Кинетика ацилирования о-аминобензоатов лигнина в среде трифторуксусной кислоты



Промежуточный продукт при синтезе индиго и других азокрасителей. Производные этой кислоты применяют в производстве азокрасителей и душистых веществ. Для парфюмерии наиболее важны эфиры NH₂C₆H₄COOR - метилантранилат (R = CH₃) и этилантранилат (R = С₂Н₅) имеющие запах цветов апельсинового дерева.

Антраниловой кислотой при рафинации хлопкового масла высаживают токсичный полифенол госсипол, присутствие которого препятствует употреблению данного масла в пищу.

1.7 Сорбционные свойства лигнина

Препараты лигнина проявляют сорбционные свойства по отношению к парам, жидкостям и растворенным веществам, что свидетельствует о развитой внутренней поверхности и наличии специфических взаимодействий между лигнином и растворенными веществами. Лигнины проявляют гигроскопические свойства, причем некоторые препараты лигнина поглощают столько же паров воды, сколько и целлюлоза. Это может быть объяснено более развитой внутренней поверхностью данных образцов. Общий объем пор и удельная поверхность некоторых препаратов лигнина в несколько раз выше, чем у целлюлозы.

Изотермы сорбции паров воды указывают на разный характер капиллярно-пористой структуры лигнинов, выделенных из древесины растворением углеводов, и лигнинов, выделенных растворением с последующим осаждением из раствора. У первых значительную роль в поглощении паров воды играет капиллярная конденсация, и они сорбируют больше воды, чем вторые, у которых капиллярная конденсация проявляется слабо. При относительной влажности воздуха 60 % равновесная влажность лигнинов может составлять 3...8 %. Хорошие сорбционные свойства лигнины проявляют и по отношению к парам SO₂, метанола и этанола, значительно хуже сорбируется бензол. Сушка при повышенных температурах (более 100 °С) приводит к снижению сорбционной способности, в особенности для образцов с большим содержанием воды. Сорбция воды также уменьшается и при нагревании лигнинов с водой при 150 °С. Лигнины проявляют катионо-обменные свойства. Так периодатный лигнин может собирать из разбавленных щелочных растворов до 1,5 мэкв катионов на грамм лигнина. Количество щелочи, поглощенной медно-аммиачным лигнином из водных растворов, достигает 5 % от его массы, а сернокислотным - до 10 % и более. С целью увеличения сорбционных свойств лигнина, проводят его модификацию для увеличения количества активных групп.

В работе Т.Е. Никифоровой с соавторами [28] рассматриваются основные закономерности сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов. Было установлено что в качестве активных групп полимеров могут выступать -СOOН, NH₂, -ОН, -СО, -OРO₃Н₂, -Р₂О₇Н₃, а также все атомы O элементарного звена. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов лигнином указываются ионный обмен с участием карбоксильных и гидроксильных групп, комплексообразование с участием групп -ОН, -СО, ионный обмен плюс комплексообразование для групп -СOOН и -OРO₃Н₂, а также физическая адсорбция. При этом взаимодействие лигнина с ионами металлов может осуществляться с участием негидратированных и гидратированных катионов, а также гидроксокомплексов с образованием или без образования водородных связей.

Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов электролитов и установления возможного механизма процесса сорбции (природы сорбционного центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физико-химических свойствах полимерных сорбентов на основе лигнина, свойствах водной фазы, а также данные о влиянии на сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и полимера, состав и рН среды, температура.

Начало исследований сорбционных процессов на лигнин относится к 50-м годам прошлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд экспериментальных данных по сорбции ионов металлов различными лигнинсодержащими полимерными материалами из водных растворов их солей. Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к ионообменному процессу закона действующих масс [29], уравнения Гиббса-Доннана или его аналогов [30], метода статистической физики для вывода уравнения равновесия. Наиболее часто для аналитического описания ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как обратимая химическая реакция.

Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс -уравнения Никольского, Ленгмюра, Фрейндлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это уравнение менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов полимерными материалами используют уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха. Обычно уравнение Ленгмюра (1.1) используют в виде

, (1.1)

где К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л·моль^-1 ;

Ср - равновесная концентрация металлов в растворе;

А_? - величина предельной емкости адсорбента.

Изотерма Фрейндлиха (1.2) описывается уравнением в виде степенной функции:

А=bЧ(C_p)ⁿ, (1.2)

Данное уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла. Изотерма Фрейндлиха, в отличие от уравнения Ленгмюра, не дает предельного значения адсорбции при насыщении.

При обработке полученных изотерм по уравнению Никольского было установлено, что уравнение содержит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет рассчитать кажущиеся константы обмена. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра хорошо передает обмен ионов Сu²⁺ на ионы водорода карбоксильных групп лигнина в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008-0,408 н, а также сорбцию ионов олова сульфитным лигнином из водных растворов с концентрацией 0,001 - 0,100 н. Ионообменное равновесие между лигнином и разбавленными 1·10^-5-1·10^-2 н растворами хлоридов Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺ и Al³⁺) и Мn²⁺ (1-10 мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейндлиха. В более концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории мембранного равновесия Доннана.

Относительно механизма сорбционного взаимодействия лигнина с ионами металлов в литературе имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов тяжелых металлов. Большинство исследователей рассматривает сорбционное взаимодействие на целлюлозных сорбентах с позиций ионного обмена.

Изучение закономерностей сорбции ионов Мn²⁺ из водных растворов MnSО₄ на производных лигнина позволило предложить обмен подвижного водорода ОН-групп лигниносодержащего материала с ионами марганца в качестве основного механизма процесса.

