Геоэкологическая характеристика фосфора

2

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Курс «ГЕОЭКОЛОГИЯ»

КУРСОВАЯ РАБОТА:

«ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФОСФОРА»

Научный руководитель:

зав. курсом

доц. СТАНИС Е.В.

Работу выполнил:

студент 4 курса

Шарай Д.В.

МОСКВА, 2003 г.

ПЛАН

1. Введение

2. Исторические аспекты вопроса

2.1. История открытия фосфора

2.2. Хронология открытий, связанных с фосфором

3. Свойства фосфора как химического элемента

3.1. Физические свойства

3.2. Распространение в природе

3.3. Аллотропия фосфора

3.4. Получение фосфора

3.5. Химические свойства

3.6. Стехиометрия фосфора. Псевдовращение

3.7. Изотопы фосфора

4. Соединения фосфора

4.1. Неорганические соединения фосфора

4.1.1. Галогениды и оксиды фосфора.

Строение, свойства, получение

4.1.2. Фосфорные кислоты.

Строение, классификация, свойства

4.1.3. Фосфин. Строение, свойства

4.1.4. Фосонитрилхлориды

4.1.5. Боевые отравляющие вещества: газы группы VX

4.2. Фосфорорганические соединения (ФОС)

4.2.1. Значение

4.2.2. Классификация

4.2.3. Распространенность в природе

4.2.4. Физические свойства ФОС

4.2.5. Химические свойства ФОС

4.2.6. Получение ФОС

4.3. АТФ. Строение, роль в живых системах

4.4. Фосфорные удобрения как важнейшая группа

соединений фосфора

4.4.1 Значение фосфорных удобрений

4.4.2. Классификация, способы получения

5. Фосфорное сырье. Фосфородобывающая промышленность

5.1. Исторический ракурс

5.2. Перспективы добычи

Начало суперфосфатной промышленности

5.3. Апатиты Заполярья

6. Фосфор в природе

6.1. Круговорот фосфора

6.2. Фосфор в природных водах

6.3. Фосфор в почвах

6.4. Геоэкологический мониторинг:

определение фосфора и его соединений в воде

7. Значение соединений фосфора в медицине

7.1. Фосфор в пище

7.2. Соединения фосфора как важнейший элемент

биохимических процессов организма.

Окислительное фосфорилирование

7.3. Фосфор в фармакологии

8. Заключение

Геоэкологическое значение фосфора

9. Библиография

1. ВВЕДЕНИЕ

«...Да! Это была собака, огромная, черная, как смоль. Но такой собаки еще никто из нас, смертных, не видывал. Из ее отверстой пасти вырывалось пламя, глаза метали искры, по морде и загривку переливался мерцающий огонь. Ни в чьем воспаленном мозгу не могло возникнуть видение более страшное, более омерзительное, чем это адское существо, выскочившее на нас из тумана... Страшный пес, величиной с молодую львицу. Его огромная пасть все еще светилась голубоватым пламенем, глубоко сидящие дикие глаза были обведены огненными кругами. Я дотронулся до этой светящейся головы и, отняв руку, увидел, что мои пальцы тоже засветились в темноте. Фосфор, - сказал я».

Артур Конан-Дойл. «Собака Баскервилей».

Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента азот и фосфор - и подгруппы мышьяка и ванадия. Между первым и вторым типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах.

В состоянии простых веществ азот - газ, а фосфор - твердое вещество. Эти два вещества получили большую область применения, хотя когда азот впервые был выделен из воздуха, его посчитали вредным газом, а на продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в фосфоре ценили способность светиться в темноте).

Фосфор - аналог азота. Хотя физические и химические свойства этих элементов очень различаются, есть у них и общее, в частности то, что эти элементы совершенно необходимы животным и растениям. Академик Ферсман называл фосфор "элементом жизни и мысли", и это определение вряд ли можно отнести к категории литературных преувеличений. Фосфор обнаружен буквально во всех органах зеленых растений: в стеблях, корнях, листьях, но больше всего его в плодах и семенах. Растения накапливают фосфор и снабжают им животных. В организме животных фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани. Тело человека содержит в среднем около полутора килограмм фосфора. Из этого количества 1,4 кг приходится на кости, около 130 грамм - на мышцы и 12 грамм на нервы и мозг. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с превращениями фосфор-органических веществ. В состав костей фосфор входит главным образом в виде фосфата кальция. Зубная эмаль - это тоже соединение фосфора, которое по составу и кристаллическому строению соответствует важнейшему минералу фосфора апатиту. Ca₅(PO₄)₃ (FCl). Естественно, что, как и всякий жизненно необходимый элемент, фосфор совершает в природе круговорот. Из почвы его берут растения, от растений этот элемент попадает в организмы человека и животных. В почву фосфор возвращается с экскрементами и при гниении трупов. Фосфобактерии переводят органический фосфор в неорганические соединения. Однако в единицу времени из почвы выводится значительно больше фосфора, чем поступает в почву, Мировой урожай сейчас ежегодно уносит с полей больше 3 млн. т фосфора. Естественно, что для получения устойчивых урожаев этот фосфор должен быть возвращен в почву, и потому нет ничего удивительного в том, что мировая добыча фосфоритной руды сейчас составляет значительно больше 100 млн. тонн в год.

2. ИСТОРИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВОПРОСА

2.1. История открытия фосфора

Обычно датой открытия фосфора считается 1669 г., однако имеются некоторые указания, что он был известен и ранее. Гефер, например, сообщает, что в алхимическом манускрипте из сборника, хранящегося в Парижской библиотеке, говорится о том, что еще около ХII в. некто Алхид Бехиль получил при перегонке мочи с глиной и известью вещество, названное им "эскарбукль". Может быть, зто и был фосфор, составляющий большой секрет алхимиков. Во всяком случае известно, что в поисках философского камня алхимики подвергали перегонке и другим операциям всевозможные материалы, втомчисле мочу, зкскременты, кости и т. д. С древних времен фосфорами называли вещества, способные светиться в темноте. В XVII в. был известен болонский фосфор - камень, найденный в горах вблизи Болоньи; после обжига на углях камень приобретал способность светиться. Описывается также "фосфор Балдуина", приготовленный волостным старшиной алдуином из прокаленной смеси мела и азотной кислоты. Свечение подобных веществ вызывало крайнее удивление и почиталось чудом.

В 1669 г. гамбургский алхимик-любитель Бранд, разорившийся купец, мечтавший с помощью алхимии поправить свои дела, подвергал обработке самые разнообразные продукты. Предполагая, что физиологические продукты могут содержать "первичную материю", считавшуюся основой философского камня, Бранд заинтересовался человеческой мочой.

Он собрал около тонны мочи из солдатских казарм и выпаривал ее до образования сиропообразной жидкости. Эту жидкость он вновь дистиллировал и получил тяжелое красное "уринное масло". Перегнав это масло еще раз, он обнаружил на дне реторты остаток "мертвой головы" (Caput mortuum), казалось бы ни к чему непригодной. Однако, прокаливая этот остаток длительное время, он заметил, что в реторте появилась белая пыль, которая медленно оседала на дно реторты и явственно светилась. Бранд решил, что ему удалось извлечь из "маслянистой мертвой головы" элементарный огонь, и он с еще большим рвением продолжил опыты. Превратить этот "огонь" в золото ему, конечно, не удалось, но он все же держал в строгом секрете свое открытие фосфора (от греч.- свет и "несу", т.е. светоносца). Однако о секрете Бранда узнал некто Кункель, служивший в то время алхимиком и тайным камердинером у саксонского курфюрста. Кункель попросил своего сослуживца Крафта, отправлявшегося в Гамбург, выведать у Бранда какие-либо сведения о фосфоре. Крафт, однако, сам решил воспользоваться секретом Бранда. Он купил у него секрет за 200 талеров и, изготовив достаточное количество фосфора, отправился в путешествие по Европе, где с большим успехом демонстрировал перед знатными особами свечение фосфора. В частности, в Англии он показывал фосфор королю Карлу II и ученому Бойлю. Тем временем Кункелю удалось самому приготовить фосфор способом, близким к способу Бранда, и в отличие от последнего он широко рекламировал фосфор, умалчивая, однако, о секрете его изготовления. В 1680 г. независимо от предшественников новый элемент был получен знаменитым английским физиком и химиком Робертом Бойлем, который, так же как и Кункель, опубликовал данные о свойствах фосфора, но о способе его получения сообщил в закрытом пакете лишь Лондонскому королевскому обществу (это сообщение было опубликовано только через 12 лет, уже после смерти Бойля), а ученик Бойся - А. Ганквиц изменил чистой науке и вновь возродил «фосфорную спекуляцию» в виде широкой производственной деятельности по изготовлению этого вещества: 50 лет он широко торговал фосфором по весьма высокой цене. В Голландии, например, унция (31,1 г) фосфора стоила в то время 16 дукатов. По поводу природы фосфора высказывались самые фантастические предположения. В XVIII в. фосфором занимались многие крупные ученые и среди них Маргграф, усовершенствовавший способ получения фосфора из мочи путем добавления к последней хлорида свинца (1743).

В 1777 г. Шееле установил наличие фосфора в костях и рогах животных в виде фосфорной кислоты, связанной с известью. Некоторые авторы, впрочем, приписывают это открытие другому шведскому химику Гану, однако именно Шееле разработал способ получения фосфора из костей. Элементарным веществом фосфор был признан Лавуазье на основе его известных опытов по сжиганию фосфора в кислороде. В таблице простых тел Лавуазье поместил фосфор во второй группе простых тел, неметаллических, окисляющихся и дающих кислоты. С XIX в. фосфор получил широкое применение главным образом в виде солей, используемых для удобрения почв.

Итак, более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент - фосфор. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные металлы превращаются в золото. Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного им. На первом, пятидесятилетнем этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 г. Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маркграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.

2.2. Хронология открытий, связанных с фосфором

В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани...

В 1743 году немецкий химик, почетный член Санкт-Петербургской Академии наук А.С. Маргграф разработал новый способ получения фосфора.

В 1769 году Ю.Ган доказал, что в костях содержится много фосфора. То же самое подтвердил через два года шведский химик К.Шееле, предложивший способ получения фосфора из золы, образующейся при обжиге костей. Ещё несколькими годами позже Ж.Л.Пруст и М.Клапрот, исследуя различные природные соединения, доказали, что фосфор широко распространён в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция.

1797 году в России А.А.Мусин-Пушкин получил аллотропную разновидность фосфора - фиолетовый фосфор. Однако в литературе открытие фосфора ошибочно приписывается И.Гитторфу, который, используя методику А.А.Мусина-Пушкина, получил его только в 1853 году.

В 1799 году Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений.

В 1839 году другой англичанин, Лауз, впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.

В 1842 годув Англии было организовано первое в мире промышленное производство суперфосфата. В России такие производства появились в 1868 и 1871 годах.

В 1848 году австрийский химик А.Шрёттер открыл аллотропическое видоизменение фосфора - красный фосфор. Этот фосфор он получил нагреванием белого фосфора до температуры 250 градусов в атмосфере СО (оксида углерода два). Интересно отметить, что А.Шрёттер первый указал на

возможность применения красного фосфора при изготовлении спичек.

В 1926 Году А.Е.Ферсманом и его сотрудниками были открыты огромные запасы апатиты на Кольском полуострове.

В 1934 году, американский физик П.Бриджмен, изучая влияние высоких давлений на разные вещества, выделил похожий на графит черный фосфор.

3. СВОЙСТВА ФОСФОРА КАК ХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

3.1. Физические свойства

Фосфор (P) - вследствие высокой активности в свободном состоянии в природе не встречается.

Электронная конфигурация 1S²2S²2P⁶3S²3P³

Фосфор - неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3-, 3+ и 5+.

Для того чтобы фосфор проявлял валентность 5+, необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в не спаренные два спаренных электрона последней орбиты.

Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора - это и его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.

3.2. Распространение в природе

Фосфор широко распространен в природе и составляет 0,12% земной коры. Он входит в состав белков растительного и животного происхождения. Человеческий скелет содержит примерно 1400 г фосфора, мышцы - 130 г, мозг и нервы - 12 г. Фосфор составляет существенную долю в химическом составе растений и поэтому является важным удобрением. Основным сырьем для производства удобрений служат апатит CaF₂Ч3Ca₃(PO₄)₂ и фосфориты, основой которых являются фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂. Элементный фосфор получают электротермическим восстановлением при 1400-1600°С из фосфоритов и апатитов в присутствии SiO₂. Апатит добывают в России, Бразилии, Финляндии и Швеции. Крупным источником фосфора является фосфоритовая руда, в больших количествах добываемая в США, Марокко, Тунисе, Алжире, Египте, Израиле. Гуано, другой источник фосфора, добывают на Филиппинах, Сейшельских островах, в Кении и Намибии.

 

3.3. Важнейшие аллотропные модификации

 

Белый фосфор. Пожалуй, самая известная модификация элемента №15 - мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Плотность 1,83, температура плавления 44,1°C, кипения 280°С, Белый фосфор ядовит, чрезвычайно реакционноспособен, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и SO₂, бензоле, эфире, летуч. Имеет резкий чесночный запах. В воде почти не растворяется. Светится в темноте.

Красный фосфор. При нагревании без доступа воздуха выше 250°C белый фосфор превращается в красный. Это уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде. (Всегда содержит небольшие количества белого фосфора, вслед-ствие чего может оказаться ядовитым.). Плотность его намного больше, структура мелкокристаллическая. Без запаха, цвет красно-бурый. Атомная кристаллическая решётка очень сложная, обычно аморфен. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Устойчив. Физические свойства зависят от способа получения.

 

Чёрный фосфор - полимерное вещество с металлическим блеском, похож на графит, без запаха, жирный на ощупь. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Атомная кристаллическая решётка, полупроводник. t°кип.= 453°С (возгонка), t°пл.= 1000°C (при p=1,8 * 10⁹ Па), устойчив.

Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора - фиолетовый и коричневый, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Эти модификации - лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.

3.4. Получение фосфора

Фосфор приготовляется в больших размерах на химических заводах с тех пор, как для него найдены значительные технические применения, главным образом для приготовления фосфорных спичек. Материалом для его получения уже не служит более выпаренная моча, а фосфорнокислый кальций костей или тот, который встречается в минеральном царстве.

Как ни велико сродство фосфора к кислороду, оно все-таки менее сродства раскаленного угля. Фосфорный ангидрид, смешанный в надлежащей форме с углем и нагретый до светлокрасного каления, вполне восстановляется им с образованием окиси углерода:

P2O5 + 5C = P2 + 5CO

Если накаливать с углем фосфорнокислый кальций, встречающийся в минеральном царстве или содержащийся в обожженых добела костях, то фосфор не восстанавливается, так как он может быть получен только из свободного фосфорного ангидрида или такого фосфорнокислого кальция, который содержит более элементов фосфорного ангидрида, нежели средняя соль.

Для получения такой соли, обыкновенный средний фосфорнокислый кальций измельчается в тонкий порошок, обливается разведенною серною кислотою и нагревается. При этом получается кислый фосфорнокислый кальций и трудно растворимый в воде сернокислый кальций (гипс):

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Образовавшийся кислый фосфорнокислый кальций переходит в раствор и отделяется от гипса сливанием и отжиманием.

Этот раствор концентрируется выпариванием в свинцовых сосудах, затем смешивается с измельченным древесным углем и нагревается до слабого каления. При этом происходит выделение воды из кислой фосфорнокислой соли и образуется метафосфорнокислый кальций:

Ca(H2PO4)2 = 2H2O + Ca(PO3)2

Метафосфорнокислый кальций можно рассматривать, как состоящий из среднего фосфорнокислого кальция и фосфорного ангидрида:

3Ca(PO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2P2O5

Из этого то последнего соединения и выделяется фосфор при сильном накаливании с углем, а в остатке получается средний фосфорнокислый кальций:

3Ca(PO3)2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3(PO4)2

Накаливание производится в глиняных ретортах, соединенных с глиняными же, наполненными водою приемниками, в которых парообразный фосфор сгущается и собирается под водою. Полученный таким образом сырой продукт еще не чист и очищается перегонкою в чугунных ретортах.

Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.

В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор - сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO₄ или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO₄ или CuSO₄. Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO₄.

3.5. Химические свойства

1.      Реакции с кислородом:

4P⁰ + 5O₂  -^t°=  2P₂⁺⁵O₅

 

(при недостатке кислорода: 4P⁰ + 3O₂  -^t°=  2P₂⁺³O₃)

 

2.      С галогенами и серой:

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅

2P + 5S  -^t°=  P₂S₅

 

галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

 

PCl₃+3H₂O=H₃PO₃+3HCl
PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

3.      С азотной кислотой:

 

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O = 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O-

 

4.      С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления - 3:

2P⁰ + 3Mg = Mg₃P₂^-3

 

фосфид магния легко разлагается водой

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃-(фосфин)

3Li + P =Li₃P^-3

 

5.      Со щелочью:

4P + 3NaOH + 3H₂O = PH₃- + 3NaH₂PO₂

 

 В реакциях (1,2,3) - фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) - как окислитель; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования.

3.6. Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.

В отличие от азота фосфор может образовывать пять ковалентных связей путем расширения своей валентной оболочки от октета до децета. Молекулы, центральный атом которых имеет более восьми электронов в валентной оболочке, называются гипервалентными. Подобные соединения приобретают конфигурацию тригональной бипирамиды, например:

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 120⁰, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 180⁰, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90⁰ относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D_3h и C_4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

3.7. Изотопы фосфора

Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа ³¹Р. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента №15. Один из них - фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них ³³Р имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.

4. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

4.1. Неорганические соединения фосфора и их свойства

4.1.1. Галогениды и оксиды фосфора

Хлорид фосфора(III) PCl₃ - жидкость, кипящая при 75° С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H₃PO₃.

Хлорид фосфора(V) PCl₅ - твердое белое вещество. Получается при пропускании хлора в PCl₃. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H₃PO₄.

Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI₅ неизвестно.

Оксид фосфора(III) P₂O₃ (устар. фосфористый ангидрид) - белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8° С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах - P₄O₆. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H₃PO₃, P₂O₃, и H₃PO₃ - сильные восстановители.

Химические свойства оксида фосфора III

1.      Все свойства кислотных оксидов.

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₃PO₃

 

2.      Сильный восстановитель

O₂+ P₂⁺³O₃ = P₂⁺⁵O₅

Фосфорный ангидрид P₂⁺⁵O₅ (оксид фосфора (V)).

Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см³. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P₄H₁₀, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

 

Получение

 

4P + 5O₂ = 2P₂O₅

 

Химические свойства фосфорного ангидрида

 

Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами

 

1) P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃ (метафосфорная кислота)

P₂O₅ + 2H₂O = H₄P₂O₇ (пирофосфорная кислота)

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄ (ортофосфорная кислота)

2) P₂O₅ + 3BaO = Ba₃(PO₄)₂

3) P₂O₅ + 6KOH = 2K₃PO₄+ 3H₂O

P₂O₅ - сильное водоотнимающее средство:

4) P₂O₅+ 2HNO₃ = 2HPO₃ + N₂O₅

P₂O₅+ 2HClO₄ = 2HPO₃+ Cl₂O₇

4.1.2. Фосфорные кислоты

Формула	Название
HPO3	Метафосфорная
H3PO2	Фосфорноватистая (Диоксофосфорная)
H3PO3	Ортофосфористая
H3PO4	Ортофосфорная
H3PO5	Мононадфосфорная
H4P2O5	Пирофосфористая (Дифосфористая)
H4P2O6	Фосфорноватная (Гексаоксодифосфорная)
H4P2O7	Пирофосфорная
H4P2O8	Динадфосфорная

Свойства основных кислот

HP⁺⁵O₃ Метафосфорная кислота

Получение

 

P₂O₅+ H₂O = 2HPO₃

 

Соли метафосфорной кислоты - метафосфаты (KPO₃ - метафосфат калия)

 

Химические свойства

 

Характерны все свойства кислот.

H₃P⁺⁵O₃ Фосфористая кислота

Бесцветное кристаллическое вещество; t°пл.= 74°С, хорошо растворимое в воде.

 

Получение

 

PCl₃+ 3H₂O = H₃PO₃+ 3HCl

Химические свойства

 

1)     Водный раствор H₃PO₃ - двухосновная кислота средней силы (соли - фосфиты):

 

H₃PO₃+ 2NaOH = Na₂HPO₃+ 2H₂O

 

2)     При нагревании происходит превращение в ортофосфорную кислоту и фосфин:

4H₃PO₃ = 3H₃PO₄+ PH₃

 

3)     Восстановительные свойства:

H₃PO₃+ HgCl₂+ H₂O = H₃PO₄+ Hg + 2HCl

H₃P⁺⁵O₄ Ортофосфорная кислота

Белое твердое вещество, гигроскопичное, хорошо растворимое в воде; t°пл.= 42°С, r = 1,88 г/см³.

 

Диссоциация:

H₃PO₄ ? 3H⁺ + PO₄^-3

H₃PO₄+ 3H₂O ? 3H₃O⁺ + PO₄^3-

H₃PO₄ ? H⁺ + H₂PO₄^-

H₂PO₄^- ? H⁺ + HPO₄^2-

HPO₄^2- ? H⁺ + PO₄^3-

 

Ортофосфорная кислота - средней силы, не является окислителем, трехосновная. Она образует средние соли - ортофосфаты (Na₃PO₄) и два типа кислых солей - дигидрофосфаты (NaH₂PO₄) и гидрофосфаты (Na₂HPO₄).

Получение

 

1)

P₂O₅+ 3H₂O ? 2H₃PO₄

Промышленный способ:

2)

Ca₃(PO₄)₂(твердый) + 3H₂SO₄(конц.) ? 2H₃PO₄+ 3CaSO₄Ї

3)

3P + 5HNO₃+ 2H₂O ? 3H₃PO₄+ 5NO-

 

Химические свойства

 

Для ортофосфорной кислоты характерны все свойства кислот - неокислителей. При нагревании она превращается в пирофосфорную кислоту:

 

2H₃PO₄  -^t°?  H₄P₂O₇ + H₂O

 

Качественная реакция на обнаружение в растворе анионов PO₄^3-

 

3Ag⁺ + PO₄^3- = Ag₃PO₄Ї(ярко-желтый осадок)

Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К₁ = 7,6*10^-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К₂ = 6,2*10^-8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К₃ = 4,4*10^-13).

4.1.3. Фосфин

Фосфин (PH₃) - бесцветный газ с запахом чеснока. Очень ядовит. Сгорает с образованием фосфорного ангидрида P₂O₅. С наиболее сильными кислотами (HClO₄, HCl) образует соли фосфония PH₄⁺ - очень непрочные соединения, которые при действии воды разлагаются на фосфин и HCl.

Cуществует несколько водородных соединений фосфора. Наиболее изучены РН3 (фосфин), а также Р2Н4 - жидкий фосфористый водород (дифосфин). Наибольшую известность и практическое значение имеет газообразный РН3. При комнатной температуре он представляет собой бесцветный, тяжёлый (пл.1.53 г/дм), чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом.

Максимальная концентрация его в воздухе при 8-часовом рабочем дне не должна превышать 0,3 млн-1. Концентрация в 50-100 млн-1 переносима без осложнений лишь очень короткое время, концентрация в 400 млн-1 ведёт к моментальной смерти, что служит серьёзным препятствием для его практического использования . Ниже -87,8o С фосфин - бесцветная жидкость, которая затвердевает при -133,5 о С. Вплоть до температур в несколько сот градусов его диссоциация незначительна. Константа скорости распада при 500о С составляет около 8.10-3 сек-1. Фосфин является сильным восстановителем, самопроизвольно реагирует при комнатной температуре с хлором, образуя хлориды фосфора и НCl. Чистый газ воспламеняется на воздухе при 150о С. Загрязненный примесями газ (следы дифосфина Р2Н4 или тетрафосфора Р4) может самовоспламеняться при комнатной температуре. Условия воспламенения фосфина и кислорода зависят от состава смеси, содержания воды, присутствия инородных газов и температуры. Окисление фосфина происходит по цепному механизму и имеет пределы критического давления:

0: + РН3 РН + НОН

РН + 02 НРО + 0:

Первая стадия проходит быстро, поскольку она экзотермична и, вероятно, включает перенос не спаренного электрона от кислорода к фосфору (p*- уровень кислорода может быть по энергии выше, чем 3d-уровень фосфора). Продукты окисления состоят из различных кислот фосфора (Н3РО2, Н3РО3, Н3РО4 и т.д.) и воды.

Фосфин почти не образует водородных связей и об отсутствии межмолекулярной ассоциации в РН3 свидетельствуют аномальное соотношение температур плавления и кипения РН3 (-133,3о;-87,4^o C) и NH3 (-77,75o;-33,35o C). На это указывает также низкая по сравнению с NH3 растворимость фосфина в воде. В 100 мл воды при 17^о С растворяется 22,8 мл газообразного РН3. Водный раствор является одновременно и слабой кислотой и слабым основанием. Обмен дейтерия между D2О и РН3 протекает в кислом растворе через РН4+-ион, в основном растворе через РН2--ион. Из кинетических данных и принятого механизма обмена авторы для равновесной постоянной реакции рассчитали:

РН3 + НОН = РН2- + Н3О+, kкисл.= 1,6.10-29;

РН3 + НОН = РН4+ + ОН-, kосн. = 4.10-28

Несколько лучше он растворяется в органических растворителях: бензине, хлороформе и четырёххлористом углероде. Молекула фосфина полярна (m = 0,58) и имеет форму тригональной пирамиды c атомом фосфора в вершине. Все три атома водорода в молекуле равноценны, расстояние Р-Н составляет 1,419 А, высота пирамиды 0,764 А, угол связи Н-Р-Н 93,7, энергия связи Р-Н 77 ккал/моль. Образование связей Р-Н происходит за счёт р-орбиталей фосфора, а не поделенная пара электронов имеет сферическую симметрию и расположена на s-орбитали. Участие d-орбиталей в образовании связей, по-видимому, невелико. Такое строение фосфина чрезвычайно затрудняет образование донорно-акцепторных связей с его участием как донора электронов. Именно затруднение sp3_гибридизации орбиталей атомов фосфора обуславливает слабость донорных свойств фосфина и соответственно его плохо выраженные основные свойства. Этим объясняется малый дипольный момент молекулы РН3, уменьшение основности и способности к координации по сравнению с аммиаком, устойчивость и нейтральность фосфина в обычных условиях. Присоединение протона к РН3 (переход 3р ® 3sр3) сопровождается перестройкой валентных углов и протекает с большой затратой энергии, поэтому соли фосфония известны лишь для немногих кислот (НСIО4, НВr, НI), причём они весьма нестойки.

Фосфин способен осаждать тяжёлые металлы из их солей. Окисление проходит через стадию образования комплексного соединения металл-фосфин. Эффективными окислителями выступают металлы, у которых на d-оболочке больше 5, но меньше 10 электронов. Не поделенная пара электронов фосфора молекулы РН3 может передаваться на ds- орбиталь металла, образуя координационную связь. Согласно теории поля лигандов, среди группы d-орбиталей металла ds-орбитали всегда относятся к наивысшим энергетическим уровням. Поэтому соответствующая ds-орбиталь (dz2, dx2-y2) будет вакантной и способной к координационному связыванию фосфина. Вакантные dp-орбитали фосфора участвуют в образовании p-дативной связи М ® РН3. Комплексы с фосфином сравнительно немногочисленны, а соединения, в которых РН3 единственный лиганд, редки.

Фосфин, первичные и вторичные фосфины образуют комплексы с солями Al, Ti, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt и других металлов. Комплексообразование РН3 с различными металлами переменной валентности, проблемы катализа реакций окисления фосфина в отходящих газах химических производств широко освещены в работах .

Жидкий гидрид фосфора Р2Н4 представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 60оС, самовозгорающуюся на воздухе. На свету происходит самопроизвольный распад Н2Р-РН2:

3 Р2Н4 2 РН3 + Р4Н2 + 2Н2

В отличие от гидразина H2N-NH2 (стехиометрического аналога Н2Р-РН2), жидкий фосфористый водород Р2Н4 не обладает основными свойствами из-за слабости донорных свойств фосфора, проявляющихся даже у РН3. Твёрдый гидрид фосфора Р4Н2 - жёлтое твёрдое вещество, загорающееся на воздухе выше 160^оС.

4.1.4. Фосфонитрилхлориды

Самостоятельный класс веществ составили фосфонитрилхлориды - соединения фосфора с азотом и хлором. Мономер фосфонитрилхлорида способен к полимеризации. С ростом молекулярного веса меняются свойства веществ этого класса, в частности заметно уменьшается их растворимость в органических жидкостях. Когда молекулярный вес полимера достигает нескольких тысяч, получается каучукоподобное вещество - единственный пока каучук, в составе которого совсем нет углерода. Дальнейший рост молекулярного веса приводит к образованию твердых пластмассоподобных веществ. «Безуглеродный каучук» обладает значительной термостойкостью: он начинает разрушаться лишь при 350°C.

4.1.5. Боевые ОВ - производные фосфоновой кислоты

В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ - фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них - O-этиловый-S-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX:

R₁ = CH₃-; R₂ = C₂H₅O-; X = (i-C₃H₇)₂NCH₂CH₂S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно.

В быту используются аналоги зарина и VX - дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R₁ = R₂ = CH₃O-; X = CCl₂=CHO-), хлорофос (R₁ = R₂ = CH₃O-; X = CCl₃CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м³, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м³ .

4.2. ФОСФОРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ФОС)

4.2.1. Значение

О роли фосфорорганических соединений в важнейших биохимических реакциях организма написаны многие тома. В любом учебнике биохимии эти вещества не только многократно упоминаются, но и подробно описываются. Без фосфорорганических соединений не мог бы идти процесс обмена углеводов в ткани мозга. Фосфорсодержащий фермент фосфорилаза способствует не только распаду, но и синтезу полисахаридов в мозгу.

В процессе окисления углеводов в ткани мозга важную роль играют дифосфо-пиридиннуклеотид и неорганический фосфат. Другой важнейший процесс - сокращение мышц поддерживается энергией, выделяющейся при реакциях с участием аденозинфосфатов. При сокращении мышцы молекула аденозинтрифосфата (АТФ) распадается на аденозиндифосфат и неорганическую фосфорную кислоту. При этом освобождается много энергии (8...11 ккал/моль). О важнейшей роли этих веществ свидетельствует и тот факт, что в мышечной ткани всегда поддерживается постоянный уровень АТФ.

Фосфорорганические соединения (ФОС) содержат в молекулах атом Р, связанный с органическими радикалами непосредственно или через гетероатом (O, S, N и др.). Первые ФОС (смесь метилфосфинов) выделены в 1846 Л.Тенаром и Берцелиусом при метилировани фосфида Са.

4.2.2. Классификация ФОС

ФОС можно классифицировать по количеству заместителей у атома Р (координационному числу), которое может быть от 1 до 6. Примеры соединений с различными координационные числом атома Р приведены в таблице 1:

Таблица 1. Примеры ФОС с различными координационными числами

Координационное число	Соединение
1	(СH3)3C-CCP
2	[(CH3)2N]2C=PH
3	P(OCH3)3
4	(C4H9)3PO
5	C6H5(CH3)2P(OC2H5)2
6	CF3PHF4-

По другой классификации, охватывающей наиболее распространенные ФОС, выделяют фосфорсодержащие кислоты и их производные (табл. 2), а также фосфины и родственные соединения.

Таблица 2. Название некоторых кислот фосфора, их эфиров и солей

Формула	Кислоты	Эфиры и соли
Производные пятивалентного фосфора
(HO)3PO	Ортофосфорная (фосфорная)	Фосфаты
RP(O)(OH)2	Фосфоновые кислоты	Фосфонаты
R2P(O)OH	Фосфиновые кислоты	Фосфинаты
Производные трехвалентного фосфора
HP(OH)2	Гипофосфористая (фосфорноватистая)	Гипофосфиты
P(OH)3	Фосфористая	Фосфиты
RP(OH)2	Фосфонистые кислоты	Фосфониты
R2OPH	Фосфинистые кислоты	Фосфиниты

К ФОС второго типа относятся первичные RPH₂, вторичные R₂PH, третичные фосфины R₃P, а также окисленные формы последних: фосфиноксиды R₃PO, фосфинсульфиды R₃PS, фосфинселениды R₃PSe, фосфазосоединения R₃P=NR и фосфиналкилены R₃P=CR₂. Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения R₄P⁺X- и фосфораны R₅P. Известны также полифосфины и их производные и металлокомплексы [например, (RО)₃Р·СuВr, (R₃P)₃·RhСl, R₃РО·SnR₄]. Во всех приведенных формулах радикалы R могут быть одинаковыми или различными.

4.2.3. Распространение ФОС в природе

Разнообразные ФОС содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биологические функции. К ним, например, относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахаридов (например, глюкозо-1- и глюкозо-6-фосфаты), нуклеозидмоноциклофосфагы (например, аденозинмонофоат циклический), различные типы фосфолипидов и др. К природным ФОС также относят производные фосфоновых кислот - антибиотик фосфомицетин, фосфорные аналоги a- и b- аминокарбоновых кислот и пептиды их основе.

4.2.4. Физические свойства ФОС

ФОС могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения их используют все основные физико-химимические методы, но в первую очередь спектроскопию ЯМР ³¹Р. Величины химических сдвигов определяются главным образом электроотрицательностями атомов, связанные атомом Р, и степенью обратного p-дативного взаимодействия с ним. Сигналы ЯМР ³¹Р располагаются в очень широкой области значений (несколько сотен м.д.) и проявляют при этом выраженную специфичность.

4.2.5. Химические свойства ФОС

1. Таутомерия. Для гидрофосфорильных соединений и тиогидрофосфорильных соединений известен такой вид прототропии:

Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако, при наличии сильных электроноакцепторных заместителей Х и Y [например, (CF₃)₂POH] - в сторону Б.

Циклические средние фосфиты и амидофосфиты с протонодонорной группой в боковой цепи могут частично или полностью превращаться в гидроспирофосфорановые формы:

Тиокислоты фосфора характеризуются особым видом прототропии:

Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей Х приводит к накоплению формы Б.

В химии ФОС известны и фосфотропные процессы:

Если радикалы R и R' одинаковые, то процесс является вырожденным. Особый вид таутомерии (псевдовращение) характерен для фосфоранов, которые способны обменивать у атома Р заместители, занимающие аксиальные и экваториальные положения:

Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций ФОС.

2. Диспропорционирование. Производные пяти и особенно трехвалентного Р, в молекулах которых атомы Р связаны с различными электроноакцепторными группами, склонны к межмолекулярному обмену этими группами, например:

2(RO)₂P(O)Cl <-> (RO)₃P(O) + ROP(O)Cl₂

Диспропорционирование обычно катализируется кислотами. Наличие циклических фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью ФОС, в молекулах, которых атом Р связям с электроноакцепторной (уходящей) группой, фосфорный можно водить в состав нуклеофилов (осуществлять фосфорилирование). В качестве уходящих групп и обычно выступают галогенениды, алкиокси-, тиоалкоксигруппы и др.

P(O)Cl₃ + 3ROH -> (RO)₃PO + HCl

Кислоты также используются в качестве фосфорилирующих средств, однако, как правило, после предварительной, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу:

Производныс кислот с трехвалентным атомом Р проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные с пятивалентным атомом Р.

4. Важнейшие реакции производных трехвалентного Р. Эти соединения легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Te, Hal, иминируются, алкилируются:

Eсли X=OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимодействия PX₃ c RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соединения (Арбузова реакция). При взаимодействии средних фосфитов с a-галогенкарбонильными соединения может происходить как реакция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):

(RO)₃P + BrCH₂C(O)CH₃ -> (RO)₂P(O)OC(CH₃)=CH₂

Многие производные трехвалентного Р присоединяются к сопряженным диенам и другим p,p-сопряженным системам, образующиеся продукты могут выделяться, как целевые вещества либо без выделения вступать в дальнейшие превращения.

Соединения с трехвалентным атомом Р легко обрадуют комплексы с производными переходных металлов.

5. Важнейшие реакции производных пятивалентного Р. Кислород фосфорильной группы в таких ФОС заменяется на серу под действием P₂S₅. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом.

Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:

В большинстве фосфорильных соединений со связью С-Р a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):

Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):

Ph₃P=CH₂ + RCHO -> CH₂=CHR + Ph₃PO

a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):

RCH(OH)P(O)(OR')₂ -> RCH₂OP(O)(OR')₂

Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.

4.2.6. Получение ФОС

Общий путь синтеза ФОС включает три последовательные стадии:

· получение элементарного фосфора из минерального сырья.

· превращение фосфора в неорганические производные (Р₄О₁₀, РСl₃, РСl₅, РОСl₃).

· получение ФОС взаимодействием. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОС, минуя неорганические производные (например, взаимодействие элементного Р с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОС выделяют методы позволяющие получать соединения со связью С-Р. Эти методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединения в условиях гомолитических реакций; легко присоединяются к олефинам с образованием связи С-Р:

Эти же соединения в условиях гетеролитических реакций присоединяются по связям С=O, С=N, С=S, С=C c образованием разнообразных функционализированных ФОС:

При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного фосфора образуется новая связь С-Р (реакция Арбузова).

Аналогично осуществляется реакция с использованием металлических солей гидрофосфорильных соединений (реакция Михаэлиса - Беккера):

(RO)₂PONa + R'X -> R'P(O)(OR)₂ + NaX

Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа.

Галогенангидриды органических кислот фосфора образуются присоединении РСl₅ и родственных веществ к непредельным соединениям:

2PCl₅ + RCH=CH₂ -> RCHClCH₂PCl₄PCl₆

При взаимодействии алканов или алкенов с РСl₃ и кислородом образуются сложные смеси веществ, основными компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (реакция окислительное хлорфосфонирование).

Ароматические соединения легко фосфорилируются РСl₃, P₂S₅ и другими элекрофилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

Алкилгалогениды в присутствии кислот Льюиса алкилируются PCl₃ c образованием связи С-Р:

При нагревании белого и красного фосфора с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение - алкилирование Р присутствии иода.

Связь С-Р образуется также при взаимодействии. галогенангидридов кислот фосфора с металлоорганическими соединениями, при этом один и несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:

PCl₃ + RLi -> R₃P + LiCl

4.3. АТФ

Важнейшая особенность фосфорных кислот - образование полифосфатов: