Кинетика ацилирования о-аминобензоатов лигнина в среде трифторуксусной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетика ацилирования о-аминобензоатов лигнина в среде трифторуксусной кислоты

Реферат

В данной работе проведено исследование реакции ацилирования лигнина о-аминобензойной кислотой в среде «тионилхлорид - трифторуксусная кислота».

В результате проведенных исследований были синтезированы продукты ацилирования, определено содержание связанной кислоты потенциометрическим методом, проведено исследование методом ЯМР и ИК-спектроскопии. На основе полученных данных рассчитаны константы скорости реакции и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования.

Дипломная работа содержит: 115 страниц печатного текста, 5 рисунков, 16 таблиц и 49 литературных источников.

Список используемых сокращений

ФПЕ - фенилпропановые единицы;

ЦБП - целлюлозно-бумажная промышленность;

ЛСК - лигносульфоновые кислоты;

ЖЛС - железолигносульфонатный комплекс;

ФЦК - феррицианид калия;

ЛЦМ - лигнинцеллюлозный материал

КМЦ -

АКК - ароматическая карбоновая кислота;

СЭЦ - сложный эфир целлюлозы;

о-АБК -о-аминобензойная кислота;

о-АБЛ-о-аминобензоат лигнина;

ТФУК - трифторуксусная кислота;

ТХ - тионилхлорид;

ИК - инфракрасный;

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс;

ТОЗМ - теория объёмного заполнения микропор;

НИР - научно-исследовательская работа;

Введение

Одна из актуальных задач рационального природопользования - решение проблемы утилизации крупнотоннажных промышленных отходов. Накопленные промышленные отходы занимают значительные земельные территории, выступают источником загрязнения окружающей среды, следствием чего является ухудшение условий жизни человека.

Количество некоторых углеродсодержащих отходов столь велико, что их рассматривают как вторичные техногенные сырьевые ресурсы.

Лигнин как составная часть древесины наиболее трудноутилизируемый отход, который образуется при ее химической переработке на целлюлозно-бумажных и гидролизных предприятиях. С другой стороны, он потенциальный сырьевой ресурс для многих стран. В настоящее время отсутствуют исчерпывающие технические решения по утилизации лигнинов, хотя обзор научной литературы последних лет свидетельствует о возрастающем интересе исследователей к этому сырьевому ресурсу.

Целью данной работы является ацилирование сульфатного лигнина для получения о-аминобензоатов и расчет кинетических закономерностей и термодинамических параметров активированного комплекса, изучение сорбционных свойств полученных сложных эфиров лигнина.

1. Литературный обзор

1.1 Древесина

Древесина является материалом биологического происхождения, и большая часть вещества древесины состоит из высокомолекулярных соединений. В абсолютно сухом состоянии древесина на 99 % состоит из органических соединений. На долю неорганической части древесины в среднем приходится 1 %.

Элементарный химический состав органической части древесины всех пород практически одинаков. Абсолютно сухая древесина содержит в среднем 49-50 % углерода, 43-44 % кислорода, около 6 % водорода и 0,1-0,3 % азота [1]. Эти химические элементы образуют сложные химические соединения: целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы и экстрактивные вещества. Содержание органических веществ в древесине зависит от породы, возраста и других факторов.

Древесина осины содержит меньше лигнина, больше легкогидролизуемых полисахаридов, более реакционноспособна в реакциях ацилирования и содержит все мономерные составляющие единицы лигнина.

Лигнин входит в состав всех наземных растений, занимая в растительном мире по количеству второе место после целлюлозы. В одревесневших клеточных стенках аморфный лигнин скрепляет полисахаридные структуры, заполняет пустоты между фибриллами целлюлозы и гемицеллюлоз, придает механическую прочность и устойчивость стволам и стеблям растений. Лигнин придает гидрофобность проводящим клеткам древесины. Лигнин не содержится в грибах, водорослях и лишайниках.

1.2 Лигнин

Лигнин (от лат. lignum -- дерево, древесина) представляет собой природный полимер, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток.

Лигнин - аморфное вещество от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения), молекулярная масса растворимых лигнинов от 1 до 150 тыс., плотность 1,25-1,45 г/см³. Лигнин окрашивается основными красителями и даёт цветные реакции, характерные для фенолов. Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии. Принято различать протолигнин - лигнин содержащийся внутри растения в его естественной форме, и технические его формы, полученные извлечением из растительной ткани при помощи различных физикохимических методов.

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27-30 %, а в древесине лиственных пород 18-24 % [2]. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов, выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения.

Для лигнинов древесины характерны цветные реакции с рядом органических и неорганических реагентов, используемые для установления одревеснения: например, с флороглюцином - реакция Визнера. Препарат пропитывают 12 %-ной соляной кислотой и затем наносят каплю 5-10 %-го спиртового раствора флороглюцина. Одревесневшие клетки приобретают пурпурно-красную окраску или характерную фиолетовую окраску, интенсивность которой зависит от степени лигнификации. Цветные реакции на лигнин используются при микроскопических исследованиях срезов древесины. Часто применяют реакцию с перманганатом калия (реакция Мейле). При этом срезы древесины обрабатывают в течение 5 мин. 1 %-м раствором перманганата, промывают водой, смачивают слабой соляной кислотой, опять промывают, затем смачивают раствором аммиака. Препарат лиственной древесины окрашивается в красный, а хвойной - в желтоватый цвет.

