Аналитическая химия

Окраска раствора йода при малой концентрации недостаточно интенсивна для точного определения конца титрования. В качестве чувствительного индикатора применяют свежеприготовленный коллоидный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом адсорбционное соединение интенсивно-синего цвета. При титровании йода тиосульфатом индикатор вводят в конце титрования, когда концентрация йода мала. Адсорбционное соединение, образующееся при большой концентрации йода, медленно реагирует с тиосульфат-ионом и это приводит к повышенному расходу тиосульфата натрия. Стандартный раствор тиосульфата натрия проверяют каждые 1-2 месяца.

3.4. Стандартизация раствора тиосульфата натрия

В основе определения лежат следующие реакции:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O + 3I₂

станд. в-во

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

раб.р-р

По уравнению реакции: n(Na₂S₂O₃) = 6n(K₂Cr₂O₇) = n(1/6 K₂Cr₂O₇)

Раствор бихромата калия Eє(Cr₂O₇^2?/2Cr³⁺) = 1.33 В готовят по точной навеске в мерной колбе. Расчет интервала навески проводят согласно методике (см.раздел 2.2.1) исходя из приблизительной концентрации раствора Na₂S₂O₃ = 0,05 мг-экв/мл.

Методика анализа

В колбу для титрования помещают 1 г йодистого калия, цилиндром отмеряют 5 мл 4 н серной кислоты и отмеряют пипеткой аликвотную часть приготовленного раствора бихромата калия.

Смесь в колбе для титрования перемешивают круговыми движениями до растворения йодида калия и для завершения реакции помещают на 5 мин в темное место.

Затем выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до получения светло-желтой (соломенной) окраски, к раствору добавляют пипетку раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

По результатам трех титрований вычисляют средний объем V_ср(Nа₂S₂О₃), мл и вычисляют концентрацию раствора. Стандартизованный раствор тиосульфата натрия используют для определения точной концентрации рабочего раствора йода.

3.5. Стандартизация раствора йода

В основе определения лежит реакция:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

раб.р-р 2-ой раб.р-р

По закону эквивалентов: q(I₂) = q(Nа₂S₂О₃)

Методика анализа

В колбу для титрования из бюретки последовательно отмеряют 4,0; 5,0 и 6,0 мл раствора йода и титруют стандартизованным раствором тиосульфата натрия до появления светло-желтого окрашивания раствора, затем добавляют пипетку раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

На основании полученных результатов по закону эквивалентов рассчитывают концентрацию раствора йода:

N(Nа₂S₂О₃) V(Nа₂S₂О₃) = N(I₂) V(I₂)

 Лабораторная работа №7

"Определение гексацианоферрат(II) калия"

Сущность определения заключается в способе обратного титрования: к аликвотной части задачи добавляют отмеренный избыток раствора I₂. Его эквивалентное количество взаимодействует с определяемым веществом К₄[Fе(СN)₆], а остаток титруют вторым рабочим раствором

Nа₂S₂О₃, т.е. q(К₄[Fе(СN)₆]) = q(I₂) ? q(Nа₂S₂О₃).

Таким образом, данное определение основывается на следующих реакциях:

К₄[Fе(СN)₆] + I₂ = К₃[Fе(СN)₆] + 2КI + I₂

отмерен. остаток

избыток

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

остаток 2-ой раб.р-р

Методика анализа

Полученную задачу разбавляют в мерной колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть задачи пипеткой переносят в колбу для титрования и добавляют из бюретки 10 мл рабочего раствора йода. Так как отмеряют большой объем раствора йода, то необходимо отбирать пробу не спеша, чтобы исключить возможную ошибку натекания. Содержимое колбы перемешивают и помещают в темное место на 5 мин для завершения реакции. Избыток йода титруют рабочим раствором тиосульфата натрия, добавляя крахмал в конце титрования. Титрование заканчивают в момент исчезновения синей окраски. Объем тиосульфата натрия, ушедший на титрование пробы, записывают в рабочую тетрадь. Определение повторяют трижды и рассчитывают среднее значение объема V_ср(Na₂S₂O₃), мл. Результаты анализа выражают в граммах содержания К₄[Fе(СN)₆] в задаче:

