. Обычно каломель добавляется к сигнальным составам [5].

Хлорид свинца (ІІ) PbCl₂ менее опасен и менее дорог, чем каломель; хлорид свинца негигроскопичен, может употребляться в составах для улучшения цвета пламени [5].

Хлорид аммония или нашатырь NH₄Cl белый кристаллический порошок, замедляющий горение составов, но значительно усиливающий густоту окраски пламени. Недостатком нашатыря является его гигроскопичность, препятствующая долгому хранению тех составов, в которые он входит [5].

Для получения искрения при горении составов в пиротехнике применяются железные, стальные, чугунные и другие металлические опилки. Раскаленные опилки выбрасываются из изделия и сгорают в воздухе. Цвет искр зависит от свойств металла. Стальные опилки дают белые искры, опилки цинка - голубые. Опилки легко подвергаются окислению, поэтому перед введением в состав рекомендуется их воронить, нагревая с льняным маслом [1].

Краткий обзор используемых в пиротехнике неорганических солей с указанием их функций в составе пиротехнических смесей приведен в Приложении А.

Таким образом, выбор компонентов пиротехнических составов зависит от ряда факторов:

- назначения пиротехнического изделия, окрашивания пламени и других требуемых пиротехнических эффектов;

- химической стабильного полученного состава;

- физико-химических свойств и чистоты применяемых соединений;

- стоимости используемых в пиротехнических смесях компонентов;

- требований техники безопасности.



2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части курсовой работы поставлена задача изготовления пиротехнического состава на основе неорганических солей для проведения демонстрационного эксперимента в виде так называемого пиротехнического «фонтана».

Пиротехнические «фонтаны» представляют собой элементы фейерверков, выбрасывающие поток блестящих огненных искр. Изделия для получения «фонтанов» выполнены в виде неподвижных толстостенных картонных гильз с узким жерлом, заполненных быстрогорящими, динамическими составами (рис. 2.1) [7]. Обычно, их внутренний диаметр составляет от 10 до 50 мм при длине, не превышающей 16 калибров, а для крупных изделий ? 10-12 калибров. Большие «фонтаны» дают более длинную и пышную огненную ленту, поэтому в старых источниках можно встретить описание даже 68 пудовых «фонтанов», гильзы которых для надёжности обматывали снаружи толстой бечевой.

Рисунок 2.1 Гильза для изготовления пиротехнического «фонтана»:

1 - гильза; 2 - слой просеянной глины; 3 - медленногорящая смесь;

4 - основной пиротехнический состав; 5 - слой дымного пороха;

Чаще всего для неподвижных «фонтанов», применяемых в сложных композициях (например, водопадов, каскадов или деревьев), используются гильзы калибром 17-20 мм и длиной 20-25 см, с диаметром «шейки» 4-5 мм (1/4 калибра).

Плотно насаженную гильзу (1) вначале запрессовывают набойником с полым каналом просеянной глиной (2) на высоту 0,5 калибра. Это делается во избежание прогорания жерла.

Для исключения разрыва шейки гильзы в начале воспламенения, особенно при использовании сильных составов, поверх глины на 1 калибр набивают медленногорящую смесь (3) типа мелкоискристых составов простого огня (табл. 2.1) [7]. Ещё лучше использовать насыпку из пороховой мякоти с измельчённым древесным углем 3:1 (состав 1452), который к тому же облегчает зажигание [7].