Основная масса природного лигнина в древесине имеет пространственную (трехмерную сетчатую, возможно, фрактальную) структуру и химически связана с гемицеллюлозами. Поэтому лигнин не способен растворяться в воде и органических растворителях. Для перевода лигнина в растворимое состояние требуется его частичная деструкция, разрушение химических связей. Понятие макромолекулы для лигнинов является условным, обычно рассматривают структурные схемы, отображающие статистический набор установленных фрагментов и связей того или иного препарата лигнина.

Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие фрагменты сетки имеют разветвлённую структуру с высокой степенью разветвлённости и неоднородны по молекулярной массе.

Лигнин выделяют из предварительно экстрагированной древесины в присутствии кислотных катализаторов, необходимых для ускорения гидролиза связей лигнина с гемицеллюлозными компонентами клеточной стенки, и, частично, эфирных связей собственно лигнина. Реагенты и растворители, применяемые для извлечения лигнина из древесины, часто связываются химически с лигнином, образуя его производные, менее склонные к реакциям конденсации (сшивания цепей), чем лигнин. Реакции конденсации лигнина, так же как и процессы делигнификации древесины, катализируются кислотами.

Лигнин не изготавливают специально, он и его химически модифицированные формы являются отходами биохимического производства. В ходе физико-химической переработки растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает. Из раститительных тканей лигнин может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, например их гидролизом в присутствии минеральных кислот (сернокислотный и солянокислый лигнин); действием медноаммиачного раствора, представляющего собой раствор гидроксида тетраамминмеди (II) в 25 %-ном водном растворе аммиака [Cu(NH₃)₄](OH)₂ (медно-аммиачный лигнин); окислением периодатом (периодатный лигнин); растворением самого лигнина (нагреванием в присутствии щелочи). В гидролизной промышленности получают порошковый гидролизный лигнин. В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы [3], более распространенная сульфатная варка (щелочная) и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка. Лигнин, получаемый в сульфатном производстве - сульфатный лигнин в большой степени утилизируется в энергетических установках целлюлозных заводов. В сульфитном производстве образуются растворы сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), часть которых накапливается в лигнохранилищах, а часть уходит со сточными водами предприятия в реки и озера.

1.2.1 Применение лигнина

Лигнин - ценное химическое сырьё, уже используемое во многих производствах и в медицине. Лигнин самостоятельно как материал находит ограниченное применение. В основном, он идёт в отход или на производство топливных брикетов. Редкое использование связано также с взрывоопасностью лигнина, что затрудняет его переработку. Одним из вариантов использования лигнина является синтез его производных, в частности - ацилирование. Сульфатный лигнин ограниченно применяется в производстве полимерных материалов, фенолформальдегидных смол, и как компонент клеящих композиций в производстве ДСП, картона, фанеры и др. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохимических производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой кислот, наполнителей.

Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн технических лигнинов. В энциклопедиях пишут о том, что лигнин является ценным источником химического сырья. К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не слишком и не всегда доступно. Например, разложение лигнина на более простые химические соединения (фенол, бензол) при сравнимом качестве получаемых продуктов обходится дороже их синтеза из нефти или газа. По данным International Lignin Institute в мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и другие цели не более 2 % технических лигнинов [3]. Остальное сжигается в энергетических установках или захоранивается в могильниках. Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в результате химического или термического воздействия.

1.2.2 Структурные единицы лигнина

Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращённо С₆-С₃, или единицы С₉. Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет более простое строение и состоит в основном из ФПЕ одного типа - гваяцилпропановых структурных единиц (I), в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II) (рисунок 1). Гваяцилпропановые единицы (G-единицы) рассматривают как производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-единицы) - как производные пирогаллола [4].



Рисунок 1 - Структурные единицы лигнина

В соответствии с основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относят к гваяцильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцилсиригильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных лигнинов в ещё меньшем n-гидроксифенилпропановые единицы (III) [4].

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, но в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталям у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвлённости макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму, и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные).

1.3 Методы выделения и определение лигнина

Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями: для получения препаратов лигнина и их последующего исследования; для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином.

Для удаления экстрактивных веществ всегда необходимо предварительное экстрагирование, но любой растворитель вызывает потери лигнина. Чем жестче условия экстрагирования, тем больше потери лигнина.

Выделенный лигнин содержит примеси трех типов: примесь экстрактивных веществ, дающих в условиях кислотного гидролиза нерастворимые осадки; примесь продуктов гумификации сахаров -- нерастворимых гуминоподобных соединений, образующихся из моносахаридов в жестких условиях кислотного гидролиза; примесь трудно гидролизуемых полисахаридов и продуктов неполного гидролиза (олигосахаридов), адсорбируемых лигнином.

Наилучшими условиями гидролиза считают такие, в которых выделяется максимальное количество лигнина с максимальным содержанием метоксилов. Тогда выделенный лигнин не содержит примесей, ошибочно принимаемых за лигнин, и в то же время при его выделении не было значительных потерь.

Основное распространение в настоящее время получил сернокислотный метод определения лигнина. Солянокислотный метод приводит к меньшей гумификации сахаров, но работа со сверхконцентрированной соляной кислотой менее удобна.

