Аналитическая химия

62

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

Кафедра общей, органической и физической химии

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические указания к выполнению лабораторных работ

по количественному анализу

для студентов очного и очно-заочного отделений

Составители: доц. Е.В. Зиненко, проф. А.Ю. Ершов

Рецензент: к.т.н., доцент В.В. Митрофанов

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИЕМЫ РАБОТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

1.1. Подготовка посуды

1.1.1. Соизмерение мерной колбы и пипетки

1.2. Приготовление раствора в мерной колбе и отбор аликвотной части

1.3. Приготовление титрованных растворов

1.4. Подготовка бюретки

1.5. Взятие навески.

1.6. Титрование

2. МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

2.1. Приготовление раствора хлороводородной кислоты

2.2. Стандартизация 0,1 М раствора НСl

2.2.1. Приготовление раствора тетрабората натрия

2.2.2. Определение точной концентрации раствора хлороводородной кислоты.

2.3. Приготовление раствора гидроксида натрия

2.4. Стандартизация 0,1 н раствора NаОН

2.4.1. Приготовление раствора щавелевой кислоты

2.4.2. Определение точной концентрации раствора гидроксида натрия

2.5. Стандартизация рабочих растворов потенциометрическим методом

Лабораторная работа №1 "Определение содержания КОН в растворе"

Лабораторная работа №2 "Определение содержания серной кислоты в растворе"

Лабораторная работа №3 "Определение содержания карбоната- и гидро-карбоната натрия при совместном присутствии"

Лабораторная работа №4 "Определение содержания соды в смеси с хлори-дом натрия"

Лабораторная работа №5 "Определение содержания щавелевой кислоты в смеси с хлоридом натрия"

3. МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ.

3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

3.2. Стандартизация раствора КМnО₄

Лабораторная работа №6 "Определение содержания Fе(II) и Fе(III) при сов-местном присутствии с применением редуктора

3.3. ЙОДОМЕТРИЯ

3.4. Стандартизация раствора тиосульфата натрия

3.5. Стандартизация раствора йода

Лабораторная работа №7 "Определение гексацианоферрат (II) калия"

4. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

4.1.АРГЕНТОМЕТРИЯ

4.2. Стандартизация раствора нитрата серебра методом Мора

4.3. Стандартизация раствора роданида аммония

Лабораторная работа №9 "Определение бромида калия методом Фольгарда"

Лабораторная работа №10 "Потенциометрическое определение хлорид-, бро-мид- и йодидионов при совместном присутствии"

5. МЕТОДЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

5.1. Стандартизация раствора Трилон Б

Лабораторная работа №11 "Определение содержания Аl³⁺ методом обрат-ного титрования"

Лабораторная работа №12 "Определение общей жесткости воды"

6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

6.4. Правила работы на рН-метре-милливольтметре

6.5. Обработка результатов потенциометрического титрования

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Практическое применение методов титриметрического анализа требует знания теоретических основ, поэтому к выполнению лабораторных работ можно приступать только после изучения соответствующих разделов курса, а также методических указаний. При выполнении лабораторных работ экспериментальные данные записывают в рабочем журнале, там же выполняют все необходимые расчеты.

Наиболее важной операцией в титриметрическом анализе является титрование ? процесс непрерывного контролируемого смешивания стандартного раствора и раствора определяемого вещества.

Для титрования используют раствор химического реагента точно известной концентрации, называемый стандартным или титрованным. Стандартный раствор, применяемый для титрования, называют также титрантом или рабочим раствором.

При титровании к раствору определяемого вещества А постепенно приливают из мерного сосуда (бюретки) титрованный раствор реагента В:

аА + bВ > продукты реакции, где а и b стехиометрические коэффициенты реакции, причем а > b.

Когда количества мг-экв реагирующих веществ становятся стехиометричными (эквивалентными), т.е. q(А) = q(В), достигается точка эквивалентности и титрование заканчивают. Этот момент обычно определяют с помощью индикаторов по изменению их окраски в анализируемом растворе. В этот момент можно записать:

А + (b/а)В > продукты реакции.

Отношение b/а обозначают символом f_экв и называют фактором эквивалентности вещества, т.е. f_экв(В) = b/а. Фактор эквивалентности ? величина безразмерная, равная или меньшая единицы. При работе с растворами необходимо использовать их количественную характеристику ? концентрацию растворенного вещества. Известно несколько способов выражения концентрации раствора:

Молярность (с) ? показывает, какое количество моль (ммоль) вещества растворено в 1 литре (1 мл) раствора.

Нормальность (N или н) ? показывает, какое количество грамм-эквивалентов (мг-экв) вещества растворено в 1 литре (1 мл) раствора.

Титр (Т) ? показывает число грамм или миллиграмм растворенного вещества в 1 миллилитре раствора.

Массовая доля (щ) ? показывает число грамм вещества, растворенное в 100 граммах раствора.

Расчет результатов объемного анализа основан на принципе эквивалентности, и количество вещества (q) можно выразить через различные концентрации:

m_н · 1000 Т· V · 1000 V · с · щ ·1000

q = N·V = --------------- = ---------------- = --------------------, где

М_э М_э М_э ·100%

q - количество вещества, мг-экв;

N - нормальность раствора, мг-экв/мл;

V - объем раствора, мл;

m_н - масса навески вещества, г;

1000 - коэффициент, переводящий граммы в миллиграммы;

Т - титр раствора, г/мл;

с - плотность раствора, г/мл³;

щ - массовая доля раствора, % или как часть от 1;

М_э ? масса эквивалента вещества (М_э = М · f_экв , где М ? молярная масса вещества).

1. ПРИЕМЫ РАБОТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

1.1 Подготовка посуды

Чистота стеклянной посуды определяется по смачиваемости стенок водой: чистое стекло легко смачивается водой, и при выливании ее из сосуда на чистой поверхности остается сплошная тонкая пленка, тогда как на загрязненной поверхности стекла вода собирается в капли. Если отмыть сосуд водой не удается, применяют активные реагенты, например «хромовую смесь» (насыщенный раствор бихромата калия в концентрированной серной кислоте). После этого посуда промывается проточной водой и ополаскивается дистиллированной водой.

1.1.1. Соизмерение мерной колбы и пипетки

Во многих случаях мерной колбой пользуются параллельно с другим измерительным сосудом, например, с пипеткой Мора. Поэтому часто практичнее проверить не абсолютную вместимость мерной колбы, а соответствие объемов колбы и пипетки (произвести их соизмерение). Это важно в тех случаях, когда некоторое количество исследуемого вещества растворено в объеме мерной колбы, а для его определения титрованием пипеткой отбирают лишь аликвотную (кратную) часть раствора (метод пипетирования). Пипетки Мора градуированы по объему вытекающей воды. Для работы в лаборатории используются пипетки на 5 мл. Перед началом работы ее необходимо тщательно промыть, обтереть снаружи насухо и подписать этикеткой со своей фамилией выше метки. Мерная колба рассчитана на объем 50 мл, а значит, в колбу помещается 10 пипеток раствора, причем уровень воды может не совпадать с заводской меткой на колбе.

Для соизмерения из пипетки дозируют 10 порций дистиллированной воды в сухую мерную колбу. При установке мениска глаза наблюдателя должны находиться на уровне метки, нанесенной на пипетке. После внесения десяти порций воды верхний край этикетки, подписанной своей фамилией, прикрепляется на шейке колбы по касательной к нижней части мениска.

Таким образом, после завершения соизмерения отмеренная пипеткой аликвотная часть анализируемого раствора содержит 1/10 часть растворенного в мерной колбе вещества.

1.2. Приготовление раствора в мерной колбе и отбор аликвотной части

В мерную колбу переносят навеску стандартного вещества и добавляют примерно до половины объема дистиллированной воды. Частицы твердого вещества полностью растворяют, и объем воды доводят до метки.

Раствор тщательно перемешивают, закрыв колбу пробкой и переворачивая ее на 180є не менее 10 раз. Раствор перемешивают всплывающим воздушным пузырьком.

Чистую пипетку, обтертую снаружи фильтровальной бумагой насухо, промывают приготовленным в мерной колбе раствором, который затем сливают в отходы. Промыв пипетку, дозируют порцию раствора в колбу для титрования, пользуясь теми же приемами, что и при соизмерении. Наполняя пипетку, нужно следить за тем, чтобы ее конец находился в жидкости (лучше опускать пипетку до дна колбы).

1.3. Приготовление титрованных растворов

По способу приготовления рабочие растворы делятся на растворы с приготовленным титром и растворы с установленным титром.

Для получения раствора с приготовленным титром взвешивают точную навеску стандартного вещества, количественно переносят ее в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки, тщательно перемешивают и рассчитывают титр приготовленного раствора:

m_н

Т = ------- , где

V_к

m_н ? масса навески стандартного вещества, г;

V_к ? объем мерной колбы, мл.

Рабочие растворы многих веществ нельзя приготовить по точной навеске, так как они содержат примеси. Поэтому растворы таких веществ готовят приблизительной концентрации, а затем их точную концентрацию устанавливают в процессе титрования навески стандартного вещества. Концентрацию таких растворов рассчитывают по закону эквивалентов:

m_н(А) · 1000

= N^*(В) · V(В)

М_э(А)

1.4. Подготовка бюретки.

Перед титрованием бюретку промывают дистиллированной водой, а затем дважды новыми порциями стандартного (рабочего) раствора. При заполнении бюретки рабочим раствором в третий раз носик бюретки заполняют раствором. Для этого носик задирают кверху, и зажим бюретки медленно отпускают. Раствор плавно вытесняет воздух из носика бюретки. Уровень раствора устанавливают на нулевой отметке. При этом глаза наблюдателя должны находиться на уровне мениска, чтобы не возникала погрешность из-за неправильного угла зрения. Если раствор бесцветен или бледно окрашен, уровень измеряют по нижнему темному краю вогнутого мениска, который четко виден на фоне освещенного листка белой бумаги. Уровень установлен правильно, если метка имеет вид прямой, касательной к нижнему темному краю мениска. При работе с темно окрашенными или непрозрачными растворами уровень измеряют по верхнему «ровному» краю мениска, который должен совпадать с нулевой отметкой.

По окончании титрования бюретку промывают и наполняют дистиллированной водой.

1.5. Взятие навески

На столе возле аналитических весов должен находиться рабочий журнал, ручка для записей, фарфоровый тигель для взвешивания, мерная колба и разновесы. Пустой, чистый тигель ставят на левую чашку весов и определяют его точный вес (m_т). Затем массу на левой чашке весов увеличивают на желаемую величину навески и всыпают в тигель столько вещества, чтобы равновесие устанавливалось в пределах положительной части шкалы, наблюдаемой на светящемся экране весов. Массу тигля с навеской записывают в рабочий журнал (m_т+н). Вещество из тигля количественно переносят в мерную колбу через сухую воронку, тигель вновь взвешивают и результат записывают в рабочий журнал (m_т+о). Потери вещества при пересыпании в мерную колбу недопустимы.

Массу навески перенесенную в мерную колбу, вычисляют по разности двух взвешиваний: m_н = m_т+н ? m_т+о.

1.6. Титрование

Аликвотную часть исследуемого раствора (пипетка), взятую из мерной колбы, переносят в коническую колбу для титрования. К раствору в конической колбе при постоянном перемешивании постепенно из бюретки приливают стандартный (рабочий) раствор до достижения точки эквивалентности. Сначала раствор добавляют по нескольку капель, а ближе к концу титрования его добавляют уже по одной капле, чтобы не перетитровать исследуемый раствор (не пропустить точку эквивалентности). Объем стандартного раствора, ушедшего на титрование, отмечают по бюретке с точностью до 0,01 мл. Результат записывают в рабочий журнал. При титровании в присутствии индикатора колбу с титруемым раствором на время титрования помещают на белый лист бумаги. Результат первого титрования в большинстве случаев неточен, поэтому считается ориентировочным. Каждый исследуемый раствор титруют не менее трех раз, повторяя заново весь процесс титрования. Если результаты трех титрований отличаются не более чем на ±0,02 мл, титрование заканчивают и проводят расчет, учитывая, что титровалась только аликвотная часть.

2. МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

Методы основаны на взаимодействии кислот с основаниями, в результате которых изменяется характер среды. В общем виде процесс может быть выражен реакцией нейтрализации:

Н⁺ + ОН^? = Н₂О или Н₃О⁺ + ОН^? = 2Н₂О

Реакции такого типа протекают с большой скоростью, строго стехиометрично, поэтому данный метод характеризуется высокой точностью (погрешность составляет 0,1-0,2%).

Методы кислотно-основного титрования позволяют определить содержание большого числа органических и неорганических сильных и слабых кислот и оснований, а также солей, подвергающихся гидролизу.

При титровании используют рабочие растворы кислот или оснований. Чаще всего их готовят приблизительной концентрации, а точную концентрацию устанавливают с помощью стандартных веществ путем титрования.

2.1. Приготовление раствора хлороводородной кислоты

Раствор готовят из концентрированной соляной кислоты (~ 34,18%) путем разбавления. Приготовить раствор НСl точно заданной концентрации технически трудно, так как концентрация кислоты в исходном растворе указывается приближенно (раствор НСl гигроскопичен), поэтому готовится раствор приблизительной концентрации ~ 0,1 М (разбавленный) из концентрированного раствора.

По закону эквивалентов: q_{конц.НСl} = q_{разб.НСl} или

V_{конц.НСl} · с · щ · 1000

= N_{разб.НСl} V_{разб.НСl} , откуда

100% · М_{э НСl}

N_{разб.НСl} V_{разб.НСl} 100% М_{э НСl} 0,1 250 100 36,5

V_{конц.НСl} = ------------ = -------------- ? 2,3 мл.

с щ 1000 1,17 34,18 1000

Рассчитанный объем концентрированной соляной кислоты вливают цилиндром в склянку на 250 мл к 247ч248 мл дистиллированной воды. Склянку закрывают стеклянной притертой пробкой и раствор тщательно перемешивают. При работе с кислотой необходимо соблюдать все меры предосторожности!

2.2. Стандартизация 0,1 М раствора НСl

В качестве стандартного вещества используют кристаллический тетра-борат натрия (буру), который хранят таким образом, чтобы его состав точно соответствовал химической формуле Na₂B₄O₇ · 10H₂O.

Титрование основано на суммарной реакции:

2НСl + Na₂B₄O₇ + 5H₂O = 4H₃BO₃ + 2NaCl

По реакции соотношение моль реагентов составляет:

n(НСl) = 2n(Na₂B₄O₇) = n(Ѕ Na₂B₄O₇),

т.е фактор эквивалентности буры f_экв(Na₂B₄O₇ · 10Н₂О) = Ѕ.

В точке эквивалентности раствор содержит смесь NaCl и свободной борной кислоты H₃BO₃, поэтому величина рН раствора определяется присутствием слабой кислоты H₃BO₃. Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и учитывая, что показатель рК_I борной кислоты равен 9,24, рассчитываем рН раствора в точке эквивалентности:

рН = Ѕ рК_кисл ? Ѕ lgN_кисл. = Ѕ • 9,24 ? Ѕ lg 10^-1 = 5,12

Скачек титрования соответствует рН = 4,0 ч 6,2. Следовательно, для титрования лучше всего подойдут индикаторы метиловый красный (рТ = 5,5) и метиловый оранжевый (рТ = 4).

2.2.1. Приготовление раствора тетрабората натрия

Расчет интервала навески буры осуществляется на основании закона эквивалентов: q(Na₂B₄O₇ · 10Н₂О) = q(HCl).

При расчетах необходимо учитывать, что титруется только 1/10 часть навески буры:

m_н(Na₂B₄O₇ 10H₂O) N(HCl) V(HCl)

-------------------------- = ---------------------

10 M_э(Na₂B₄O₇ 10H₂O) 1000

Для уменьшения относительной ошибки определения навеска буры должна быть такой величины, чтобы на ее титрование затрачивался объем рабочего раствора, не превышающий объема бюретки. Предпочтительнее, чтобы объем находился в средней части бюретки. Если бюретка рассчитана на 10 мл, то объем рабочего раствора должен быть не менее 5 и не более 7 мл. Подставляя в приведенную формулу соответствующие объемы кислоты V₁ = 5 мл и V₂ = 7 мл, при расчете получим интервал навесок m₁ ч m₂, г.

Рассчитанную навеску буры взвешивают на аналитических демпферных весах (см. 1.5) и переносят в мерную колбу. Оставшиеся на воронке кристаллы буры смывают горячей (60-70°С) дистиллированной водой (30-35 мл), содержимое колбы перемешивают круговыми движениями до полного растворения кристаллов в горячей воде, раствор в мерной колбе охлаждают до комнатной температуры с помощью холодной водопроводной воды и затем объем в мерной колбе доводят до метки. Колбу закрывают пробкой, и раствор тщательно перемешивают.

2.2.2. Определение точной концентрации раствора хлороводородной кислоты

Бюретку заполняют рабочим раствором НСl (см. 1.4). Аликвотную часть раствора буры из мерной колбы переносят пипеткой в коническую колбу для титрования. К раствору добавляют 1 каплю метилового оранжевого и титруют раствором кислоты до перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую от одной избыточной капли кислоты. Объем кислоты записывают в рабочую тетрадь (V₁, мл). Титрование повторяют трижды и рассчитывают средний объем V_ср(НСl), мл, который ушел на титрование аликвотной части навески буры.

По результатам титрования производят расчет точной концентрации приготовленного раствора НСl:

1000 m_н(Na₂B₄O₇ · 10H₂O)

N(HCl) = --------------------------------------------

10 M_э(Na₂B₄O₇ 10H₂O) V_ср(НСl)

Рабочий раствор НСl с установленным титром сохраняют для выполнения лабораторных работ.

2.3. Приготовление раствора гидроксида натрия

Приготовить раствор NaOH точно заданной концентрации невозможно, так как NaOH взаимодействует с СО₂ и Н₂О, содержащимися в воздухе, а потому не отвечает химической формуле. Раствор готовят приблизительной концентрации ~ 0,1н из 1н раствора NaOH путем разбавления.

По закону эквивалентов: q_{конц.NaOH} = q_{разб.NaOH} или

N_{конц.NaOH} V_{конц.NaOH} = N_{разб.NaOH} · V_{разб.NaOH}

Подставив соответствующие значения концентраций и объема, получим равенство: 1 V_{конц.NaOH} = 0,1 250, откуда V_{конц.NaOH} = 25 мл.

Таким образом, для приготовления 250 мл рабочего раствора NaOH в чистую склянку цилиндром отмеряют (250 ? 25 = 225 мл) дистиллированной воды и туда же добавляют 25 мл 1н раствора NaOH. Приготовленный раствор плотно закрывают стеклянной притертой пробкой и тщательно перемешивают.

2.4. Стандартизация 0,1н раствора NaOH

В качестве стандартного вещества используют кристаллическую щавелевую кислоту, которую хранят таким образом, чтобы ее состав точно соответствовал химической формуле Н₂С₂О₄ 2Н₂О.

Титрование основано на реакции:

2NaOH + Н₂С₂О₄ = Na₂С₂О₄ + 2Н₂О

оксалат натрия

По реакции соотношение моль реагентов составляет:

n(NaOH) = 2n(Н₂С₂О₄) = n(ЅH₂С₂О₄), т.е. f_экв(Н₂С₂О₄) = Ѕ.

В точке эквивалентности раствор содержит соль Na₂С₂О₄, которая подвергается гидролизу, и воду. Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и учитывая, что рК_II щавелевой кислоты 4,19, рассчитывают рН раствора в точке эквивалентности:

рН = 7 + Ѕ рК_II + Ѕ lg N_соли = 7 + Ѕ · 4,19 + Ѕ • lg 10^?1 = 8,595.

Следовательно, для титрования подойдет индикатор фенолфталеин (рТ= 9).

2.4.1. Приготовление раствора щавелевой кислоты

Расчет интервала навески щавелевой кислоты m₁ ч m₂ осуществляют на основании закона эквивалентов: q(Н₂С₂О₄) = q(NaOH) и c учетом аликвотной части кислоты по методике (см. 2.2.1):

m_н(Н₂С₂О₄ · 2H₂O) N(NaOH) · V(NaOH)

----------------------------- = --------------------------

10 M_э(Н₂С₂О₄ 2H₂O) 1000

Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических демпферных весах. В мерную колбу со щавелевой кислотой порциями добавляют, обмывая воронку, 30-35 мл дистиллированной воды. Содержимое в колбе перемешивают круговыми движениями до полного растворения всех кристаллов кислоты. Затем раствор в колбе доводят до метки, колбу закрывают пробкой, и раствор тщательно перемешивают.

2.4.2. Определение точной концентрации раствора гидроксида натрия

Бюретку заполняют рабочим раствором NаОН (см. 1.4). Аликвотную часть раствора щавелевой кислоты из мерной колбы пипеткой переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 1 каплю фенолфталеина и титруют раствором NаОН (см. 1.6). Титрование заканчивают при появлении бледно-розовой окраски раствора от одной избыточной капли щелочи. Объем раствора, ушедшего на титрование, записывают в рабочую тетрадь (V₁, мл). Титрование повторяют трижды и рассчитывают средний объем щелочи V_ср(NаОН), мл, который ушел на титрование аликвотной части навески щавелевой кислоты.

По результатам титрования проводят расчет точной концентрации приготовленного рабочего раствора NаОН:

1000 m_н(Н₂С₂O₄ · 2H₂O)

N(NаОH) = ---------------------------------

10 M_э(Н₂С₂O₄ · 2H₂O) · V_ср(NаОН)

Раствор NаОН с установленным титром сохраняют для дальнейшего выполнения лабораторных работ.

2.5. Стандартизация рабочих растворов потенциометрическим методом

При прохождении реакции нейтрализации происходит изменение характера среды (рН) раствора. Изменение значения рН титруемого раствора при добавлении рабочего раствора графически отображается при построении кривой титрования. Вблизи точки эквивалентности в момент, когда количество добавленного рабочего раствора отличается на ±0,1% от эквивалентного объема, наблюдается резкое изменение рН раствора ? скачок титрования. Он может быть зафиксирован безындикаторным потенциометрическим методом по изменению разности потенциалов между двумя электродами ? индикаторным и стандартным, опущенными в анализируемый раствор (см.раздел 6). При определении значения рН в качестве индикаторного используют стеклянный электрод (мембранный), а в качестве стандартного ? хлорсеребряный электрод (металлический электрод II-го рода). Для проведения анализа необходимо собрать схему гальванического элемента:

1. При определении концентрации рабочего раствора НСl по стандартному веществу тетраборат натрия

Ag¦AgCl, HCl, OH^? , KCl, AgCl¦Ag В бюретке рабочий раствор

стеклянный исслед. хлорсеребряный НСl

электрод р-р электрод

3. При определении концентрации рабочего раствора NаОН по стандартному веществу щавелевой кислоты

Ag¦AgCl, HCl, H⁺ , KCl, AgCl¦Ag В бюретке рабочий раствор

стеклянный исслед. хлорсеребряный NаОН

электрод р-р электрод

Методика анализа

Аликвотную часть раствора стандартного вещества переносят пипеткой в стакан для титрования. Объем в стакане доводят до 50 мл дистиллированной водой. Стакан помещают на столик рН-метра, опускают в стакан электроды и магнитный стержень, на штативе укрепляют бюретку с рабочим раствором. Включают магнитную мешалку (необходимо отрегулировать скорость вращения магнитного стержня, чтобы исключить разбрызгивание раствора) и титруют исследуемый раствор рабочим раствором, добавляя его порциями по 0,2 мл. Объем добавленного раствора и соответствующие показания рН-метра заносят в таблицу (см.раздел 6). После достижения скачка титрования продолжают титрование и добавляют еще 2-3 порции рабочего раствора. По полученным данным строят кривую титрования на миллиметровой бумаге в координатах "рН ? V_{раб.р-ра}" и определяют эквивалентный объем рабочего раствора (V_экв). Более точное значение V_экв определяют при построении по экспериментальным данным дифференциальной кривой в координатах "ДрН/ДV ? V^? ". Значение V_экв рабочего раствора подставляют в расчетную формулу для вычисления концентрации рабочего раствора:

1000 · m_н(станд. в-ва)

N_{потенц.} = ---------------------------------------------

10 · М_э(станд. в-ва) · V_экв(раб. р-ра)

По рассчитанным значениям N_потенц и N_индик вычисляют относительную ошибку определения Д% (она не должна превышать 5 %), считая результат потенциометрического определения более достоверным:

N_потенц ? N_индик

Д = --------------------- · 100 %

N_потенц

 Лабораторная работа №1

"Определение содержания КОН в растворе"

В основе определения лежит реакция нейтрализации:

КОН + НСl = КСl + Н₂О

раб. р-р

n(КОН) = n(НСl), следовательно f_экв(КОН) = 1.

Титрование щелочи рабочим раствором НСl проводят индикаторным способом. Для выполнения задачи студенты самостоятельно выбирают подходящий индикатор из предложенного списка индикаторов. Для этого необходимо рассчитать скачок титрования и сравнить это значение с рТ индикатора. Интервал рН изменения окраски индикатора должен захватывать хотя бы одну точку скачка титрования.

Методика анализа

Раствор задачи получают в чистую мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой, закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают.

В коническую колбу для титрования вносят пипеткой аликвотную часть раствора задачи, добавляют 1 каплю индикатора (по выбору) и титруют задачу рабочим раствором НСl. Титрование заканчивают в момент изменения окраски индикатора и записывают в рабочую тетрадь затраченный объем V₁(НСl), мл. Титрование повторяют трижды и вычисляют средний объем V_ср(НСl), затраченный на титрование аликвотной части задачи.

Результаты анализа выражают в граммах содержания КОН в задаче:

N(НСl) · V_ср(НСl)

m(КОН) = 10 · ----------------------- · М_э(КОН), г.

1000

Лабораторная работа №2

"Определение содержания серной кислоты в растворе"

В основе определения лежит реакция:

Н₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

раб. р-р

По реакции: n(NaOH) = 2n(H₂SO₄) = n(Ѕ H₂SO₄), т.е. f_экв(Н₂SО₄) = Ѕ.

При титровании Н₂SО₄ рабочим раствором щелочи точку эквивалентности определяют индикаторным методом. Подходящий индикатор подбирают из предложенного списка после расчета скачка титрования. Интервал рН изменения окраски индикатора должен захватывать хотя бы одну точку скачка титрования.

Методика анализа

Раствор задачи получают в чистую мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой, закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают.

В коническую колбу для титрования вносят пипеткой аликвотную часть раствора задачи, добавляют 1 каплю индикатора (по выбору) и титруют задачу рабочим раствором NаОН. Титрование заканчивают в момент изменения окраски индикатора и записывают в рабочую тетрадь затраченный объем V₁(NаОН), мл. Титрование повторяют трижды и вычисляют средний объем V_ср(NаОН), затраченный на титрование аликвотной части задачи.

Результаты анализа выражают в граммах содержания Н₂SО₄ в задаче:

N(NаОН) · V_ср(NаОН)

m(Н₂SО₄) = 10 · ----------------------------- · М_э(Н₂SО₄), г.

1000

Лабораторная работа №3

"Определение содержания карбоната- и гидрокарбоната натрия при совместном присутствии"

При титровании смеси солей Nа₂СО₃ и NаНСО₃ рабочим раствором НСl реакция нейтрализации протекает в две стадии. Сначала карбонат переходит в гидрокарбонат:

Nа₂СО₃ + НСl = NаНСО₃ + NаСl, f_экв(Nа₂СО₃) = Ѕ

раб. р-р

а затем суммарное содержание гидрокарбонатов титруется до угольной кислоты, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и воду:

NаНСО₃ + НСl = Н₂О + СО₂ + NаСl f_экв(NаНСО₃) = 1

раб. р-р

При этом на кривой титрования будет наблюдаться два скачка титрования: рН в первой точке эквивалентности ~ 8,35 (нейтрализация карбоната до гидрокарбоната), рН во второй точке эквивалентности ~ 3,85 (нейтрализация суммы гидрокарбонат-ионов). Определение в смеси карбоната- и гидрокарбоната натрия можно провести, используя два индикатора: фенолфталеин (рН интервала перехода окраски 8 ч 9,8) и метиловый оранжевый (рН интервала перехода окраски 3,1 ч 4,3). В присутствии фенолфталеина оттитровывают половину Nа₂СО₃. Если продолжить титрование в присутствии метилового оранжевого, то будут оттитрованы НСО₃^?- ионы, образовавшиеся из Nа₂СО₃ и НСО₃^?-ионы собственно NаНСО₃. Заметив по бюретке объем кислоты, затраченный на титрование с фенолфталеином V₁(НСl), можно рассчитать содержание Nа₂СО₃ в задаче: на титрование всей Nа₂СО₃ расходуется 2·V₁(НСl). Заметив по бюретке объем кислоты при титровании с метиловым оранжевым V₂(НСl), можно рассчитать содержание NаНСО₃ в задаче: на титрование NаНСО₃ расходуется [V₂(НСl) ? 2·V₁(НСl)].

Методика анализа

Раствор задачи получают в мерную колбу, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Пипеткой переносят аликвотную часть задачи в коническую колбу для титрования, добавляют 1 каплю фенолфталеина и осторожно титруют рабочим раствором НСl до перехода окраски индикатора из розовой в бесцветную. Записывают в рабочую тетрадь V₁(НСl). К обесцветившемуся раствору добавляют 1 каплю метилового оранжевого и продолжают титрование раствором НСl до перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую. В рабочую тетрадь записывают значение V₂(НСl). Титрование повторяют не менее трех раз с новыми порциями задачи. Рассчитывают средние значения V₁(НСl) и V₂(НСl), которые используют при расчете результатов анализа:

N(НСl) · 2V₁(НСl)

m(Nа₂СО₃) = 10 · ----------------------- · М_э(Nа₂СО₃), г

1000

N(НСl) · [V₂(НСl) ? 2•V₁(НСl)]

m(NаНСО₃) = 10 · ---------------------------------------- · М_э(NаНСО₃), г.

1000

Лабораторная работа №4

"Определение содержания соды в смеси с хлоридом натрия"

Хлорид натрия в водном растворе не подвергается гидролизу, поэтому рабочий раствор НСl будет реагировать только с Nа₂СО₃. Реакция идет в две стадии (см. предыдущую работу) и ее завершение может быть зафиксировано с индикатором метиловым оранжевым. В этом случае f_экв(Nа₂СО₃) = Ѕ.

Подготовка к анализу

Получают задачу в виде смеси двух сухих солей. Рассчитывают навеску задачи, которую необходимо взять, учитывая, что на ее титрование должно затрачиваться от 5 до 7 мл рабочего раствора НСl (см. раздел 2.2.1). При расчете навески не учитывать присутствие в задаче примеси NаСl, т.к хлорид натрия не взаимодействует с НСl.

На аналитических весах взвешивают навеску смеси сухих солей, величина которой попадает в рассчитанный интервал. Навеску переносят в мерную колбу, растворяют в горячей (60-70єС) дистиллированной воде, охлаждают, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

Аликвотную часть раствора задачи переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют 1 капля метилового оранжевого и титруют рабочим раствором НСl до перехода желтой окраски в оранжевую. Результат титрования V₁(НСl) записывают в рабочую тетрадь.

Титрование повторяют 2-3 раза а рассчитывают среднее значение V_ср(НСl), пошедшего на титрование аликвотной части задачи.

Расчет содержания соды в смеси проводят с учетом закона эквивалентов:

N(НСl) V_ср(НСl)

m(Nа₂СО₃) = 10 ----------------------- · М_э(Nа₂СО₃)

1000

m(Nа₂СО₃)

щ(Nа₂СО₃) = -------------------------- · 100 %

m_н(Nа₂СО₃ + NаСl)

Лабораторная работа №5

"Определение содержания щавелевой кислоты в смеси с хлоридом натрия"

Работа выполняется аналогично лабораторной работе №4. Щавелевую кислоту титруют рабочим раствором NаОН установленной концентрации. Для определения необходимо рассчитать интервал навески для щавелевой кислоты, пренебрегая присутствием хлорида натрия в задаче (хлорид натрия не взаимодействует с гидроксидом натрия). Определение проводят аналогично разделу 2.4. По результатам титрования рассчитывают содержание Н₂С₂О₄ в задаче, выраженное в граммах:

N(NаОН) V_ср(NаОН)

m(Н₂С₂О₄) = 10 · ---------------------------- · М_э(Н₂С₂О₄)

1000

m(Н₂С₂О₄)

щ(Н₂С₂О₄) = ------------------------ · 100 %

m_н(Н₂С₂О₄ + NаСl)

3. МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является перманганат калия KMnO₄. Его окислительная способность зависит от условий реакции. Наибольшей окислительной способностью перманганат калия обладает к кислой среде (Еє MnO₄^?/Mn²⁺ = 1,51B). В этом методе индикатором служит сам титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в розовый цвет даже при концентрации ~ 10^?5 моль/л. Относительная погрешность определения за счет избытка рабочего раствора составляет 0,1-0,2%. Через 10-15 с окраска может исчезать вследствие разложения перманганата.

Рабочий раствор KMnO₄ с точно заданной концентрацией нельзя приготовить путем растворения навески кристаллического вещества в мерной колбе, так как в препарате и дистиллированной воде всегда имеются примеси, вызывающие его разложение. Приготовленный раствор выдерживают несколько дней для окисления имеющихся примесей, отделяют от осадка MnО₂ ? катализатора разложения перманганата с выделением кислорода, и хранят, защищая от света и соприкосновения с веществами органического характера: резиновыми пробками, бумажными волокнами и пр. 0,1 н раствор KMnO₄ требует стандартизации приблизительно 1 раз в 3 месяца.

Для стандартизации раствора KMnO₄ в качестве стандартного вещества, чаще всего, применяют щавелевую кислоту (Н₂С₂О₄ · 2Н₂О) или ее соль ? оксалат натрия (Nа₂С₂О₄). Реакцию с оксалатами проводят в серно-кислой среде при нагревании:

MnO₄^? + 8Н⁺ + 5з > Mn²⁺ + 4Н₂О¦2

Н₂С₂О₄ ? 2з > 2СО₂ + 2Н⁺ ¦5

Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются довольно медленно. Затем реакция ускоряется образующимися ионами Mn²⁺ (автокатализ), и обесцвечивание происходит быстро. Каталитическое действие, по-видимому, вызвано тем, что ионы Mn²⁺ и MnO₄^? образуют активные соединения марганца промежуточных степеней окисления, облегчающих ступенчатое протекание реакции.

Благодаря высокой окислительной способности перманганата калия его стандартный раствор применяют для определения многих веществ.

3.2. Стандартизация раствора KMnO₄

В основе определения лежит реакция:

5Nа₂С₂О₄ + 2KMnO₄ + 8Н₂SО₄ = 2MnSO₄ + 5Nа₂SО₄ + К₂SО₄ + 10СО₂^ + 8Н₂О

раб. р-р

В методе окислительно-восстановительного титрования фактор эквивалентности определяется количеством отданных или присоединенных электронов. Для оксалата натрия полуреакция окисления:

С₂О₄^2? ? 2з > 2СО₂ f_экв(Nа₂С₂О₄) = Ѕ

Подготовка к анализу

В чистую склянку для хранения растворов получают раствор перманганата калия с концентрацией ~ 0,05 мг-экв/мл. Полученный раствор необходимо хорошо перемешать. Бюретку промывают и заполняют полученным раствором. Из-за интенсивной окраски нулевой уровень раствора в бюретке устанавливают по верхнему мениску.

Интервал навески оксалата натрия рассчитывают по закону эквивалентов: q(Nа₂С₂О₄) = q(KMnO₄) (см. 2.2.1). Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

Аликвотную часть раствора задачи пипеткой переносят в колбу для титрования, туда же добавляют 5 мл серной кислоты в разбавлении 1: 4. Реакционная смесь нагревают до 70-80єС (появление паров воды) и горячий раствор титруют рабочим раствором KMnO₄. Сначала раствор из бюретки добавляют медленно, по каплям, добиваясь исчезновения окраски предыдущей капли перманганата калия. Заканчивают титрование в момент появления бледно-розовой окраски, неисчезающей при перемешивании в течение 1-2 минут. Результат титрования записывают в рабочую тетрадь. Определение проводят не менее трех раз, и по среднему результату на основании закона эквивалентов с учетом аликвотной части рассчитывают концентрацию раствора KMnO₄:

m_н(Nа₂С₂О₄) 1000

N(1/5 KMnO₄) = ---------------------------------------

10 V_ср(KМnO₄) · М_э(Nа₂С₂О₄)

Лабораторная работа №6

"Определение железа(II) и железа(III) при совместном присутствии с применением редуктора"

Прямым титрование перманганатом калия можно определить лишь Fе²⁺, выступающего в качестве восстановителя:

5Fе²⁺ + KМnO₄ + 4Н₂SО₄ = 5Fе³⁺ + MnSO₄ + 4Н₂О + K⁺

раб. р-р

f_экв(Fе²⁺) = 1, f_экв(KМnO₄) = 1/5

При титровании железа (II) раствором перманганата калия возможно протекание побочной «сопряженной» реакции между хлорид-ионами и перманганатом калия с выделением свободного хлора (Е^є(Сl₂/ 2Сl^?) = 1,36 В):

10Сl^? + MnO₄^? + 8Н⁺ = Mn²⁺ + 5Сl₂^ + 4Н₂О

При комнатной температуре во многих случаях эта реакция с заметной скоростью не идет. Однако в присутствии ионов Fе²⁺ она каталитически ускоряется (индуцируется). Образовавшийся хлор реагирует с ионами железа (II), но частично он улетучивается, что приводит к повышенному расходу перманганата калия.

Для уменьшения погрешности определения в титруемый раствор перед началом титрования добавляют "защитную смесь" Рейнгарда ? Циммермана (Н₃РО₄, Н₂SО₄ и MnSO₄). Серная кислота нужна для повышения кислотности. Фосфорная кислота связывает в бесцветный комплекс ионы Fе³⁺, придающие раствору желтую окраску и затрудняющие наблюдение избытка перманганата в конце титрования. Ионы Мn²⁺ устраняют образование промежуточных соединений, участвующих в окислении хлорид-ионов.

Для определения содержащихся в анализируемом растворе ионов Fе³⁺ перманганатом калия необходимо предварительно восстановить их до Fе²⁺. Это можно осуществить с помощью редуктора, заполненного амальгамированным цинком:

2Fе³⁺ + Zn⁰ > 2Fe²⁺ + Zn²⁺

Амальгамированный цинк проявляет гораздо меньшую восстановительную способность катионов водорода в кислых растворах. Для амальгамирования цинка его гранулы обрабатывают раствором нитрата ртути(II). В результате реакции: Zn⁰ + Hg²⁺ > Zn²⁺ + Hg⁰ каждая гранула цинка покрывается слоем элементарной ртути:

Hg⁰ + Zn²⁺ + 2з > Zn(Hg).

Подготовка редуктора

Осуществляется в случае необходимости. В качестве редуктора используют делительную воронку, частично заполненную амальгамированным цинком. Редуктор с цинком дважды промывают раствором серной кислоты в разбавлении 1: 25 порциями по 10 мл. Каждый раз верхний штуцер делительной воронки закрывают пробкой, и смесь цинка с кислотой встряхивают. Промывной раствор отбрасывают в стакан для слива. При сливе промывной кислоты через кран редуктора следует соблюдать все меры предосторожности при работе с кислотами! Верхний штуцер делительной воронки при этом должен быть открыт.

Методика анализа

Полученную задачу в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Аликвотную часть задачи переносят пипеткой в редуктор. Пробку редуктора тщательно закрывают и встряхивают редуктор с раствором задачи в течение ~ 5 мин. (до обесцвечивания раствора). При встряхивании кран пробку редуктора следует крепко придерживать обеими руками во избежание потери раствора задачи. По окончании восстановления трехвалентного железа пробку редуктора открывают и пробу аккуратно сливают в колбу для титрования через кран делительной воронки. Кран закрывают и дважды промывают редуктор раствором разбавленной (1:25) серной кислоты, добавляя ее порциями по 10 мл (поверхность цинка должна быть полностью закрыта). Каждую порцию промывного раствора добавляют в колбу для титрования. При работе с кислотой необходимо соблюдать все меры предосторожности! Затем в колбу для титрования с помощью цилиндра отмеряют 5 мл защитной смеси и титруют анализируемый раствор рабочим раствором КМnО₄ до появления неисчезающей бледно-розовой окраски раствора от одной капли рабочего раствора. Полученный результат V₁(КМnО₄), мл ? записывают в рабочую тетрадь. Титрование суммарного содержания железа проделывают дважды и вычисляют средний результат.

Другую аликвотную часть задачи сразу переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют с помощью цилиндра 5 мл защитной смеси и титруют двухвалентное железо рабочим раствором КМnО₄ до появления устойчивого бледно-розового окрашивания от одной капли КМnО₄. Результат V₂(КмnО₄), мл ? записывают в рабочую тетрадь. Титрование двухвалентного железа проводят дважды и вычисляют средний результат.

По результатам титрования с учетом аликвотной части раствора и закона эквивалентов рассчитывают массу двух- и трехвалентного железа:

V₂(КМnО₄) · N(1/5 КМnО₄)

m(Fе²⁺) = 10 · ------------------------------- · М_э(Fе)

1000

 [V₁(КМnО₄) ? V₂(КМnО₄)] · N(1/5 КМnО₄)

m(Fе³⁺) = 10 · --------------------------------------------------- · М_э(Fе)

1000

3.3. ЙОДОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является раствор молекулярного йода I₂ в йодиде калия, который увеличивает растворимость йода в воде:

I₂ + I^? = I₃^?

трийодид ион

Трийодид-ион является окислителем средней силы, который количественно реагирует со многими восстановителями.

Трийодид-ион и молекулярный йод в окислительно-восстановительных процессах ведут себя аналогично, поэтому при составлении уравнений реакций, пренебрегают присутствием в растворе I₃^?, рассматривая лишь I₂. В основе йодометрического определения лежит полуреакция:

I₂ + 2з > 2I^? Е^є(I₂/2I^?) = 0,535В

f_экв(I₂) = Ѕ

Раствор йода готовят из навески приблизительной концентрации. Его точную концентрацию можно определить двумя способами: по навеске стандартного вещества оксида мышьяка (III) ? способом прямого титрования, или с помощью второго рабочего раствора Nа₂S₂О₃ ? способом обратного титрования.

Многие восстановители, такие как тиосульфаты, сульфиды, арсениты и др., титруют стандартным раствором йода. Часто прямое титрование невозможно по причине каталитического ускорения реакции окисления определяемого восстановителя кислородом воздуха. В этом случае прибегают к обратному титрованию: к раствору восстановителя добавляют избыток рабочего раствора йода, а его непрореагировавший остаток титруют вторым рабочим раствором тиосульфата натрия Nа₂S₂О₃.

Сильные окислители определяют заместительным титрованием: к анализируемому раствору добавляют в избытке йодид калия и, если нужно, кислоту. При этом выделяется молекулярный йод в количестве, стехиометричном окислителю. Образовавшийся йод (заместитель) титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Прямое титрование сильных окислителей раствором Nа₂S₂О₃ невозможно из-за образования разнообразных продуктов окисления.

Реакция йода с тиосульфатом имеет широкое применение в йодометрии:

I₂ + Nа₂S₂О₃ > 2NаI + Nа₂S₄О₆

Она протекает быстро и стехиометрично при комнатной температуре в слабокислой среде или при рН < 9. При титровании сильнокислых растворов требуется интенсивное перемешивание, чтобы избежать разложения тиосульфата с образованием сернистой кислоты, которая реагирует с йодом, нарушая стехиометричность. В сильнощелочной среде протекают другие побочные реакции:

I₂ + 2NаОН > NаIО + NаI + Н₂О;

3NаIО > NаIО₃ + 2NаI;

Nа₂S₂О₃ + 4I₂ + 10NаОН > 2Nа₂SО₄ + 8NаI + 5Н₂О,

которые искажают результаты титрования.

Раствор тиосульфата натрия точно заданной концентрации нельзя приготовить путем растворения навески промышленного препарата Nа₂S₂О₃ • 5Н₂О в мерной колбе. Состав препарата не отвечает точно указанной формуле, кроме того, свежеприготовленный раствор нестабилен. Основной причиной изменения его концентрации является деятельность тионовых бактерий, она усиливается при повышенной температуре и освещении. Наряду с этим тиосульфат натрия медленно реагирует с растворенной углекислотой и на свету ? с кислородом воздуха:

Nа₂S₂О₃ + Н₂О + СО₂ > NаНСО₃ + NаНSО₃ + Sv

2Nа₂S₂О₃ + О₂ > 2Nа₂SО₄ + Sv

Свежеприготовленный раствор тиосульфата натрия стерилизуют добавлением небольших количеств НgI₂, хлороформа или амилового спирта, подщелачивают добавлением соды, защищают от света и выдерживают в течение 7-10 дней. Если раствор не стал мутным, то он устойчив и его стандартизуют.

Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят с помощью стандартного вещества К₂Сr₂О₇. При избытке КI и кислоты бихромат калия замещается стехиометричным количеством молекулярного йода q(К₂Сr₂О₇) = q(I₂) , который затем титруют тиосульфатом натрия q(I₂) = q(Nа₂S₂О₃) и, следовательно, q(Nа₂S₂О₃) = q(К₂Сr₂О₇).

Реакция замещения протекает медленно, для ее ускорения берут значительный избыток реагентов. Выделившийся йод мало растворим в воде, но при избытке йодид-ионов образуется более растворимое соединение трийдид-ион, понижающий упругость паров йода (его летучесть).