Составы для «фонтанов» бывают искристые и пламенные (табл. 2.1-2.5)

Таблица 2.1 Составы «фонтанов» простого искристого огня

Номер состава	Процентное соотношение компонентов состава, %
	KNO3	S	Уголь древесный мелкий	Уголь древесный крупный	Sb	Древесные опилки	Фарфор
1452	56	9	35
1453	50	9	41
1454	57	7	36
1455	66	5	29
1456	63	10	27
1457	61	12	27
1458	63	12	25
1459	67	25	8
1460	55	14		31
1461	22	22	56
1462	62	17	21
1463	63	18				19
1464	57	14	29
1465	60	15		25
1466	83	9	8
1467	49	27	18		6
1468	64	30	4		2
1469	55	9	9	27
1470	40	7	33	20
1471	55	9	9				27
1472	63	12	6	6			19

Таблица 2.2 Составы «фонтанов» бриллиантового огня

Номер состава	Процентное соотношение компонентов состава, %
	KNO3	S	Уголь древесный мелкий	Уголь древесный крупный	Железные опилки	KClO4	Сажа
1473	48	4	24		24
1474	56	20	4		20
1475	52	16	11		21
1476	45	7	8		40
1477	47	11	21		21
1478	49	8	8		35
1479	70	15	5		10
1480	42	7	7		44
1481	38	6	6		50
1482	17	11			72
1483	70	4	6		20
1484	54	15		19	12
1485	8	6	14		33	33	6
1486	58	12	13		18
1487	65	8	11		16
1488	61	13	8		18
1489	75		17		8
1490	62		15		23

Таблица 2.3 Составы «фонтанов» двойного красного огня

Номер состава	Процентное соотношение компонентов состава, %
	KNO3	KClO4	Sr(NO3)2	SrC2O4	S	Sb2S3	уголь древесный мелкий	сажа
1501	43	13	14		16	3	7	4
1502		65		11	22		2
1503	11	45		22	22
1504	67				16			17
1505	70				25		5



Таблица 2.4 Составы «фонтанов» двойного желтого огня

Номер состава	Процентное соотношение компонентов состава, %
	KNO3	KClO4	Na(NO3)2	NaC2O4	S	Sb2S3	уголь древесный мелкий
1507	17		54		12	14	3
1508		65		11	22		2
1509	69			4	15	8	4

Таблица 2.5 Составы «фонтанов» двойного голубого огня

Номер состава	Процентное соотношение компонентов состава, %
	KNO3	KClO4	S	Уголь древесный мелкий	Древесные опилки	Zn (опилки)	Малахит	Горная синь	Лак-тоза
1512		67	22					11
1513		38				57			5
1514	39			16		45
1515	42		29	4		25
1516	53			7		40
1517		63	26				11
1518		53	34					13
1519	50			6	6	38
1520	33			33		34

Запрессовывают фонтанные гильзы пиротехническими смесями в специальных формах. Чтобы основной состав (4), содержащий крупинки угля или металлические опилки, не расслаивался, засыпают и забивают смесь малыми порциями: не более 1 калибра запрессованной смеси. А чтобы «фонтан» заканчивался выстрелом, поверх рабочего состава всыпают 1 калибр зернённого дымного пороха (5). В конце вставляют бумажную пробку на клею толщиной в 1 калибр или забивают глину (2) и обклеивают бумажным кружком.

Готовое изделие осторожно снимают со стержня, чтобы не растрясти глину и вставляют в канал шейки сложенный стопин до упора, а затем фиксируют его подмазкой или просто ниткой.

Простые мелкоискристые смеси, дающие при горении розовый шлейф, готовят, разбавляя пороховую мякоть древесным углем (составы 1452-1458).

Состав 1452 и более сильная смесь 1457 обладают заметным реактивным действием и даже иногда применяются для малоподвижных «фонтанов». Подобная пиротехническая композиция (состав 1464) используется в фонтанных гильзах для «гранатной игры».

Напротив, пороховые составы с повышенным содержанием серы используются в «фонтанах» с голубоватой пламенной лентой (состав 1459). Ещё ярче, чище и медленнее сгорают аналогичные фонтанные смеси, включающие измельчённую сурьму (составы 1467 и 1468).

Более красочно выглядят искрообильные «фонтаны», содержащие крупинки (1-3 мм) древесного угля (составы 1460, 1465, 1469 и 1470). В зависимости от природы угля и степени его дробления пламя этих составов отличается. Так, уголь из мягкой древесины даёт блестящие, быстро затухающие искорки; тогда как из твёрдых пород производит долго горящие, но более тёмные искры.