1.3.1 Получение препаратов лигнина

При выделении лигнина из древесины с целью получения препаратов лигнина для исследования его строения, свойств и механизмов его реакций древесину предварительно измельчают до опилок или муки. Измельченную древесину освобождают от экстрактивных веществ (во избежание их возможной конденсации с лигнином) экстрагированием органическими растворителями, обычно спирто-толуольной смесью.

Вследствие существования химических связей лигнина с углеводами и сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения лигнина необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием кислотных катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз химических связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его сетчатой структуре с получением фрагментов сетки. Одновременно кислотные катализаторы в большей или меньшей степени способствуют конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим переходу лигнина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители, применяемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции.

Все методы выделения лигнина можно подразделить на две группы [5]: методы, основанные на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде нерастворимого остатка; методы, основанные на переводе лигнина в раствор с последующим осаждением (получение препаратов растворимых лигнинов). Нерастворимые препараты лигнина, имеющие подобно природному лигнину сетчатую структуру, более или менее сохраняют морфологическое строение клеточной стенки, но, естественно, более рыхлое. Растворимые лигнины после осаждения, очистки и сушки имеют вид порошков.

1.3.2 Получение кислотных лигнинов

Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин (лигнин Класона), который получают обработкой древесины концентрированной (64...78 %-ной) серной кислотой и солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера), который получают обработкой сверхконцентрированной соляной кислотой при охлаждении (температура 1-5 °С) [6].

В лабораторной практике чаще используют серную кислоту. Гидролиз проводят в две ступени, сначала концентрированной кислотой при температуре около 20 °С, а затем реакционную массу разбавляют водой и кипятят. Вторая ступень необходима, во-первых, для дополнительного гидролиза олигосахаридов, которые могут довольно прочно адсорбироваться лигнином, а, во-вторых, для осаждения из раствора лигнина, который частично растворяется (пептизируется) в концентрированной кислоте, особенно лигнин лиственной древесины. Гидролиз сверхконцентрированной соляной кислотой применяют реже из-за трудностей получения такой кислоты и работы с ней.

Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет, и не растворимы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения: разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин.

1.4 Модификация лигнина

Древесина может рассматриваться как лигнинный пластик, усиленный целлюлозными волокнами. Лигнин в древесине можно модифицировать вместе с другими компонентами древесины путём пластикации (жидкий аммиак, мочевина, полиэтиленгликоль), ацетилирования, по реакции с фенолом и формальдегидом (использование древесной муки для производства фенолформальдегидных пластиков) и разделением волокна, используя пар высокого давления и последующее горячее прессование с получением твёрдого картона (процессы Мэйсонит и Асилунд) [7]. Многие миллионы тонн древесины перерабатываются ежегодно целлюлозно-бумажной промышленностью с целью отделения лигнина от целлюлозных волокон. Следовательно, отработанные щелока целлюлозного производства являются наиболее доступным источником лигнина.

Сульфатный лигнин (или тиолигнин) является главным компонентом чёрного щелока. Он может быть выделен с высоким выходом подкислением и последующим фильтрованием. В настоящее время, однако, из 85 сульфатных заводов США только один завод производит сульфатный лигнин для продажи. Производство его исчисляется 9 тыс. тонн в год. Это лишь одна десятая доля процента лигнина, получающегося в виде чёрных щелоков. Другая компания Crown Zellerbach использует черный щелок для производства диметилсульфоксида. Однако, если органические вещества производить для продажи, то они должны быть заменены каким-либо другим топливом, необходимым при регенерации химикатов. Следовательно. Стоимость любых продуктов из черного щелока должна быть достаточно высокой, чтобы компенсировать капиталовложения и расходы на дополнительное топливо вместо вложенного лигнина.

Во многих отношениях сульфатный лигнин является более разносторонним материалом, чем лигносульфонаты. Он может быть легко выделен из отработанного щелока. Он достаточно реакционноспособен по отношению к этерификации, нитрованию, меркурированию и галогенированию. Он реагирует с фенолами, аминами, альдегидами и сульфидами. Реакция с сульфитом натрия приводит к образованию натриевых лигносульфонатов с различным содержанием сульфогрупп. Эти сульфированные лигнины дороже, чем лигносульфонаты, но они свободны от углеводов.

В сульфитцеллюлозном производстве достигнут невысокий прогресс в деле регенерации химикатов. В последнее время использование лигнина из сульфитных щелоков снижается, что связано с общей тенденцией уменьшения производства сульфитной целлюлозы. Сульфитный способ окупает себя хорошо в производстве растворимых целлюлоз, но не может сравниться с сульфатным способом в производстве бумаги. Поэтому и в будущем предпочтение будет отдаваться сульфатному способу. Однако не исключена возможность увеличения производства и переработки сульфитных щелоков в связи с решением проблемы сточных вод.

