Размещено на http://www.allbest.ru/

62

Введение

электроконвекция моделирование гетерогенный мембрана

Проблема постоянно растущего загрязнения гидросферы может иметь очень серьезные последствия для существования всего живого на нашей планете. Один из путей защиты гидросферы состоит в разработке и оптимизации экологически чистых методов водоподготовки и переработки сточных вод, в том числе методов получения питьевой, сверхчистой, апирогенной, деминерализованной и др. видов вод для промышленного и бытового пользования. В настоящее время среди наиболее эффективных и востребованных методов очистки и разделения водных растворов можно выделить мембранные методы: обратный осмос, ультрафильтрацию и электродиализ. Эти методы являются энерго- и ресурсосберегающими, экологически и экономически целесообразными.

В настоящее время наибольшее развитие получили одномерные модели стационарного переноса (Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Никоненко В.В., Уртенов М.Х., Рамирес П., Рубинштейн И., Манзанарес Ж.А., Мафе С.). Более подробное математическое описание процесса дают двумерные модели (Лебедев К.А., Уртенов М.Х., Давыдов А.Д., Волгин В.М., Коржов Е.Н., Григин А.П., Зальцман Б., Письменский А.В), учитывающие вклады конвективной и диффузионной составляющей потока. Развитию же теории нестационарного переноса в мембранных системах посвящено сравнительное небольшое число работ.

Проблемы, возникающие при описании переноса в многоионных системах, рассмотрены только в случае стационарных моделей. В то же время знание роли поверхности и поверхностных явлений является очень важным для создания новых мембран путем направленной модификации свойств их поверхности. Также важное значение имеет изучение многоионных систем, какими являются практически все природные воды.

Целью дипломной работы является моделирование электроконвекции в ЭМС с гетерогенными мембранами в среде Comsol Multiphysics 4.3 и установление основных закономерностей гетероэлектроконвекции.

Одним из самых экологичных методов опреснения, очистки сточных вод, выделения из загрязненных вод определенных видов ионов являются электромембранные технологии и, в частности, электродиализ.

Важнейшей экологической проблемой является очистка воды от радиоактивных изотопов. Электродиализный процесс может быть использован для дезактивации воды, если радиоактивные вещества находятся в ней в растворенном состоянии в виде ионов, например, для дезактивация слабоминерализованных сбросных вод ядерных реакторов, воды контурного охлаждения и пресной воды используемой для питья. Применение электродиализа для дезактивации воды в случае слабоминерализованных вод имеет целый ряд преимуществ перед традиционными системами очистки воды, такими как, дистилляция и ионный обмен. Электромембранные системы (ЭМС) продемонстрировали свою эффективность при решении такой сложной экологической проблемы как очистка воды от ионов тяжелых металлов и создании безотходных технологий в гидроэлектрометаллургии.

При эксплуатации и моделировании ЭМС принято различать мягкие токовые режимы, при которых можно пользоваться условием электронейтральности (например, допредельные токи для бинарных электролитов и токи Харкаца при учете диссоциации воды и т.д.) и жесткие (интенсивные, запредельные) токовые режимы, когда этого делать нельзя.

Для глубокой деминерализации воды с исходным солесодержанием до 0.01 М предпочтительнее использование интенсивных токовых режимов (например, токов больше предельного и тока Харкаца), при которых происходит повышение эффективности процесса обессоливания за счет так называемых вторичных или сопряженных эффектов (эффект экзальтации предельного тока, гравитационная конвекция, электроконвекция и т.д.), способствующих уменьшению эффективной толщины диффузионного слоя и облегчающих доставку ионов соли из ядра потока к межфазной границе раствор/мембрана.

Процессы, происходящие в ЭМС, имеют сложную природу. Их изучение требует учета гидродинамических, термодинамических, электродиффузионных явлений. Математические модели мембранной электрохимии строятся на основе уравнений Навье-Стокса, Нернста-Планка, Пуассона, теплопереноса и т.д.

Имеется большое количество работ посвященных построению и исследованию математических моделей ЭМС. Однако в этих работах ограничиваются рассмотрением сравнительно простых математических моделей при различных упрощающих предположениях, из-за математических трудностей исследования краевых задач для общих систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, лежащих в основе моделирования ЭМС. Особенно это касается моделирования электроконвекции.

Первые попытки моделирования электроконвекции восходят, по-видимому, к работам Григина А.П.. Фундаментальный вклад внесли работы Духина C.С., Рубинштейна И..

1. История развития мембранных систем

1.1 История развития электродиализа

Во всем мире мембранные технологии доказали своё преимущество по сравнению с традиционными технологиями очистки, разделения, обессоливания и концентрирования жидких и газовых смесей. Исторически в России и в других республиках бывшего СССР сравнительно большее развитие получили электромембранные технологии и, в первую очередь, - электродиализ, который появился первым среди других мембранных методов, взяв начало в широко применяемом в своё время ионном обмене. В советское время государство уделяло большое внимание развитию мембранных технологий, традиционно выделяя электродиализ в качестве одного из приоритетных направлений [1].

Первая страница истории электродиализа была написана в 1890 г., когда кубинцы Е. Майгрот и Дж. Сабатес (E. Maigrot, J. Sabates) получили патент Германии на очистку сахарных растворов от солей [2]. История исследования электродиализа в России начинается с 1932 г., когда И.И. Жуков, Б.П. Никольский, О.Н. Григоров и А.В. Маркович в Санкт-Петербургском государственном университете применили электродиализ с трубчатыми керамическими мембранами для обессоливания воды р. Невы. В качестве анионоселективной мембраны они использовали керамическую трубу из шамота, а катионоселективная мембрана была изготовлена из глины угольного обжига (число переноса катионов 0,66). Несмотря на низкую селективность мембран, им удалось получить обессоленную воду с удельным электросопротивлением 1 МОм см, при затратах электроэнергии 6 кВт ч/м3.

В 1934 г. Н.И. Гаврилов и В.Е. Балабуха-Попцова в Московском государственном университете предложили метод очистки аминокислот от дикетопиперазина электродиализом. Л.Т. Соловьёв в 1935 г. применил электродиализ для разделения смеси аминокислот и продуктов частичного гидролиза белка на три группы, а И.П. Макаров в 1936 г. электродиализом выделил алкалоид из растительного сырья.

О.Н. Григоров с сотрудниками в 1954 г. получили гетерогенные ионообменные мембраны прессованием измельчённых ионообменных смол с порошком полиэтилена, а в 1955-1958 гг. В.С. Титов, А.Б. Пашков и К.М. Салдадзе усовершенствовали этот метод и организовали в г. Щёкино Московской области цех по производству гетерогенных катионообменных и анионообменных мембран [3].

Гомогенные мембраны в промышленном масштабе были освоены Б.И. Ласкориным, Н.М. Смирновой и М.Н. Гантман. Производство биполярных мембран на основе монополярных гетерогенных мембран было налажено Г.З. Нефёдовой и Ю.Г. Фрейдлиным [4].

В России многосекционный электродиализ с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами для обессоливания воды был впервые применён О.С. Ленчевским. К.М. Салдадзе с сотрудниками создали промышленные опреснительные электродиализные установки ЭОУ-НИИПМ-25 производительностью 1 м3/ч и ЭОУ-21У-НИИПМ производительностью 25 м3/ч. Серийное производство этих установок было налажено на предприятии “Тамбовмаш”.

В 1961 г. в лаборатории ионообменных смол Института химических наук АН Казахстана начались исследования электродиализного обессоливания. Алма-Атинский электромеханический завод с 1965 г. освоил производство электродиализных опреснительных установок ЭДМ-300 производительностью 25-50 м3/сутки, а в 1968 г. была задействована установка станции Моинты производительностью 200 м3/сутки [5].

В 1965 г. Н.П. Гнусин и В.Д. Гребенюк впервые создали лабораторную установку для получения глубокообессоленной воды на основе трёхсекционного электродиализатора с засыпкой средней секции смешанным слоем ионообменников. Установка работала в циркуляционном режиме и позволяла получать воду с удельным электросопротивлением 22,4 МОм см. Аппараты данного типа получили развитие в Кубанском госуниверситете и в созданном позже при нём центре “Мембранная технология”. В конце 1970-х - начале 1980-х гг. в микроэлектронной промышленности были разработаны и внедрены комплексные установки по получению деионизованной воды производительностью 1, 2 и 10 м3/ч. В 1968 г. В.А. Шапошник с сотрудниками создали установку УФЭ-250, позволявшую получать глубокообессоленную воду методом многосекционного прямоточного электродиализа с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами производительностью 250 л/ч. Секции обессоливания электродиализатора также заполняли смешанным слоем ионообменников. В 1980 г. в Воронежском государственном университете была создана установка для электродиализного получения глубокообессоленной воды производительностью 2 м3/ч [6].

1.2 Синтез и производство гетерогенных ионоообменных мембран

Основной тип ионообменных мембран, применяемых при электродиализе в России, - гетерогенные мембраны, производство которых было основано в г. Щёкино Московской области. Для их получения гранулированные смолы кондиционируются, затем измельчаются при соударениях частиц друг о друга во встречных потоках, создаваемых сжатым воздухом. Размельчённые ионообменники смешиваются с порошком мелкодисперсного полиэтилена и антиоксидантами. Для приготовления серийной катионообменной мембраны МК-40 составляется смесь из 65% сильнокислотного сульфокатионообменника, получаемого сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола. Серийная анионообменная мембрана МА-40 на 55% состоит из полифункционального анионообменника, содержащего, кроме 20% четвертичных аммониевых оснований, вторичные и третичные амины. Серийная анионообменная мембрана МА-41 содержит 65% высокоосновного анионообменника, получаемого хлорметилированием сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим аминированием триметиламином. Этот анионообменник имеет только один вид ионогенных групп - бензилтриметиламмоний. Приготовленные мелкодисперсные смеси вальцуются при 140 С в листы. Листы ионообменника с композитным материалом (полиэтиленом) прессуются с армирующей тканью из нейлона или капрона при давлении 250-295 атм и температуре 140 С в листы размером 1350-450см х см.

Кроме крупных серий, изготавливаются по заказу изопористые МА-41И и макропористые МА-41П аналоги анионообменной мембраны МА-41, катионообменные мембраны МК-41, основанные на фосфорнокислотном катионообменнике, и биполярные мембраны марки МБ-1, получаемой прессованием МК-40 и МА-40, и марки МБ-2, получаемой прессованием МК-40 и МА-41. Лучшей биполярной мембраной, имеющей наименьшее электросопротивление при эксплуатации, является мембрана МБ-3, получаемая прессованием мембран МК-41 и МА-41.

Особенность гетерогенных мембран, получаемых по описанной технологии, заключается в высокой механической прочности и обратимости физико-химических свойств после вынужденного высыхания при эксплуатации.

Кроме гетерогенных мембран, в СССР производились гомогенные мембраны по технологии, разработанной в НИИПластмасс, однако г. Черкассы, в котором был налажен их выпуск, находится на Украине.

1.3 Основные методы использования электродиализа

Обессоливание. Использование электродиализа для получения пресной питьевой воды с общим солесодержанием 0,5-0,8 г/л из солоноватых вод с общим солесодержанием 3-10 г/л является достаточно традиционным приложением. Известно, что в этой области концентраций экономически более выгодно применение электродиализа, чем обратного осмоса, который становится более эффективным при солесодержании исходной воды > 10 г/л.

В бывшем Советском Союзе действовало три завода по производству электродиализных опреснительных установок: Тамбовский механический завод («Тамбовмаш»), Пятигорский механический завод («ПМЗ») и Алма-Атинский электромеханический завод («АЭЗ»). «Тамбовмаш» выпускал электродиализаторы марки “Родник” и опреснительные установки на их основе. Установка ЭОУ-НИИПМ-12-25М имела производительность 1 м3/ч опреснённой воды; при первоначальном солесодержании 3-6 г/л выход опреснённой воды (0,5-0,85 г/л) составлял 40-60% от общего количества воды, подаваемой на установку, расход электроэнергии - не более 1 кВт ч на 1 кг удалённой соли. Опресняемая вода проходила фильтр предварительной очистки и направлялась в электродиализатор “Родник-3М”, концентрат направлялся на сброс, опреснённая вода фильтровалась через колонку с активированным углём БАУ. В электродиализаторе “Родник-3М” использовались мембраны марки МК-40 и МА-40 площадью 0,165 м2, число парных камер равнялось 400. Всего было выпущено более 800 таких установок, общая производительность которых составила около 1,5 млн. м3 опреснённой воды в год [7].

На основе электродиализаторов “Родник-21К” и “Родник-23К” были созданы установки ЭОУ-2Р-23К и ЭОУ-2Р-21К производительностью, соответственно, 100 и 50 м3/ч. Комбинирование электродиализа с ионным обменом позволило проводить глубокое обессоливание подземных соленых вод с солесодержанием 3-5 г/л, из открытых водоёмов (0,5-1 г/л) и другие.

Производство электромембранных установок на АЭЗ в настоящее время осуществляется компанией “Membrane Technologies” (Алматы - Москва). Компания производит широкий спектр установок: от бытового опреснителя типа EDD производительностью 0,05-0,2 м3 пресной воды в час (степень обессоливания 75%, масса без воды 15-30 кг) до установок типа ЕДУ 1-400х2 или ЕДУ 2-600х6 производительностью, соответственно, 120 и 600 м3 пресной воды в сутки. Потребление электроэнергии составляет 2-2,4 кВт? ч/м3 при обессоливании от 3 до 1 г/л. Высокопроизводительные установки используют электродиализаторы типа ЕДА с мембранами МК-40 и МА-40 с реверсивным или импульсным режимом работы. Электродиализатор ЕДА-1500х1000 с 600 рабочими камерами и размером мембран 1500х1000 мм х мм является самым крупным среди выпускавшихся в Советском Союзе, его производительность по обессоленной воде равна 70 м3/ч при степени обессоливания 30% (станция опреснения “Балхаш”).

За многие годы “Membrane Technologies” внедрила более 560 установок различного целевого назначения, включая более 200 опреснительных установок для получения питьевой воды и воды для котельных, общей производительностью около 50000 м3/сутки, а также более 100 установок для переработки сточных вод производительностью 25000 м3/сутки [8].

При опреснении минерализованных вод в континентальных условиях проблема переработки природных вод должна решаться комплексно: необходимо заботиться также об утилизации получаемого рассола. Компания “Membrane Technologies” решает эту проблему, используя электродиализное концентрирование (технические аспекты этого процесса будут рассмотрены ниже). Концентратор ЕDАС, выпускаемый “Membrane Technologies”, имеет производительность до 40 м3/cутки и позволяет концентрировать рассол до 150-180 г/л. В дальнейшем рассол можно упаривать на открытых испарительных площадках и получать твёрдую соль, затем отправлять ее на заводы по производству поваренной соли, извлекая попутно более ценные компоненты (Br-, I-, Li+), либо использовать рассол в качестве тампонажного раствора при ремонте нефтяных скважин. В любом случае с точки зрения экологии, и в особенности экологии засушливых регионов, электромембранная технология имеет огромное преимущество по сравнению с другими методами опреснения, поскольку вообще не использует химические реагенты и обеспечивает минимальный объём и максимальную концентрацию рассола, что облегчает его дальнейшую переработку.

Другое решение проблемы утилизации минеральных солей при комплексной переработке шахтных и коллекторно-дренажных почвенных вод предлагают В.Д. Гребенюк и его коллеги (Институт коллоидной химии и химии воды им. Думанского, Киев). Использование зарядселективных ионообменных мембран, предпочтительно пропускающих однозарядные катионы и анионы и задерживающих многозарядные ионы, позволяет удалить из обрабатываемой воды ионы, разрушающие структуру почвы (Na+, Cl-), а ионы, укрепляющие её структуру (Са2+, Mg2+), оставить в диализате, который можно затем использовать для полива. Дополнительное преимущество зарядселективных мембран заключается в возможности упростить предподготовку воды перед электродиализом, а также в повышении предельно допустимой концентрации рассола.

В заключение отметим, что все производители электродиализаторов-опреснителей в России и в республиках бывшего СССР используют мембраны МК-40 и МА-40. Эти мембраны по некоторым своим характеристикам уступают ионообменным мембранам японского или американского производства. Прежде всего это касается толщины мембран МК-40 и МА-40; относительно большая толщина (0,45-0,60 мм) приводит к увеличению габаритных размеров аппаратов и к перерасходу электроэнергии, что становится особенно заметным в области высоких концентраций обрабатываемых растворов. Однако с разбавлением раствора доля падения напряжения, приходящаяся на материал мембран, уменьшается. В то же время низкая цена этих мембран, их достаточно высокая селективность, высокая механическая прочность, нечувствительность к высыханию делают их вполне привлекательными при использовании в электродиализаторах для опреснения и глубокого обессоливания воды.

Деионизация. Выше была отмечена высокая экологическая целесообразность мембранных методов опреснения (в том числе электродиализа). Ионный обмен и дистилляция все энергичнее вытесняются обратным осмосом и электродиализом. В то же время основным методом получения деионизованной воды для нужд микроэлектроники и медицины остается ионный обмен, хотя его недостатки в отношении загрязнения окружающей среды солевыми, а иногда щелочными и кислотными стоками хорошо известны. Замену ионному обмену в производстве высокоомной воды многие исследователи видят в электродиализе с насадкой из ионообменных смол, или электродеионизации. Как уже отмечалось, это направление электродиализа сравнительно высоко развито в России.

Традиционный электродиализ, использующий инертные сепараторы-турбулизаторы, имеет естественные ограничения применимости в области разбавленных растворов. Принято считать, что область его рационального применения ограничивается получением растворов с солесодержанием 200-300 мг/л (4-6 мг-экв/л). Это вызвано следующими причинами. Если использовать “мягкие” токовые режимы, когда не происходит необратимого разложения воды на Н+ и ОН- ионы вблизи границ мембрана/раствор, то с уменьшением концентрации раствора скорость процесса, контролируемая внешней диффузией, слишком снижается. Попытка использовать “форсированные” токовые режимы, когда плотность тока превышает свое “предельное” значение, приводит к росту скорости массопереноса, благодаря сопряженным эффектам электроконвекции и экзальтации. Однако несбалансированная генерация в объем обессоливаемого раствора H+ ионов на границе с ионообменной мембраной и ОН- ионов на границе с катионообменной мембраной вызывает сдвиг рН раствора. Чаще всего генерация Н+ ионов идет более интенсивно, чем ОН- ионов, и обессоливаемый раствор приобретает кислую реакцию. Величина рН снижается до 4-4,5, и концентрация Н+ ионов становится сравнимой с концентрацией катионов соли, что делает процесс электродиализа неэффективным. Введение ионообменного наполнителя в камеры обессоливания позволяет значительно расширить область эффективного применения электродиализа. Использование монослоя смеси гранул катионита КУ-2 и анионита АВ-17 c инертным спейсером или гранул анионита с катион-проводящим спейсером обеспечивает получение деионизованной воды с электросопротивлением 2-3 МОм см с достаточно высокой скоростью массопереноса. Другой способ развития поверхности массообмена в канале обессоливания заключается в использовании ионообменных мембран со специально модифицированной поверхностью. Увеличение поверхности массообмена приводит к снижению локальной плотности тока при неизменной силе тока и через аппарат. Чем больше поверхность анионообменника (анионообменная мембрана + анионообменные гранулы), тем меньше локальная плотность тока, тем “мягче” токовый режим на этой границе, следовательно, тем меньше интенсивность генерации Н+ ионов в объем обессоливаемого раствора. Аналогично, увеличивая поверхность катионообменника, можно снизить скорость генерации ОН- ионов в объем раствора. Таким образом, подбирая состав ионообменной насадки, можно регулировать рН обессоливаемого раствора. Развитие поверхности массообмена увеличивает скорость электродиализа. Кроме того, кривизна поверхности ионообменных гранул или выступов на поверхности мембраны способствует развитию электроконвекции, частично разрушающей диффузионный слой и облегчающей доставку ионов соли к поверхности ионообменников. Наличие сопряженной конвекции в области разбавленных растворов убедительно доказывается тем фактом, что с уменьшением концентрации коэффициент массопереноса (число Шервуда) заметно растет при фиксированном напряжении на парной камере [9].

Электродиализное концентрирование. Для концентрирования электролитов применяются как аппараты с конструкцией, аналогичной электродиализаторам-опреснителям (с проточными камерами концентрирования), так и с непроточными камерами концентрирования, имеющими только одно отверстие для выхода концентрата. В последнем случае вода поступает в камеры концентрирования через мембраны. Основным механизмом ее доставки является электроосмос, роль осмотического переноса воды из камер концентрирования в камеры обессоливания уменьшается с ростом плотности тока. Максимально достижимая концентрация рассола NaCl при электродиализе с мембранами МК-40 и МА-40 составляет около 5,5 моль/л; что означает, что с парой ионов Na+ и Сl- в камеру концентрирования переносится h = 8-9 молекул воды (h - среднее динамическое число гидратации для системы NaCl / МК-40, МА-40). Максимальная концентрация рассола Ns (в мольных долях) связана с h простым соотношением [10]:

Как указывалось выше, проблема получения максимально концентрированного рассола возникает при опреснении природных вод в связи с необходимостью утилизации солей.

Во многих отраслях химической и биохимической промышленностях конечный продукт на завершающей стадии технологического цикла выделяется в твердом виде. При этом часто в качестве побочного продукта появляются относительно разбавленные растворы, и возникает проблема их переработки с целью повторного использования воды и утилизации растворенных ценных или вредных для окружающей среды веществ. Так, при производстве аммиачной селитры образуется так называемый конденсат сокового пара (КСП), представляющий собой 0,2-0,3% раствор NH4NO3с некоторым избытком азотной кислоты или аммиака. Для решения проблемы комплексной переработки КСП была реализована технологическая схема на Невинномысском ПО “Азот” центр “Мембранная технология”.

Биполярный электродиализ. Недостатком мембран является сравнительно невысокий выход по току генерации H+ и ОН- ионов, обусловленный высокой диффузионной проницаемостью исходных мембран, из которых приготовлены биполярные мембраны. Это ограничивает применение мембран в процессах, где требуется получение высокочистых концентрированных кислот и щелочей, свободных от примесей исходных солей. В тех случаях, когда затраты на расход электроэнергии не являются лимитирующими, для получения концентрированных сравнительно чистых кислот и щелочей можно использовать биполярный электродиализ (БЭД) с пятикамерной элементарной ячейкой. Ячейка электродиализатора содержит камеру обессоливания, ограниченную катионо- и анионообменной мембранами, две непроточные камеры концентрирования, также ограниченные катионо- и анионообменной мембранами, и две камеры, с одной из сторон ограниченные биполярной, а с другой - монополярной мембраной, в которых образуются кислота и щелочь соответственно, концентрируемые затем в камерах концентрирования. БЭД с пятикамерной ячейкой позволил получить из 0,5 М раствора NaCl растворы кислоты HСl и щелочи NaOH с концентрацией, соответственно, 2,5 и 4 М, содержащие не более 7% NaCl.

В тех случаях, когда концентрация перерабатываемого раствора невысока, диффузионная проницаемость мембран становится несущественной, и мембраны МБ-3 могут быть успешно применены для получения кислотных и щелочных растворов в трехкамерном БЭД. Примером может служить использование биполярного электродиализа в схеме предподготовки воды. Умягченная водопроводная вода поступает в биполярный электродиализатор, на выходе которого получается щелочной раствор (рН=10,5-11,5), направляемый далее в осветлитель для осаждения солей жесткости, и кислотный раствор (рН=3,5-4,5), который после дегазации идет на обработку электродиализом. Проблема получения чистых концентрированных кислот и щелочей может быть также решена при использовании аппарата с трехкамерной ячейкой и российскими мембранами, если процесс проводить в две ступени. На первой ступени в среднюю камеру трехкамерной ячейки БЭД подается раствор перерабатываемой соли, а в соседние с ней камеры - вода. В данном случае растворы кислоты и щелочи, производимые БЭД, достаточно чистые, так как мембраны функционируют в среде разбавленных растворов. Дальнейшее концентрирование растворов кислоты и щелочи, если это необходимо, проводится на второй ступени с помощью электродиализатора-концентратора [11].

Применение биполярного электродиализа для получения высокочистых концентрированных растворов кислот и щелочей как конечного коммерческого продукта - производство сравнительно дорогое: для этого требуются либо высококачественные, но дорогие биполярные мембраны японского или американского производства, либо повышенные энергозатраты при использовании более дешевых российских мембран. Более перспективным представляется применение БЭД в технологических схемах, где его использование позволяет организовать ряд последовательных превращений и циркуляцию ценных веществ или воды без их потери в процессе производства.

Эффект в данном случае достигается за счет получения и последующего использования кислот и щелочей с примесью соответствующих солей (иногда существенной) или сдвига рН циркулирующего в процессе раствора. При таком подходе БЭД может быть использован для получения аминокислот из их солей, синтеза аминокислот и их выделения из их солей, очистки воздушных (газовых) смесей от примесей кислых и основных газов с их одновременным концентрированием (санитарная очистка газов), для получения малорастворимых кислот или щелочей (оснований) из растворов их солей. В последнем случае можно получить вполне чистый продукт, даже если его солевой раствор содержит примеси. Этого можно добиться, подобрав такое рН, при котором образуется твердая фаза, содержащая только нужный продукт.

Разделение смесей. В настоящее время электродиализ широко применяется в различных областях, связанных с разделением и очисткой жидких и газовых смесей: в гидрометаллургии, в гальванических производствах, в пищевой промышленности, медицине и др [6].

Рассмотрим разделения и очистки биохимических и медицинских препаратов, а также приложений электродиализа в пищевой промышленности.

Отметим важное для практики явление, известное с середины 1950-х гг. Речь идет о том, что с ростом плотности тока селективность переноса через мембрану одного из двух конкурирующих противоионов уменьшается. Это явление объясняется тем, что концентрация предпочтительно переносимых противоионов в диффузионном слое обессоливаемого раствора уменьшается в большей степени, чем концентрация второго сорта противоионов. Поскольку с ростом плотности тока стадия переноса через диффузионный слой становится все более важной (переход кинетики во внешнедиффузионную область), селективные свойства мембраны оказывают все меньший эффект на результирующий перенос. Это происходит и в том случае, когда поверхность мембраны тем или иным способом модифицирована, чтобы создалось дополнительное сопротивление одному из противоионов. Поэтому наиболее эффективно разделение происходит в том случае, когда действие мембран усиливается каким-нибудь дополнительным эффектом.

Эффект электромембранного разделения ионов может быть усилен связыванием одного из ионов в комплексный ион или его осаждением в виде малорастворимого электролита. Например, для разделения натрия и кальция можно использовать связывание кальция в комплекс этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). В этом случае натрий будет мигрировать через катионообменную мембрану, а комплексный ион CaY2- - через анионообменную мембрану. Комплексный ион CaY2- можно регенерировать в ЭДТА.

Электродиализом с ионообменными мембранами были разделены смеси сульфатов кальция и бария с коэффициентом разделения 58,8; карбонатов кальция и магния с коэффициентом разделения 18,1 при электрохимическом растворении их суспензий в секции обессоливания электродиализатора путем отвода ионов из насыщенного раствора малорастворимого электролита через мембраны с различными скоростями [11].

Для разделения ионов по величине знака заряда были созданы новые типы модификаций поверхности ионообменных мембран. Для удаления красящих веществ из полупродуктов сахарного производства были применены покрытия ионообменных мембран стеклотканью или хлопчатобумажной тканью, которые более чем в два раза увеличивали степень обесцвечивания трехпроцентного раствора патоки. Осадок легко удалялся после переполюсовки электродиализатора.

Были разработаны также методы модифицирования ионообменных мембран электроосаждением дисперсных ионообменников. При электроосаждении на катионообменную мембрану дисперсного анионообменника или на анионообменную мембрану катионообменника полученные гетерополярные контакты, в отличие от биполярных мембран, имели большие числа переноса противоионов и в то же время генерировали потоки водородных и гидроксильных ионов для предотвращения осадкообразования. Проведенные с растворами солей магния эксперименты, показали, что можно предотвратить осадкообразование на анионообменной мембране в растворе секции концентрирования. Гетерогенная катионообменная мембрана МК-40, модифицированная дисперсным анионообменником, позволяет селективно пропускать натрий из жестких вод и, кроме того, подкислять рассол. При этом выход по току ионов Н+ и ОН- составляет несколько процентов, а увеличение рН обессоливаемого раствора незначительно, поскольку часть щелочи расходуется на смещение углекислотного равновесия. Остаток щелочи используется при электродиализе жестких вод для предварительного осаждения. Мембраны, модифицированные ионообменниками, применялись при разработке технологии очистки шахтных вод [12].

Весьма эффективным является приложение электродиализа к отделению амфолитов от неамфолитов. При разделении маннита и минеральной соли установлено, что наибольшая эффективность разделения достигается при плотностях тока выше предельного значения. При объяснении этого явления было установлено барьерное действие поляризованных диффузионных пограничных слоев. Впоследствии барьерное действие было обнаружено при электродиализе аминокислот. Механизм барьерного действия обусловлен тем, что в запредельном режиме электродиализа в камере обессоливания на границах мембрана/раствор происходит генерация Н+ и ОН- ионов. При этом в результате переноса через катионообменную мембрану протонов, а через анионообменную мембрану ионов гидроксила в тонком слое раствора, прилегающем к катионообменной мембране, происходит подщелачивание раствора, а вблизи анионообменной мембраны - подкисление. В глубине камеры обессоливания рН раствора изменяется незначительно, оставаясь близким к изоэлектрической точке. Аминокислоты, попадая в щелочную область раствора, прилегающую к катионообменной мембране, превращаются в анион:

H3N+-R-COO- + OH- ? H2N-R-COO- + H2O. (1)

Под действием внешнего электрического поля, вектор напряженности которого направлен от анионообменной мембраны к катионообменной, образовавшийся анион аминокислоты мигрирует в объем камеры обессоливания. В кислой области раствора у анионообменной мембраны образуются катионные формы аминокислоты:

H3N+-R-COO- + H+ ? H2N-R-COOH, (2)

которые также электрическим полем отбрасываются в объем камеры обессоливания. В средней части камеры обессоливания, где рН равно изоэлектрической точке, по реакциям (1) и (2) происходят обратимые химические превращения с образованием цвиттер-ионных форм аминокислот. Барьерный эффект позволяет реализовать глубокую очистку аминокислот до остаточного солесодержания в 0,02-0,03 г/дм3, что соответствует степени обессоливания исходных аминокислот 99,94-99,96% при минимальных потерях аминокислот благодаря электроосмотическому переносу за мембраны [13].

Очистка сывороточного альбумина методом электродиализа сопровождается эффектом отравления ионообменных мембран в связи с присутствием в рабочих растворах альбумина органических примесей. Замедлить этот процесс удается периодической промывкой камер электродиализатора водным раствором сульфата аммония с добавкой перекиси водорода, при протекании через аппарат электрического тока. Такой режим позволяет эксплуатировать электродиализатор в течение длительного времени (6-12 месяцев) для получения альбумина высшей категории качества (марка “А”). При этом время очистки альбумина уменьшается в 300 раз по сравнению с ранее применяемым методом диализа. Производство альбумина методом электродиализа на основании разработок сотрудников Кубанского госуниверситета было организовано в Научно-производственном объединении “Биохимреактив” (Латвия). На Ставропольской биофабрике (Министерство сельского хозяйства СССР) разработанная технология была использована в производстве вакцины против лептоспироза. Применение при очистке электродиализатора-концентратора позволяет повторно вернуть для фракционирования альбумина из сыворотки крови сульфат аммония.

Опреснительные установки серийного производства ЭДУ-1 были внедрены в пищевую промышленность для переработки молочной сыворотки. При этом, наряду с уменьшением солесодержания на 90%, обеспечивалось также снижение кислотности сыворотки. Эти установки также используются для очистки растворов пентаэритрита от формиата натрия, а также на пищевых предприятиях в Молдавии для тартратной и кислотной стабилизации вина и виноградного сока. В винодельческой промышленности разработан способ непрерывной сульфитации вина с помощью четырехкамерного электродиализного аппарата. Следует отметить, что при применении этого метода химический состав вина не нарушается [16].

1.4 Проблемы теории электродиализа

Математическое описание явлений переноса при электродиализе строится в основном для трех пространственных уровней:

1 Перенос внутри ионообменных мембран;

2 Перенос в одномерной системе «диффузионный слой / мембрана / диффузионный слой»;

3 Перенос в двумерном канале обессоливания, ограниченном анионо- и катионообменной мембранами.

При описании переноса внутри мембраны основное внимание уделяется изучению влияния неоднородной структуры мембраны на характеристики транспорта ионов. Установлено, что микронеоднородность мембраны служит основной причиной зависимости ее транспортных свойств (удельной электропроводности, диффузионной проницаемости, чисел переноса) от концентрации равновесного раствора. Это объясняется тем, что участки мембраны с низкой концентрацией ионогенных групп заполняются раствором со сравнительно высокой концентрацией коионов, из-за чего свойства этих участков мало отличаются от свойств внешнего раствора. С увеличением концентрации внешнего раствора вклад этих участков в перенос ионов возрастает вместе с ростом их электропроводности, из-за чего и происходит изменение свойств мембран [14].

Глубокое понимание явлений переноса ионов и воды важно, в частности, для совершенствования норм тестирования и сертификации мембран. Существующие нормы устарели уже по той причине, что характеристики современных высокоселективных ионообменных мембран, тестированных по этим нормам, почти не отличаются друг от друга, что затрудняет направленный выбор мембран для тех или иных приложений. В последнее время в ряде работ Н.П. Гнусина и его сотрудников предложен новый подход к решению задач электродиффузионного переноса через ионообменные мембраны, не требующий привлечения модельных представлений о строении ионитов. Подход базируется на использовании электродиффузионных коэффициентов в транспортных уравнениях Нернста-Планка с учетом при их расчетах концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионного потока, а также активности равновесного раствора. Показано, что решение открывает новые возможности для сертификации ионообменных мембран, а также для теоретического описания кинетических характеристик процесса электродиализа.

Моделирование переноса в системе “мембрана + окружающие ее диффузионные слои” позволяет глубже понять явление концентрационной поляризации мембран и связанные с ним побочные эффекты. Традиционное использование уравнения переноса Нернста-Планка с условием электронейтральности дает возможность учесть как “внутридиффузионную” (через мембрану), так и “внешнедиффузионную” (через диффузионный слой) стадии массопереноса. Наложение двух стадий переноса, изменение лимитирующей стадии с ростом плотности тока (обычно усиливается “внешнедиффузионная” стадия) позволяют объяснить ряд важных для практики явлений, в том числе снижение селективности конкурентного переноса двух сортов противоионов с ростом плотности тока как через обычные мембраны, так и через зарядселективные мембраны с модифицированной поверхностью.

В последние годы прогресс теоретического описания электродиализа на данном уровне связан в основном с применением уравнения Пуассона вместо условия электронейтральности, совместно с уравнением Нернста-Планка. Получаемые таким образом модели описывают образование макроскопического пространственного заряда в диффузионном слое вблизи границы мембрана/раствор. Это позволяет переосмыслить традиционное понимание “предельного” тока как максимально достигаемого теоретического тока. В самом деле, пространственный заряд может служить причиной появления различного рода микроконвективных течений, облегчающих доставку ионов соли к поверхности мембраны и частично разрушающих диффузионный слой. Заметим, что описание такого рода течений требует перехода на третий пространственный уровень моделирования (перенос в двумерном мембранном канале), и при этом необходимо вводить в рассмотрение уравнения Навье-Стокса. Работы данного направления открывают перспективу интенсификации электродиализа, в особенности в области разбавленных растворов при использовании интенсивных токовых режимов, специально подобранных мембран и наполнителей [15].

Перенос тока через мембраны в “запредельном” режиме сопровождается не только возникновением пространственного заряда, но и генерацией Н+ и ОН- ионов на границах мембрана/раствор. Это явление имеет ту же природу, что и генерация Н+ и ОН- ионов в биполярных мембранах. Согласно моделям, перенос Н+ (ОН-) ионов через мембрану происходит вследствие того, что эти ионы, появляющиеся благодаря обратимой диссоциации воды, выносятся мощным электрическим полем за пределы тонкой реакционной зоны, локализованной на межфазной границе. В объеме мембраны или раствора происходит лишь частичная рекомбинация, накапливающиеся продукты диссоциации воды отводятся диффузией, электромиграцией и, в случае раствора, конвекцией. Природа мембраны играет важную роль, так как многие мембраны, особенно анионообменные (например МА-40), содержат группы, катализирующие реакцию диссоциации воды. Чем выше каталитическая активность функциональных групп, тем больше поток Н+ и ОН- ионов, формирующихся в реакционной зоне, при прочих равных условиях. Метод импеданса позволяет определить экспериментальные значения констант диссоциации и рекомбинации для ряда функциональных групп, присутствующих в биполярных мембранах, причем найденные значения оказались близкими к рассчитанным теоретически. Проведенные работы Шельдешова Н.В., Ганыча В.В., Заболоцкого В.И. могут служить теоретическим обоснованием для подбора каталитических добавок в ходе синтеза, ускоряющих генерацию Н+ и ОН- ионов в биполярных мембранах. Замечено, что интенсивная диссоциация воды начинается, когда плотность тока достигает или становится достаточно близка к своему пределу, т.е. в условиях, когда начинает формироваться пространственный заряд. Имеется лишь небольшое число работ, поднимающих проблему взаимодействия пространственного заряда и генерации Н+ (ОН-) ионов. Решение этой проблемы очень важно для понимания механизма переноса ионов соли при интенсивных токовых режимах. В настоящее время достаточно понятным представляется явление экзальтации тока противоионов соли, заключающееся в том, что электрическое поле продуктов диссоциации воды воздействует на ионы соли, в результате чего поток противоионов соли линейно растет вместе с потоком генерированных Н+ (ОН-) ионов через соответствующую мембрану. Вопросы о том, насколько сильно воздействие Н+ (ОН-) ионов на пространственный заряд и электроконвекцию, и каково взаимное пространственное расположение реакционной зоны и пространственного заряда и др., остаются открытыми. Ответы на эти вопросы связаны с преодолением значительных математических сложностей. Несомненным достижением в этой области следует признать разработку достаточно общего декомпозиционного метода решения систем уравнений, содержащих уравнение Нернста-Планка и Пуассона [21].

Более традиционен подход перехода от одномерных к двумерным моделям при описании явления электроконвекции, когда предполагается, что в канале выполнено условие электронейтральности, и уравнение переноса Нернста-Планка, вместе с уравнением неразрывности, сводится к уравнению конвективной диффузии. При этом учитываются свойства мембран в граничных условиях. В простейшем случае канала с гладкими стенками без сепаратора профиль распределения скорости является параболическим (пуазейлевский профиль). В общем случае канал содержит инертные или ионопроводящие препятствия, а распределение скоростей при этом рассчитывается с помощью уравнений Навье-Стокса [23].

Одномерные и особенно двумерные математические модели с распределенными параметрами дают богатую и полезную информацию о явлениях, протекающих в мембранных каналах при электродиализе. Однако в настоящее время использовать такие модели для решения инженерных задач затруднительно. Перспективным в этом отношении представляется подход, при котором “длинный” канал электродиализатора рассматривается как ряд последовательно соединенных “коротких” каналов (метод компартментации). Свойства “короткого” канала изучаются экспериментально, и далее, на основе полученных данных, рассчитываются свойства “длинного”. Необходимое условие масштабирования при электродиализе заключается в том, что тестирование “короткого” канала должно давать зависимость характеристик аппарата (степени обессоливания, выхода по току, коэффициента массопереноса и др.) от концентрации входного раствора при постоянном напряжении на парной камере аппарата. Дальнейшее масштабирование производится при условии, что скачок потенциала на парной камере “длинного” аппарата не меняется по длине канала. Развитие этого метода позволяет для каждого типа канала обессоливания (или концентрирования) представлять характеристики канала в виде полуэмпирической функции четырех переменных: концентрации входного раствора, напряжения на парной камере, объемной скорости течения раствора и длины. Знание этих функций значительно облегчает сопоставительный анализ работы аппаратов, а также разработку конструкций и оптимизацию условий их функционирования [17].

Представляется целесообразным аккумулировать результаты тестирования электродиализаторов различной конструкции и различного целевого назначения, а также функции, аппроксимирующие характеристики мембранных каналов, в информационно-вычислительной системе (ИBC), соединяющей в себе возможности базы данных и инструмента инженерных расчетов.

2. Возможности COMSOL Multiphysics 4.3

COMSOL Multiphysics - диалоговая среда для моделирования широкого круга проблем, основанных на системах уравнений с частными производными, для решения которых используется метод конечных элементов. Новая версия Comsol Multiphysics 4.3 предлагает мощную интегрированную рабочую область с построителем модели Model Builder, который дает полный обзор модели и доступ ко всей функциональности.

Пакет COMSOL Multiphysics содержит набор модулей, которые содержат стандартные шаблоны и пользовательские интерфейсы с уже определенными уравнениями и переменными для специфической области физики (гидродинамики, электромагнетизма, акустики, теплопереноса и др.). Комбинируя различные прикладные модули, можно строить мультифизические модели.

Доступ к средствам COMSOL Multiphysics осуществляется через гибкий графический интерфейс пользователя (GUI) или программирование сценариев на языках Java или MATLAB.

Используя физические интерфейсы можно выполнить следующие типы исследований:

- стационарные и эволюционные (зависящие от времени) исследования;

- линейные и нелинейные исследования;

- исследование собственной частоты, модальное, а также частотного отклика.

Моделирование может проводиться в физической и математических постановках:

1 На основе физических интерфейсов, которые используются для доступа к шаблонам специфических прикладных областей (акустика, биология, химические реакции, диффузия, электрохимия, электромагнетизм, гидродинамика, топливные элементы и электрохимия, геофизика, теплопередача, микроэлектромеханические системы (MEMS), микрофлюидика, микроволновая инженерия, оптика, фотоника, физика плазмы, поток пористых сред, квантовая механика, полупроводниковые приборы, структурная механика, явления транспорта, распространение волн).

2 На основе математических интерфейсов, которые применяются в случаях, когда не находится подходящего физического прикладного режима для модели. Задача в этом случае определяется в терминах математических выражений и коэффициентов.

Уравнения с частными производными может быть задано четырьмя способами:

- коэффициентная форма (Coefficient form), применяется для решения линейных или квазилинейных задач, использующих уравнения в частных производных

(2.1)

- генеральная форма (General form) - вычислительный шаблон, специализированный для нелинейных задач.

(2.2)

- слабая форма (Weak form) применяется для моделей с уравнениями с частными производными на границах, гранях или точках, или моделей, использующих члены со смешанными пространственно-временными производными.

(2.3)

- классические уравнения в частных производных (Convection-Diffusion Equation, Heat Equation, Helmholtz Equation, Laplace's Equation, Poisson's Equation, Schrodinger Equation, Wave Equation) описывают набор широко известных уравнений в частных производных.

При моделировании реальных систем необходимо включить во взаимодействие различные типы интерфейсов. Стратегия процесса мультифизического моделирования: поиск физических интерфейсов, подходящих для рассматриваемого явления; если такие не найдены, то добавляется один или несколько математических интерфейсов. Для сопряжения различных интерфейсов используются зависимые переменные их производные, или выражения, содержащие зависимые переменные. Сопряжение может производиться в области и на границах.

Рассмотрим рабочую среду COMSOL Desktop (Рисунок 2.1). Рабочая среда состоит из набора окон: Model Builder, Settings, Graphics, Messages, Progress, Log, Results, Help, Model Library, Material Browser.

Рисунок 2.1 - Рабочая среда COMSOL Multiphysics 4.3

Окно построителя модели Model Builder (Рисунок 2.2). Процесс моделирования выполняется с помощью окна построителя модели Model Builder, которое содержит дерево модели и все средства построения модели, её исследования и отображения результатов.

Рисунок 2.2 - Окно построителя модели Model Builder

Основные ветви дерева модели:

- Global Definitions для глобальных определений, например, для определения параметров и функций используемых всех уровнях.

- Model для управления моделью. Эта ветвь содержит подветви: Definitions для локальных определений модели, Geometry для задания геометрии задачи, Materials для определения материалов, Physics - выбранные физические и математические интерфейсы и Meshes - сетка.

- Study для конфигурирования исследования

- Results для представления и анализа результатов.

COMSOL Multiphysics в процессе моделирования генерирует последовательность. При добавлении узлов к модели в Model Builder, создается последовательность узлов, таких, как геометрия, сетка, солвер, и результаты вычислений. Программа записывает последовательность как макрос в фоновом режиме. Например, модель можно решить одним солвером, затем другим, последовательность солвера будет содержать оба решения. Если были внесены изменения в узел, программа автоматически обновляет другие части последовательности, которые зависят от этих изменений. Большинство последовательностей можно запустить щелкнув правой кнопкой мыши верхний узел для ветви дерева модели и выбрав команду Построить все Build All (для геометрии и сетки), Вычислить Compute (для исследований), или Построить график Plot (для группы графиков) или нажатием клавиши F8.

Щелчок правой кнопкой мыши узла в Model Builder, открывает контекстное меню и позволяет добавить соответствующую функциональность, операции или атрибуты к последовательности модели. После выбора опции из списка, открывается окно настроек Settings cправа от окна Model Builder. Плюс рядом с иконкой в контекстном меню означает узлы этого типа добавляются в Model Builder. В Windows открыть контекстное меню можно, нажав сочетание клавиш Shift + F10.

В окне настройки Settings многие узлы ссылаются на другие узлы в дереве модели, такие как модель, решение, исследование или набор данных. В таких узлах можно перейти к узлу-источнику с помощью кнопки Go to source.