Полистирол и сополимеры стирола с другими мономерами получают методами полимеризации в блоке, а также эмульсионной и суспензионной полимеризацией. В процессе блочной полимеризации вода используется для охлаждения аппаратуры и химически загрязненных сточных вод не образуется. Поэтому рассмотрим процессы эмульсионной и суспензионной полимеризации и сополимеризации стирола.

При эмульсионной полимеризации в реактор заливается вода и эмульгатор (например, натриевые соли синтетических кислот С₁₀ - С₁₅), стирол и инициатор (водный раствор персульфата калия). После полимеризации от полученного латекса острым паром отгоняется непрореагировавший мономер и производится коагуляция латекса с помощью квасцов или других коагулянтов. Далее полученный полимер отделяется от маточного раствора и промывается водой. Водно-эмульсионная полимеризация может осуществляться и непрерывным методом.

Суспензионную полимеризацию стирола проводят периодическим методом. В реактор загружается вода, добавляется водный раствор стабилизатора и инициатор. Затем полученный полимер отделяется от водной фазы, промывается водой и направляется на сушку и упаковку.

В процессе производства полистирола и сополимеров вода используется на охлаждение аппаратов, приготовление растворов, в качестве маточного раствора, а также для промывки полимеров. В зависимости от способа промывки полимера на 1 т образуется от 3 до 8 м³ загрязненных сточных вод. Степень загрязненности зависит от метода полимеризации, характера применяемых мономеров, а также природы эмульгатора или стабилизатора [2, 3].

2.2 Очистка сточных вод производств полистирола марок ПСБ (ПСБ-С), ПСБ-Л и сополимера марки СНП-СП

Термический метод применяют для обезвреживания маточных растворов и первых промывных вод производства полистирола марки ПСБ-С (ПСБ), количество которых составляет 5 - 6 м³ на 1 т полимера.

Обезвреживание проводят в вертикальной шахтной печи. Топливом служит коксовый газ. Сточные воды распыляются в печном пространстве с помощью форсунок. Температура в зоне сжигания составляет 1100 - 1200 C. Воздух, подаваемый в печь, нагревается в рекуператоре отходящими дымовыми газами. Дымовые газы вместе с парами воды выходят из печи с температурой порядка 700 - 800 °С и после рекуператоров поступают в дымовую трубу.

В дымовых газах не обнаружено присутствия вредных примесей. Стоимость сжигания 1 м³ сточной воды составляет в зависимости от стоимости топливного газа (коксового или природного) от 2,5 до 3,8 руб. [2, 3].

2.2.2 Физико-химическая и биологическая очистка

Для очистки сточных вод производств полимеров марок ПСБ (ПСБ-С) (образующихся при промывке полимера на ленточных вакуум-фильтрах) и СНП-СП разработана схема, включающая коагуляцию коллоидных примесей золем гидроксида магния в щелочной среде, отделение образующегося осадка и последующую биологическую доочистку сточных вод.

Сточная вода после усреднения (рис. 1) проходит смеситель, в который подается коагулянт -- хлорид магния, и поступает в камеру хлопьеобразования, куда вводится раствор едкого натра. При этом вода подщелачивается до рН = 11,0. Далее вода со скоагулировавшимися частицами проходит смеситель, в который подается раствор флокулянта - полиакриламида, и поступает в осветлитель. Осветление воды производится в центробежных сепараторах или в осветлителях со взвешенным слоем осадка. Осветленная вода нейтрализуется серной кислотой и направляется на биологические очистные сооружения. Полученный осадок обезвоживается на центрифуге и затем направляется на использование или сбрасывается в отвалы.

Оптимальная доза хлорида магния составляет: для сточной воды полимера марки ПСБ-С (ПСБ) - 175 мг/л и марки СНП-СП - 1100 мг/л. Количество образующегося осадка - 10 - 12% (об.), влажность - до 58%. В результате сгущения осадка на отстойной центрифуге содержание твердых веществ в осадке повышается от 20 - 25 до 100 - 120 г/мл. концентрация взвешенных частиц в фугате не превышает 150 мг/л.

Эффективность очистки сточных вод производств полистиролов марок ПСБ (ПСБ-С) составляет, %: по ХПК 65 - 70, по оптической плотности 97,5 - 98, по сольвару 70 - 75. Опыт эксплуатации промышленной установки по очистке этих сточных вод производительностью 1000 м³/сутки подтвердил высокую эффективность данного метода. Стоимость очистки 1 м³ сточной воды - от 0,8 до 1,0 руб. Следует отметить, что БПК_п сточных вод полистирола марки ПСБ-С (ПСБ) после доочистки биологическим методом составляет 10 - 15 мг/л.

Для очистки сильно загрязненных сточных вод предложено использовать реакции взаимодействия ПВС с растворимыми в воде карбоксилсодержащими полимерами и их солями, в результате которых образуются нерастворимые в воде продукты. При этом происходит коагуляция коллоидных частиц полимеров. Применены следующие водорастворимые Na-соли: сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой (ММК); полиметакриловой кислоты; сополимера стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль).

В сточную воду вводят требуемое количество полимерного коагулянта (в виде 5 - 10% водного раствора), добавляют кислоту до рН = 2,5 - 3, смесь подогревают до заданной температуры и после добавления полиакриламида фильтруют. Повышение температуры приводит к возрастанию эффективности очистки.

Эффективность очистки составляет, %: по ХПК 86 - 97; по оптической плотности 99 - 99,7; по сольвару 50 - 55 и по акрилонитрилу 97 - 98.

Для полистирола марки ПСБ-Л оптимальными параметрами очистки являются: рН = 3, 60 °C и соотношение (по массе) ММК : сольвар, равное 1,25. Эффект очистки воды при этих параметрах составил, %: по ХПК 86 - 91, по оптической плотности 98 - 99 и по сольвару 76 - 82.

Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод с применением полимерных коагулянтов практически не отличается от схемы, представленной на рис. 1. Схема дополнительно включает теплообменник для нагревания сточных вод.

Стоимость очистки 1 м³ сточной воды производств полимеров данным методом составляет 1 - 1,5 руб. в зависимости от дозы применяемого полимерного коагулянта.

С целью снижения затрат на очистку сточных вод производств полимеров, получаемых с использованием стабилизатора суспензии - ПВС или сольвара, вместо коагулянта - Na-соли ММК предложено использовать сточную воду производства сополимеров марок МСН и МС, содержащую ММК. Эффективная очистка сточных вод производства полистирола марки ПСБ-С (ПСБ) достигается при соотношении сточных вод производств полимеров ПСБ-С (ПСБ) и МСН (МС), равном 4 : 1.

Для интенсификации процесса осветления сточных вод применен метод напорной флотации. Эффективность очистки сточных вод производства полистирола марки ПСБ-С исследовали на промышленной напорной флотационной установке производительностью 12,5 м³/ч. Для коагуляции коллоидного раствора применяли хлорид магния в количестве 0,18 г/л и полиакриламид - 15 мг/л. Основные параметры работы установки:

Эффективность очистки сточной воды по взвешенным веществам составила 94,5 - 98,5%, по ХПК - 80,4 - 83,6%. Следует отметить при этом, что количество образующейся пены составило около 5% (от объема воды), шлама влажностью 97 - 98% после разрушения 1 м³ пены - 100 - 120 л [3, 4].

2.3 Очистка сточных вод производств сополимеров марок МС, МСН, ЛПТ и ПСБ-Н

Фенол и формальдегид, содержащиеся в надсмольной воде, конденсируют в щелочной среде с получением разолыюй смолы, которая является товарным продуктом. Очистку сточных вод проводит на установках периодического и непрерывного действия. Установка периодического действия включает реактор, оборудованный рубашкой для подачи пара или охлаждающей воды, оборотным холодильником, мерниками и отстойниками. Непрерывно действующая установка включает каскад из четырех последова-тельно расположенных реакторов.

Очистку сточных вод рекомендуется проводить следующим образом. К сточной воде добавляется кальцинированная сода и реакционная смесь нагревается до кипения (90 - 95°С в зависимости от марки смолы). Через 15 - 20 мин добавляется 40% раствор едкого натра до рН = 9 11 и смесь выдерживается при температуре кипения в течение 60 - 120 мин до выделения смолы при нейтрализации пробы смеси серной кислотой. По окончании конденсации реакционная смесь охлаждается до 25 - 35 °С и нейтрализуется 20%-ной серной кислотой. Продолжительность выделения смолы при слабокислой реакции среды составляет 16 - 24 ч. После этого отделяют отстоявшуюся воду и сливают готовую смолу.