1.4.1 Химическая модификация лигнинов

Химическая модификация лигнина позволяет получать новые продукты для различных областей применения. Производство нитролигнина освоено на Андижанском гидролизном заводе. Основной областью применения нитролигнина является нефтегазовая промышленность, где он используется в качестве эффективного регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов. Хлорлигнин - активно снижает вязкость буровых растворов, применяющихся для промывки скважин с целью очистки забоя от измельченной породы и улучшения состояния стенок скважин. При соответствующих дозировках хлорлигнин может защищать буровые растворы от коагуляции минеральными солями. Это свойство делает его ценным реагентом при бурении в геологических разрезах с большой минерализацией пластовых вод. Хлорлигнин придает биостойкость и атмосфероустойчивость техническим тканям; он может быть также использован как флотореагент при обратной флотации руд тяжелых металлов. На Запорожском и Николаевском гидролизно-дрожжевых заводах освоено производство преобразователя ржавчины ПРЛ-2. В качестве исходного материала используют гидролизный лигнин. После аммонолиза в лигнине значительно увеличивается содержание карбоксильных и общих ОН-групп (14,3 и 20,9 % соответственно). Эти группы принимают участие в процессах ионообмена и комплексообразования с окисями и гидроокисями железа, что приводит к модификации ржавчины в стабильные водонерастворимые продукты. Сухую смесь сульфонированного лигнина и щелочного лигнина в соотношениях 6:4-8:2 используют в качестве замедлителя твердения при получении вспененных портландцементов, шлаковых, пуццолановых, гипсовых, высокоалюминатных и высокощелочных цементов. В работе [8] изучено влияние условий электрохимического синтеза на содержание фосфора и функциональных групп в гидролизном лигнине. Показана возможность синтеза высококачественных катионитов на основе фосфорсодержащих лигнинов, определены их основные физико-химические и физико-механические характеристики. Из лигнина также могут быть получены глицедилэфиры. Эти полимерные материалы рекомендуется применять для формования автодеталей, сельскохозяйственных материалов, деталей домашних приборов и упаковки [9].

Предложен способ получения водных красок на основе дисперсных красителей, содержащих в качестве диспергатора для них сульфированный и (или) сульфометилированный лигнин со средней молекулярной массой 25000 [10].

Лигнин может быть использован при получении антикоррозионных материалов для защиты металлических ржавеющих поверхностей от коррозии без их предварительной подготовки. Для этого гидролизный лигнин подвергают обработке 10-20 %-ным водным раствором соли в автоклаве при температуре 160-200 єC, гидромодуле 1:10 в течение 0,5-2 ч. В качестве соли используют SnCl₄, CoSO₄.7H₂O, LaCl₃, ZrCl₃, ZnCl₂, Ru(OH)Cl₃, TiCl₄, BiCl₃ и Pb(NO₃)₂ [4].

1.4.2 Модификация сульфитных лигнинов

Удаление сахаров и других нелигнинных компонентов

B сульфитных щелоках сахара составляют до 20 % от сухого вещества. Часто их сбраживают до спирта или превращают в дрожжи. Содержание сахаров в сульфитных щелоках составляет 15-20 % от сухого вещества, выход дрожжей может быть 70-90 кг на тонну целлюлозы. Сахара в лабораторных условиях могут быть отделены c помощью анионообменных смол, удерживающих анионогенные лигносульфонаты, но не сахара. Dow Chemical Company разработала процесс удаления ионов для разделения ионогенных и неионогенных веществ, используя специальные ионообменные смолы. Исследовательская группа университета имени Вашингтона исследовала процесс отделения лигносульфонатов от сахаров, используя этот метод. Первые порции элюента из колонки содержат лигносульфонаты, затем фракции сахаров и других неионогенных веществ.

При периодических добавках сульфитного щелока в ионообменную колонку лигносульфонаты и сахара могут разделяться непрерывно. Финский исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности сообщил o разделении сахаров и лигносульфонатов методом хроматогpафии на сефадексе, a также методом ионообменной хроматографии. Пока еще нет доказательств, что эти хроматогpафические методы окажутся полезными для очистки лигносульфонатов в промышленных масштабах.

Исследовательская лига технологии сульфатного производства [11] использовала новые процессы выделения и разделения сахаров сульфитного щелока с помощью реакции их с ацетоном в присутствии серной кислоты. Получающиеся ацетон-сахара (ди-о-изо- пропилиденовые производные) растворимы в ацетоне и могут быть отделены от ацетононерастворимых лигносульфонатов. При концентрировании ацетонового раствора диацетонманноза (ди-о-изо- пропилиден-Д-манноза) осаждается и может быть гидролизована до свободной D-мaннoзы. Диацетон-пентозы перегоняются с паром, оставляя в остатке диацетон-галактозу и диацетон-глюкозу. Все эти производные гидролизуются до соответствующих свободных сахаров.

Сахара в отработанном щелоке продолжают изменяться при кислотных и щелочных обработках. Нагревание отработанного щелока c кислотой приводит к превращению гексозных сахаров в левулиновую кислоту. Вместе c этим лигносульфонаты конденсируются в черное нерастворимое вещество, которое одно время вырабатывалось в промышленных масштабах Penobscot Chemical Fibre Company для использования в качестве активного наполнителя в производстве резины и пластмасс. При нагревании в слабощелочных условиях лигносульфонаты претерпевают небольшие изменения, в то время как сахара в значительной степени превращаются в сахариновые кислоты. И как следствие, упаривание щелока в щелочных условиях приводит к заметному снижению содержания редуцирующих сахаров. Присутствие кислорода воздуха при нагревании со щелочью, а также катализаторов окисления ускоряет деструкцию сахаров. Такие окислительные обработки обычно используются для снижения количества углеводов в отработанных щелоках. Очищенные от углеводов лигносульфонаты находят применение там, где рост бактерий, плесени, слизи и других микроорганизмов является нежелательным. Сахара также ухудшают поверхностно-активные свойства лигносульфонатов и часто удаляются по этой причине.

