Роль тяжелых металлов в экосфере

27

кубанский государственный университет

Реферат

Роль тяжелых металлов в экосфере

Краснодар 2010

СОДЕРЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Тяжелые металлы в биосфере

2. Формы содержания тяжелых металлов в поверхностных водах

3. Тяжелые металлы как токсиканты в природных водах

4. Тяжелые металлы в почвах

5. Влияние тяжелых металлов на микробный ценоз почв

6. Тяжелые металлы в растениях

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Среди загрязнителей биосферы, представляющих наибольший интерес для различных служб контроля ее качества, металлы (в первую очередь тяжелые, то есть имеющие атомный вес больше 40) относятся к числу важнейших. В значительной мере это связано с биологической активностью многих из них. На организм человека и животных физиологическое действие металлов различно и зависит от природы металла, типа соединения, в котором он существует в природной среде, а также его концентрации. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксокомплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости.

В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны.

К возможным источникам загрязнения биосферы тяжелыми металлами относят предприятия черной и цветной металлургии (аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроения (гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования), заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.

Кроме антропогенных источников загрязнения среды обитания тяжелыми металлами существуют и другие, естественные, например вулканические извержения: кадмий обнаружили сравнительно недавно в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия в Средиземном море. Увеличение концентрации металлов-токсикантов в поверхностных водах некоторых озер может происходить в результате кислотных дождей, приводящих к растворению минералов и пород, омываемых этими озерами. Все эти источники загрязнения вызывают в биосфере или ее составляющих (воздухе, воде, почвах, живых организмах) увеличение содержания металлов-загрязнителей по сравнению с естественным, так называемым фоновым уровнем.

Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.

Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы - гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций.

Нужно отметить, что успехи в развитии методов анализа позволили решить такие глобальные проблемы, как обнаружение основных источников загрязнения биосферы, установление динамики загрязнения и трансформации загрязнителей, их перенос и миграцию. При этом тяжелые металлы были классифицированы как одни из важнейших объектов анализа. Поскольку их содержание в природных материалах может колебаться в широких пределах, то и методы их определения должны обеспечивать решение поставленной задачи. В результате усилий ученых-аналитиков многих стран были разработаны методы, позволяющие определять тяжелые металлы на уровне фемтограммов (10-15 г) или в присутствии в анализируемом объеме пробы одного (!) атома, например никеля в живой клетке.

К сложной и многогранной проблеме, которую представляют собой химические загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и которая охватывает различные дисциплины и уже превратилась в самостоятельную междисциплинарную область знаний, профессиональный интерес проявляют не только химики-аналитики, биологи и экологи (их деятельность традиционно связана с этой проблемой), но и медики. В потоке научной и научно-популярной информации, а также в средствах массовой информации все чаще появляются материалы о влиянии тяжелых металлов на состояние здоровья человека. Так, в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этих токсикантов в окружающей среде. Представляет интерес обсуждение некоторых химических и эколого-химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде.

1. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В БИОСФЕРЕ

К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы с атомной массой свыше 50 а. е. м. Иногда тяжелыми металлами называют элементы, которые имеют плотность более 7 - 8 тыс. кг/мі (кроме благородных и редких). Группа элементов, обозначаемых ТМ , активно участвует в биологический процессах, многие из них входит в состав ферментов. Набор тяжелых металлов во многом совпадает с перечнем микроэлементов. Большинство микроэлементов выполняет в живых организмах функции инициаторов и активаторов биохимических процессов.

Районы, в которых концентрация химических элементов в силу природных причин оказывается выше или ниже фонового уровня называют биохимическими провинциями. Формирование биохимических провинций обусловлено особенностями почвообразующих пород, почвообразовательного процесса, а так же присутствием рудных аномалий. При загрязнении биосферы происходит образование техногенных аномалий, в которых содержание элементов превышает в 10 раз и более фоновое.

К числу тяжелых металлов относят хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьму, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут. Главными природными источниками тяжелых металлов являются породы (магматические и осадочные) и породообразующие минералы. Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в качестве микропримеси в массу горных пород. Например минералы титана (брукит, ильменит). Породообразующие минералы содержат так же рассеянные элементы в качестве изоморфных примесей в структуре металлических решёток , замещая макроэлементы с близким размером радиуса. Например, К на Sr, Pb, B; Na - Cd, Mn, Cr, Bi; Mg - Ni, Co, Zn, Sb, Sn, Pb, Mn; Fe - Cd, Mn, Sr, Bi.

В последние десятилетия в процессы миграции ТМ в природной среде интенсивно включилась антропогенная деятельность человечества. Количества химических элементов, поступающие в окружающую среду в результате техногенеза, в ряде случаев значительно превосходят уровень их естественного поступления. Например, глобальное выделение Pb из природных источников в год составляет 12 тыс.т. и антропогенная эмиссия 332 тыс.т.

По приведенным ниже данным можно судить о размерах антропогенной деятельности человечества: вклад техногенного свинца составляет 94-97% (остальное - природные источники), кадмия - 84-89%, меди - 56-87%, никеля - 66-75%, ртути - 58% и т.д. При этом 26-44% мирового антропогенного потока этих элементов приходится на Европу, а на долю европейской территории бывшего СССР - 28-42% от всех выбросов в Европе (Вронский, 1996). Ниже приводим краткое описание свойств металлов, касающихся особенностей их поведения в почвах.

2. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ

Важнейшим показателем качества среды обитания является степень чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. Однако не всякое количество металла вызывает расстройство данной системы. При оценке способности экосистемы сопротивляться внешнему токсическому воздействию принято говорить о буферной емкости экосистемы. Так, под буферной емкостью пресноводных экосистем по отношению к тяжелым металлам понимают такое количество металла-токсиканта, поступление которого существенно не нарушает естественного характера функционирования всей изучаемой экосистемы. При этом сам металл-токсикант распределяется на следующие составляющие: 1) металл в растворенной форме; 2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами; 3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды; 4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме; 5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси.

На формы нахождения металлов в водах оказывают влияние гидробионты (например, моллюски). Так, при изучении поведения меди в поверхностных водах наблюдают сезонные колебания ее концентрации: в зимний период они максимальны, а летом вследствие активного роста биомассы снижаются. При осаждении взвешенных органических частиц, которые обладают способностью адсорбировать ионы меди, последние переходят в донные отложения, что и приводит к наблюдаемому эффекту. Следует также отметить, что интенсивность этого процесса зависит от скорости седиментации взвесей, то есть косвенно от таких факторов, как размеры и заряд адсорбирующих ионы меди частиц.

Кроме аккумулирования металлов за счет адсорбции и последующей седиментации в поверхностных водах происходят другие процессы, отражающие устойчивость экосистем к токсическому воздействию такого рода загрязнителей. Наиболее важный из них состоит в связывании ионов металлов в водной среде растворенными органическими веществами. При этом общая концентрация токсиканта в воде не меняется. Тем не менее принято считать, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны. Специальные исследования показали, что между общей концентрацией металла-токсиканта в природных поверхностных водах и их токсичностью нет однозначной зависимости.

В природных поверхностных водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они, конечно, претерпевают различные превращения в водной среде. Но все они в то же время являются своего рода комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в комплексы и уменьшающими тем самым токсичность вод.

Различные поверхностные воды по-разному связывают ионы металлов-токсикантов, проявляя при этом различную буферную емкость. Воды южных озер, рек, водоемов, имеющих большой набор природных компонентов (гумусовые вещества, гуминовые кислоты и фульвокислоты) и их высокую концентрацию, способны к более эффективной природной детоксикации по сравнению с водами водоемов Севера и умеренной полосы. Таким образом, при прочих равных условиях токсичность вод, в которых оказались загрязнители, зависит и от климатических условий природной зоны. Следует отметить, что буферная емкость поверхностных вод по отношению к металлам-токсикантам определяется не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами. Все это говорит о сложности процессов, протекающих в поверхностных водах при попадании в них металлов-загрязнителей.

Интересно отметить, что гуминовые кислоты, эти специфические природные высокомолекулярные соединения, образующиеся при превращении растительных остатков в почвах под влиянием микроорганизмов, способны, видимо, в наибольшей степени связывать ионы тяжелых металлов в прочные комплексы. Так, константы устойчивости соответствующих гуматов (комплексов ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами) имеют значения в пределах 105-1012 в зависимости от природы металла. Устойчивость гуматов зависит от кислотности водной среды.

Химико-аналитический аспект проблемы определения форм существования металлов в природных водах хотя и был сформулирован около 20 лет назад, однако лишь с появлением новейших методов анализа эта задача стала доступной для решения. Раньше определяли лишь валовое содержание тяжелого металла в воде и устанавливали распределение между взвешенной и растворенной формами. О качестве вод, загрязненных металлами, судили на основе сопоставления данных по их валовому содержанию с величинами ПДК. Сейчас такая оценка считается неполной и необоснованной, так как биологическое действие металла определяется его состоянием в водах, а это, как правило, комплексы с различными компонентами. Как уже отмечалось выше, в отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам.

При разработке существующих ПДК процессы комплексообразования не учитывали и оценку влияния неорганических солей тяжелых металлов на живые организмы проводили в чистых водных растворах при отсутствии растворенных органических веществ естественного происхождения. Строго говоря, провести такую оценку сложно, а порой и невозможно.

Итак, токсичность вод при загрязнении их тяжелыми металлами в основном определяется концентрацией либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен и, как говорят, "вода пошла нормальная", в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.

Любопытным оказался случай обнаружения залежей киновари (сульфида ртути) в одном из районов Карпат. Для геологов эта находка стала неожиданностью. Оказалось, что в средние века в селениях, расположенных в горах выше по течению реки, систематически применяли препарат ртути для лечения некоторых заболеваний. Шли годы, река собирала этот металл, переносила его вниз по течению и аккумулировала в одной из природных ловушек в виде донных отложений. Дальнейшая его трансформация дала в итоге киноварь.

3. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ КАК ТОКСИКАНТЫ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Из перечня приоритетных металлов-загрязнителей рассмотрим ртуть, свинец и кадмий как представляющие наибольшую опасность для здоровья человека и животных.

Ртуть. В окружающей среде соединения ртути с различной степенью окисления металла, то есть Hg(0), Hg(I), Hg(II), могут реагировать между собой. Наибольшую опасность представляют собой органические, прежде всего алкильные, соединения. Самый емкий аккумулятор соединений ртути (до 97%) - поверхностные воды океанов. Около половины всей ртути в природную среду попадает по техногенным причинам.

Кислотность среды и ее окислительный потенциал влияют на нахождение в водной среде той или иной формы ртути. Так, в хорошо аэрированных водоемах преобладают соединения Hg(II). Ионы ртути легко связываются в прочные комплексы с различными органическими веществами, находящимися в водах и выступающими в качестве лигандов. Особенно прочные комплексы образуются с серосодержащими соединениями. Ртуть легко адсорбируется на взвешенных частицах вод. При этом так называемый фактор концентрирования достигает порой 105, то есть на этих частицах сконцентрировано ртути в сто тысяч раз больше, чем находится в равновесии в водной среде. Отсюда следует, что судьба металла будет определяться сорбцией взвешенными частицами с последующей седиментацией, то есть по существу будет происходить удаление ртути из водной системы, как это уже было описано на примере образования залежей киновари в регионе Карпат. Следует отметить, что десорбция ртути из донных отложений происходит медленно, поэтому повторное загрязнение поверхностных вод после того, как источник загрязнения установлен и ликвидирован, также имеет заторможенную кинетику.

В водных средах ртуть образует металлорганические соединения типа R-Hg-X и R-Hg-R, где R - метил- или этил-радикал. Из антропогенных источников в водные системы ртуть попадает в виде преимущественно металлической ртути, ионов Hg(II) и ацетата фенилртути. Преобладающей формой ртути, обнаруживаемой в рыбе, является метилртуть, образующаяся биологическим путем с участием ферментов микроорганизмов. В незагрязненных поверхностных водах содержание ртути колеблется в пределах 0,2-0,1 мкг/л, в морских - в три раза меньше. Водные растения поглощают ртуть. Органические соединения R-Hg-R' в пресноводном планктоне содержатся в большей концентрации, чем в морском. Из организма органические соединения ртути выводятся медленнее, чем неорганические. Существующий стандарт на предельное содержание этого токсиканта (0,5 мкг/кг) используют при контроле качества пищевых продуктов. При этом предполагают, что ртуть присутствует в виде метилированных соединений. При попадании в организм человека последних может проявиться болезнь Минимата.

Свинец. Половина от общего количества этого токсиканта поступает в окружающую среду в результате сжигания этилированного бензина. В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании, как и в случае с ртутью, свинец в итоге образует тетраметилсвинец. В незагрязненных поверхностных водах суши содержание свинца обычно не превышает 3 мкг/л. В реках промышленных регионов отмечается более высокое содержание свинца. Снег способен в значительной степени аккумулировать этот токсикант: в окрестностях крупных городов его содержание может достигать почти 1 млн мкг/л, а на некотором удалении от них ~1-100 мкг/л.

Водные растения хорошо аккумулируют свинец, но по-разному. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом концентрирования до 105, как и ртуть. В рыбе свинец накапливается незначительно, поэтому для человека в этом звене трофической цепи он относительно мало опасен. Метилированные соединения в рыбе в обычных условиях содержания водоемов обнаруживаются относительно редко. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро - острое и хроническое воздействие свинца наступает при уровне загрязненности 0,1-0,5 мкг/л. В организме человека свинец может накапливаться в скелете, замещая кальций.

Кадмий. По химическим свойствам этот металл подобен цинку. Он может замещать последний в активных центрах металлсодержащих ферментов, приводя к резкому нарушению в функционировании ферментативных процессов.

В рудных месторождениях кадмий, как правило, присутствует вместе с цинком. В водных системах кадмий связывается с растворенными органическими веществами, особенно если в их структуре присутствует сульфгидрильные группы SH. Кадмий образует также комплексы с аминокислотами, полисахаридами, гуминовыми кислотами. Считают, однако, что само по себе присутствие высоких концентраций этих лигандов, способных связывать кадмий, еще недостаточно для понижения концентрации свободных акваионов кадмия до уровня, безопасного для живых организмов. Адсорбция ионов кадмия донными осадками сильно зависит от кислотности среды. В нейтральных водных средах свободный ион кадмия практически нацело сорбируется частицами донных отложений.

Источников поступления кадмия в окружающую среду еще несколько лет назад было достаточно много. После того как была доказана его высокая токсичность, их число резко сократилось (по крайней мере в промышленно развитых странах).

Сейчас основной источник загрязнения окружающей среды этим токсикантом - места захоронения никель-кадмиевых аккумуляторов. Как уже отмечалось, кадмий обнаружен в продуктах извержения вулкана Этна. В дождевой воде концентрация кадмия может превышать 50 мкг/л.

В пресноводных водоемах и реках содержание кадмия колеблется в пределах 20-400 нг/л.

Наименьшее его содержание в океане зарегистрировано в акватории Тихого океана, к востоку от Японских островов (~ 0,8-9,6 нг/л на глубине 8-5500 м). Этот металл накапливается водными растениями и в тканях внутренних органов рыб (но не в скелетной мускулатуре).

Кадмий обычно проявляет меньшую токсичность по отношению к растениям в сравнении с метилртутью и сопоставим по токсичности со свинцом.

При содержании кадмия ~ 0,2-1 мг/л замедляются фотосинтез и рост растений. Интересен следующий зафиксированный эффект: токсичность кадмия заметно снижается в присутствии некоторых количеств цинка, что еще раз подтверждает предположение о возможности конкуренции ионов этих металлов в организме за участие в ферментативном процессе.

Порог острой токсичности кадмия варьирует в пределах от 0,09 до 105 мкг/л для пресноводных рыб. Увеличение жесткости воды повышает степень защиты организма от отравления кадмием. Известны случаи сильного отравления людей кадмием, попавшим в организм по трофическим цепям (болезнь итай-итай). Из организма кадмий выводится в течение длительного периода (около 30 лет).

4. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ПОЧВАХ

Содержание ТМ в почвах зависит, как установлено многими исследователями, от состава исходных горных пород, значительное разнообразие которых связано со сложной геологической историей развития территорий. Химический состав почвообразующих пород, представленный продуктами выветривания горных пород, предопределен химическим составом исходных горных пород и зависит от условий гипергенного преобразования.

Первый этап трансформации оксидов тяжелых металлов в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Даже в такой простой системе как вода находящаяся в равновесии с СО2, атмосферного воздуха, оксиды ТМ подвергаются изменению и существенно различны по устойчивости.

Процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза ТМ включает следующие стадии:

1) преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидрокарбонаты);

2) растворение гидроксидов тяжелых металлов и адсорбция соответствующих катионов ТМ твердыми фазами почв;

3) образование фосфатов тяжелых металлов и их соединений с органическими веществами почвы.

Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхнем горизонте и медленно удаляются при выщелачивании, потреблением растениями и эрозии. Первый период полуудаления ТМ значительно варьируется для разных элементов: Zn - 70 - 510 лет, Cd - 13 - 110 лет, Cu - 310 - 1500 лет, Pb - 740 - 5900 лет.

Свинец (Pb). Атомная масса 207,2. Приоритетный элемент-токсикант. Все растворимые соединения свинца ядовиты. В естественных условиях он существует в основном в форме PbS. Кларк Pb в земной коре 16,0 мг/кг. По сравнению с другими ТМ он наименее подвижен, причем степень подвижности элемента сильно снижается при известковании почв. Подвижный Pb присутствует в виде комплексов с органическим веществом. При высоких значениях рН свинец закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и Pb-органических комплексов.

Естественное содержание свинца в почвах наследуется от материнских пород и тесно связано с их минералогическим и химическим составом. Средняя концентрация этого элемента в почвах мира достигает по разным оценка от 10 до 35 мг/кг. ПДК свинца для почв в России соответствует 30 мг/кг, в Германии - 100 мг/кг.

Высокая концентрация свинца в почвах может быть связана как с природными геохимическими аномалиями, так и с антропогенным воздействием. При техногенном загрязнении наибольшая концентрация элемента, как правило, обнаруживается в верхнем слое почвы. В некоторых промышленных районах она достигает 1000 мг/кг, а в поверхностном слое почв вокруг предприятий цветной металлургии в Западной Европе - 545 мг/кг.

Содержание свинца в почвах на территории России существенно варьирует в зависимости от типа почвы, близости промышленных предприятий и естественных геохимических аномалий. В почвах селитебных зон, особенно связанных с использованием и производством свинецсодержащих продуктов, содержание данного элемента часто в десятки и более раз превышает ПДК. По предварительным оценкам до 28% территории страны имеет содержание Рb в почве, в среднем, ниже фоновой, а 11% - могут быть отнесены к зоне риска. В то же время, в Российской Федерации проблема загрязнения почв свинцом - преимущественно проблема селитебных территорий .

Кадмий (Cd). Атомная масса 112,4. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку, но отличается от него большей подвижностью в кислых средах и лучшей доступностью для растений. В почвенном растворе металл присутствует в виде Cd2+ и образовывает комплексные ионы и органические хелаты. Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах при отсутствии антропогенного влияния, - материнские породы. Кларк кадмия в литосфере 0,13 мг/кг. В почвообразующих породах содержание металла в среднем составляет: в глинах и глинистых сланцах - 0,15 мг/кг, лессах и лессовидных суглинках - 0,08, песках и супесях - 0,03 мг/кг. В четвертичных отложениях Западной Сибири концентрация кадмия изменяется в пределах 0,01-0,08 мг/кг.

Подвижность кадмия в почве зависит от среды и окислительно-восстановительного потенциала.

Среднее содержание кадмия в почвах мира равно 0,5 мг/кг. Концентрация его в почвенном покрове европейской части России составляет 0,14 мг/кг - в дерново-подзолистой почве, 0,24 мг/кг - в черноземе, 0,07 мг/кг - в основных типах почв Западной Сибири. Ориентировочно-допустимое содержание (ОДК) кадмия для песчаных и супесчаных почв в России составляет 0,5 мг/кг, в Германии ПДК кадмия - 3 мг/кг.

Загрязнение почвенного покрова кадмием считается одним из наиболее опасных экологических явлений, так как он накапливается в растениях выше нормы даже при слабом загрязнении почвы. Наибольшие концентрации кадмия в верхнем слое почв отмечаются в горнорудных районах - до 469 мг/кг, вокруг цинкоплавилен они достигают 1700 мг/кг.

Цинк (Zn). Атомная масса 65,4. Его кларк в земной коре 83 мг/кг. Цинк концентрируется в глинистых отложениях и сланцах в количествах от 80 до 120 мг/кг, в делювиальных, лессовидных и карбонатных суглинистых отложениях Урала, в суглинках Западной Сибири - от 60 до 80 мг/кг.

Важными факторами, влияющими на подвижность Zn в почвах, являются содержание глинистых минералов и величина рН. При повышении рН элемент переходит в органические комплексы и связывается почвой. Ионы цинка также теряют подвижность, попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Среднее содержание цинка в почвах мира составляет 90 мг/кг. Концентрация его в почвенном покрове европейской территории равна 32-60 мг/кг, в почвах Западной Сибири - 60-81 мг/кг.

Причинами повышенного содержания цинка в почвах могут быть как естественные геохимические аномалии, так и техногенное загрязнение. Основными антропогенными источниками его поступления в первую очередь являются предприятия цветной металлургии. Загрязнение почв этим металлом привело в некоторых областях к крайне высокой его аккумуляции в верхнем слое почв - до 66400 мг/кг. В огородных почвах накапливается до 250 и более мг/кг цинка. ОДК цинка для песчаных и супесчаных почв равна 55 мг/кг, германскими учеными рекомендуется ПДК, равная 100 мг/кг.

Медь (Cu). Атомная масса 63,5. Кларк в земной коре 47 мг/кг (Виноградов, 1962). В химическом отношении медь - малоактивный металл. Основополагающим фактором, влияющим на величину содержания Cu, является концентрация ее в почвообразующих породах. Из изверженных пород наибольшее количество элемента накапливают основные породы - базальты (100-140 мг/кг) и андезиты (20-30 мг/кг). Покровные и лессовидные суглинки (20-40 мг/кг) менее богаты медью. Наименьшее же ее содержание отмечается в песчаниках, известняках и гранитах (5-15 мг/кг). Концентрация метала в глинах европейской части территории бывшего СССР достигает 25 мг/кг, в лессовидных суглинках - 18 мг/кг. Супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем 31 мг/кг меди, юга Западной Сибири - 19 мг/кг.

В почвах медь является слабомиграционным элементом, хотя содержание подвижной формы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от многих факторов: химического и минералогического состава материнской породы, рН почвенного раствора, содержания органического вещества и др. Наибольшее количество меди в почве связано с оксидами железа, марганца, гидроксидами железа и алюминия и, особенно, с монтмориллонитом вермикулитом. Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. При рН 7-8 растворимость меди наименьшая.

Среднее содержание меди в почвах мира 30 мг/кг. Вблизи индустриальных источников загрязнения в некоторых случаях может наблюдаться загрязнение почвы медью до 3500 мг/кг. Среднее содержание металла в почвах центральных и южных областей бывшего СССР составляет 4,5-10,0 мг/кг, юга Западной Сибири - 30,6 мг/кг, Сибири и Дальнего Востока - 27,8 мг/кг. ПДК меди в России - 55 мг/кг, ОДК для песчаных и супесчаных почв - 33 мг/кг, в ФРГ - 100 мг/кг.

Никель (Ni). Атомная масса 58,7. В континентальных отложениях он присутствует, главным образом, в виде сульфидов и арсенитов, ассоциируется также с карбонатами, фосфатами и силикатами. Кларк элемента в земной коре равен 58 мг/кг. Наибольшее количество металла накапливают ультраосновные (1400-2000 мг/кг) и основные (200-1000 мг/кг) породы, а осадочные и кислые содержат его в гораздо меньших концентрациях - 5-90 и 5-15 мг/кг, соответственно. Большое значение в накоплении никеля почвообразующими породами играет их гранулометрический состав. На примере почвообразующих пород Западной Сибири видно, что в более легких породах его содержание наименьшее, в тяжелых - наибольшее: в песках - 17, супесях и легких суглинки -22, средние суглинки - 36, тяжелые суглинки и глины -49.

Содержание никеля в почвах в значительной степени зависит от обеспеченности этим элементом почвообразующих пород. Наибольшие концентрации никеля, как правило, наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах, сформированных на основных и вулканических породах и богатых органическим веществом. Распределение Ni в почвенном профиле определяется содержанием органического вещества, аморфных оксидов и количеством глинистой фракции.

Содержание Ni в почвах мира колеблется в широких пределах - от 1 до 100 мг/кг, составляя в среднем 50 мг/кг. Концентрация никеля в почвах европейской части России составляет - 51-54 мг/кг, Западной Сибири - 37-41 мг/кг.

Уровень концентрации никеля в верхнем слое почв зависит также от степени их техногенного загрязнения. В районах с развитой металлообрабатывающей промышленностью в почвах встречается очень высокое накопление никеля: в Канаде его валовое содержание достигает 206-26000 мг/кг, а в Великобритании содержание подвижных форм доходит до 506-600 мг/кг. В почвах Великобритании, Голландии, ФРГ, обработанных осадками сточных вод никель накапливается до 84-101 мг/кг. В России (по данным обследования 40-60 % почв сельскохозяйственных угодий) этим элементом загрязнены 2,8 % почвенного покрова. Доля загрязненных Ni почв в ряду других ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As и др.), является фактически самой значительной и уступает только землям загрязненным медью (3,8%). По данным мониторинга земель Государственной станции агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг. на территории Республики Бурятия зарегистрировано превышение ПДК никеля на 1,4 % земель от обследованной территории сельхозугодий, среди которых выделяются почвы Закаменского (загрязнены 20% земель - 46 тыс.га) и Хоринского районов (загрязнены 11% земель - 8 тыс.га).

Содержание никеля в почвах России ограничивается следующими нормативами: ПДК никеля в почвах - 85 мг/кг; ОДК для песчаных и супесчаных почв - 20; ОДК обменной формы - 4,0 мг/кг. В Германии безопасным содержанием валового никеля в почвах считается 80-200 мг/кг.

Хром (Cr). Атомная масса 52. В природных соединениях хром обладает валентностью +3 и +6. Большая часть Cr3+ присутствует в хромите FeCr2O4 или других минералах шпинелевого ряда, где он замещает Fe и Al, к которым очень близок по своим геохимическим свойствам и ионному радиусу.

Кларк хрома в земной коре - 83 мг/кг. Наибольшие его концентрации среди магматических горных пород характерны для ультраосновных и основных (1600-3400 и 170-200 мг/кг соответственно), меньшие - для средних пород (15-50 мг/кг) и наименьшие - для кислых (4-25 мг/кг). Среди осадочных пород максимальное содержание элемента обнаружено в глинистых осадках и сланцах (60-120 мг/кг), минимальное - в песчаниках и известняках (5-40 мг/кг). Содержание металла в почвообразующих породах разных регионов весьма разнообразно. В европейской части бывшего СССР его содержание в таких наиболее распространенных почвообразующих породах, как лессы, лессовидные карбонатные и покровные суглинки, составляет в среднем 75-95 мг/кг. Почвообразующие породы Западной Сибири содержат в среднем 58 мг/кг Cr, причем его количество тесно связано с гранулометрическим составом пород: песчаные и супесчаные породы - 16 мг/кг, а среднесуглинистые и глинистые - около 60 мг/кг.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr3+. В кислой среде ион Cr3+ инертен, при рН 5,5 почти полностью выпадает в осадок. Ион Cr6+ крайне не стабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и щелочных почвах. Адсорбция хрома глинами зависит от рН среды: при увеличении рН адсорбция Cr6+ уменьшается, а Cr3+ увеличивается. Органическое вещество почвы стимулирует восстановление Cr6+ до Cr3+.

Природное содержание хрома в почвах зависит главным образом от его концентрации в почвообразующих породах, а распределение по почвенному профилю - от особенностей почвообразования, в частности от гранулометрического состава генетических горизонтов. Среднее содержание хрома в почвах - 70 мг/кг. Наибольшее содержание элемента отмечается в почвах, сформированных на богатых этим металлом основных и вулканических породах. Среднее содержание Cr в почвах США составляет 54 мг/кг, Китая - 150 мг/кг, Украины - 400 мг/кг. В России его высокие концентрации в почвах в естественных условиях обусловлены обогащенностью почвообразующих пород. Курские черноземы содержат 83 мг/кг хрома, дерново-подзолистые почвы Московской области - 100 мг/кг. В почвах Урала, сформированных на серпентинитах, металла содержится до 10000 мг/кг, Западной Сибири - 86 - 115 мг/кг.

Вклад антропогенных источников в поступление хрома весьма значителен. Металлический хром в основном используется для хромирования в качестве компонента легированных сталей. Загрязнение почв Cr отмечено за счет выбросов цементных заводов, отвалов железохромовых шлаков, нефтеперегонных заводов, предприятий черной и цветной металлургии, использования в сельском хозяйстве осадков промышленных сточных вод, особенно кожевенных предприятий, и минеральных удобрений. Наивысшие концентрации хрома в техногенно загрязненных почвах достигают 400 и более мг/кг, что особенно характерно крупным городам. В Бурятии по данным мониторинга земель, проведенным Государственной станцией агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг., хромом загрязнены 22 тыс. га. Превышения ПДК в 1,6-1,8 раз отмечены в Джидинском (6,2 тыс. га), Закаменском (17,0 тыс. га) и Тункинском (14,0 тыс. га) районах. ПДК хрома в почвах в России еще не разработаны, а в Германии для почв сельскохозяйственных угодий она составляет 200-500, приусадебных участков - 100 мг/кг.

5. ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МИКРОБНЫЙ ЦЕНОЗ ПОЧВ

Одним из наиболее эффективно диагностирующих индикаторов загрязнения почв является ее биологическое состояние, которое можно оценить по жизнеспособности населяющих ее почвенных микроорганизмов.

Следует также учитывать, что микроорганизмы играют большую роль и в миграции ТМ в почве. В процессе жизнедеятельности они выступают в роли продуцентов, потребителей и транспортирующих агентов в почвенной экосистеме. Многие почвенные грибы проявляют способность к иммобилизации ТМ, закрепляя их в мицелии и временно, исключая из круговорота. Кроме того, грибы, выделяя органические кислоты, нейтрализуют действие этих элементов, образуя с ними компоненты, менее токсичные и доступные для растений, чем свободные ионы.

Под влиянием повышенных концентраций ТМ наблюдается резкое снижение активности ферментов: амилазы, дегидрогеназы, уреазы, инвертазы, каталазы, а также численности отдельных агрономически ценных групп микроорганизмов. ТМ ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почвах, подавляют дыхание почвенных микроорганизмов, вызывают микробостатический эффект, могут выступать как мутагенный фактор. При избыточном содержании ТМ в почве снижается активность метаболических процессов, происходят морфологические трансформации в строении репродуктивных органов и другие изменения почвенной биоты. ТМ в значительной степени могут подавлять биохимическую активность и вызывать изменения общей численности почвенных микроорганизмов.

Загрязнение почв ТМ вызывает определенные изменения в видовом составе комплекса почвенных микроорганизмов. В качестве общей закономерности отмечается значительное сокращение видового богатства и разнообразия комплекса почвенных микромицетов при загрязнении. В микробном сообществе загрязненной почвы появляются необычные для нормальных условий, устойчивые к ТМ виды микромицетов. Толерантность микроорганизмов к загрязнению почвы зависит от их принадлежности к различным систематическим группам. Очень чувствительны к высоким концентрациям ТМ виды рода Bacillus, нитрифицирующие микроорганизмы, несколько более устойчивы - псевдомонады, стрептомицеты и многие виды целлюлозоразрушающих микроорганизмов, наиболее же устойчивы - грибы и актиномицеты.

При низких концентрациях ТМ наблюдается некоторая стимуляция развития микробного сообщества, затем по мере возрастания концентраций происходит частичное ингибирование и, наконец, полное его подавление. Достоверные изменения видового состава фиксируются при концентрациях ТМ в 50-300 раз выше фоновых.

Степень угнетения жизнедеятельности микробоценоза зависит также от физиолого-биохимических свойств конкретных металлов, загрязняющих почвы. Свинец отрицательно влияет на биотическую деятельность в почве, ингибируя активность ферментов уменьшением интенсивности выделения двуокиси углерода и численности микроорганизмов, вызывает нарушения метаболизма микроорганизмов, особенно процессов дыхания и клеточного деления. Ионы кадмия в концентрации 12 мг/кг нарушают фиксацию атмосферного азота, а также процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации. Наиболее подвержены воздействию кадмия грибы, причем некоторые виды после попадания металла в почву полностью исчезают. Избыток цинка в почвах затрудняет ферментацию разложения целлюлозы, дыхание микроорганизмов, действие уреазы и т. д., вследствие чего нарушаются процессы преобразования органического вещества в почвах. Кроме того, токсичное влияние ТМ зависит от набора металлов и их взаимного воздействия (антагонистического, синергичного или суммарного) на микробиоту.

Таким образом, под влиянием загрязнения почв ТМ происходят изменения в комплексе почвенных микроорганизмов. Это выражается в снижении видового богатства и разнообразия и увеличения доли толерантных к загрязнению микроорганизмов.

От активности почвенных процессов и жизнедеятельности населяющих ее микроорганизмов зависит интенсивность самоочищения почвы от загрязнителей.

Уровень загрязнения почв ТМ влияет на показатели биохимической активности почв, видовую структуру и общую численность микробоценоза. В почвах, где содержание тяжелых металлов превышает фоновое в 2-5 и более раз, наиболее заметно изменяются отдельные показатели ферментативной активности, несколько возрастает суммарная биомасса амилолитического микробного сообщества, изменяются и другие микробиологические показатели. При дальнейшем увеличении содержания ТМ до одного порядка обнаруживается достоверное снижение отдельных показателей биохимической активности почвенных микроорганизмов. Происходит перераспределение доминирования в почве амилолитического микробного сообщества. В почве, содержащей ТМ в концентрациях на один-два порядка превышающих фоновые, достоверны изменения уже целой группы микробиологических показателей. Сокращается число видов почвенных микромицетов, и наиболее устойчивые виды начинают абсолютно доминировать. При превышении содержания ТМ в почве над фоном на три порядка наблюдаются резкие изменения практически всех микробиологических показателей. При указанных концентрациях ТМ в почвах происходит ингибирование и гибель нормальной для незагрязненной почвы микробиоты. В то же время активно развивается и даже абсолютно доминирует очень ограниченное число микроорганизмов, резистентных к ТМ, преимущественно микромицетов. Наконец, при концентрациях ТМ в почвах, превышающих фоновые на четыре и более порядков, обнаруживается катастрофическое снижение микробиологической активности почв, граничащее с полной гибелью микроорганизмов.

6. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В РАСТЕНИЯХ

Растительная пища является основным источником поступления ТМ в организм человека и животных. По разным данным, с ней поступает от 40 до 80 % ТМ, и только 20-40 % - с воздухом и водой. Поэтому от уровня накопления металлов в растениях, используемых в пищу, в значительной степени зависит здоровье населения.

Химический состав растений, как известно, отражает элементный состав почв. Поэтому избыточное накопление ТМ растениями обусловлено, прежде всего, их высокими концентрациями в почвах. В своей жизнедеятельности растения контактируют только с доступными формами ТМ, количество которых, в свою очередь, тесно связано с буферностью почв. Однако, способность почв связывать и инактивировать ТМ имеет свои пределы, и когда они уже не справляются с поступающим потоком металлов, важное значение приобретает наличие у самих растений физиолого-биохимических механизмов, препятствующих их поступлению.

Механизмы устойчивости растений к избытку ТМ могут проявляться по разным направлениям: одни виды способны накапливать высокие концентрации ТМ, но проявлять к ним толерантность; другие стремятся снизить их поступление путем максимального использования своих барьерных функций. Для большинства растений первым барьерным уровнем являются корни, где задерживается наибольшее количество ТМ, следующий - стебли и листья, и, наконец, последний - органы и части растений, отвечающие за воспроизводительные функции (чаще всего семена и плоды, а также корне- и клубнеплоды и др.)

Однако не всегда эти закономерности повторяются, что, вероятно, связано с условиями произрастания растений и их генетической спецификой. Отмечаются случаи, когда разные сорта одной культуры, произрастающие на одинаково загрязненной почве содержали различное количество ТМ. Данный факт, по-видимому, обусловлен присущим всем живым организмам внутривидовым полиморфизмом, способным проявить себя и при техногенном загрязнении природной среды. Это свойство у растений может стать основой генетико-селекционных исследований с целью создания сортов с повышенными защитными возможностями по отношению к избыточным концентрациям ТМ.

Несмотря на существенную изменчивость различных растений к накоплению ТМ, биоаккумуляция элементов имеет определенную тенденцию, позволяющую упорядочить их в несколько групп: 1) Cd, Cs, Rb - элементы интенсивного поглощения; 2) Zn, Mo, Cu, Pb, As, Co - средней степени поглощения; 3) Mn, Ni, Cr - слабого поглощения и 4) Se, Fe, Ba, Te - элементы, труднодоступные растениям.

Другой путь поступления ТМ в растения - некорневое поглощение из воздушных потоков. Оно имеет место при значительном выпадении металлов из атмосферы на листовой аппарат, чаще всего вблизи крупных промышленных предприятий. Поступление элементов в растения через листья (или фолиарное поглощение) происходит, главным образом, путем неметаболического проникновения через кутикулу. ТМ, поглощенные листьями, могут переносится в другие органы и ткани и включаться в обмен веществ. Не представляют опасности для человека металлы, осаждающиеся с пылевыми выбросами на листьях и стеблях, если перед употреблением в пищу растения тщательно промываются. Однако животные, поедающие такую растительность, могут получить большое количество ТМ.

По мере роста растений элементы перераспределяются по их органам. При этом для меди и цинка устанавливается следующая закономерность в их содержанию: корни > зерно > солома. Для свинца, кадмия и стронция она имеет другой вид: корни > солома > зерно. Известно, что наряду с видовой специфичностью растений в отношении накопления ТМ существуют и определенные общие закономерности. Например, наиболее высокое содержание ТМ обнаружено в листовых овощах и силосных культурах, а наименьшее - в бобовых, злаковых и технических культурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Биосферу можно рассматривать как обобщенный объект анализа. На практике специалист той или иной области науки имеет дело с какой-либо одной составной его частью. Однако каждый конкретный объект находится в постоянной динамике, во взаимной связи с другими объектами и поэтому меняет не только свой состав, но и свойства. Порой эти изменения невелики, чтобы их можно было заметить, нужен некоторый период времени, в течение которого эти изменения произойдут. Однако используемые методы наблюдения, то есть биомониторинг, должны быть и чувствительными, и точными. Сложность окружающей среды как объекта анализа, ее изменчивость заставляют периодически проводить ревизию данных, совершенствовать и методы определения, и отдельные этапы анализа. Недавно такую ревизию провели в отношении данных по распространенности ртути и меди в окружающей среде. Оказалось, что ранее этапы пробоотбора и пробоподготовки были недостаточно совершенны и включали в себя систематическую ошибку. Ее учет в итоге привел к тому, что данные по содержанию ртути в отдельных объектах окружающей среды были завышены порой на порядок. Хотя прогноз по содержанию ртути в атмосферных выбросах на период до 2025 года предполагает удвоение количеств этого токсиканта, уже сейчас установлено, что в действительности ее концентрация меньше почти на порядок. Подобный же критический анализ данных ожидается и по оценке содержания меди.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л.: 1987. 365 с.

2. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М.: Наука. 1985. 243 с.

3. Орлов Л.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2002. 334 с.

4. Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: МГУ, 1980. 167 с.