Другим важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая структура сорбентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что хлопковое волокно имеет сравнительно компактную физическую структуру, которая препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура трех других субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы, которые обладают наиболее высоким содержанием лигнина, приводит к заключению, что более высокая доступность групп, благодаря менее плотной упаковке целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать больше ионов меди. Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую физическую структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных типов функциональных групп.

Исследования закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей, а также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы, привели к выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием комплексных соединений.

При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии взаимодействия КМЦ с ионами Fe³⁺ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фракция комплекса КМЦ-Fe, имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов металла макромолекул КМЦ.

Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции TiCl₄ на немодифицированном лигнине и, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и транс- циклогексаноле), были сделаны выводы, что в комплексообразовании с хлоридом титана могут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена лигнина.

На основании химической природы функциональных групп (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, предполагается, что сорбция ионов переходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием электронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме:

Следует отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на лигнином материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на карбоксильных катионитах:

Cu(II)>Zn(I) >Cd(II).

Исследование влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции ионов цинка идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения возрастает незначительно в интервале температур 283-323 К. Расчетное значение стандартной энтальпии процесса сорбции составило Н_о=0,6 кДж, что соизмеримо с величиной образования водородной связи.

Сложная функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного раствора обусловлена двумя факторами - смещением равновесия комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе. Общий характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные группы, позволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину коэффициента распределения оказывает изменение состояния металла в растворе в зависимости от концентрации ионов Н⁺.

Накопление информации по сорбции ионов металлов лигниносодержащими сорбентами приближает к установлению наиболее вероятного механизма процесса, то есть к выяснению природы сорбционных центров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (например, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оптимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического модифицирования.

2. Экспериментальная часть

2.1 Подготовка лигнина

Для исследований использовали сульфатный лигнин.

2.1.1 Экстракция лигнина

Поскольку лигнин содержит в своем составе смолы и талловые масла, которые затрудняют протекание реакции ацилирования, проводилось удаление экстрактивных веществ в аппарате Сокслета спиртобензольной смесью (соотношение 1:1 по объёму) в течение 8 часов [31].

2.1.2 Предгидролиз лигнина

Наряду с экстрактивными веществами в состав древесины входят гемицеллюлозы, вступающие в реакцию наравне с целлюлозой, но из-за малой молекулярной массы (по сравнению с целлюлозой) они легко переходят в раствор при осаждении продукта. Для удаления гемицеллюлоз древесные опилки подвергались предгидролизу. Процесс происходил посредством кипячения древесных опилок в 0,5-1 %-ном растворе H₂SO₄ (модуль 1:50) в течении 4 часов, в дальнейшем смесь охлаждалась и промывалась дистиллированной водой до нейтральной среды по лакмусовой бумаге и высушивалась до постоянной массы. Полученный лигнин перед ацилированием выдерживался в эксикаторе над CaCl₂ в течение недели для удаления остаточной влаги [32].

2.2 Подготовка исходных реагентов

Тионилхлорид дополнительно не очищали. О-аминобензойную кислоту дополнительно не очищали.

Перегонке подвергалась - трифторуксусная кислота. Трифторуксусная кислота марки «ч.д.а.» перегонялась при атмосферном давлении в присутствии H₂SO₄ (в соотношении ТФУК : H₂SO₄ как 3:1 по объёму). Для синтезов использовалась фракция с Ткип.=72,4 С.

2.3 Ацилирование лигнина

Ацилирование лигнина проводилось по ранее разработанной методике ацилирования карбоновыми кислотами с использованием ТФУК.

Синтез проводился в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, форштосом и обратным холодильником. В колбу помещали проэкстрагированный лигнин, и заливали предварительно приготовленной ацилирующей смесью, состоящей из о-АБК, ТФУК и ТХ.

Приготовление смеси проводили следующим образом: растворяли определённое количество (эквивалентное навеске целлюлозосодержащего материала) ароматической кислоты в трифторуксусной кислоте, затем добавляли эквивалентное количество тионилхлорида. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при выбранной температуре синтеза для взаимодействия тионилхлорида с ароматической кислотой [33,34].

Ацилирование лигнина проводили, варьируя время синтеза в пределах 1-5 часов в диапазоне температур 25-55 °С. Продукты тщательно отмывали от присутствующих, не прореагировавших, кислот на фильтре Шотта и сушили до постоянной массы на воздухе.

Количество полученного продукта определяли в процентах относительно исходной навески лигнина по формуле (2.1):

(2.1)

где m₁ - масса полученного продукта;

m₀ - исходная навеска лигнинсодержащего сырья.

Далее полученные продукты ацилирования лигнина исследовались методом ИК-спектроскопии и на содержание о-АБК методом потенциометрии.

2.4 ИК-спектроскопия

В связи с плохой растворимостью получаемых продуктов в доступных растворителях используется метод таблетирования суспензий исследуемых продуктов в бромиде калия на спектрофотометре ИКС-40 в интервале частот 4200-400 см^-1.

Интерпретацию спектров проводили с использованием справочных данных [35-37].

2.5 ЯМР-спектроскопия

Снятие ЯМР-спектров проводили на приборе BRUKER AVANCE III 300 WB. Спектры ¹³С высокого разрешения в твердом теле регистрировались на частоте 75 мГц с использованием стандартной методики кросс поляризации с подавлением протонов и вращением под магическим углом (CPMAS), время контакта 2000 мксек, время накопления FID 40 мсек, задержка между сканами 5 с, образец помещался в циркониевый ротор внешним диаметром 7 мм с крышкой из Kel-F и вращался с частотой 5 кГц. Производилось накопление 1024 сканов при комнатной температуре. Химический сдвиг отсчитывался относительно тетраметилсилана [38].

2.6 Определение содержания связанной о-аминобензойной кислоты методом потенциометрического титрования

Потенциометрический метод анализа основан на определении разности электродных потенциалов, возникающих между двумя электродами, которые опущены в раствор определенного состава. Величина электродного потенциала зависит от состава и концентрации раствора, от природы электродов, температуры и других факторов. Окончание титрования устанавливают по резкому изменению потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности.

Ход анализа.

В коническую колбу емкостью 100 мл помещали (0,350,01) г (с точностью до 0,0002 г) навеску исследуемого вещества и смачивали 10 мл этанола. Колбу закрывали пробкой и для лучшего набухания образца ставили на 15 минут в термостат, имеющий температуру 56-60 С. По истечении этого времени в колбу добавляли 10 мл раствора KOH (0,5 мольл-1) и оставляли до полного омыления на 1 сутки при температуре 55-60 С. Затем содержимое колбы потенциометрически титровали раствором HCl (0,5мольл-1); электрод сравнения - хлорсеребряный, индикаторный электрод - стеклянный.

Содержание связанной о-АБК вычисляется по формуле:

, (2.2)

где С - содержание связанной КК, %;

Nщ - нормальность раствора NaOH;

Vщ - объем раствора NaOH;

Vк - объем соляной кислоты, пошедшей на титрование;

Nк - нормальность соляной кислоты;

Э - эквивалентная масса о-АБК;

q - масса навески.

2.7 Определение кислых гидроксильных групп в лигнине хемосорбционным методом[

Для определения кислых гидроксильных групп в лигнине используют хемосорбционный метод. Хемосорбционный метод, разработанный для определения кислых гидроксильных групп в нерастворимых высокомолекулярных органических веществах (углях, гуминовых веществах, лигнинах) Т.А. Кухаренко и К.И. Сысковым, не требует сложной аппаратуры и малодоступных реактивов и потому нашел широкое применение. В основе метода лежит ионный обмен между кислыми группами анализируемого вещества и Ва(ОН)₂:

После контактирования навески вещества с определенным объемом титрованного раствора Ва(ОН)₂ избыток последнего оттитровывают кислотой и по найденному количеству связанного Ва(ОН)₂ вычисляют общее количество кислых групп.

Ход анализа.

В сухую мерную колбу емкостью 25 мл помещают навеску лигнина (40-60 мг), прибавляют точно 5 мл 0,1 н. LiOH и 2 мл 96 %-ного этанола и ставят закрытую колбу на 3 мин в нагретую до 85 °С водяную баню. К горячему раствору или суспензии прибавляют 1 мл 10 %-ного раствора хлорида бария, закрывают колбу и оставляют на 15 мин для охлаждения, после чего смесь доводят до метки прокипяченной дистиллированной водой, перемешивают, быстро переливают в пробирку, которую закрывают крышкой и центрифугируют 3-5 мин. Затем пипеткой отбирают 20 мл прозрачного фугата и выливают в коническую колбу, в которую предварительно налито точно 5 мл 0,1 н. HCl. Прибавляют индикатор и избыток кислоты оттитровывают 0,1 н. LiOH из микробюретки. В идентичных условиях, но без навески лигнина проводят холостой опыт.

Расчет содержания ОН-групп, %

(2.3)

где а, а_о - объемы 0,1 н. LiOH, израсходованные на титрование в рабочем и холостом опытах соответственно, мл;

f- фактор к титру 0,1 н. LiOH;

1,25 -коэффициент пересчета на полный объем;

1,7 - масса ОН-групп, эквивалентная 1 мл 0,1 н. LiOH, мг;

А- навеска лигнина, мг.

2.8 Определение сильнокислых (карбоксильных) групп в лигнине хемосорбционным методом

Хемосорбционный метод определения сильнокислых (карбоксильных) групп в лигнине основан на определении уксусной кислоты, выделившейся при взаимодействии кислых гидроксильных групп лигнина с ацетатом кальция.

Ход анализа.

В мерную колбу емкостью 25 мл помещают 40-60 мг лигнина, прибавляют 20 мл 0,4 н раствора (СН₃СОО)₂Са и нагревают ее, неплотно прикрыв пробкой, в течение 0,5 ч при 85 °С. Затем колбу закрывают и оставляют на 15 мин для охлаждения. Смесь доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют через сухой беззольный бумажный фильтр в сухую колбу емкостью 50 мл. Из фильтрата берут пипеткой 20 мл и титруют в нем свободную уксусную кислоту 0,05 н. LiOH в присутствии фенолфталеина. В идентичных условиях (включая фильтрование) проводят холостой опыт без навески лигнина.

Расчет содержания ОН-групп, %:

(2.4)

где а, а_о - объемы 0,05 н. LiOH, израсходованные на титрование в рабочем и холостом опытах соответственно, мл;

f- фактор к титру 0,05 н. LiOH;

0.85 - масса ОН-групп, эквивалентная 1 мл 0,05 н. LiOH, мг;

1.25 - коэффициент пересчета на полный объем;

А- навеска лигнина, мг.

2.9 Методика расчета кинетических закономерностей и термодинамических параметров реакции ацилирования целлюлозосодержащего сырья смесью «о-аминобензойная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»

С целью установления некоторых кинетических закономерностей протекания реакции ацилирования проводили расчет констант скорости реакции. Реакция ацилирования данной системой начинается в гетерогенной среде, а также проходит на поверхности макромолекулы целлюлозы и, следовательно, является топохимической, поэтому обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова [39]:

ln[-ln(1-б)] = lnk + n•lnф, (2.5)

где б - степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;

k - эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции;

n - эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;

ф - время синтеза.

Степень превращения рассчитывали по формуле [40]:

, (2.6)

где СЗ - степень замещения по АКК в полученных сложных эфирах целлюлозы в момент времени ф;

СЗ_max - максимальная степень замещения ОН-групп целлюлозы равная 3.

В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между ln[-ln(1-)] и ln на основании которых определяли константу скорости и lnK с применением метода Саковича по уравнению:

К=n•k^1/n , (2.7)

где n и k - эмпирические коэффициенты уравнения Ерофеева-Колмогорова;

K - константа скорости реакции, с^-1.

Термодинамические параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга при построении графика в координатах

 от 1/Т.

(2.8)

где К - константа скорости, с^-1;

ћ - постоянная Планка, 6,62•10^-34 Дж•с;

Т - температура, К;

К_b - постоянная Больцмана, 1,38•10^-23 Дж/К;

?S - энтропия активации, Дж/(моль•К);

R - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль•К);

?Н - энтальпия активации.

2.10 Изучение адсорбции ионов металлов

Навески адсорбентов массой 0,01 г помещали в колбы и заливали 50 мл раствором исследуемой соли в различных концентрациях, и выдерживали в течении 24 часов. Равновесную концентрацию ионов металлов определяли колориметрическим методом, в соответствии с ГОСТ 4388-72 для ионов Cu²⁺, ГОСТ18293-72 для ионов Pb²⁺ , ГОСТ 23862.31-79 для ионов Th⁴⁺ .

3. Обсуждение результатов

Проводимые на кафедре ТППиЭ АлтГТУ в течение нескольких лет исследования, показали возможность получения СЭЦ из целлюлозосодержащего сырья - древесины. В связи с тем, что получение лигнина с ароматическими кислотами не исследовано, представлялось интересным изучить взаимодействие лигнина с ароматическими кислотами, в частности с о-аминобензойной кислотой.

Целью нашей работы было получение сложных эфиров лигнина с оАБК в среде «трифторуксусная кислота - тионилхлорид».

Взаимодействие лигнина с ароматическими аминокислотами позволяет получить практически значимые продукты лигнина, которые могут быть использованы в различных областях народного хозяйства.

Сульфатный лигнин в ходе проделанной работы обрабатывался ацилирующей смесью: о-аминобензойная кислота - трифторуксусная кислота - тионилхлорид. Трифторуксусная кислота в процессе ацилирования лигнина выполняет роль растворителя и катализатора реакции.

Процесс ацилирования можно представить следующими стадиями:

- взаимодействие о-аминобензойной кислоты с ТФУК при интенсивном перемешивании;

- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:



По окончании реакции ацилированный лигнин высаждали в воду, промывали до нейтральной среды, высушивали и доводили до постоянной массы. В полученных соединениях определяли выход (в %), количество связанной о-аминобензойной кислоты. Количество полученного продукта определяли в процентах относительно исходной навески лигнина по формуле:

(3.1)

где m₁ - масса полученного продукта;

m₀ - исходная навеска лигнина

В таблице 1 приведены результаты определения выхода продукта ацилирования лигнина смесью «о-АБК - ТФУК - ТХ».

Таблица 1 - Количество полученного продукта в процентах относительно исходной навески лигнина

Время проведения синтеза (ч)	Температура проведения синтеза ( оС)
	25	35	45	55
1	116	156	173	269
2	139	160	181	270
3	140	180	192	280
5	163	238	247	319

В процессе ацилирования выход продукта составляет выше 100 % относительно исходной навески лигнина. Возрастание массы ацилированного лигнина происходит за счет присоединения ароматической кислоты, при этом возрастание выхода продукта с повышением времени и температуры синтеза коррелируется с данными по содержанию связанной кислоты.

Для определения связанной кислоты использован метод потенциометрического титрования. По данным химического анализа на содержание связанной о-аминобензойной кислоты рассчитано количество связанных гидроксильных групп в лигнине, представленное в таблице 2.

Таблица 2 - Количество связанных гидроксильных групп в лигнине

Время проведения синтеза (ч)	Температура проведения синтеза (оС)
	25	35	45	55
1	2,17	6,83	8,44	9,20
2	9,40	10,75	13,31	14,85
3	13,97	15,06	16,57	17,15
5	19,17	21,61	26,31	31,90

Приведенные данные показывают, что с увеличением температуры и продолжительности синтеза возрастает количество связанных гидроксильных групп в лигнине. Как видно из полученных данных, количество прореагировавших гидроксильных групп лигнина больше исходного количества свободных алифатических и ароматических групп в чистом лигнине. Это связано с тем, что реакция протекает не только по свободным гидроксильным группам, но и по метоксильным и простым эфирным связям, которые становятся не устойчивыми в процессе ацидолиза.

Реакция ацилирования данной системой начинается в гетерогенной среде и проходит на поверхности макромолекулы лигнина и является топохимической, поэтому обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:

ln[-ln(1 - б)] = lnk + n · lnф, (3.2)

где б - степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;

k - константа скорости реакции;

n - эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;

ф - время синтеза.

Степень превращения рассчитывается по формуле:

, (3.3)

где С_он - количество замещенных гидроксильных групп в полученных сложных эфирах лигнина в момент времени ф;

С_{он max} - максимальное количество гидроксильных групп в лигнине, равное 34. Кинетика процесса ацилирования рассмотрена по уравнению 3.2 для топохимических реакций. По кинетической зависимости, представленной на рисунке 2, определены константы скорости реакции (коэффициент корреляции 0,94-0,97).



1 - 25⁰С; 2 - 35⁰С; 3 = 45⁰С; 4 = 55⁰С

Рисунок 2 - Кинетические анаморфозы реакции ацилирования лигнина о-аминобензойной кислотой

В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости (рисунок 1) между ln[-ln(1-)] и ln , на основании которых определяется lnK с применением метода Саковича по уравнению 3.4.

К = n•k^1/n, (3.4)

где n и k - эмпирические коэффициенты уравнения Ерофеева-Колмогорова;

K - константа скорости реакции в с^-1.

Термодинамические параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга (3.5) при построении графика в координатах от 1/Т и на основании данного уравнения определяли энергию и энтропию активации.

, (3.5)

где К - константа скорости,

ћ - постоянная Планка (6,62·10^-34 Дж·с),

Т - температура (К),

К_b - постоянная Больцмана (1,38·10^-23 ·Дж / К),

?S - энтропия активации (Дж / (моль·К)),

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж / (моль·К),

?Н - энтальпия активации.

Рисунок 3 - Зависимость константы скорости реакции ацилирования лигнина о-аминобензойной кислотой от температуры

Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования лигнина о-аминобензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции H = 313 кДж/моль, энтропия активации S = 612 Дж/моль·К. По найденным параметрам рассчитана свободная энергия Гиббса активации переходного комплекса реакции ацилирования лигнина м-аминобензойной кислотой, ее значение составляет 121,44 кДж/моль. Полученное значение энтальпии активации указывает на энергетические затраты, необходимые для диффузии ацилирующего агента к гидроксилам лигнина и образования переходного комплекса. Исходя из полученного значения энтропии активации, можно предположить, что происходит быстрое разрушение активированного комплекса с переходом в продукты реакции. Вычисленное значение энергии Гиббса активации переходного комплекса коррелируется с ранее полученными данными по сложным эфирам целлюлозы, синтезированными из древесины осины. Исходя из этого можно сделать предположение, что на реакцию ацилирования ароматическими кислотами не оказывает влияние вид растительного сырья (древесина, целлюлоза, лигнин), поскольку общая энергетика процесса имеет одинаковое значение.

Анализ ацилированного лигнина методом ИК - спектроскопии (рисунок 4) показал наличие полос поглощения в области 3600-3400 см^-1 характерных для полос поглощения валентных колебаний NH₂ и OH-групп, при этом интенсивность полосы поглощения значительно ниже, чем у чистого лигнина и смещена к области 3200 см^-1, что говорит о преобладании аминогрупп введенной кислоты. Полоса поглощения в области 1730 - 1750 см^-1, имеющая большую интенсивность, характерна для валентных колебаний СО - групп в сложных эфирах, и подтверждает образование о-аминобензоата лигнина с высоким содержанием в связанном виде о-аминобензойной кислоты. Присутствие полос поглощения в областях 1610 - 1450 см^-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием структурных единиц остаточного лигнина, увеличивают свою интенсивность в связи с введением ароматической кислоты. Полоса поглощения в области 1730 см^-1 увеличивает свою интенсивность с ростом температуры и продолжительности синтеза, что подтверждает увеличение количества прореагировавших гидроксильных групп лигнина.

В ходе проведенных экспериментов были получены о-аминобензоаты лигнина с содержанием о-аминобензойной кислоты до 32 % от массы ацилированного лигнина. Методом ИК-спектроскопии доказано образование о-аминобензоата лигнина.

Для полученных о-аминобензоатов лигнина, а также чистого лигнина были изучены сорбционные свойства на ионы поливалентных металлов: Cu²⁺, Pb²⁺, Th⁴⁺ (приложение Б). Предельная адсорбция насыщения и энергия адсорбции для различных ионов была рассчитана по уравнению Дубинина-Радушкевича (3.6) (таблица 3).

, (3.6)

где А - величина равновесной адсорбции, мг/г;

А₀ - величина предельной адсорбции, мг/г;

R - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль•К);

Т - температура, К;

Е - энергия адсорбции катионов металлов, Дж/моль;

С₀ - исходная концентрация, мг/л;

С - концентрация после адсорбции, мг/л;

Таблица 3- Предельная адсорбция насыщения и энергия адсорбции

Адсорбент	Cu2+	Pb2+	Th4+
	Amax, ммоль/г	Eадс , Дж	Amax, ммоль/г	Eадс , Дж	Amax, ммоль/г	Eадс , Дж
Целлюлоза	9,3	318	15,2	3417	167	6414
Древесина	11,8	869	16,4	2134	160	6887
Лигнин	8,0	2413	19,5	2285	169	2008
о-АБЛ	18,4	6253	67.4	1648	251	1177

Для определения предельной сорбционной емкости сорбента и исследования влияния температуры на распределение ионов меди в гетерогенной системе водный раствор - сорбент были получены изотермы сорбции тяжелых металлов при комнатных температурах. В исследованных процессах ионного обмена на сорбенте концентрация подвижных ионов в фазе сорбента при равновесии соизмерима с избыточной адсорбцией. Экспериментальные изотермы были обработаны в рамках модели сoрбции ТОЗМ.

Обработка линейных зависимостей (lnA -ln(Cs/Cp) методом наименьших квадратов свидетельствует, что модель ТОЗМ удовлетворительно (с коэффициентом корреляции 0,97 - 0,99) описывает процесс, однако, дает несколько завышенные величины предельной сорбции. Известно, что предельная сорбция на немодифицированных лигноцеллюлозных сорбентах не превышает 1 моль/кг. Эта величина согласуется с содержанием карбоксильных групп в сорбенте. Вероятно, причина завышенной величины предельной сорбции по модели ТОЗМ связана с ионообменным механизмом сорбции ионов металлов целлюлозосодержащим сорбентом.

Рассчитанные энергии адсорбции в ряду увеличения радиуса ионов согласуются с рядами Гофмейстера. Данное обстоятельство также свидетельствует о применимости ТОЗМ не только для целлюлозных сорбентов, но и для лигнина и его производных.

Анализ ЯМР-спектров позволяет выделить следующие сигналы интенсивности в области: 170 м.д - появляется связь СОО, которая не наблюдается в чистом лигнине, таким образом подтверждается образование аминобензоатов лигнина; 158 м.д. - С_ар-О - простая эфирная ароматическая связь; 140-120 м.д. - сигналы атомов углерода в ароматическом кольце структурных единиц лигнина и введённой аминокислоты., в отличие от чистого лигнина увеличивается интенсивность сигналов модифицированного лигнина в этих областях; 105 - 75 м.д. - СН₂О алифатическая; 64-50 м.д. - метоксильная связь, эти сигналы исчезли в ацилированном лигнине, потому что реакция ацилирования проходит также и по простым эфирным связям.

ЯМР спектр сульфатного лигнина представлен в приложении В.

4. Охрана труда и охрана окружающей среды

4.1 Вводная часть

Научно-исследовательская работа проводилась в лаборатории № 404 химико-технологического факультета АлтГТУ им. И.И.Ползунова (рисунок 5). Задачей НИР является изучение кинетических закономерностей ацелирования о-аминобензоатов лигнина в среде трифторуксусной кислоты.

Рисунок 5 - План лаборатории

1,5 - вытяжной шкаф; 2 - аналитические весы; 3,4 - сушильный шкаф

Студенты перед началом работы проходят вводный инструктаж по технике безопасности и противопожарной безопасности при работе в лаборатории. На кафедре заносят записи инструктажа в журнал. Первичный инструктаж на рабочем месте проводится научным руководителем работы по инструкциям непосредственно на рабочем месте.

Для обеспечения нормальных условий выполнения работы в аудитории необходимо соблюдать правила производственной санитарии, в которые входят: контроль уровня освещенности, шума, воздуха рабочей зоны.

4.2 Охрана труда

4.2.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов

В лаборатории при синтезе сложных эфиров целлюлозы (в среде трифторуксусная кислота - тионилхлорид) были использованы вредные вещества, а также присутствовали опасные факторы, которые указаны в таблице 4.

Таблица 4 - Анализ опасных и вредных производственных факторов [41]

Наименование ОВПФ	Источник ОВПФ	Характеристика воздействия	Меры защиты и профилактики
Трифторуксусная кислота	Установка	Является бесцветной, дымящей, летучей жидкостью с резким запахом, поэтому вызывает изменения в печени, легких, мозге, обладает раздражающим и прижигающим действием. Отравление характеризуется раздражением слизистых оболочек и глаз, двигательным возбуждением, а затем нарушением дыхания.	Работать с кислотой необходимо под тягой и в перчатках.
Тионилхлорид	Установка	Жидкость с резким запахом. Сильно раздражает дыхательные пути и вызывает ожоги кожи.	Для предотвращения отравления необходимы индивидуальная защита, меры предупреждения, фильтрующий промышленный противогаз марки В, защита кожи.
о-амино- бензойная кислота	Установка	Кристаллический бесцветный порошок. Кислота способна вызвать экзему и сильное раздражение дыхательных путей.	Все работы с кислотой обязательно проводятся в вытяжном шкафу или под укрытиями с вентиляцией; при этом обязательно использовать очки, фартук, перчатки и респиратор, избегать попадания кислоты на кожу.
Этиловый спирт	Установка	Жидкость. Наркотик, вызывающий сначала возбуждение, а затем паралич нервной системы.	Необходимо обеспечивать герметичность оборудования, работать под вытяжной вентиляцией.

4.2.2 Мероприятия по снижению воздействий опасных и вредных производственных факторов

Вредное вещество - вещество, которое при контакте с организмом человека может вызвать профессиональное заболевание или отклонения в состоянии здоровья, обнаруживаемые современными методами, как в процессе воздействия вещества, так и в отдельные сроки жизни настоящего и последующих поколений. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать предельно допустимых концентраций (ПДК) [42].

Характеристика вредных веществ, действие их на организм и меры защиты и профилактики приведены в таблице 4. ПДК вредных веществ на рабочих местах приведены в таблице 5.

Таблица 5 - ПДК вредных веществ на рабочих местах

Определяемое вещество	ПДКрз , мг/м3
Кислота трифторуксусная	2
Тионилхлорид	20
Кислота о-аминобензойная	5
Гидроксид натрия	0,5
Спирт этиловый	1000
Кислота серная	1

Все показатели находятся в пределах, допустимых нормой, что достигается благодаря использованию общей и местной вытяжной вентиляции.

Шум - беспорядочные звуковые колебания разной физической природы, характеризующиеся случайным изменением амплитуды, частоты.

Источник образования - работающие установка для ацетилирования и вытяжной шкаф.

Для нормирования шума на рабочих местах существует ГОСТ 12.1.003-83, согласно которому предельно допустимый уровень на постоянных рабочих местах в производственных помещениях 80 дБА.

Характер воздействия - неблагоприятно влияет на протекание нервных процессов, способствует развитию утомления, изменениям в сердечно-сосудистой системе и появлению шумовой патологии, среди многообразных проявлений которой ведущим клиническим признаком является медленно прогрессирующее снижение слуха.

Профилактические мероприятия - устранение причин возникновения шума или снижение его в источнике путем увеличения точности сборки установки для ацетилирования и смазки в ней трущихся частей, а именно мешалки и переходника.

По электробезопасности согласно ПУЭ (7 изд.) лаборатория относится к помещениям с повышенной опасностью, так как имеет токопроводящий железобетонный пол.

Источник - электрооборудование (сушильный шкаф, термостат, аналитические весы).

Вид травмы - электрический удар 1 и 2 степени.

Первая помощь - отключить электроустановку, осмотреть пострадавшего. Внешние повреждения обработать и закрыть повязкой. Если повреждение легкое и симптомы не тяжелы для организма (боли, помутнение, кратковременная потеря сознания, головокружение) помощь заключается в транспортировке пострадавшего в медпункт и создании благоприятных условий сопутствующих спокойному состоянию пострадавшего.

Профилактические мероприятия - проверка изоляции токоведущих частей, использование защитного заземления. Для обеспечения защитного заземления по периметру лаборатории закреплен проводник к которому подсоединены электроустановки. При повреждении заземления есть вероятность получения удара электрическим током тела человека, местные электротравмы. Нарушение целостности изоляции, неполадки в проводке и электроприборах могут привести к короткому замыканию или возгоранию.

Все меры обеспечения электробезопасности сводятся к трем путям [43]:

1) недопущение прикосновения и приближения на опасное расстояние к токоведущим частям, находящимся под напряжением; 2) снижение напряжения прикосновения; 3) уменьшение продолжительности воздействия электрического тока на пострадавшего.

К техническим способам относятся следующие, предусмотренные ПУЭ:

1) применение надлежащей изоляции и контроль за ее состоянием;

2) обеспечение недоступности токоведущих частей;

3) автоматическое отключение электроустановок в аварийных режимах - защитное отключение;

4) заземление или зануление корпусов электрооборудования;

5) выравнивание потенциалов;

6) применение разделительных трансформаторов;

7) защита от опасности при переходе напряжения с высокой стороны на низкую;

8) компенсация емкостной составляющей тока замыкания на землю;

9) применение низких напряжений.

Освещение является важным фактором производственной среды, оказывающим существенное влияние на человека, производительность и безопасность его труда.

Для освещения лаборатории используется совмещенное освещение (сочетание естественного и искусственного освещения).

Естественное освещение (боковое) осуществляется через световые проемы в наружных стенах здания.

В качестве искусственного освещения используется общее освещение - равномерное распределение светильников по всей площади помещения. Искусственное освещение осуществляется ртутными лампами высокого давления.

Оптимальная освещенность производственных помещений обеспечивается: рациональным размещением осветительных установок; совмещением естественного и искусственного освещения; использованием соответствующего типа и мощности ламп; изменением (при необходимости) высоты установки светильников над рабочей поверхностью; осуществлением периодического контроля освещенности и яркости на основных рабочих поверхностях; обслуживанием осветительных установок.

При несоблюдении требований норм по освещенности могут возникнуть травмоопасные ситуации. Недостаточное освещение может вызвать притупление внимания, снижение производительности, утомление работающего и оказаться причиной несчастного случая [44].

Все производственные помещения в соответствии с НТБ 105-95 подразделяются на категории, определенные расчетными методами на основе критериев их взрывопожарной опасности путем последовательной проверки принадлежности помещения от высшей категории (А) к низшей (Д).

Используемая лаборатория относится к категории В (пожароопасная) [45].

К средствам тушения пожаров относятся: вода, растворы солей, сухие средства тушения (земля, песок, а также асбестовые и войлочные одеяла), инертные средства тушения (азот, двуокись углерода, водяной пар) и огнетушители. Огнетушители относятся к первичным средствам пожаротушения. По нормам оснащения помещений ручными огнетушителями для площади до 200 м² используют порошковые огнетушители вместимостью 10 л.

Под нагревательными приборами должен находиться толстый лист асбеста или какой-либо другой негорючий материал. Рядом с каждым рабочим местом должно находиться асбестовое одеяло размером 1 м² на одно рабочее место, емкость с песком в количестве, достаточном для тушения большого очага возгорания.

В используемой лаборатории имеется углекислотный универсальный огнетушитель ОУ-3-ВСЕ, так же имеется асбестовое полотно размером 1Ч1 м, предназначенное для тушения небольших очагов при воспламенении веществ, горение которых не может протекать без доступа воздуха.

Пожарная сигнализация установлена в здании в соответствии с нормативными требованиями [45].

К пожарной сигнализации относятся:

1. Телефонная связь.

2.Электрическая пожарная сигнализация (ЭПС). На объекте устанавливаются кнопочные извещатели ручного действия. При нажатии кнопки на пульт пожарной охраны подается сигнал, указывающий номер срабатывающего извещателя.

На случай возникновения пожара существуют два эвакуационных выхода в противоположных концах здания.

4.2.3 Расчет искусственного освещения

Освещение производственных помещений является основным фактором для создания благоприятных условий труда.

Расчет искусственного освещения помещения рекомендуется производить методом коэффициента использования светового потока (метод светового потока) [46]. Этот метод применяют для нахождения равномерного освещения. Основная формула:

F_л = (E_min · S · Z · K) / (N · з), (4.1)

где E_min - нормированное значение освещенности;

S - площадь освещаемой поверхности, м;

Z - коэффициент минимальной освещенности, принимаем его 1,1;

K - коэффициент запаса, принимаем его равным 1,15;

N - число светильников над освещаемой поверхностью;

з - коэффициент использования светового потока.

Для определения коэффициента использования светового потока определяем индекс помещения (i):

i = a + b / h_p · (a + b), (4.2)

где h_p - расчетная высота;

a, b - длина и ширина помещения, м.

Определяем h_p по формуле:

h_p = h - h_c - h_р.п., (4.3)

где h - высота помещения, м (для данного помещения h = 3,2 м);

h_c - расстояние от перекрытия до светильника «свес», для подвесных светильников h_c = 0,2 м;

h_р.п. - высота расчетной поверхности над полом (расстояние от пола до рабочей поверхности, в данном случае h_р.п. = 1,2 м).

Рассчитываем h_p по формуле 4.3:

h_p = 3,2 - 0,2 - 1,2 = 1,8 м

Полученное значение подставляем в формулу 4.2:

i = 2 · 6 / 1,8 · (6 + 2) = 0,83

Для каждого типа светильника оптимальное расстояние между светильниками л, для светильников с люминесцентными лампами л = 1,4.

Расстояние между светильниками L рассчитывается по формуле 4.4:

L = л · h_p (4.4)

L = 1,4 · 1,8 = 2,52 м

Число светильников в ряду и число рядов светильников N_a и N_b определяют по формулам:

N_a = a / L (4.5)

N_b = b / L (4.6)

Рассчитываем:

N_a = 2 / 2,52 = 0,79 (так как число рядов не может быть меньше 1, то принимаем N_a = 1),

N_b = 6 / 2,52 = 2,38 (принимаем N_b = 2)

Общее количество светильников:

N = N_a · N_b (4.7)

N = 1 · 2 = 2 шт.

Определяем нормированное значение освещенности (E_min). Значение этой освещенности устанавливают в зависимости от характера зрительной работы, размеров объекта различия, фона и контраста объекта с ним, типа и источника света. Принимаем его равным 300 лк.

Коэффициент использования светового потока (з) определяется при определенном типе светильника, индексе помещения и коэффициентов отражения элементов потолка, стен, рабочей поверхности (с_п, с_с, с_р.п.). По таблице находим коэффициент использования светового потока светильников с люминесцентными лампами ОД.

з = 38 %.

Все полученные значения подставляем в формулу 4.1:

F_л = 300 · 12 · 1,1 · 1,15 / (2 · 0,38) = 5792 лм

Пользуясь таблицей, определяем необходимую мощность лампы (80 Вт), ее световой поток (F_л = 5220), что несколько меньше потребляемого. Определим фактическую освещенность:

Е_ф = 300 · (5220 / 5792) = 275 лк

Общая мощность всей электрической установки:

Р_общ = P · N = 80 · 2 = 160 Вт

4.3 Охрана окружающей среды

При работе лаборатории образуются специфические отходы химических веществ, преимущественно в виде различных сливов и остатки химических реактивов, не подлежащие дальнейшему использованию («лабораторные отходы и остатки химикалиев» согласно современной классификации отходов производства и потребления).

Отходы лабораторий и остатки химикалий (в том числе с истекшим сроком годности) образуются и складируются. Химические отходы могут относиться к 1-4 классам опасности. Большая часть лабораторных отходов и отработанных химикалий крайне токсичны: при попадании в стоки они делают воду непригодной для питья и использования в быту; при попадании в воздух паров лабораторных отходов могут наблюдаться массовые отравления людей и животных. Кроме того, некоторые реактивы и вещества пожаро-и взрывоопасны.

Методы утилизации отходов лабораторий и других химических отходов:

- термическая обработка

- захоронение на полигоне

- регенерация и использование в качестве добавки в цементную смесь

Раздельный сбор отходов признан основным стратегическим способом снижения остроты экологических проблем.

Применительно к лабораторным отходам предлагается выделять следующие виды сливов:

- сливы сильных концентрированных (10 % и более) кислот

- сливы сильных концентрированных (10 % и более) щелочей;

- сливы сильных концентрированных (10 % и более) восстановителей;

- сливы водных разбавленных (менее 10 %) кислот, щелочей, солей;

- сливы негалогенированных растворителей;

- сливы галогенированных растворителей;

- сливы элементоорганических соединений;

- индивидуальные сливы особо реакционных или токсичных веществ.

Остатки химикалиев (включая просроченные реактивы) собираются в исходной стеклянной или полимерной таре и группируются следующим образом:

- твердые соли, щелочи

- твердые органичские вещества

- жидкие концентрированные кислоты

- жидкие органические вещества

- индивидуальные особо реакционные или токсичные вещества.

5. Организационно-экономическая часть

5.1 Современное состояние науки в Российской Федерации

На данный момент приоритетными для государства высокотехнологичными отраслями национальной экономики являются: Ракетно-Космическая Отрасль (51-53,56 % всех затрат на условно «инновационные» ФЦП), Авиационное и транспортное машиностроение (судостроение) и перевозки (20,83-26,33 %) и Информационно-телекоммуникационная отрасль (7,13-13,54 %). Вторичными по значимости и уровню финансированию из Федерального Бюджета можно считать такие высокотехнологичные отрасли, как Радиоэлектронная отрасль (7,25-7,92 %), Нанотехнологичная отрасль (2,84-4,87 %), Атомная Отрасль (1,25-2,48 %) и условная, базирующаяся на «технологиях живых систем», Биотехнологическая отрасль (0,41-0,60 %). Наконец, к явным аутсайдерам, фактически не получающим из бюджета никакого, однозначно идентифицируемого, целевого финансирования можно было отнести такие высокотехнологичные отрасли, как: Высокотехнологичное приборостроение, Химическая отрасль (в части - Тонкой Химии), Энерго-обеспечивающая отрасль, Роботостроение и станкостроение и Высокотехнологичное материаловедение [47].

Вклад России в традиционно сильные для страны области науки пока остается весомым, но имеет устойчивую тенденцию к снижению. В начале XXI века Россия занимает четвертое место в области физики (9,8 % публикаций в этой области), пятое место в области химии (7 %), шестые места в области наук о Земле, о космосе, материаловедении. Россия традиционно является одной из лидирующих стран в математике (3,5 %), в технических науках (3,75 %). Однако очень незначителен вклад российских ученых в интенсивно развивающиеся в наше время науки о жизни: биологию и биохимию (2 %), иммунологию (0,4 %), агронауки и науки о растениях и животных (соответственно 1,5 и 1,7 %). Различия в уровнях развития классических областей естествознания и науки о жизни отчасти объясняется значительным разрывом в их финансировании, сложившимся в советское время и сохраняющимся до сих пор [48].

Перемены к лучшему возможны лишь на базе укрепления государственного сектора экономики и увеличения государственной бюджетной поддержки развития науки.