B Апплетоне, штат Висконсин, был разработан метод электродиaлиза отработанных щелоков [12]. 50 %-ный раствор щелока подается в пакет из полупроницаемых мембран, в каждой из которых имеется катод и анод. Через пакет пропускают постоянный ток. и щелок разделяется на три части: водный раствор неорганических варочных реагентов, лигносульфоновые кислоты, смесь сахаров c органическими низкомолекулярными кислотами. Процесс был исследован на опытной установке со скоростью потока 5,5 л в минуту.

Свободные от углеводов кальциевые соли лигносульфонатов выделяются по способу Говарда, разработанному в связи c производством ванилина. Основные кальциевые лигносульфонаты нашли применение как диспергаторы, дубители и в производстве пластмасс. Процесс заключается в добавлении гидроокиси кальция к отработанному щелоку в три стадии. На первой стадии выделяют сульфит кальция и повторно используют его в варочном процессе. На второй стадии выделяют лигнин в виде основных кальциевых солей лигнocyльфoнaтoв. Осадок третьей стадии, который состоит из небольшого количества лигносульфонатов и избытка извести, добавляют к извести от первой ступени. Отстой третьей ступени сбрасывается. На каждый килограмм выделенного лигносульфоната перерабатывается 11 килограммов щелока. Обычно извлекаются этим методом 90-95 % лигнина.

Разделение катионов

Лигносульфонаты кальция могут быть легко превращены в сульфонаты других оснований при добавке растворимого сульфата желаемого катиона и осаждении ионов кальция в виде нерастворимого сульфата. Лигносульфонаты аммония, калия, железа, цинка, хрома и другие получаются этим способом. B лигносульфонатах аммония катион также может быть легко заменен на другие катионы при добавке соответствующих тидроокисей и способом ионообмена. Лигносульфонаты натрия и магния для замены основания требуют использования катионо- обменных смол.

Ионообменный процесс Абиперм (Abitibi Power and Paper Company and Pfaudler Permutit Inc.) [13] был разработан с целью регенерации химикатов в процессе варки целлюлозы с бисульфитом натрия. Процесс заключается в пропускании отдутого отработанного щелока через слой пермутита Q (сульфированная полистирольная ионообменная смола), который удаляет катионы натрия и другие катионы из лигносульфонатов. Катионы удаляют из смолы обработкой сернистой кислотой, и получающиеся бисульфиты возвращают на целлюлозный завод. Полупромышленные исследования показали возможность регенерировать 80 % основания в щелоках на натриевом основании без ухудшения качества смолы. Другой патент на процесс такого типа был выдан Л. K- Свенсону. Причард--О. R. F. (Ontario Research Foundation) процесс предусматривает предварительное удаление нежелательных многовaлентных ионов. Этот процесс позволяет регенерировать около 80 % основания при содержании в получаемом растворе не более 1 % S0₂. Однако если в варочном щелоке надо более высокое содержание связанного S0₂, регенерация ухудшается. При содержании 2,25 % связанной серы удалось регенерировать только 54 % основания. B процессе Причард--Фраксон к сернистой кислоте добавляется ацетон, что приводит к понижению рН и адсорбции дополнительных количеств двуокиси серы. Кроме того, было найдено, что при удалении ацетона продувкой паром многовалентные ионы отделялись осаждением [13].

Десульфированные продукты из лигносульфонатов

Частично десульфированные лигносульфонаты в связи c производством ванилина часто выделяют осаждением кислыми реагентами. B условиях десульфирования, приведенных ниже, можно получить до 40 % десульфированного продукта. Хотя десульфированные лигносульфонаты имеют меньшее влияние на поверхностное натяжение, чем лигносульфонаты, они больше понижают межповерхностное натяжение и являются более эффективными диспергаторами определенных веществ. Кроме того, они более стабильны, чем лигносульфонаты, используемые при обработках котельной воды и в качестве цементирующих добавок при бурении нефтяных скважин. Повышенная реакционная способность к смолам и нерастворимость в воде позволяют использовать их в качестве наполнителей.

Десульфированные продукты, получаемые c помощью аммиака, называют «АS-лигнином». B этом процессе к щелоку добавляется такое количество аммиака, чтобы получился 5-- 10 %-ный его раствор. Реакция десульфирования проводится при температуре свыше 100 °C под давлением. Избыток аммиака и нерастворимый сульфит кальция удаляются и щелок подкисляется для осаждения АS-лигнина [14].

1.4.3 Модификация сульфатного лигнина

Химическая модификация сульфатного лигнина может коренным образом изменить такие свойства, как растворимость в различных средах, вязкость растворов, полиэлектролитные свойства. Обычно модификация заключается:

а) в образовании простых эфиров по реакции с алкиларилгалогенидами или со спиртами в присутствии кислых катализаторов. Другие эфиры могут образовываться по реакции с акрилонитрилом, хлоруксусной кислотой, эпихлоргидрином, хлоро- форматами и aлкилхлоридами;

б) в образовании сложных эфиров по реакции с карбоновыми кислотами или ацилгалогенидами и ангидридами, особенно в присутствии таких основных катализаторов, как пиридин;

в) в образовании полимерных продуктов конденсации с фенолами, альдегидами и аминами с получением термопластичных смол;

г) в превращении лигнина в частично растворимые фенолятные производные в реакциях с различными солями таких металлов, как кальций, медь, олово, ртуть, цинк и другие;

д) в сульфировании лигнина растворами щелочных сульфитов при повышенных температуре и давлении c получением водорастворимых сульфатов. Степень сульфирования может контролироваться подбором условий;

e) в нитровании: обработкой смесью азотной и серной кислот или другими нитрующими реагентами;

ж) в хлорировании при обработке водным раствором хлора, хлором в безводных органических растворителях, хлористым тионилом или хлористым сульфурилом. Как и c другими лигнинными препаратами, значительное количество хлора может быть органически связанным (более 30 % по массе). B водных растворах хлорирование сопровождается деметилированием и другими реакциями расщепления;

з) в окислении кислородом воздуха в щелочной среде c образованием производных c различной растворимостью и температурой плавления. При низком потреблении кислорода потерь лигнина нет, но при высоком происходит частичная деградация;

и) в деметилировании лигнина, осуществляемом при щелочных и кислотных обработках c образованием пирокатехиновых групп, которые усиливают его реакционную способность к реакциям конденсации, то есть к реакциям c формальдегидом.

1.4.4 Модификация лигнина смешанными ангидридами алкилфосфористых и карбоновых кислот

Лигнин, наряду с целлюлозой и белковыми веществами, является одним из наиболее распространенных природных полимеров, что уже само по себе определяет значимость исследований, направленных к познанию его природы и поведения в химических реакциях. Кроме того, быстро растущая промышленность химической переработки растительного сырья настоятельно требует решения существующих экологической и экономической проблем, связанных с миллионами тонн лигносодержащих отходов. Промышленные лигнины являются единственным доступным органическим сырьем, источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза. Наиболее перспективным направлением решения проблемы использования лигнина признано его модифицирование с получением продуктов в полимерной форме. Модификация природных и синтетических полимеров фосфорорганическими соединениями придает им ряд ценных качеств: негорючесть, бактерицидность, пестицидные и ионообменные свойства.

Исходя из наличия функциональных групп и реакционноспособных фрагментов макромолекул лигнина можно предполагать, что для введения фосфора могут быть использованы различные методы, сопровождающиеся образованием связей кислород-фосфор и углерод-фосфор. Особый интерес представляют полимеры, содержащие в своей структуре реакционноспособные фрагменты фосфора (III) - в частности, фосфиты, поскольку наряду с возможностью их непосредственного использования, они являются ценными полупродуктами для получения широкого круга высокомолекулярных соединений с заданными свойствами. Получены фосфиты лигнинов: медноаммиачного, ультразвукового, диоксанового, гидролизного и лигниновых кислот. Основным недостатком этого метода является довольно высокая температура проведения процесса, вызывающая необратимые изменения структуры лигнина. В данной работе приведены результаты исследования взаимодействия монометилацетилфосфита с диоксан-лигнином сосны и подсолнечной лузги, ультразвуковым лигнином осины, сосны и подсолнечной лузги. Изучено влияние продолжительности и температурного режима проведения процесса на количество вводимого фосфора. Для доказательства образования эфиров замещенной фосфорной кислоты проведены полимераналогичные превращения полученных фосфитов лигнинов.

Диоксан-лигнины сосны и подсолнечной лузги получали методом Пеппера. Очистку выделенных лигнинов проводили по методике Бьеркмана. Ультразвуковой лигнин получали по способу, предложенному Л.А. Першиной [15]. В изолированных таким образом лигнинах определяли содержание функциональных групп: гидроксильных, метоксильных, карбонильных, фенольных гидроксильных, содержание углерода и водорода.

1.4.5 Модификация технических лигнинов

В древесном сырье, которое применяется при производстве целлюлозы, содержится от 20 до 30 % природного лигнина. В ходе варки целлюлозы он превращается в технический лигнин и переходит в раствор. Технические лигнины представляют собой отходы ЦБП, в настоящее время они в основном используются как топливо и сжигаются в системах регенерации химикатов. А ведь это прекрасное сырьё, из которого можно получать разнообразные продукты.

По своей химической природе технические лигнины - это ароматические полимеры. Макромолекулы их содержат различные функциональные группы, в том числе и такие, которые способны участвовать в окислительно-восстановительных превращениях. Для использования технических лигнинов часто требуется изменить их свойства. Из-за проблем с регенерацией химикатов и использованием лигносульфоновых кислот сульфитное производство целлюлозы постепенно утрачивает свои позиции.

В нашей стране осталось немногим более десятка сульфит-целлюлозных заводов, на которых образуется около 400 тыс. тонн лигносульфонатов. Одно из направлений их использования - сельское хозяйство, где опробовано применение их в качестве кормовых добавок, удобрений. Опубликованные данные позволяют говорить о том, что сельское хозяйство способно использовать практически все лигносульфоновые кислоты [16]. Улучшить их потребительские свойства позволяет модификация.

Среди многочисленных методов модификации важными представляются реакции с катионами железа, которые образуют обратимую окислительно-восстановительную систему и обладают сильными комплексообразующими свойствами. Кроме того, железо является одним из важнейших биогенных металлов, который участвует в большом числе биохимических процессов клеток. Синтетические возможности использования соединений железа для модификации технических лигнинов далеко не исчерпаны. В основу новых процессов синтеза комплексов железа положена разработанная автором данной статьи концепция направленного регулирования гидролитических свойств соединений железа с ЛСК [17].

На основе этой концепции, на кафедре технологии ЦБП АГТУ разработано несколько путей синтеза лигносульфонатных комплексов железа, исследованы их свойства.