Очищенная вода содержит, мг/л: фенола - до 100 - 150, формальдегида - до 1000 и метилового спирта - 1500 мг/л (при содержании метилового спирта в исходной воде 2000 мг/л).

По другой схеме сточные воды производства фенолоформальдегидных смол очищают в две стадии: I - вторичная конденсация фенола с избыточным количеством формальдегида в щелочной среде; II - ректификация с целью удаления метилового спирта.

Очистка сточных вод производится конденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде с получением также резольной смолы. Приведенные схемы очистки сточных вод производства фенолоформальдегидных смол применимы для других марок смол, изготовленных с использованием крезолов, ксиленолов, п-трет-бутилфенола, дифенилолпропана и других фенолов.

Недостатком метода очистки сточных вод конденсацией при атмосферном давлении является большая продолжительность процесса и соответственно значительный расход тепла, а также высокое остаточное содержание фенола в воде.

Достоинствами метода очистки сточных вод вторичной конденсацией являются: простота аппаратурного оформления, возможность повторного использования очищенной воды и применения полученной смолы в различных отраслях народного хозяйства (в качестве литейного крепителя, при производстве древесностружечных плит, минераловатных изделий).

При условии полной реализации полученной из сточных вод резольной смолы стоимость обезвреживания 1 м³ сточных вод составляет 4 - 6 руб.

Для очистки надсмольных вод производства фенолоформальдегидных смол предложено применять адсорбцию древесными опилками с последующей их обработкой формальдегидом, фенолом, соляной кислотой и конденсацией смеси с получением продуктов, пригодных для изготовления пресс-композиций [2, 3].

3.1.2 Очистка сточных вод методом высокотемпературного парофазного термоокислительного обезвреживания

Надсмольные воды производства фенолоформальдегидных смол обезвреживают в шахтной печи производительностью 10 м³/сутки. Дымовые газы и продукты сжигания органических примесей сточных вод направляются в рекуператор. После рекуператора температура отходящих газов составляет порядка 400°С. Воздух в рекуператоре нагревается до 200 - 320 °С. Рабочая температура в печи - 1000 - 1100 °С. Следует отметить, что при температуре к печи ниже 800 - 900 °С содержание токсичных примесей (фенола, формальдегида) в отходящих дымовых газах превышает предельно допустимые нормы. Расход газа зависит от содержания органических примесей в сточной воде и составляет в среднем 100 - 120 м³/ч. Стоимость обезвреживания 1 м³ сточных вод - 10 - 12 руб.

В циклонной печи обезвреживают сточные воды, имеющие XПК = 235 270 г/л и содержащие, % (масс.): фенола - 3,3 - 3,8, формальдегида - 1,2 - 2,6, метилового спирта - 6. Для полного надежного обезвреживания фенола требуется температура 930 - 950°С. Капитальные затраты на строительство цеха огневого обезвреживания составляют около 6 руб. на 1 м³ сточных вод (годовой производительности), а плановая себестоимость обезвреживания 1 м³ - примерно 10 руб. [2, 3]

3.1.3 Очистка сточных вод методом каталитического термоокислительного обезвреживания в парогазовой фазе

Образующиеся при отгонке воды от смолы загрязненные пары направляют на установку парофазного каталитического окисления. Паровоздушную смесь, нагретую до 250 - 300 °С, пропускают через катализатор ГИПХ-105, что позволяет значительно снизить температуру окисления. Очищенные пары конденсируются. С увеличением температуры и времени контакта наблюдается возрастание степени очистки воды.

При оптимальных параметрах процесса обезвреживания

Время контакта, с ...........…………... 0,4

Коэффициент избытка воздуха …… 1,7

Температура, °С ........………….…… 300

Эффективность очистки сточных вод от органических примесей составляет 99,9 - 100%. [3, 4]

3.1.4 Очистка сточных вод жидкофазным термокаталитическим окислением

Сточную воду после очистки методом вторичной конденсации рекомендуется доочищать путем жидкофазного окисления с использованием пиролюзита или регенерированных оксидов марганца.

В сточную воду добавляется серная кислота до 3%-ной концентрации, вводится пиролюзит, подается воздух, затем в реактор подается острый пар, температура воды поднимается до 97 - 98 °С и реакционная cмесь аэрируется в течение 4 - 5 ч. Пиролюзит в процессе окисления находится во взвешенном состоянии. Окисление заканчивается при содержании фенола в очищаемой воде не более 3 мг/л. Затем сточную воду вместе с катализаторами направляют в реактор регенерации оксидов марганца. В смесь добавляется при перемешивании раствор едкого натра до рН = 9 - 11, и образующийся оксид марганца отделяется на центрифуге от очищенной воды [3, 4].

4. Сточные воды производства мочевиноформальдегидных смол

Мочевиноформальдегидные смолы получают путем конденсации мочевины и формальдегида в слабощелочной, нейтральной или слабокислой средах при различных температурах в присутствии разнообразных конденсирующих веществ, при добавлении некоторых растворителей и т.д. В промышленности на установках периодического или непрерывного действия из мочевины и формалина получают конденсационные растворы, растворы смолы и сухие смолы. Обезвоживание реакционной смеси чаще всего производится под вакуумом.

Для очистки этих сточных вод предложены различные методы: термическое обезвреживание, обработка мочевиной в кислой среде, дистилляция с последующим высаливаиием.

Термическое высокотемпературное обезвреживание и термокаталитическое обезвреживание сточных вод являются высокоэффективными методами. Для термокаталитического обезвреживания сточных вод рекомендуется применять в качестве катализатора оксиды меди.

При производстве мочевиноформальдегидной смолы ВМЧ-4 образуются сточные воды, содержащие около 2 % формальдегида и 40 - 50% этилцеллозольва. Сточную воду обрабатывают аммиаком для перевода формальдегида в уротропин, затем высаливают этилцеллозольв поташом [2, 3].

5. Сточные воды производства эпоксидных смол

Эпоксидные смолы получают путем конденсации продуктов, содержащих эпоксидные группы, с гидроксилсодержащими соединениями. Широкое распространение получили эпоксидные смолы, образующиеся при конденсации эпихлоргидрина с 4,4-диоксидифенилпропаном в присутствии 15% раствора едкого натра.

Полученную смолу промывают 3--5 раз горячей водой для отмывки поваренной соли. Дальнейшая сушка и очистка эпоксидной смолы производится путем растворения ее в толуоле, отгонки водно-толуольной смеси и фильтрования толуольного раствора от кристаллов поваренной соли. Растворителем служит циклогексан. Для производства эпоксидных смол применяют и другие вещества: дихлоргидрин глицерина, глицерин, уксусную кислоту и др. В процессе производства эпоксидных смол загрязненные сточные воды образуются за счет реакционной воды, вследствие применения водных растворов катализаторов и растворителей, а также и результате промывки и сушки смол. Количество сточных вод оставляет 2,2 - 11,2 м³ на 1 т смолы в зависимости от температуры и технологии их получения. Характеристика сточных вод производства некоторых марок эпоксидных смол представлена в табл. 2.

Таблица 2. Характеристика сточных вод производства эпоксидных смол

Для очистки сточных вод производства эпоксидных смол предложены методы коагуляции, дистилляции, адсорбции, электрохимического и биологического окисления.

Для выделения из сточных вод мелкодисперсных и коллоидных частиц смолы применяют метод коагуляции с использованием солей железа и алюминия. Например, на очистку сточных вод производства 1 т смолы Э-33р расходуется 0,85 - 1,7 кг FeС1₃ и 0,85 - 1,7 кг NaOH. С целью регенерации смолы полученный осадок после уплотнения обрабатывают циклогексанолом. Гидроксид железа отделяют от раствора смолы в циклогексаноне и раствор направляют на использование.

Осветленный маточный раствор подвергают дистилляции. Сначала отгоняют 10% от объема маточного раствора, затем -- вторую фракцию (70 - 80%). Первую фракцию, содержащую значительное количество растворителя (циклогексанона, толуола и др.), подсоединяют к дистилляту, а вторую фракцию (конденсат, содержащий 20 - 30 мг/л глицерина, 100 - 200 мг/л растворителя) используют в производстве. Кубовую жидкость направляют на сжигание. Однако значительное количество глицерина и поваренной соли в кубовой жидкости указывает на необходимость разработки методов утилизации этих ценных продуктов.

Дистилляты, содержащие большое количество растворителей, также направляют на разгонку. Отогнанный растворитель, например циклогексанон, используют в производстве, кубовые остатки поступают в производство смолы.

Для выпаривания сточных вод производства эпоксидных смол, содержащих значительное количество механических примесей, рекомендуется применять выпарные аппараты с погруженными горелками.

Разработаны схемы очистки сточных вод производства эпоксидных смол от органических примесей методами адсорбции и электрохимического окисления. При адсорбционной очистке маточного раствора эпоксидной смолы марки Э-15 расход активного угля марки А составляет 3 кг/м³, серной кислоты - 1,1 кг/м³. Отработанный уголь направляют на сжигание.

Электрохимическую очистку сточных вод рекомендуется проводить после выделения из воды смолы, для чего воду обрабатывают соляной кислотой (2,3 кг/м³). Затем сточную воду нейтрализуют известковым молоком до рН = 7 8, вновь отделяют выпавшие взвеси и подают в электролизер. Материалом анода является графит, катода - сталь. Плотность постоянного тока на аноде - 600 - 700 А/м³, напряжение - 3 - 4 В. Очищенные сточные воды содержат в 1 л не более 3 мг фенола.

При биологической очистке сточные воды производства эпоксидных смол марок ЭД-5 и ЭД-6 разбавляют свежей водой (в 5 раз), добавляют биогенные элементы (5 мг/л фосфора и 15 мг/л азота) и очищают в аэротенке -смесителе при продолжительности аэрации 24 ч. При этом ХПК снижается на 99%, БПК₂₀ - на 98,3%. Очищенная вода бесцветна и прозрачна.

Имеются данные по очистке сточных вод производства эпоксидных смол на основе тетрагидробензилового спирта и адипиновой кислоты биологическим методом, на основе тетрагидробензальдегида и 1,1-бис(гидроксиметил)циклогексана и тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты методом каталитического окисления в парогазовой фазе (катализатор V-пиролюзит) [3 - 5].

6. Сточные воды производства поливинилацетатных полимеров

В процессе производства поливинилового спирта (ПВС), сополимерной дисперсии винилацетата с этиленом (СВЭД), поливинилацеталей на стадии отделения маточного раствора и промывки полимера образуются загрязненные сточные воды.

Сточные воды ряда производств поливинилацетатных полимеров загрязнены поливиниловым спиртом, винилацетатом, метиловым спиртом, ацетальдегидом и другими растворенными в воде органическими веществами, а также мелкодисперсными и коллоидными частицами, устойчивость которых обусловлена наличием в сточной воде поверхностно-активных веществ, таких, как ПВС, ОП-10 и др.

B зависимости or характера примесей, загрязняющих сточную воду, применяют следующие физико-химические методы очистки: отгонка легколетучих органических компонентов; термическое обезвреживание; обработка сточных вод карбоксилсодержащими соединениями для очистки от ПВС, коагуляции мелкодисперсных и коллоидных примесей. Доочистку сточных вод производят биологическим методом.

Метод отгонки используют для очистки сточных вод производства ПВС с повышенной концентрацией ацетатных групп, содержащих 423 - 742 г/л метилового спирта, 50 - 57 г/л метилацетата и винилацетата и 3 - 14 г/л ацетальдегида и бензина. При производстве поливинилкеталя маточные растворы, содержащие около 87 г/л циклогексанона и первые порции промывных вод подвергают ректификации. Маточные растворы и промывные воды производства поливинилформальэтилаля (вимифлекса), содержащие значительное количество ацетальдегида, также подвергают разгонке. Полученные ацетальдегид, циклогексанон и другие вещества используют как товарные продукты.

В процессе ректификации сточных вод производства ПВС с повышенным содержанием ацетатных групп отбирались три фракции с температурами кипения 61 - 62, 62 - 65,0 и 65,0 - 70,5°С. Фракции 1 и 2 рекомендуется сжигать совместно с другими отходами, а фракцию 3 [37% (об.)] - направлять на регенерацию метилового спирта.

Кубовый остаток предложено разбавлять в 6 - 7 раз (до содержания ПВС не более 40--50 мг/л) и подавать на биологические очистные сооружения. Результаты биологической доочистки кубового остатка в аэротенках-смесителях показали, что эффективность очистки сточной воды по приведенной схеме составляет 98 - 99% (по ХПК).

При разгонке на ректификационной колонке с разделительной, способностью 20 теоретических тарелок маточных растворов от производств СДВД и поливинилбутираля происходит удовлетворительная очистка от легколетучих компонентов. Дистиллят в количестве 4 - 5% (об.) направляют на переработку или сжигание, а кубовый остаток после нейтрализации подают на биологические очистные сооружения.

Некоторые сильнозагрязненные маточные растворы, например производства поливинилформаля, рекомендуется направлять на термическое обезвреживание.

С целью очистки сточных вод, загрязненных ПВС или сольварами, применяют метод, основанный на способности ПВС образовывать в кислой среде нерастворимые в воде комплексы с полимерными карбоксилсодержащими соединениями. Переход ПВС в нерастворимое соединение сопровождается коагуляцией полидисперсной системы. Для очистки сточных вод производств СВЭД, ПВС и сольваров в качестве карбоксилсодержащего полимера использовались: флокулянт «Комета», Na-соль сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой - стиромаль.

По данному методу сточная вода усредняется, нагревается до 40 - 60°С и подается в смеситель. В смеситель подается также требуемое количество раствора карбоксилсодержащего полимера. Далее смесь поступает в камеру хлопьеобразования, в которую также дозируется 10% раствор серной кислоты. Для улучшения хлопьеобразования в сточную воду в смеситель добавляется 0,1 - 1,0% раствор полиакриламида. Затем в осветлителе происходит отделение осадка, объем которого зависит от загрязненности сточной воды. Влажность осадка - 65 - 85%, зольность - 0,05 - 0,5%. При нейтрализации осадка едким натром получается клееобразная масса, пригодная для применения в качестве клея в полиграфической промышленности.

Оптимальными параметрами очистки являются: соотношение ПВС : карбоксилсодержащий полимер, близкое к эквимолекулярному (1 : 2); рН 3; 40 - 60°С, доза полиакриламида - 20 мг/л.

При производстве СВЭД с использованием стабилизатора ОП-10 образующиеся сточные воды представляют собой устойчивую коллоидную систему, загрязненную растворенными органическими веществами. Для очистки сточной воды был использован метод коагуляции солями магния в щелочной среде. Оптимальная доза хлорида магния (при содержании ОП-10 240 мг/л) составила 250 мг/л. При содержании ОП-10 в воде до 100 мг/л достигается 90%-ная степень его очистки. С увеличением содержания ОП-10 остаточное количество его в очищенной воде увеличивается без снижения эффективности очистки воды по другим показателям.

Сточные воды некоторых производств после физико-химической очистки могут быть повторно использованы для промывки полимера и аппаратуры. Сточные воды производств поливинилацетатной продукции до-очищают биологическим методом.

Изучение процесса биологической очистки сточных вод проводилось в аэротенках и биофильтрах. Сточная вода имела ХПК = 674 мг/л, БПК_п = 515 мг/л, рН = 7,4 и содержала (мг/л):

Параметры работы аэротенка:

Состав микрофлоры активного ила, %:

Очищенная пода имела БПК_п = 6 мг/л, ХПК = 14 мг/л, концентрация азота нитратов составляла 8,4 мг/л.

Сточные воды производства поливинилбутираля, содержащие эмульгатор волгонат, могут быть очищены биологическим методом без предварительной физико-химической очистки. Очистка проводится в аэротенках при продолжительности аэрации 24 ч и концентрации активного ила 1 - 1,5 г/л. В процессе очистки наблюдается подщелачивание воды. Очищенная вода имеет ХПК = 47 50 мг/л и БПК₅ = 3 - 4 мг/л [3, 4].

7. Очистка сточных вод производства полисульфидных каучуков

При производстве полисульфидных каучуков (тиоколов) образуются сточные воды двух видов: кислотные и щелочные. Кислотный сток образуется на стадии отмывки скоагулированного полимера, щелочной -- на стадии отмывки нерасщепленной дисперсии. Наиболее загрязнены щелочные сточные воды, характеризующиеся большим значением ХПК. В их состав входят органические и неорганические соединения серы различной валентности и соли металлов, поэтому без предварительной очистки они не могут быть поданы на биологические очистные сооружения из-за угрозы гибели биоценоза микроорганизмов активного ила.

Известно несколько методов локальной очистки сточных вод, образующихся в процессе синтеза тиоколов. Первоначально очистку осуществляли путем смешения кислых и щелочных стоков с последующей обработкой серной кислотой при одновременном нагреве до 100 °С. При этом осадок, содержащий серу и низкомолекулярные олигомеры тиокола, отделялся фильтрацией, а фильтрат направлялся на биологическую очистку. Недостатком данного способа является то, что образующийся осадок налипает на стенки оборудования, забивает трубопроводы. Кроме того, кислая среда рН =1 3) способствует интенсивной коррозии аппаратуры, от которой не защищает покрытие стенок свинцом, фторпластиком и другими материалами.

В дальнейшем нашел применение способ, когда щелочной сток обрабатывали раствором хлористого магния (3 - 5 г/л), а затем смешивали с кислотным стоком. В щелочной среде МgС1₂ гидролизовался до Мg(ОН)₂. Последний служил коагулянтом и сорбентом низкомолекулярных олигомеров тиокола. Образующаяся суспензия легко выпадала в осадок, в котором содержалось до 60 % тиокола. После 16-часового уплотнения осадок возвращался в основной технологический процесс. С целью повышения скорости отстаивания дисперсии тиокола в сток предлагалось вводить 0,25 - 0,5 г/л карбоната или бикарбоната натрия. Вторая стадия очистки предусматривала обработку серной кислотой осветленной части стоков при комнатной температуре, в результате чего происходило разложение сернистых соединений переменной валентности с образованием элементарной серы, политионатов и отходящих газов (Н₂S и SО₂).

Другой способ очистки сточных вод заключается в использовании в качестве антиагломератора 4 %-ного раствора глины в сочетании с Аl₂(SО₄)₃, FеСl₃ и СаСl₂ с целью облегчения отделения осадка. Стоки очищались только от олигомеров тиокола.

Авторы статьи [6] исследовали возможность использования железосодержащих коагулянтов для очистки щелочных стоков производства полисульфидных каучуков.

В качестве коагулянтов использовали соединения железа (Ш) - FеСl₃ * 6Н₂О, Fе₂(SО₄)₃ * 9Н₂О -- и железоаммонийные квасцы - NН₄Fе(SО₄)₂ * 12Н₂О. Очистке подвергался промышленный сток следующего состава, г/л: 6,57 сульфатов; 4,114 сульфидов; 0,148 взвешенных веществ; 29,81 сухого и прокаленного остатка. Он имел темно-вишневый цвет, цветность 19 %; оптическую плотность 0,71; рН = 11,56; ХПК = 24,88 гО/л.

Типовой эксперимент, проведенный авторами статью, заключался в следующем. К 200 мл исследуемого стока в мерных цилиндрах добавляли 30 %-ные растворы коагулянтов в дозировке 1; 3; 5; 10; 15; 20; 25 и 30 г/л в расчете на сухое вещество. При введении растворов коагулянтов в содержимое цилиндров наблюдалось мгновенное образование мелкодисперсной взвеси черного цвета во всем объеме жидкости, которая не осаждалась в течение долгого времени.

Черная окраска обусловлена образованием сульфида железа. Последний образуется в результате нескольких последовательных реакций: ступенчатого гидролиза соединений железа (Ш) до Fе(ОН)₃ и его взаимодействия с сульфидами, содержащимися в стоке:

35

2Fе(ОН)₃ + 3S^2- 2FеS + S + 6ОН^-

Одновременно с образованием мелкодисперсной фазы зафиксировано выпадение на дно сосудов крупнодисперсного осадка, объем которого изменялся с течением времени. Первоначально, в течение 10 - 30 мин в зависимости от концентрации коагулянтов, происходило увеличение объема данного осадка, а затем за счет постепенного уплотнения наблюдалось его уменьшение (рис. 2). Наибольший объем осадка образовывался при добавлении в сточную воду железосодержащих коагулянтов: 0,061 моль/л FеСl₃ и 0,025 моль/л Fе₂(SО₄)₃ (табл. 3 и 4).

Аналогичная картина наблюдается при использовании в качестве коагулянта NН₄Fе(SО₄)₂.

Максимальное количество и объем образовавшегося осадка соответствует концентрации квасцов 0,056 моль/л (табл. 5).

Сравнительный анализ кривых на рис. 2, а также данных, приведенных в табл. 3 - 5, показывает, что максимальному объему осадка в цилиндре соответствует и наибольшая его масса после фильтрации.

Таблица 3. Зависимость осаждения крупнодисперсного осадка от концентрации раствора FeCl₃

Таблица 4. Зависимость осаждения крупнодисперсного осадка от концентрации раствора Fe₂(SO₄)₃

Таблица 5. Зависимость осаждения крупнодисперсного осадка от концентрации раствора NH₄Fe(SO₄)₂

После 20 ч содержимое цилиндров подвергалось фильтрации: осадок высушивался до постоянной массы и взвешивался.

Анализ кривых на рис. 3 выявил некоторые закономерности: с увеличением дозы коагулянтов рН и содержание сульфидов уменышаются, причем наименьшее количество S^2- достигается при использовании FeСl₃. Кривая зависимости ХПК от концентрации коагулянта во всех случаях имеет П-образный вид. При этом минимальное значение ХПК приходится на концентрацию 10--15 г/л.

Наименьшее значение ХПК, равное 5,111 гО/л, соответствует концентрации FеСl₃ * 6Н₂О 0,061 моль/л (10 г/л). При этой же дозировке хлорида железа выделяется и наибольшее количество осадка (20,72 г/л).

Характер изменения количества сухого и прокаленного остатка и осадка от коагулянтов сложен. Но можно отметить, что минимальное количество сухого и прокаленного остатка наблюдается при максимальном количестве выделенного осадка, что закономерно.

При использовании железосодержащих коагулянтов после образования и фильтрации основной массы осадка наблюдается постоянное выпадение

небольшого количества осадка в течение длительного времени (табл. 6). Данное обстоятельство создает определенные неудобства и ограничения для применения соединений железа (Ш) при очистке щелочных сточных вод производства тиоколов.

Таблица 6. Кинетика выпадения осадка с течением времени

Наибольшая эффективность очистки щелочных сточных вод производ, ства полисульфидных каучуков достигается при использовании FеCl₃ и Fe₂(SO₄)₃ в дозировке 10 г/л. Железоаммонийные квасцы также можно применять в качестве коагулянта, но сдерживающими факторами являются большая дозировка и высокая стоимость [6].

Заключение

В курсовой работе представлены методы очистки сточных вод производств полимерных материалов, в частности, производств полистиролов и сополимеров стирола, фенолформальдегидных смол, мочевиноформальдегидных смол, эпоксидных смол, поливинилацетатных полимеров, полисульфидных каучуков.

Детально рассмотрены условия образования сточных вод указанных производств и различные методы очистки, а именно: термическое обезвреживание, физико-химическая и биологическая очистка, очистка методом высокотемпературного парофазного, каталитического парофазного и жидкофазного термоокислительного обезвреживания.

Некоторые из представленных методов очистки являются безотходными, как, например очистка сточных вод производств ПСБ (ПСБ-С), ПСБ-Л и сополимера марки СНП-СП. Здесь образующиеся сточные воды представляют собой коллоидные системы молочно-белого цвета, устойчивость которых обусловлена присутствием в воде сольвара. Следует отметить, что установлена принципиальная возможность многократного использования в процессе полимеризации маточных растворов, содержащих сольвар. Для обезвреживания маточных растворов применяют термический метод.

Литература