Фонтанные смеси с невысоким содержанием железа 8-12% получили название «полубриллиантовых» (составы 1479, 1484 и 1489). Для лучшего эффекта в эти композиции дополнительно вводится крупный древесный уголь, в результате чего в огненном шлейфе появляются искры разной окраски (состав 1484). Иногда подобные составы называют «с двойным лучом». Полубриллиантовая смесь 1479 широко применяется для «фонтанов» средней силы и даёт светлое, искристое пламя.

К сожалению, бриллиантовые составы без ущерба качеству обычно хранятся не более недели из-за окисления железа нитратами. После этого «фонтаны! на их основе приобретают малопривлекательный, тёмный, искристый шлейф.

Бриллиантовые составы практически не содержат бертолетову соль (в лучшем случае её комбинируют с селитрой), так как чисто хлоратные смеси дают меньшую температуру сгорания, и опилки углеродистого железа не успевают достаточно раскалиться.

В технологии цветных «фонтанов» широко используются составы двойного и пламенного огня (табл. 2.3-2.5).

Состав 1501 производит яркое, красно-розовое пламя средней силы и может применяться для малоподвижных фигур. Фонтанная смесь 1502 сгорает красным огнём с оранжевым оттенком.

Состав 1504 в «фонтанах» сгорает красноватым пламенем с активным звездопадом и напоминает бриллиантовую смесь, в отличие от которой хранится неограниченно долго. Подобный состав 1505 содержит больше серы, но он слабее и даёт красновато-белое пламя.

Фонтанные смеси двойного жёлтого огня представлены составами 1507-1509 средней силы. Они имеют яркую окраску как за счёт содержания сульфида сурьмы (III) (составы 1507, 1509), так и образующихся галогенидов (состав 1508), делающих жёлтое пламя чистым и блестящим.

Композиция с нитратом натрия (состав 1507) образует наиболее насыщенную жёлтую окраску огня, но она гигроскопична и долго не хранится. Легковоспламеняющийся состав 1508 с бертолетовой солью весьма взрывоопасен в производстве и требует весьма аккуратного смешивания компонентов.

Наиболее широко применяются фонтанные составы двойного огня голубых тонов. Довольно яркие, светло-голубые, спокойные «фонтаны» дают составы 1512, 1517 и 1518, содержащие горную синь. Их сила возрастает в приведенном порядке с повышением содержания серы, не очень влияя на окраску.

Эффектно смотрятся искристые «фонтаны» голубого огня с цинковыми опилками. Этот металл сгорает весьма энергично, поэтому чтобы составы не превращались в чисто пламенные, содержание цинка в них должно быть повышенным (более 20%), а сами опилки достаточно крупными (2-4 мм).

Введение древесных опилок в цинковый состав 1519 делает его броское, искристое, голубовато-красное пламя ещё более обильным, позволяя применять эту смесь даже для подвижных «фонтанов», тем более, что она неплохо сохраняется в течение нескольких месяцев.

К сожалению, цинковые смеси в основном плохо хранятся, трудно воспламеняются, в связи с чем требуют промежуточной подсыпки и выделяют густой желтовато-белый дым.

В качестве наиболее приемлемого пиротехнического состава для постановки демонстрационного эксперимента (пиротехнического «фонтана») был выбран состав № 1501 (табл. 2.3), включающий нитрат калия и перхлорат калия в качестве окислителей, нитрат стронция в качестве цветнопламенного окислителя, серу, сульфид сурьмы, древесный уголь и сажу в качестве горючих веществ.



3 Техника безопасности

Все работы с пиротехническими составами и изделиями очень опасны, так как легко может возникнуть взрыв, вспышка или пожар. Поэтому необходимо строго соблюдать правила техники безопасности, которые обеспечивают безаварийность работ.

Для изготовления состава и снаряжения им пиротехнического изделия проводятся следующие операции:

1. подготовка компонентов (измельчение, сушка);

2. приготовление состава (смешение компонентов);

3. уплотнение и формование состава (прессованием или иным способом);

4. снаряжение им изделия.

Для нормального действия состава необходимо, чтобы компоненты его были тонко измельчены и равномерно смешаны. В хорошо изготовленном составе частицы компонентов обычно уже неразличимы простым глазом.

Уплотнением состава достигается замедление горения, уменьшение объема занимаемого им в изделии, и сообщение составу большой механической прочности. В большинстве изделии составы используются в уплотненном (спрессованном) виде.

Подготовка компонентов чаще всего неопасна, так как взятые в отдельности компоненты составов в большинстве случаев нечувствительны к механическим воздействиям (удару, трению) и не обладают взрывчатыми свойствами.

Однако этого нельзя сказать о горючих, рассеянных в воздухе в виде пыли. В некоторых случаях удар или трение могут вызвать воспламенение горючих. Исключением являются также окислители ? перхлорат аммония, нитрат аммония и хлораты металлов, которые даже в чистом виде без горючих примесей при наличии мощного начального импульса могут дать взрыв.

Смеси окислителей с горючими, т. е. пиросоставы, чувствительны к механическим импульсам и при ударе или трении может возникнуть взрыв. Поэтому приготовление и прессование составов, как правило, являются опасными операциями.

Опасными операциями изготовления пиротехнических составов являются также сушка, прессование, набивка составов. При всех этих операциях составы подвергаются тепловым или механическим воздействиям, что может вызвать их вспышку.

Для предупреждения воспламенения состава необходимо строго придерживаться следующих основных правил:

- не допускать загрязнения компонентов;

- инструменты, соприкасающиеся с компонентами и готовым составом, должны изготовляться из материалов, не дающих искрения, ? алюминия, бронзы, резины;

- не допускать скопления пыли компонентов;

- избегать ударов, толчков, трения и прочих механических воздействий на смеси и готовые составы;

- точно придерживаться указанной технологическим процессом рецептуры состава;

- носить предусмотренную спецодежду;

- не допускать накопления на рабочем месте составов и компонентов сверх установленных норм.

Необходимо принять все меры, чтобы устранить причины, повышающие чувствительность пиротехнических составов и вызывающие взрыв или вспышку.

Первым условием нормальной работы является тщательное изучение свойств тех веществ, с которыми приходится работать. Основываясь на этих свойствах, необходимо выработать правила для работы с каждым веществом.

При ручном смешивании составов, чувствительных к механическим воздействиям, посуда со смешиваемыми компонентами устанавливается за прочным металлическим щитом, имеющим смотровые стекла и прорезы для рук, а работающий помещается по другую сторону щита.

Порция смешиваемых компонентов ни в коем случае не должна превышать установленной нормы.

На рабочем месте для смешения составов не должны находиться лишние предметы; стены, потолок и пол должны быть гладкими, без щелей и легко поддаваться обмыванию (лучше всего пол покрывать линолеумом).

Пыль от составов, оседающую на поверхности всех предметов, находящихся на рабочем столе, необходимо систематически вытирать тряпками, смоченными водой или спиртом. Полное соблюдение чистоты в рабочих помещениях способствует безопасности работы.

Во время работы возле стола не должны находиться посторонние лица. Подход к нему разрешается лишь лицам, непосредственно выполняющим там работу. Двери в помещениях должны быть открытыми, чтобы в случае вспышки рабочий мог немедленно выйти в коридор и захлопнуть дверь за собой для локализации пожара.

Необходимо носить обувь с мягкими или резиновыми подошвами, чтобы подошвы не производили сильного трения о пол. Особую опасность вызывает обувь, подбитая железными гвоздями, которые могут дать искру от трения по каменному полу и воспламенить осевшую на нем пыль или просыпанный состав.