Первый основан на способности катионов железа образовывать комплексные соединения с разными молекулами. Введение на стадии синтеза в реакционную систему таких молекул позволило получить продукт, в котором содержание железа достигает 28 %.

Второй путь увеличения ёмкости железолигносульфонатного комплекса (ЖЛС) состоит в модификации собственно лигносульфонатов. Для этого в молекулы лигносульфонатов вводятся дополнительные функциональные группы, которые вместе с фенольными ОН- группами участвуют в комплексообразовании с катионами металла. При реализации этого направления разработаны простые, не требующие затрат тепловой энергии нитритный и нитратный способы синтеза ЖЛС, которые позволяют синтезировать продукты, где в растворимой в щелочной среде форме удерживается более 50 % железа. Модифицированные такими способами лигносульфоновые кислоты способны образовывать прочные комплексы не только с катионами железа, но и с катионами других биогенных металлов.

Понизить содержание балластных ионов в железосодержащем комплексе и увеличить его питательную ценность для растений удалось путём проведения синтеза, в ходе которого металлическое железо растворяется в растворах лигносульфонатов с добавками азотной кислоты.

Новый метод синтеза железолигносульфонатного комплекса, практически совсем не содержащего балластных ионов, основывается на анодном растворении металлического железа в лигносульфонатсодержащих растворах. При реализации концепции электрохимического синтеза предложено два новых решения. Первое - электрохимическое растворение железных электродов под действием приложенного напряжения с периодической сменой полярности электродов, а второе - гальванохимическое растворение под действием разности потенциалов, возникающей при контакте железа с материалом катода. Гальванохимический способ экономичен и отличается низкой удельной энергомкостью [17].

В вегетационных и полевых условиях на различных сельскохозяйственных культурах установлено, что комплексы железа с лигносульфоновыми кислотами, полученные с помощью новых методов синтеза, обладают высокой биологической активностью, экологически безопасны. Они разрешены к практическому использованию и являются эффективным и значительно менее дорогим по сравнению с синтетическими аналогами средством для лечения хлороза растений. Хлороз растений считается большой проблемой. Он проявляется на 1/3 мировых сельхозугодий, где требуется внесение соединений железа. Применение лигносульфонатных комплексов железа позволяет восстановить содержание хлорофилла, нормализовать фотосинтетическую функцию и на 20-30 % увеличить урожайность. Лигносульфонатные комплексы железа и других биогенных металлов с успехом могут быть использованы также и в закрытом грунте, и в домашних условиях для подкормки растений.

Для модификации сульфатного лигнина используется одноэлектронный окислитель - феррицианид калия. При изучении взаимодействия лигнина с ФЦК в присутствии сульфид-анионов было открыто окислительное сульфидирование, приводящее к получению серосодержащих полимеров. Эта реакция протекает не только с сульфатным лигнином, но и с низкомолекулярными фенолами. Продукты окислительного сульфидирования лигнина и фенолов содержат большое количество ковалентно связанной серы и являются хорошими сорбентами токсичных ионов тяжёлых металлов (хрома, ртути, меди, серебра). Такие сорбенты можно использовать для уменьшения загрязнения окружающей среды.

1.4.6 Модификация лигнина в среде трифторуксусной кислоты

Трифторуксусная кислота, как и большинство неводных растворителей, имеет определенную селективность к надмолекулярной структуре целлюлозы. В работе [18] указывается на то, что трифторуксусная кислота вызывает в растворах лигнина набухание, разрыв водородных связей и мицеллярную дисперсию лигнинной структуры. По данным Филиппа с сотрудниками [19] механизм, приводящий к растворению лигнина в трифторуксусной кислоте, включает:

а) проникновение трифторуксусной кислоты в структуру лигнина;

б) набухание;

в) взаимодействие растворителя с гидроксильными группами лигнина с разрывом водородных связей и образованием неустойчивых аддуктов;

г) сольватацию этих соединений растворителем;

д) собственно растворение.

Лигнин может химически взаимодействовать с органическими кислотами своими гидроксильными группами, образуя сложные эфиры. Учитывая характер гидроксильных групп лигнина, можно предположить, что сложные эфиры получаются при действии кислот с большим трудом. Эти эфиры хорошо получаются только при действии ангидридов и хлорангидридов кислот.

Наличие в смеси такой сильной кислоты, как трифторуксусная, приводит к частичной деструкции фрагментов лигнина, связанных простой фенилалкильной связью типа б -О-4, в-О-4, фениларильной связью типа 4-О-5, 4-О-1, фенилкумарановой связью [20].

Реакции конденсации, которые характерны для спиртовых гидроксилов в б-положении в кислой среде, особенно с ароматическими кольцами единиц, содержащими свободные фенольные гидроксилы, частично подавляются в результате этерификации реакционно-способных б-гидроксилов.

Фенольные гидроксильные группы лигнина с большим трудом вступают в реакцию ацилирования, чем спиртовые, так как фенольные гидроксилы обладают более выраженными кислотными свойствами.

1.5 Получение продуктов из ацилированного лигнина и их свойства

Лигнин самостоятельно как материал находит ограниченное применение. В основном, он идёт в отход или на производство топливных брикетов. Редкое использование связано также с взрывоопасностью лигнина, что затрудняет его переработку. Одним из вариантов использования лигнина является синтез его производных, в частности - ацилирование.