V(I₂) • N(I₂) V_ср(Na₂S₂O₃)• N(Na₂S₂O₃)

m(К₄[Fе(СN)₆]) =10 •¦ ? -¦•М_э(К₄[Fе(СN)₆])

1000 1000

4. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Методы осадительного титрования основаны на реакциях, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений. Они классифицируются в зависимости от применяемого рабочего раствора:

нитрата серебра (АgNО₃) ? аргентометрия;

нитрат ртути (I) (Нg₂(NО₃)₂) ? меркурометрия;

нитрат ртути (II) (Нg(NО₃)₂) ? меркуриметрия;

роданид калия (аммония) КSСN (NН₄SСN) ? роданометрия.

4.1 аргентометрия

Раствор нитрата серебра готовят из точной навески перекристаллизованной соли АgNО₃ (х.ч.). Но так как титр раствора АgNО₃ изменяется при хранении, то его необходимо периодически проверять. Точную концентрацию раствора АgNО₃ устанавливают по стандартному веществу NаСl (х.ч.).

4.2 Стандартизация раствора нитрата серебра методом Мора

Метод Мора ? это способ фиксирования точки эквивалентности с применением индикатора хромат калия (К₂СrО₄). Этот метод применим только для титрования в нейтральной или слабощелочной среде (рН = 6,5 ч 10,3), так как образующийся в результате реакции осадок Аg₂СrО₄ растворяется в кислой среде из-за ассоциации хромат-анионов, а в щелочной среде образуется осадок Аg₂О. Ограничение метода связано с возможным присутствием в растворе мешающих ионов, образующих с хромат-анионами или с катионами серебра осадки (Ва²⁺, Рb²⁺, Вi³⁺, РО₄^3?, АsО₄^3?, С₂О₄^2? и др.), восстановителей, способных восстановить СrО₄^2? до Сr³⁺ комплексообразователей ионов серебра.

Метод Мора применим для определения серебра, хлоридов и бромидов. Определение йодидов и роданидов этим методом не производится, так как образующиеся осадки АgI и АgSСN адсорбируют ионы СrО₄^2?, что мешает фиксированию точки эквивалентности.

В основе метода лежат реакции:

NаСl + АgNО₃ > АgСlv + NаNО₃

раб.р-р белый

АgNО₃ + К₂СrО₄ > Аg₂СrО₄v + КNО₃

изб.капля индикатор кирп.-кр.

По уравнению реакции и с учетом закона эквивалентов: q(NаСl) = q(АgNО₃).

Для проведения анализа необходимо рассчитать интервал навески NаСl, предполагая, что на титрование аликвотной части этой навески расходуется от 5 до 7 мл рабочего раствора нитрата серебра. Концентрация раствора АgNО₃ ~ 0,05 г-экв/л.

Рассчитанную навеску NаСl взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

В колбу для титрования переносят аликвотную часть стандартного раствора NаСl, добавляют 1 капля 5 % раствора К₂СrО₄ и титруют при энергичном перемешивании раствором АgNО₃ до перехода желтой окраски суспензии в розовую (желтую окраску раствору придают хромат-ионы). Титрование повторяют трижды и рассчитывают значение V_ср(АgNО₃), мл. В процессе работы все отходы раствора АgNО₃ сливаются в специальную емкость для отходов солей серебра. Растворы солей серебра вызывают химические ожоги, поэтому необходимо соблюдать осторожность при работе с ними. По данным титрования рассчитывают точную концентрацию раствора АgNО₃ с учетом закона эквивалентов:

1000 m_н(NаСl)

N(АgNО₃) = ----------------------

10 М_э(NаСl) V_ср(АgNО₃)

4.3. Стандартизация раствора роданида аммония

Концентрацию раствора роданида аммония устанавливают по стандартизованному раствору АgNО₃ методом Фольгарда. В этом методе точка эквивалентности фиксируется с помощью индикатора ? раствора железоаммонийных квасцов (Fе(NН₄)(SО₄)₂ 12Н₂О), содержащим небольшое количество концентрированной азотной кислоты для подавления гидролиза. При избытке Fе³⁺ и малой концентрации SСN^? наиболее устойчив комплексный анион [Fе(SСN)₆]^3?, окрашивающий раствор в интенсивно красный цвет.

Метод Фольгарда основан на реакции осаждения ионов серебра роданид-ионами. Растворы солей серебра титруют раствором NН₄SСN в присутствии индикатора. Если точка эквивалентности не достигнута, то концентрации ионов SСN^? мала и образование комплексов [Fе(SСN)₆]^3? не происходит. При небольшом избытке ионов SСN^? комплекс образуется и раствор над осадком приобретает оранжево-красную окраску:

АgNО₃ + NН₄SСN > АgSСNv + NН₄NО₃

раб.р-р 2-ой раб.р-р белый

NН₄SСN + Fе³⁺ = (NН₄)₃[Fе(SСN)₆]

изб.капля индик. р-р оранжево-кр.

По уравнению реакции с учетом закона эквивалентов: q(АgNО₃) = q(NН₄SСN).

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяется для определения серебра. Для определения бромидов и хлоридов применяют способ обратного титрования с использованием двух рабочих растворов: NН₄SСN и АgNО₃.

Методика анализа

В коническую колбу последовательно из бюретки отмеряют 4,0; 5,0 и 6,0 мл стандартизованного раствора АgNО₃, цилиндром вносят 2 мл 6 н НNО₃, разбавляют раствор, смывая все капли растворов внутрь колбы дистиллированной водой и добавляют 1 каплю раствора железо-аммонийных квасцов.

Титрование проводят раствором роданида аммония, постепенно приливая и резко встряхивая содержимое колбы, отделяя раствор от осадка. Вблизи точки эквивалентности роданид аммония добавляют по каплям, каждую каплю тщательно перемешивают и фиксируют изменение цвета раствора над осадком.

Титрование проводят трижды и рассчитывают три значения концентрации раствора NН₄SСN по которым вычисляют точную концентрацию раствора роданида аммония с учетом закона эквивалентов:

N(NН₄SСN) V(NН₄SСN) = N(АgNО₃) V(АgNО₃)

Лабораторная работа №9

"Определение бромида калия методом Фольгарда"

В основе определения лежат реакции:

КВr + АgNО₃ > АgВrv + КNО₃ + АgNО₃

отмер. изб. желт. остаток

АgNО₃ + NН₄SСN > АgSСNv + NН₄NО₃

остаток 2-ой раб.р-р белый

NН₄SСN + Fе³⁺ = (NН₄)₃[Fе(SСN)₆]

изб.капля индик. р-р оранжево-кр.

Расчет содержание бромида калия осуществляется по уравнениям реакций с учетом закона эквивалентов:

q(КВr) = q(АgNО₃) ? q(NН₄SСN)

Методика анализа

В мерную колбу получают задачу, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

В коническую колбу для титрования пипеткой переносят аликвотную часть исследуемого раствора, с помощью бюретки отмеряют 10 мл раствора АgNО₃, исключая возможную ошибку натекания, цилиндром отмеряют 5 мл 6 н раствора НNО₃ и разбавляют раствор, смывая дистиллированной водой со стенок все капли раствора внутрь колбы для титрования.

Полученную смесь перемешивают и ждут, пока бромид серебра осядет на дно. Добавляют 1 каплю насыщенного раствора железо-аммонийных квасцов. Избыток АgNО₃ титруют раствором роданида аммония до перехода окраски раствора над осадком в красно-розовый.

В рабочую тетрадь записывают объем NН₄SСN, ушедший на титрование.

Определение повторяют трижды и вычисляют значение среднего объема роданида аммония V_ср(NН₄SСN), мл.

Результаты анализа выражают в граммах содержания КВr в задаче:

 V(АgNО₃) N(АgNО₃) V_ср(NН₄SСN) · N(NН₄SСN)

m(КВr) = 10 · ¦---------------------------- ? ---------------------¦·М_э(КВr)

1000 1000

Лабораторная работа №10

"Потенциометрическое определение хлорид-, бромид- и йодид-ионов при совместном присутствии"

Потенциометрическое титрование, основанное на реакциях осаждения, применяется для определения серебра, а так же хлоридов, бромидов, йодидов, роданидов и сульфидов. В качестве титрующего раствора применяется рабочий раствор АgNО₃. Электродом определения служит серебряный электрод ? металлический индикаторный электрод I-го рода. Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод ? металлический индикаторный электрод II-го рода.

Потенциометрический метод позволяет определить концентрации нескольких ионов при их совместном присутствии при условии, что отношение растворимостей образующихся при титровании серебряных солей должно быть не менее 40.

При добавлении раствора АgNО₃ к исследуемому раствору, содержащему смесь хлорид-, бромид- и йодид-ионов, образуются осадки малорастворимых солей серебра. Значения произведения растворимости галогенидов серебра различно. ПР_АgI = 10^?16; ПР_АgВr = 10^?13; ПР_АgСl = 10^?10. При титровании вначале образуется осадок, у которого ПР имеет наименьшее значение (АgI), затем выпадает осадок АgВr, и последним осаждается АgСl. Осаждение АgI будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций Аg⁺ и Вr^? будет меньше значения их произведения растворимости: С(Аg⁺) · С(Вr^?) < ПР_АgВr, где С(Вr^?) ? концентрация ионов брома в исследуемом растворе. Осадок бромида серебра начнет образовываться, когда концентрация ионов серебра в растворе настолько возрастет, что С(Аg⁺) С(Вr^?) = ПР_АgВr.

Концентрация ионов йода в точке эквивалентности зависит от концентрации ионов брома в исходном растворе. Чем выше концентрация ионов, тем больше будет ошибка при титровании. Если концентрации ионов брома и йода одинаковы, то ошибка титрования минимальна.

Аналогично в точке эквивалентности при осаждении бромида серебра ошибка титрования будет зависеть от концентрации ионов хлора в исходном растворе. Ошибка при титровании в точке эквивалентности будет мала, если концентрация ионов хлора в исследуемом растворе будет в 5 раз меньше концентрации ионов брома.

Методика анализа

В мерную колбу получают раствор задачи, в которую предварительно для уменьшения адсорбции ионов галогенидов на поверхности осадка было введено 25 мл 7 % раствора нитрата бария. Объем в колбе дистиллированной водой доводят до метки и тщательно перемешивают.

В стаканчик для титрования пипеткой вносят две аликвотные части раствора задачи, объем в стаканчике доводят до 50 мл дистиллированной водой и опускают туда серебряный электрод. При помощи солевых мостиков, содержащих насыщенные растворы КСl и КNО₃ соединяют реакционный сосуд с хлорсеребряным электродом.

Схема гальванического элемента:

(?) Аg ¦АgI, I^?, Вr^?, Сl^? ¦ КNО₃ ¦ КСl ¦ КСl, АgСl¦ Аg (+)

серебр.эл-д исслед.р-р хлорсеребр.эл-д

Включают магнитную мешалку, отрегулировав скорость вращения, и измеряют ЭДС гальванического элемента с помощью иономера. ЭДС цепи определяется: Е = ц^°_АgНаl ? ц^°_{хлорсер.} ? 0,058 lg С_Наl-

Теоретические основы потенциометрического титрования рас-сматриваются в разделе 6. Титрование осуществляют рабочим раствором АgNО₃ с установленным титром, прибавляя его по 0,2 мл. Результаты измерения вносят в таблицу (см. раздел 6) и по полученным данным на миллиметровой бумаге строят интегральную зависимость Е = f(V_{раб.р-ра}). По кривой определяют примерное положение точек эквивалентности. Для нахождения эквивалентных объемов строят дифференциальную кривую в координатах ?Е/?V от V^'. Интегральная и дифференциальная кривые должны быть построены в одном масштабе. Дифференциальная кривая будет иметь три максимума. Проведя перпендикуляр от этих максимумов на ось абсцисс, находят значения трех эквивалентных объемов V₁^', V₂^' и V₃^' с точностью до 0,02 мл. Результаты анализа выражают в граммах галогенид-ионов в задаче:

V₁' N(АgNО₃) · М_э(I) · V_к

m(I^?) = ---------------------------------

1000 2V_п

( V₂^' ? V₁^') N(АgNО₃) · М_э(Вr) · V_к

m(Вr^?) = --------------------------------------------

1000 2V_п

( V₃^' ? V₂^') · N(АgNО₃) · М_э(Сl) · V_к

m(Сl^?) = -------------------------------------------- , где

1000 2V_п

V₁^', V₂^', V₃^' ? эквивалентные объемы, мл;

V_к ? объем колбы, мл;

V_п ? объем пипетки, мл.

5. МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Комплексонометрия ? раздел титриметрического анализа, основанный на реакциях комплексообразования между определяемым ионом металла (М) и титрантом (комплексоном).

Катионы металла (М), содержащие вакантные d-орбитали, реагируют с донорами электронной пары ? лигандами (L), образуя координационные соединения ? хелаты. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании координационной связи, называется бидентатным; лиганд с тремя донорными группами ? тридентатным и т.д.

Хелатообразование всегда протекает в одну стадию, тогда как при образовании комплекса образуется несколько промежуточных соединений.

В аналитических целях реакцию комплексообразования можно использовать, только если образуется комплекс типа МL состава 1:1, в котором к каждому металла присоединен один лиганд, поскольку для таких систем характерно наибольшее изменение значения рМ вблизи точки эквивалентности.

Наиболее широкое применение в комлексонометрии нашли комплексоны. Это полиаминокарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексные соединения: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) ? комплексон II и ее двунатриевая соль (ЭДТА), которую называют комплексон III или трилон Б:

Препарат в виде белого растворимого в воде порошка является кристаллогидратом состава Nа₂Н₂Т · 2Н₂О, где Т ? анион ЭДТУ. ЭДТУ ? слабая четырехосновная кислота (Н₄Т), характеризующаяся четырьмя ступенями диссоциации: рК_I = 2,0; рК_II = 2,67; рК_III = 6,16; рК_IV = 10,26. Близкие значения рК_I и рК_II показывают, что отщепление первых двух протонов протекает легче, чем отщепление двух оставшихся.

Данная соль относительно хорошо растворима в воде и диссоциирует, как сильный электролит:

Nа₂Н₂Т > 2Nа⁺ + Н₂Т^2?

Трилон Б взаимодействует со всеми катионами металлов II?IV аналитических групп. Реакции взаимодействия трилона Б с катионами металлов выражают уравнениями:

М²⁺ + Н₂Т^2? МТ^2? + 2Н⁺

М³⁺ + Н₂Т^2? МТ^? + 2Н⁺

М⁴⁺ + Н₂Т^2? МТ + 2Н⁺

Таким образом, ЭДТА реагирует с ионами металлов с образованием комплекса 1:1, независимо от заряда катиона. В результате реакции взаимодействия происходит замещение двух катионов водорода, поэтому f_экв(М) = Ѕ.

Указанные равновесия зависят от рН раствора. Для обеспечения полноты протекания реакции значение рН поддерживают постоянным, применяя для этого соответствующий буферный раствор. Чем выше заряд иона металла, тем прочнее образующийся комплексонат и тем более кислая среда допускается в ходе титрования.

Водные растворы комплексона III и большинства комплексонатов металлов бесцветны. Конец титрования обычно определяют с помощью металлиндикаторов. Это органические вещества, образующие цветные комплексные соединения с определяемым катионом. Свободный индикатор и его комплекс с ионом металла окрашены неодинаково. Устойчивость комплекса индикатора с металлом должна быть высокой, но ниже устойчивости комплекса металла с комплексоном.

Раствор трилона Б готовят из высушенной при 80^°С навески. Для определения точной концентрации раствора трилон Б используют стандартный раствор МgSО₄, приготовленный из стандарт-титра или навеску металлического цинка, растворенную в соляной или серной кислоте.

5.1. Стандартизация раствора трилон Б

Для определения точной концентрации раствора трилон Б применяется стандартный раствор сульфата магния, приготовленный из стандарт-титра. Концентрация раствора МgSО₄ = 0,01 моль/л. В качестве индикатора используется кислотный хромовый темно-синий. В основе определения лежат реакции:

1) образование комплекса катиона магния с индикатором:

рН ~ 9

Мg²⁺ + Нind^2? МgInd₂^2? + 2Н⁺

синий винно-красн.

2) образование более прочного комплекса катиона магния с рабочим раствором трилон Б с выделением свободной формы индикатора:

рН ~ 9

МgInd₂^2? + Nа₂Н₂Т Nа₂МgТ + 2Нind^2?

винно-красн. раб.р-р бесцв. синий

Методика анализа

В колбу для титрования последовательно из бюретки отмеряется 4,0; 5,0 и 6,0 мл стандартного 0,01 М раствора МgSО₄, цилиндром отмеряется 5 мл аммиачного буферного раствора, добавляется 1 капля индикатора. Объем в колбе примерно вдвое разбавляется дистиллированной водой, смывая капли растворов со стенок внутрь колбы. Полученный раствор титруют трилоном Б до перехода винно-красной окраски раствора в синюю. Расчет концентрации раствора трилона Б производится на основе закона эквивалентов:

N(МgSО₄) V(МgSО₄)

N(Nа₂Н₂Т) = ---------

V(Nа₂Н₂Т)

По трем значениям концентрации раствора трилон Б рассчитывается среднее значение концентрации этого раствора.

Лабораторная работа №11

"Определение содержания Аl³⁺ методом обратного титрования"

Метод определения основан на том, что в кислой среде катионы алюминия образуют с трилоном Б прочное комплексное соединение (lg в = 16,13). Для разрушения гидратной оболочки комплекса и увеличения скорости реакции образования комплексоната алюминия проводят кипячение раствора соли алюминия с трилоном Б, взятом в избытке. По окончании реакции избыток трилона Б оттитровывается стандарным раствором сульфата цинка. В качестве индикатора используется ксиленоловый оранжевый, который в слабокислом растворе (рН ~ 5) в присутствии уротропина (гексаметилтетраамина) имеет лимонно-желтую окраску. От избыточной капли раствора сульфата цинка окраска индикатора меняется на красно-розовую за счет образования комплекса цинка с индикатором.

В основе определения лежат следующие реакции:

рН ~ 5

Аl³⁺ + Н₂Т^2? АlТ^2? + 2Н⁺ + Н₂Т^2?

отмерен.изб. остаток

Н₂Т^2? + ZnSО₄ ZnТ^2? + 2Н⁺

остаток 2-ой раб.р-р

ZnSО₄ + Нind^2? ZnInd₂^2? + 2Н⁺

изб.капля желт. красн.-роз.

По уравнению реакции и с учетом закона эквивалентов содержание алюминия определяется:

q(Аl³⁺) = q(Nа₂Н₂Т) ? q(ZnSО₄).

Методика анализа

В мерную колбу получают раствор задачи, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В колбу для титрования пипеткой переносят аликвотную часть задачи, добавляют из бюретки 10 мл рабочего раствора трилон Б и 3 мл 2 н раствора НNО₃. Колбу накрывают стеклянной воронкой и раствор кипятят в течении 5 мин. Затем воронку над колбой ополаскивают дистиллированной водой, чтобы исключить потери раствора, и раствор охлаждают до комнатной температуры. В колбу для титрования добавляют 2 г предварительно взвешенного на технических весах уротропина. Содержимое колбы перемешивают круговыми движениями до растворения уротропина и добавляют на кончике шпателя ксиленоловый оранжевый. Смесь титруют вторым рабочим раствором ZnSО₄ до перехода окраски индикатора из желтой в красно-розовую. Расчет содержания алюминия (III) в задаче проводят по среднему результату, полученному из данных титрования трех параллельных опытов:

N(Nа₂Н₂Т) · V(Nа₂Н₂Т) N(ZnSО₄) · V(ZnSО₄)

m(Аl³⁺) = 10 ·¦----------------------------- ? --------¦· М_э(Аl)

1000 1000

Лабораторная работа №12

"Определение общей жесткости воды"

Наличие Са²⁺ и Мg²⁺ в природных водах определяет их жесткость. Различают карбонатную (временную) и некарбонатную (постоянную). Первая обусловлена присутствием бикарбонатов (Са(НСО₃)₂ и Мg(НСО₃)₂), вторая ? сульфатами (СаSО₄ и МgSО₄) или их хлоридами (СаСl₂ и МgСl₂). Карбонатную жесткость устраняют кипячением или прибавлением к воде гидроксида кальция:

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ > 2СаСО₃v + 2Н₂О

Постоянную жесткость устраняют прибавлением к воде соды:

СаSО₄ + Nа₂СО₃ > СаСО₃v + Nа₂SО₄

Сумма временной и постоянной жесткости воды составляет общую жесткость, выраженную мг-экв ионов Са²⁺ и Мg²⁺ на 1л воды.

В основе определения лежат реакции:

Мg²⁺ + Нind^2? МgInd₂^2? + 2Н⁺

синий винно-красн.

Са²⁺ + Нind^2? СаInd₂^2? + 2Н⁺

синий винно-красн.

рН ~ 9

(Са)МgInd₂^2? + Nа₂Н₂Т Nа₂(Са)МgТ + 2Нind^2?

винно-красн. раб.р-р бесцв. синий

Методика анализа

Пробу воды в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В колбу для титрования пипеткой отмеряют аликвотную часть исследуемого раствора, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, разбавляют дистиллированной водой, смывая капли растворов со стенок внутрь колбы, и 1 каплю хром темно-синего.

Смесь титруют стандартным раствором трилона Б до перехода окраски индикатора из винно-красной в синюю. Определение повторяют трижды и вычисляют значение среднего объема трилона Б V_ср(Nа₂Н₂Т), мл.

Результаты определения выражают суммарным количеством миллиграмм-эквивалентов (q) ионов кальция и магния в одном литре исследуемой пробы:

V_ср(Nа₂Н₂Т) ? N(Nа₂Н₂Т) ? 1000

q = ----------------------------------------- ,

V_п

где V_п ? объем пипетки, мл.

6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

	1. Индикаторный стеклянный электрод 2. Насыщенный хлорсеребряный электрод 3. Исследуемый раствор 4. Магнитная мешалка 5. Магнитный стержень

Рис. 1. Ячейка для определения рН раствора

1. Индикаторный серебряный электрод. 2. Насыщенный хлорсеребряный электрод. 3. Исследуемый раствор. 4. Магнитная мешалка. 5. Магнитный стержень. 6. Бюретка с рабочим раствором AgNO₃. 7. Мостики. 8. Штатив.

Рис. 2. Ячейка для определения галогенид-ионов.

Установка для потенциометрического титрования состоит из внешнего источника тока, чувствительного гальванометра (или постоянного усилителя), электролитической ячейки и регистрирующего прибора со шкалой в единицах рН или вольтах (см. рис. 1 и 2).

6.4. Правила работы на рН-метре-милливольтметре

В потенциометрическом титровании вместо потенциометров можно использовать рН-метры. рН-метр-милливольтметр типа рН-673М позволяет проводить анализ методом прямого потенциометрического титрования. Шкала прибора отградуирована в единицах рН или мВ и позволяет работать в диапазоне рН ?1 ч 14 и в диапазоне потенциалов ?1400 ч 1400 мВ.

Прибор готов к работе через 30 мин после включения в сеть.

Приступая к работе, необходимо тщательно промыть электроды дистиллированной водой, убедиться в правильности сборки электрохими-ческой цепи, а также в том, что электроды надежно закреплены и погружены в растворы, отрегулировать скорость вращения мешалки, чтобы исключить разбрызгивание раствора.

При малом объеме анализируемого раствора в стакан добавляют дистиллированную воду для того, чтобы концы электродов были погружены в раствор.

При отсчете показаний значений рН ориентировочные измерения проводят по нижней шкале прибора в диапазоне ?1ч14.

На основании полученного предварительного значения рН точные измерения необходимо проводить в одном из узких диапазонов (?1ч4; 4ч9 или 9ч14), при этом отсчет проводят по верхней шкале.

При измерении потенциалов (+mV или ?mV) также сначала ориентировочно оценивают величину потенциала по нижней шкале прибора, а при точном определении показаний по верхней выбранной шкале в соответствующем узком диапазоне, полученные значения умножают на 100.

6.5. Обработка результатов потенциометрического титрования

При проведении потенциометрического титрования по бюретке отмечают объем добавленного рабочего раствора (V, мл), а по шкале потенциометра (рН-метра-милливольтметра) полученные значения рН или потенциал (Е, мВ). Результаты титрования заносят в таблицу1 или 2.

Табл. 1

№ п/п V, мл рН ДV, мл ДрН ДрН/ДV V', мл
1 2 3 4 5 6 7
1 0,00 2,06 2 0,20 2,10 0,20 0,04 0,08 0,10 3 0,40 2,15 0,20 0,05 0,10 0,30 4 0,60 2,22 0,20 0,07 0,14 0,50 …

Табл. 2

№ п/п V, мл Е, мВ ДV, мл ДЕ, мВ ДЕ/ДV V', мл
1 2 3 4 5 6 7
1 0,00 ?206 2 0,20 ?198 0,20 8 26,6 0,10 3 0,40 ?188 0,20 10 33,3 0,30 4 0,60 ?148 0,20 40 133,3 0,50 …

В графу 2 таблицы записывают объем добавленного рабочего раствора (V, мл), в графу 3 ? установившееся при этом значение рН или Е (мВ). В графы 4-7 записывают результаты обработки первичных экспериментальных данных. В графу 4 ? разность объемов титранта между двумя последующими значениями 2-ой графы (шаг титрования); в графу 5 ? разность показаний прибора между двумя последующими значениями графы 3; графа 6 ? результат деления значения графы 5 на значение графы 4; в графу 7 (V^', мл) помещают значения, рассчитанные как среднее арифметическое двух последующих значений графы 2.

Титрование считают законченным, когда после достижения максимальных значений ДрН или ДЕ прибавлено еще не менее трех порций рабочего раствора. По данным титрования строят на миллиметровой бумаге две кривые: в координатах "рН ? V" или "Е ? V" ? интегральную кривую; в координатах " ДрН/ДV ? V^' " или " ДЕ/ДV ? V^' " ? дифференциальную кривую. По дифференциальной кривой находят значение эквивалентного объема рабочего раствора (V_экв, мл), которое используют для расчетов результатов анализа (рис.3).

Если в процессе титрования происходит последовательное титрование нескольких ионов (например, галогенидов раствором АgNО₃), то на дифференциальной кривой будут наблюдаться несколько максимумов, каждому из которых будет соответствовать свой эквивалентный объем (рис.4). В этом случае предполагается, что титрование каждого последующего иона происходит лишь после полного осаждения предыдущего иона.

Рис. 3. Графики зависимости рН от объема добавленного титранта.

1 - Интегральная кривая 2 - Дифференциальная кривая

Рис. 4. Графики зависимости электродного потенциала от объема добавленного титранта.

1 - Интегральная кривая 2 - Дифференциальная кривая

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум по аналитической химии. ? М.: «Химия», 2000. ? 327 с.

2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т.I. ? М.: «Химия», 1990. ? 479 с.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. Т.I. ? М.: «Высшая школа», 1989. ? 319 с.

4. Алексеев В.Н. Количественный анализ. ? М.: «Химия», 1972. ?504 с.

5. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2. ? М.: «Химия», 1976. ? 480 с.