Важно отметить, что биологическая очистка, как правило, не приводит также к снижению до безвредных уровней пестицидов, хлорированных бифенолов и других высокоопасных соединений.

Более того, сточные воды после биологической очистки обладают в тесте Эймса не менее выраженной мутагенной активностью, чем неочищенные стоки, а при действии на теплокровный организм проявляют цитогенетическую, гонадо-токсическую и канцерогенную активность.

Все это не противоречит современным представлениям, согласно которым в процессе очистки и обеззараживания сточных вод возможна трансформация химических веществ, с образованием более опасных соединений, чем исходные вещества. В частности, многочисленные исследования указывают на вероятность таких эффектов при хлорировании сточных вод.

Сточная вода после биологической очистки содержит значительные количества вирусов, бактерий, простейших и яиц гельминтов. Надежное обеззараживание воды такого качества возможно только при хлорировании после «точки перелома» при наличии свободного активного хлора. Между тем в этих условиях наиболее полно протекают реакции хлора с органическими веществами как природного, так и синтетического происхождения с образованием галоформных соединений (ГФС). В 1974 г. впервые было показано, что в процессе хлорирования образуются ГФС. В дальнейшем при обследовании водопроводов 83 городов США, 70 - Канады, а также ряда городов ФРГ, Англии, Польши, Германии и нашей страны установлено, что наиболее часто и в сравнительно высоких концентрациях образуются следующие соединения: хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, бромоформ. Среди ГФС в хлорированной воде определяются также четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и др. Общее число ГФС, идентифицированных и хлорированных биологически очищенных сточных водах, насчитывает сотни наименований.

Соединения из группы ГФС отличаются чрезвычайным разнообразием по влиянию на качество воды и теплокровный органном. Ряд соединений из этой группы способен в минимальных концентрациях ухудшить органолептические свойства воды (хлорфенолы), другие обладают выраженными общетоксическими и кумулятивными свойствами (четыреххлористый углерод), наконец, третьи - наиболее опасные для здоровья населения - в экспериментах на животных проявляют себя как активные бластомогены и мутигены (хлороформ, 1 ,2-дихлорэтан, трихлорэтилен и др.).

Хотя не все эти исследования являются до конца убедительными или корректно выполненными, очевидно, что при хлорировании воды появляется фактор, влияющий в определенной степени на возникновение опухолей у человека. По-видимому, этот фактор не столь выражен, чтобы в значительной мере влиять на общий уровень онкологической заболеваемости населения. К примеру, методом математической экстраполяции доказано, что частота новообразований, обусловленных употреблением воды, содержащей хлороформ в концентрациях более 100 мкг/л, не велика и не превышает 3-7 случаев на 100 тыс. населения. Вместе с тем нет оснований не принимать этот фактор во внимание при оценке опасности для населения ГФС, образующихся при хлорировании воды.

Тем более в ряде экспериментальных работ установлено, что у животных под влиянием, правда, высоких доз, хлороформа, дихлорэтана, трихлорэтана и других ГФС могут возникать опухоли, сходные по своей локализации с опухолями, выявленными у населения, потреблявшего хлорированную питьевую воду.

Анализируя проблему ГФС, следует обратить внимание на то, что в настоящее время основное внимание уделяется изучению опасного действия хлорорганических соединений, в первую очередь тригалометанов, образующихся при хлорировании питьевой воды. Признавая актуальность этой проблемы, следует подчеркнуть, что она по своей сути, в известной мере, вторична и является нередко следствием массивного загрязнения источников водоснабжения химическими веществами и продуктами их трансформации, содержащимися в сточных водах.

Обработка сточных вод хлором с целью обеззараживания сопровождается образованием значительно больших по сравнению с питьевой водой количеств хлорорганических веществ. Считается, что при хлорировании сточных вод около 1% использованного хлора идет на образование ГФС. В то же время в США, к примеру, расходуется более 100 тыс. т хлора в год на обеззараживание сточных вод. Естественно, что хлорированные сточные воды рассматриваются в качестве одного из основных источников загрязнения водных объектов этими высокоопасными веществами.

Следует отметить, что собственно тригалометапы обнаруживаются в хлорированных стоках в концентрациях, не превышающих 100 мкг/л и, по-видимому, в силу высокой летучести к низкой стабильности особой опасности в большинстве случаев повторного использования сточных вод не представляют. Существенно больший удельный вес и значение имеют образующиеся в сточных водах при хлорировании малолетучие химические соединения, отличающиеся высокой стабильностью и низкой способностью к биодеградации. Несмотря на то, что большинство подобного рода соединений не идентифицировано и определяется в форме так называемого общего органического хлора, по мнению ряда исследователей, именно они обусловливают уровень опасности хлорированных сточных вод. В частности, высказывается предположение, что мутагенная активность определяется в основном не столько присутствием в хлорированной воде летучих соединений (тригалометанов), сколько нелетучих с молекулярным весом около 200.

Можно считать доказанным, что при неадекватном хлорировании биологически очищенных сточных под может наблюдаться усиление общетоксических и отдаленных эффектов их действия на организм. Поскольку при повторном использовании сточных вод не исключена возможность непосредственного влияния их на человека, следует обратить более пристальное внимание на проблему хлорирования сточных под. Необходим поиск таких приемов хлорирования, при которых образование ГФС было бы минимальным. Не менее актуально внедрение в практику альтернативных методов обеззараживания. Безусловно, в преобладающем большинстве случаев биологическую очистку с последующим хлорированием нельзя рассматривать в качество приемлемого способа получения технической воды.

Для дополнительной очистки (доочистки) биологически очищенных сточных вод предложено много методов, направленных на уменьшение содержания химических соединений и взвешенных веществ, а также устранение возбудителей заболеваний. Эффективность тех или иных методов в значительной степени зависит от фазового и дисперсного состояния компонентов, содержащихся в сточных водах. С учетом этого принципа разработана одна из наиболее обоснованных классификаций качества воды и методов ее очистки.

Согласно этой классификации индивидуальная химическая природа веществ, загрязняющие воду, имеет значение лишь в той степени, в какой она допускает изменение фаэово-дисперсного состояния под влиянием различных факторов. Методы очистки поды от примесей должны основываться на физико-химических воздействиях, обеспечивающих снижение устойчивости коллоидных систем, быструю коагуляцию дисперсных компонентов и отделение их от дисперсионной среды.

На практике все возможные методы доочистки сводятся к снижению содержания органических и взвешенных веществ, а также обеззараживанию воды тем или иным методом. В большинстве случаев после механической и биологической очистки сточные воды подвергаются фильтрованию через различного рода природные и синтетические материалы, на которых происходит извлечение грубодисперсных и, частично, коллоидных примесей. Органические вещества, в том числе и растворенные, усваиваются из воды микроорганизмами активного ила, выносимого из вторичных отстойников и отлагающегося в толще загрузки фильтра. При скорости фильтрации 5-10 м/ч концентрация взвешенных веществ на фильтре снижается на 70-80 %, ВПК - на 50-70, ХПК - на 30-40 % .

В результате фильтрования отмечалось некоторое снижение концентраций солей тяжелых металлов. Удаление металлов коррелировало с уровнем взвешенных твердых частиц, причем корреляция особенно выражена для металлов с низкой растворимостью. Однако абсолютные уровни тяжелых металлов, а также трудноокисляющихся органических соединений, нередко превышали допустимые нормы, что, возможно, связано со способностью большинства бактерий аккумулировать металлы. В частности, бактерии группы кишечной палочки накапливают свинец до 7,6 мг/кг сухой бактериальной массы. Фильтрование, как известно, позволяет снизить количество кишечных палочек в сточных водах на 1-2 порядка, но абсолютное их содержание в фильтрате достигает сотен тысяч.

Повышение эффекта осветления и одновременно уменьшения содержания растворенных фосфатов достигается применением предварительного коагупирования солями железа и алюминия. В процессе коагуляции образуются нерастворимые фосфаты и гидроокиси металлов. При такой обработке содержание взвешенных веществ не превышает 1-3 мг/л, ВПК снижается на 60-8О %, ХПК - на 40-60 %. Важно отметить, что коагуляция является одним из немногих методов обработки воды, обеспечивающих существенное удаление вирусов.

Применение коагулянтов в сочетании с известью позволяет значительно повысить эффект доочистки. При этом устраняется цветность сточной воды, снижается концентрация многих органических соединений (гуминовые кислоты, фонолы, акрилаты и др.). В присутствии гуминовых веществ ионы кальция связывают катионы таких металлов, как медь, свинец, кадмий и цинк.

При известковании достигается и определенный бактерицидный эффект. В частности, при длительном контакте дозы окиси кальция 150-300 мг/л обеспечивали надежную дезинфекцию поды. Установлено, что ионы кальция связываются непосредственно со специфическими группами протеиновой оболочки вириона и повышают сорбцию вирусов на зернистых загрузках.

Следует также отметить, что при известковании происходит умягчение и дезодорация воды, устранение ее токсичности. Вместе с тем, необходимый гигиенический эффект при обработке сточных вод окисью кальция достигается при использовании больших доз, что сопровождается образованием огромного количества осадка. Этот факт, как и отсутствие последействия у окиси кальция, возможность образования отложений кальцитов в распределительной сети промышленных водопроводов существенно ограничивают применение известкования.

В настоящее время предложено значительное число методов доочистки, направленных на снижение до безопасных уровней как суммарного содержания органических веществ, так и отдельных загрязнителей сточных вод, а также их обеззараживания.

В частности, биологические методы доочистки, используя совершенство природных биохимических процессов, во многих случаях имеют экономические преимущества перед физико-химическими за счет отсутствия реагентов, низкого потребления энергии и трудозатрат при эксплуатации. Интенсификация этих методов, к примеру применением гидроботанической очистки в прудах с высшей водной растительностью, позволяет осуществлять глубокую обработку не только городских сточных вод, но и стоков широкого круга промышленных предприятий, добиваясь устойчивого снижения ВПК и ХПК в 2-5 раз. Наряду с этим, сообщается о высокой эффективности обезвреживания в биологических прудах бактериального загрязнения. В воде, прошедшей доочистку м биологических прудах, перестают обнаруживаться патогенные сальмонеллы, кишечные вирусы, трихинеллы и личинки аскарид..

Гигиеническая опенка биологических методов показала, что их эффективность непостоянна и зависит от целого ряда факторов, трудно поддающихся прогнозированию и коррекции. Кроме того, имеются наблюдения, свидетельствующие об образовании опасных метаболитов, появляющихся в процессе взаимодействия водорослей и органических соединений сточных вод, повышении токсичности для теплокровных животных воды, прошедшей обработку в биологических прудах.

В последнее десятилетие все более широкое распространение в практике очистки сточных вод получает метод озонирования. Обращают на себя внимание очевидные преимущества озона перед другими окислителями: одновременное разрушение органических соединений, обесцвечивание, дезодорация и обеззараживание сточных вод. При озонировании не образуется осадок и в сточную воду не вносятся дополнительные загрязнения.

Озон как сильный окислитель реагирует практически со всеми химическими соединениями сточных вод, причем окисление протекает необратимо. Органические соединения под воздействием озона превращаются в низкомолекулярные с низким содержанием галоформных групп и большим количеством кислотных остатков. Продукты озонолнза не имеют запаха и окраски, лучше усваиваются микроорганизмами. Первичная обработка воды озоном не снижает концентрации общего углерода, а лишь разрушает крупные молекулы органического вещества, повышая их способность к биодеградацни. Продуктами озонолиза являются в основном альдегиды, кетоны и органические кислоты.

Известно, что многие СПАВ практически не окисляются биохимически, снижают эффективность работы очистных сооружений и создают дополнительные трудности при повторном использовании воды. Как свидетельствуют данные литературы, озонирование является одним из немногих методов, разрушающих эти соединения. Причем под влиянием озона одинаково хорошо разрушаются как анионактивные, так и неионогенные ПАВ. Однако для полного разрушения детергентов требуется 6-8 мг озона на 1 мг ПАВ.

Важнейшей особенностью озонирования, выгодно отличающей этот метод от других, является то, что озон позволяет значительно снизить концентрации магния, марганца, мышьяка, а также таких металлов, как цинк, медь, хром, железо, серебро, ртуть, свинец и их комплексов с цианидами.

Следует особо отметить использование озона для разрушения таких трудноокисляемых соединений, как хлорированные и полициклические углеводороды. При дозе озона 0,5-1,5 г/м³ содержание галоформных соединений (хлороформа, бромхлоропрена, бромдихлорметаны) в воде снижалось на 30-90 %. В щелочной среде озон реагирует с тригадометанами непосредственно, а в кислой и нейтральной средах разрушение этих соединений идет медленно. Озон также эффективно устраняет предшественников тригалометанов, в первую очередь, гуминовые и фульвиновые кислоты.

Обнаружена значительная эффективность озона для обезвреживания воды, содержащей бенз(а)пирен. Так, при обработке воды с исходным содержанием бенз(а)пирена 4 мкг/л дозой озона 2,5 мг/л в течение 3 мин концентрация вещества снижалась до 0,06 мкг/л. По разным данным озонирование уменьшает концентрацию бепз(а)пирена в воде в 10-50 раз, приводит к разрушению его молекулы и образованию более простых соединений.

Представляет несомненный интерес с гигиенической точки зрения высокая эффективность озонирования для снижения мутагенного потенциала воды. Показано, что после обработки озоном водные растворы 28 соединений, обладающих выраженной цитогенетической активностью, практически не проявляли мутагенных свойств по тесту Эймса. Причем при озонировании деструкции подвергались такие стойкие мутагены, как хлорированные пестициды, альфотоксины и другие алкилирующие агенты.

При очистке сточных вод озоном образуются промежуточные продукты реакций, степень опасности и стабильности которых недостаточно изучены. Природа продуктов озонолиза зависит от качества воды и условий обработки (рН, УФ, температура и т.д.). В кислой среде усиливается процесс образования гидроксильных радикалов, которые обладают большей реакционной способностью, чем озон. Сообщается и о возможности появления в воде новых токсичных продуктов в результате озонолиза. В частности, иоддихлорметана, дихлор-бутанола и даже хлорпикрина (трихлорнитрометана).

Обладая высоким окислительным потенциалом, озон является прекрасным дезинфектантом, превосходящим в этом отношении хлор. Эффективность обеззараживания определяется как дозой озона, так и его остаточным содержанием. Доза озона, необходимая для дезинфекции воды, колеблется от 0,2 до 1,5 мг/л в зависимости от исходного качества воды. При остаточной концентрации озона в воде на уровне 0,1-0,2 мг/л отмечается полное устранение бактерий, а при 0,4 мг/л - вирусов. Повышение концентрации до 0,5 мг/л и выше приводит к полной стерилизации воды.

Важным преимуществом озона является малое время контакта, необходимое для проявления эффекта. Озон гораздо быстрее действует на бактериальную клетку, чем хлор, но эффект протекает по принципу «все или ничего». Этот феномен объясняется тем, что обеззараживание происходит одновременно с другими реакциями окисления и поглощенная (эффективная) доза озона зависит от концентрации органических веществ.

Интересно отметить, что при дозах озона до 60 мг/л не отмечается прямой зависимости между дозой окислителя и степенью снижения ВПК. При этом ХПК снижается пропорционально дозе озона. Эти данные свидетельствуют, что сложные биостабильные компоненты воды под воздействием озона разрушаются до промежуточных продуктов, которые легко усваиваются микрофлорой. Это может служить причиной вторичного роста бактерий и распределительной сети. Повышение потенциала бактериального роста при озонировании имеет большое практическое значение, поскольку создает серьезные проблемы при эксплуатации очистных сооружений и оборотных систем промышленного водоснабжения.

Вместе с тем, гигиенические аспекты применения обработки воды озоном и хлором малоизученны. Известно, что в таких случаях и результате взаимодействия агентов наблюдается увеличение расхода как озона, так и хлора. С одной стороны этот феномен можно использовать, применяя озон для разрушения токсичных продуктов хлорирования. С другой сторопи, продукты озонолиза легко взаимодействуют с хлором, увеличивая хлороемкость воды и снижая эффективность обеззараживания. Однако в присутствии аммонийных солей процесс обеззараживания практически не нарушается, поскольку реакция озона с хлораминами выражена меньше, чем озона с хлором. Существенно, что для реакций озона и хлора в водных растворах не характерно образование токсичных соединений.

Приведенные данные свидетельствуют о высокой окислительной способности озона и перспективности его применения для доочистки сточных вод. Вместе с тем накопленный опыт показал, что для обезвреживания химического и биологического загрязнения сточных вод требуются большие дозы озона, что нередко оказывается экономически нецелесообразным. Обработка озоном сточных вод, содержащих высокие концентрации органических веществ, может сопровождаться накоплением продуктов трансформации, токсичность которых превышает таковую исходных соединений. В то же время применение для обработки сточных вод озонирования в комбинации с другими методами позволяет рассчитывать на получение восстановленной воды высокого качества.

В мировой практике имеются многочисленные примеры использования приведенных методов доочистки и различных сочетаниях и модификациях. Следует признать, что, несмотря на большое разнообразие предложенных методов, все они имеют те или иные недостатки, К примеру, использование сорбционных методов, флотации или мембранной технологии связано с большими экономическими затратами, ограничено узкой областью применения и не рассчитано на обработку больших объемов сточных вод.

Следовательно, доочистка сточных вод порождает не только ряд экономических и технических трудностей (создание экономичных генераторов озона, регенерация активных углей, утилизация осадков), но и гигиенические проблемы. Можно с определенностью отметить, что в настоящее время отсутствует экономически приемлемый способ доочистки сточных вод, позволяющий получить воду, полностью отвечающую гигиеническим требованиям. Необходимо провести комплекс гигиенических исследований, чтобы обосновать методы доочистки сточных вод и критерии качества восстановленной воды, обеспечивающие безопасное для здоровья человека ее использование для технического водоснабжения.

Глава III. Современные требования к качеству восстановленной воды

При использовании очищенных сточных вод для технического водоснабжения возникает ряд совершенно новых технологических, экономических, социальных и гигиенических проблем, среди которых, пожалуй, важнейшей является обоснование требовании к качеству восстановленной воды. В частности, в рекомендациях ВОЗ подчеркивается, что во всех случаях, когда планируется преднамеренное прямое или косвенное повторное использование сточных вод, в первую очередь должны быть сформулированы и строго соблюдены стандарты качества волн, предназначенной для повторного использования.

Требования к технологическим свойствам очищенных сточных вод, используемых в оборотных системах охлаждающего водоснабжения, детально разработаны для различных отраслей и сводятся к обеспечению эффективной работы теплообмениых аппаратов. Это становится возможным при отсутствии образования на поверхности теплообменников каких-либо отложений (солевых, биологических, механических) и коррозии оборудования.

Технологические требования к качеству оборотной воды чрезвычайно разнятся, имеют большие колебания по основным показателям. Как отмечает Л.И. Кучеренко [1], применение этих требований на практике, как правило, не дает желаемых результатов, Основная причина, по мнению автора, состоит в том, что интенсивность отложений и обрастаний определяется не только качеством воды, но и в значительной мере особенностями и режимами эксплуатации оборотных систем.

В определенной мере эти недостатки были преодолены в работах. Но "Временных методических рекомендациях к использованию доочищенных городских сточных вод в техническом водоснабжении'' № 1857-7 8 ГС ЗУ МЗ СССР регламентировалось качество сточных вод (колииндекс, ВПК, взвешенные вещества) и определялся перечень санитарно-технических мероприятий, обеспечивающих эпидемиологическую безопасность при использовании очищенных стоков в техническом водоснабжении промышленных предприятий. Основной недостаток этого документа - ограниченная область применения, а именно, технологические процессы, исключающие непосредственный контакт работающих с технической водой. Кроме того, без должного обоснования для градирен охлаждающих систем предлагалась санитарно-защитная зона до 50м.

Вместе с тем, как уже отмечалось ранее, градирни могут служить мощным источником загрязнения окружающей среды, причем высокие концентрации гидроаэрозоля обнаруживаются на расстояниях, во много раз превышающих 50м. Оценка токсичности гидроаэрозолей оборотных вод и смеси их со стоками производств синтетического каучука выявила выраженную юс токсичность. В концентрациях 1-2 г/м³ гидроаэрозоля вызывали у животных снижение прироста массы тепа, изменения картины периферической крови, уменьшение активности окислительно-восстановительных ферментов. Ориентировочный допустимый уровень для гидроаэрозопей сточных вод предприятий синтетического каучука составил 10-20 мг/м³.

Результаты проведенных исследований послужили основой для создания 'Временных методических рекомендаций к использованию очищенных городских сточных вод и смеси их с очищенными сточными водами предприятий синтетического каучука в оборотных системах охлаждающего водоснабжения (с применением градирен открытого типа) № 2501-81 ГС ЗУ МЗ СССР. Необходимо отметить, что подходы к нормированию воздействия сточных вод, на основании которых подготовлен указанный документ, не вполне совершенны. Рекомендуемый допустимый уровень гидроаэрозолей прямо зависит от конкретных качественных характеристик восстановленной воды и не обладает необходимой универсальностью. Практически требуется определение безопасных уровней воздействия для каждой схемы и режима работы сооружений по доочистке.

3.1 Типовая технология подготовки и использования городских сточных вод для орошения сельскохозяйственных культур