Исследования реакции ацилирования древесины свидетельствуют о том, что лигнин является наиболее активным компонентом в реакции ацилирования. Каллоу, изучая ацетилирование уксусным ангидридом лигнина в джуте различными способами установил, что лигнин ацетилируется легче чем целлюлоза [21]. При этом было установлено, что продолжительное ацетилирование (48 часов) приводит к отщеплению метоксильных групп и частичному их замещению ацетильными группами. Максимальное содержание связанной уксусной кислоты в лигнине при этом достигало 38,5 %. Комаров и Филимонова ацетилировали различные лигнины хвойных пород. При этом получены продукты с максимальным содержанием связанной уксусной кислоты - 33 %. При этом установлено, что содержание метоксилов не изменяется [21].

Базарновой с сотрудниками проведено исследование ацилирования лигнина Фрейнденберга и лигнина из подвергнутой механохимической активации древесины осины [22, 23].

Предварительно проводилась активация в шаровой мельнице. Препараты получали путём воздействия на материал смеси «уксусный ангидрид - масляная кислота» в присутствии в качестве катализатора MgClO₄, при мольном соотношении материал: УА:МК=1:1:1, 1:3:3 и 1:10:10 при 100 ⁰С в течение 6 часов. Оказалось, что при мольном соотношении реагентов 1:3:3 за шесть часов реакции лигнин в составе древесины осины оказывается ацилирован на 72-89 %, что соответствует 66 % прореагировавших гидроксильных групп лигнина в первом случае, и 95 % - во втором. При этом установлено, что алифатические гидроксилы лигнина наиболее реакционноспособны чем фенольные. При ацетилировании препаратов лигнина установлено, что гидроксильные группы лигнина по уменьшению их реакционной способности с ангидридами карбоновых кислот можно расположить в следующий ряд: первичные, вторичные, фенольные.

В процессе ацилирования лигнин придаёт ЛЦМ определённые ценные свойства, не присущие чистой целлюлозе.

В работе [24] проведено сравнение образцов лигнина, выделенных из опилок ели. Один из образцов подвергся ацетилированию. Образцы лигнина впоследствии облучали различными источниками света. При сравнении ЯМР спектров обоих образцов было обнаружено, что ацетилированный лигнин существенно менее подвержен фотохимической деструкции. Кроме того, степень ацетилирования значительно влияет на степень деструкции.

При увеличении содержания ацетилированного лигнина подверженность образцов гниению снижается: при содержании 20 % ацетилированного лигнина сводится к нулю разрушающее действие грибка коричневой гнили, а при 12 % - разрушающее действие грибка белой гнили [25]. лигнин модификация аминобензойный кислота

Высокое содержание лигнина позволяет повысить степень этерификации, вследствие чего удаляются некристаллические составляющие волокон на основе ЛЦМ, изменяется характер поверхности волокна. Но, в тоже время, степень кристалличности несколько снижается.

В работе [26] был получен этерифицированный лигнин на основе фталевого ангидрида. Применение такого лигнина в качестве наполнителя в композиции с полиэтиленом значительно увеличивает термические и механические свойства композита. Причём термогравиметрический анализ показал рост термической стабильности при увеличении содержания фталатов лигнина. Также при увеличении содержания наполнителя незначительно возрастает степень кристалличности смеси

Этерификация лигнина с малеиновым ангидридом позволяет получать продукт, добавление которого в композиты на основе полипропилена увеличивает термическую стабильность композита, повышает температуру кристаллизации. Продукт при этом хорошо диспергируется в смеси полипропилена. Полученные композиты характеризуются высокой однородностью свойств [27].

Таким образом, лигнин обладает рядом ценных свойств, которые проявляются при совместном его использовании с другими полимерами, либо при его химической модификации, например, его ацетилировании.

1.6 О-аминобензойная кислота

О-аминобензойная кислота (антраниловая кислота) NH₂C₆H₄COOH представляет собой бесцветные кристаллы; температура плавления 145 °C; возгоняется, растворяется в воде, бензоле, эфирах; хорошо растворима в горячих хлороформе, этаноле, пиридине. Соли о-АБК со щелочными металлами, а также минеральными кислотами хорошо растворимы в воде; растворы обладают голубой флуоресценцией. При перегонке кислота декарбоксилируется до анилина. Она образует с Cd, Со, Cu (II), Ni, Zn, Pb и Hg в уксуснокислых растворах (рН 2,5-5) внутрикомплексные малорастворимые соединения, что используется для гравиметрического определения перечисленных элементов. Диазотирование о-АБЛ приводит к о-диазобензойной кислоте (является внутренней солью), которая при УФ-облучении образует дегидробензол.

С солями Cu(II) в уксуснокислой среде образует ярко-зеленый осадок (м-аминобензойная кислот дает голубое окрашивание); в отличие от м- и n-аминобензойных кислот, при сплавлении её с небольшим избытком SnCl₄ и обработке охлажденного плава водным раствором спирта появляется фуксино-красная окраска.

В промышленности о-АБК получают: 1) действием водного раствора NH₃ на фталевый ангидрид (рН 7,5-8,5; 40 °C) и последующим взаимодействием полученной Na-соли фталаминовой кислоты с раствором NaOCl при 60 °C (расщепление по Гофману): 2) действием на щелочной раствор фталимида NaOCl или NaOBr. Кислоту выделяют разбавлением HCl (40-50 °C); выход 84 %. Процесс может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом.