Химия окружающей среды

Растворимость солей в тяжелой воде на 10-20 % ниже, чем в легкой. Она угнетает жизнедеятельность растений и животных.

В природных водах содержание Д₂О составляет около 0,02 % (в морской воде ее содержится больше, чем в пресной, так как ее накапливание происходит в условиях, способствующих испарению). Тяжелая вода очень гигроскопична, т.е. поглощает легкую воду и взаимодействует с ней по схеме:

Д₂О + Н₂О -2НДО

Вязкость тяжелой воды на 20 % выше, чем у обычной, поэтому содержание тяжелой воды в смеси, а, следовательно, и изотопов Н₂ может быть определено по вязкости.

Талая вода - рождается при таянии льда и сохраняет температуру 0 ⁰С, пока весь лед не растает, Специфика межмолекулярных взаимодействий, характерная для структуры льда, сохраняется в талой воде, т.к. при плавлении кристалла разрушается только 15 % всех водородных связей. Поэтому присущая льду связь каждой молекулы с четырьмя соседними в значительной степени не нарушается. Таким образом, талая вода отличается от обычной изобилием многомолекулярных кластеров (сложных образований воды, по структуре напоминающих лед), в которых некоторое время сохраняются рыхлые льдоподобные структуры. После таяния льда температура воды повышается, и водородные связи внутри кластеров перестают противостоять возрастающим тепловым колебаниям атомов. Поэтому начинают изменяться свойства талой воды: диэлектрическая проницаемость приходит к равновесному состоянию через 15-20 минут, вязкость - через 3-6 суток. Биологическая активность воды спадает по одним данным за 12-16 часов, по другим - за сутки. Итак, за сутки вода как бы забывает, что была льдом.

Человеку издавна известны удивительные свойства талой воды. Известно, что вблизи тающих родников растительность всегда пышнее, а у кромки тающего льда в арктических морях бурно цветет жизнь. Полив талой водой повышает урожайность сельскохозяйственных культур, ускоряет прорастание семян. Талая вода по своей структуре схожа с жидкостью, содержащейся в клетках растительных и животных организмов. Это свойство способствует ее легкому усвоению организмом, она биологически активна.

Вот почему так полезны овощи и фрукты - они доставляют организму воду, имеющую аналогичную структуру. Талая вода улучшает обмен веществ, усиливает кровообращение, снижает количество холестерина в крови, повышает адаптационные возможности организма. Теоретическое изучение свойств талой воды находится пока на уровне гипотез. Нет общепринятого мнения о причинах, вызывающих необычные эффекты при ее применении. Сложность проблемы должна способствовать появлению новых идей, гипотез, теорий.

3.3 Антропогенные процессы в гидросфере

Воздействие водохранилищ на окружающую среду. Человек начал нарушать водный баланс отдельных регионов, строя гидротехнические сооружения (водохранилища, оросительные каналы, системы переброски вод), проводя обводнение засушливых территорий, загрязняя пресные воды промышленными, коммунальными и бытовыми отходами.Интенсивное развитие сельского хозяйства и промышленности существенно влияют на ресурсы пресных вод. Гидротехнические сооружения приводят к деградации речных экосистем (особенно рек европейской части, Урала, юга страны). Крупные водохранилища негативно воздействуют на окружающую природную среду: изменяют режим грунтовых вод, приводят к подтоплению, вторичному засолению почв и т.д. Например, создание Ангарского каскада превратило великую самоочищающуюся реку Ангару в непрерывную цепь гниющих рукотворных водоемов (Братское, Усть-Илимское, Богучанское водохранилища). В антропогенном перераспределении ресурсов пресных вод создаваемые водохранилища играют большую роль, даже если при сооружении плотины главной целью было создание ГЭС, а не мелиоративные мероприятия. Давая большой экономический эффект, водохранилища вызывают ряд негативных, часто незапрограммированных и неучтённых последствий в воздействии на окружающую среду. Резко снижается проточность, турбулентность воды, сокращается водообмен, возникают застойные зоны. Затопленные плодородные почвы и растительность обогащают воду большим количеством питательных элементов. Это приводит к изменению гидрохимического состава воды, появлению и развитию болезнетворных бактерий и водорослей в водоёме. Ежегодное осадконакопление почти в 3 раза превышает естественное осадконакопление в озёрах. Из-за переувлажнения грунтов развиваются процессы размыва и обрушения берегов. В этой зоне может происходить заболачивание и ухудшение санитарных условий местности; происходит деградация древостоя и снижение товарной стоимости леса, происходит деградация почвенно-растительного покрова из-за влажного климата. Всё это приводит к резкому снижению продуктивности земель и вызывает неблагоприятные экономические последствия. Так происходит, например, на сооружениях каскада волжских водохранилищ.

Сточные воды и их образование. Сточными водами называют воды, загрязнённые отходами промышленного или сельскохозяйственного производства и бытовыми отходами. А также воды, образующиеся в результате выпадения атмосферных осадков и таяния снега в пределах населенных пунктов и промышленных объектов, называемых ливневыми стоками. Сточные воды можно подразделить на три основных вида по их происхождению: производственные стоки, сельскохозяйственные и коммунально-бытовые.

Состав производственных стоков зависит от рода промышленных предприятий, типа оборудования, используемого сырья, реагентов, технологии производства, степени очистки вод и ряда других причин. Сельскохозяйственные сточные воды формируются в результате внесения минеральных и органических удобрений, средств борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (пестицидов), а также отходов крупных сельскохозяйственных предприятий. Коммунально-бытовые сточные воды включают детергенты (синтетические моющие средства), которые являются сильными токсикантами, биологически трудно разложимыми. В развитых странах их концентрация в сточных водах достигает 5-15 мг/л, т.к. они плохо поддаются очистке и в водоёмы поступает 50-60 % их первоначального количества.

3.4 Основные показатели качества воды

Требования, предъявляемые к воде хозяйственного и промышленного водоснабжения

Качество воды обусловливается совокупностью растворенных в ней минеральных и органических веществ, газов, коллоидов, взвешенных частиц, наличием микроорганизмов. Показатели качества питьевой воды классифицируется по трем группам: органолептические, токсичные химические соединения, бактериологические. Оценка качества воды начинается с характеристики физических показателей (цвет, вкус, запах, температура, прозрачность, содержание взвешенных веществ).

Мутность воды. Грубодиспергированные примеси (частицы диаметром более 100 нм) обусловливают мутность воды. Это песок, глина, некоторые органические компоненты (продукты распада растительных и животных организмов). Величина мутности зависит от характера питания водоема, свойств береговых пород, климатических и погодных условий. Во время паводка мутность может достигать тысяч мг/л и более. Мутность определяется гравиметрическим и нефелометрическим методами.

Первый основан на взвешивании осадка, просушенного до постоянной массы с фильтром при 105⁰С. Метод точный, но длительный. В практике водоочистки наряду с ним пользуются визуальным и фотоэлектроколориметрическим (нефелометрическим) методами. Визуальный основан на сравнении мутности исследуемой воды со стандартными образцами. Нефелометрический - основан на способности взвешенных частиц рассеивать свет. Воды, содержащие незначительное количество взвешенных частиц, прозрачны. И поэтому качество таких вод характеризуется величиной, обратной мутности - прозрачностью.

Прозрачность воды выражается высотой столба, через который просматривается "крест" (толщина линий 1 мм), нанесенный черной краской на белую фарфоровую пластинку (метод по "кресту"), или определенный шрифт ("по шрифту").

Вода, идущая для хозяйственно-бытового назначения должна иметь прозрачность "по кресту" не менее 300 см, и "по шрифту" не менее 30 см.

Цветность воды. Гуминовые и фульвокислоты и их растворимые соли (гуматы и фульваты железа), водоросли, могут сообщать воде окраску, интенсивность которой характеризуется цветностью. Последняя определяется по платиново-кобальтовой шкале и выражается в градусах. Один градус такой шкалы соответствует содержанию в 1 л раствора 2,49 мг хлорплатината калия К₂[РtСl₆] и 2,018 мг хлорида кобальта СоСl₂ · 6Н₂О. Определение цветности производится колориметрическим методом. Согласно ГОСТу цветность воды не должна превышать 20⁰ по платиново-кобальтовой шкале.

Запах и вкус воды - обусловлены растворимыми солями, газами, органическими соединениями, образующимися в процессе жизнедеятельности водных организмов. В соответствии с происхождением запахов их делят на естественные и искусственные.

- естественные (рыбный, гнилостный, болотный, плесневый и др.);

- искусственные (фенольный, хлорфенольный и др.) появляются при загрязнении источников сточными водами. По ГОСТу определение запаха проводится при температуре воды, равной 20⁰С и температуре до 60⁰С.

Определение запаха и вкуса производится органолептически; у воды отмечают горький, сладкий, кислый, соленый вкус. Все остальные вкусовые ощущения - привкусы. Количественно запах и вкус воды оцениваются по пятибалльной шкале запахов и вкусов:

Балл	0	1	2	3	4	5
Интенсивность запаха	никакого	очень слабый	слабый	заметный	отчетливый	очень сильный

Интенсивность запаха должна быть не более 2 баллов при 60⁰С.

Вкус воды должен быть не более 2 баллов при 20⁰С.

Температура воды - зависит от местоположения источника и подвержена значительным колебаниям, в зависимости от климатических условий. Наиболее благоприятная температура питьевой воды 7-12⁰С.

Общее солесодержание (минерализация) воды характеризуется величиной сухого остатка. Определяется массой осадка, образующегося после выпаривания, просушивания до постоянной массы (105⁰С) профильтрованной пробы воды. Показатель "растворенные вещества" идентичен сухому остатку. Прокаливанием высушенных осадков при 600⁰С определяют показатели: "остаток после прокаливания" и "потери при прокаливании".

Водородный показатель рН - важный показатель чистоты и качества воды. Допускаются колебания рН в пределах 6,5-8,5. Отклонение рН от этих значений указывает на возможное загрязнение.

Жесткость воды. Ионы Са²⁺ и Мg²⁺ характеризуют общую жесткость. Умеренно жесткая вода не опасна в гигиеническом аспекте, так как с водой в организм поступает 20-30 % Са, необходимого для обмена веществ в организме. В этом отношении маломинерализованная мягкая вода является менее желательной. Гидрокарбонатнокальциевые воды средней жесткости наиболее приятны на вкус. Общая жесткость по ГОСТу должна быть не более 7 мг-экв/л.

В некоторых природных водах отмечается повышенное содержание соединений Fе и Мn (II). Они, не обладая выраженным токсическим действием, ухудшают качество воды, придавая ей железистый привкус (более 0,1-0,3 мг/л). Поэтому допустимая концентрация железа в воде равна 0,3 мг/л, а марганца - 0,1 мг/л. Постоянные компоненты воды: хлориды, сульфаты при высоком содержании ухудшают качество воды. Хлориды (более 500 мг/л) дают солоноватый привкус воде, а сульфаты (более 500 мг/л) угнетают некоторые функции организма (желудок) и обладают слабительным свойством. В питьевой воде должно быть не более 350 мг/л хлоридов и 500 мг/л - сульфатов.

Для обработки воды на водопроводных стациях применяются реагенты, которые при концентрациях, выше допустимых, отрицательно сказываются на качестве воды. Поэтому существует нормирование этих веществ в воде (питьевой).

При обеззараживании хлором воды концентрация свободного остаточного хлора (Сl₂) должна быть не менее 0,3 и не более 0,5 мг/л после 30-минутного контакта, или не менее 0,8 и не более 1,2 мг/л после 60-минутного контакта хлора с водой.

- содержание остаточного озона в воде - 0,1-0,3 мг/л;

- содержание остаточного серебра (Аg⁺) в воде - до 0,05 мг/л (более высокая концентрация серебра недопустима ввиду токсичного действия);

- гексаметафосфата или триполифосфата натрия в воде должно быть не более 3,5 мг/л (в расчете на РО). Тринатрийфосфат (Nа₃РО₄ · 12 Н₂О) - применяется для умягчения воды, удаления масла, жира с машин и одежды, для мытья окон, полов.

Нормированы в воде общетоксические соединения (более 400):

- Ве²⁺ - 0,0002 мг/л; Для радиоактивных элементов (допустимые уровни

- Sе⁶⁺ - 0,001 мг/л; активности):

- Аs^3+,5+ - 0,05 мг/л; ²²⁶Rа - 4,44 · 10³ с^-1 · м^-1

- Рb²⁺ - 0,1 мг/л; ⁹⁰Sr - 1,48 · 10² с^-1 · м^-1

- Sr²⁺ - 2 мг/л; Содержание нитратов в питьевой воде (в перерасчете

- Мо²⁺ - 0,5 мг/л. на азот) - до 10 мг/л.

ПДК фтора в питьевой воде:

Климатический район
I	II	III	IV
1,5 мг/л	1,5 мг/л	1,2 мг/л	0,7 мг/л

Если проводится фторирование воды, то доза фтора для данного района составляет 70-80 % от ПДК.

К сильнодействующим токсичным соединениям относятся одно- и многоатомные фенолы. При содержании РhОН более 0,001 мг/л начинает проявляться токсическое действие, обнаруживается характерный запах. Присутствие в воде хлорфенолов делает ее непригодной для питья, кипячение воды только усиливает хлорфенольный запах.

Действие некоторых токсичных соединений, одновременно присутствующих в воде, может суммироваться или даже усиливаться. Если в воде содержится несколько токсичных веществ, то сумма, выражаемая в долях ПДК каждого из них, не должна превышать единицы:

? 1,

где С₁, С₂, …С_n - концентрация токсичных веществ в воде, мг/л;

С, С,……..С- ПДК токсичных веществ в воде, мг/л.

Бактериологические показатели качества питьевой воды

Данные показатели характеризуют безвредность воды относительно присутствия болезнетворных микроорганизмов. Общее количество микроорганизмов - минерализаторов органических веществ, не опасных для здоровья людей, определяется количеством колоний, вырастающих при посеве на питательной среде 1 мл питьевой воды. Общее количество таких колоний должно быть не более 100 на 1 мл воды.

Важным бактериологическим показателем является содержание в воде бактерий группы кишечной палочки (БГКП). Количество БГКП в 1 мл воды определяет величину коли-индекса, а наименьший объем, в котором содержится клетка (одна) БГКП, соответствует коли-титру. По ГОСТу коли-титр должен быть ? 300, а коли-индекс ? 3.

3.4.1 Требования к воде промышленного водоснабжения

Рассмотрим требования, предъявляемые к качеству воды, используемой в промышленности. Вода может быть технологическим сырьем, растворителем, теплоносителем, входить в состав получаемого продукта. Прежде всего, вода применяется для охлаждения мартенов и доменных печей, атомных реакторов, ДВС, конденсаторов на электростанциях, на химических предприятиях и т.д. Основные требования к охлаждающей воде: достаточно низкая температура, малая карбонатная жесткость, предельно-малые концентрации ионов Fе²⁺ и Н₂S.

Соединения Fе²⁺, Н₂S усиливают коррозию железа в воде и вызывают образование обрастаний на внутренних поверхностях труб. Поэтому содержание железа в охлаждающей воде не должно превышать 0,1 мг/л, а Н₂S - 0,5 мг/л. Карбонатная жесткость допускается до 2,8 мг-экв./л. Регламентируется присутствие микроорганизмов, водорослей и грубодиспергированных веществ, а также веществ, вызывающих отложения в трубах.

Более строгие требования предъявляются к воде, идущей для питания котлов (паровых). Природная вода для этой цели, как правило, непригодна и поэтому ее обязательно подвергают обработке.

Основные требования к воде для паровых котлов:

- предельно малые значения общей жесткости;

- предельно малые значения растворенного кислорода;

- минимальное солесодержание;

- отсутствие взвешенных веществ и соединений кремния.

Отрицательное воздействие воды на стенки котла связано с образованием накипи, основными компонентами которой являются карбонаты и силикаты Са²⁺, Мg²⁺. Допустимая общая жесткость воды для котлов высокого давления составляет 0,017 мг-экв./л.

Концентрации (мкг*/л): Н₂SiО₃ - до 30 мг/л;

железо - до 100 мг/л;

О₂ - до 30 мг/л

масла - до 0,5 мг/л

* 1 мкг (микрограмм = 1 · 10^-3 мг.

- ограничение содержания масел связано с возможностью вспенивания воды, приводящего к переносу воды с паром;

- необходимость удаления кислорода обусловлена его сильным коррозионным действием на стенки котла.

Многообразие примесей и их различный фазово-дисперсный состав значительно усложняет процесс обработки воды.

ХПК - химическое потребление кислорода (окисляемость) - величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых при определенных условиях сильными окислителями. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая. Наиболее высокая степень окисления достигается методами бихроматной и иодатной окисляемости воды (в мг О₂/л).

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды в питьевой воде ХПК не должна превышать 15 мг О₂/л. В зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мг О₂/л.

Величины ХПК в водоемах с различной степенью загрязненности

Степень загрязнения (классы водоемов)	ХПК (мг О2/л)
Очень чистые	1
Чистые	2
Умеренно загрязненные	3
Загрязненные	4
Грязные	5-15
Очень грязные	>15

БПК - количество кислорода, необходимого для окисления органических соединений микроорганизмами в аэробных условиях. Показывает степень загрязнения воды органикой. К легко окисляющимся ("биологическим мягким") веществам относятся формальдегид, низшие алифатические спирты, фенолы. Среднее положение занимают крезолы, нафтолы, резорцин, пирокатехин, анионоактивные ПАВ и др. Медленно разрушаются "биологически жесткие" вещества, такие как гидрохинон, неионогенные ПАВ, сульфанол и др. В лабораторных условиях наряду с БПК₅ определяют БПК_п. В поверхностных водах величина БПК₅ изменяется обычно в пределах 0,5-4 мг О₂/л и подвержены сезонным и суточным колебаниям. Весьма значительны изменения БПК₅ в зависимости от степени загрязненности водоемов.

Величины БПК₅ в водоемах с различной степенью загрязненности

Степень загрязнения (классы водоемов)	БПК5, мг О2/л
Очень чистые	0,5-1
Чистые	1,1-1,9
Умеренно загрязненные	2,0-2,9
Загрязненные	3,0-3,9
Грязные	4,0-10
Очень грязные	10

БПК₅ используют с целью оценки содержания биохимически окисляемых органических веществ, условий обитания гидробионтов и в качестве интегрального показателя загрязненности воды. Этот показатель используют при контроле эффективности работы очистных сооружений.

БПК регламентируется следующим образом:

- не > 3 мг О₂/л - для водоемов хозяйственно-питьевого назначения;

- не > 6 мг О₂/л - для водоемов хозяйственно-бытового назначения.

БПК_п - полное биохимическое потребление кислорода - количество кислорода, требуемое для окисления органических примесей до начала процессов нитрификации (количество кислорода, расходуемое для окисления аммонийного азота до NО и NО при определении БПК не учитывается). Считается, что величина БПК₂₀ близка к БПК_п. БПК_п для внутренних водоемов рыбохозяйственного назначения (I и II кат.) при 20 ⁰С не должна быть выше 3 мг О₂/л.

3.4.2 Жесткость - свойство природной воды

В природе нет совершенно чистой воды. Вода - отличный растворитель. За время длинного пути среди горных пород вода обогащается различными минералами, в частности, солями кальция и магния. Именно их содержанием обусловлена жесткость воды. Жесткая вода нежелательна для мытья посуды и стирки: посуда тускнеет, а ткани быстрее изнашиваются. Бытовая техника: стиральные машины, электрочайники, кофеварки расходуют больше энергии на нагревание воды, т.к. соли кальция и магния, осаждаясь на нагревательных элементах, образуют твердые известковые отложения, которые мешают нормальной работе бытовой техники.

Различают временную и постоянную жесткость

Временная (карбонатная жесткость) - возникает при взаимодействии известняка с дождевой водой. В результате образуются двууглекислые соли Са и Мg (СаНСО₃, МgНСО₃) - гидрокарбонаты. При кипячении либо испарении воды они выпадают в осадок, образуя накипь на стенках чайника или сталактиты и сталагмиты в пещерах.

Вода с постоянной жесткостью содержит другие кальциевые, магниевые, натриевые и калиевые соединения. Эти минералы при кипячении не выпадают в осадок, их устраняют умягчением воды. Особенно вредны хлористые и сернокислые соли магния: при кипячении они выделяют, разлагаясь, соляную и серную кислоту (некарбонатная жесткость). В РФ жесткость воды выражают в мг-экв/л (1 мг-экв Са²⁺ = 20,04 мг; 1 мг-экв Мg²⁺ = 12,16 мг). В других станах ее измеряют в градусах жесткости. Например, в Германии 1 градус жесткости соответствует содержанию 10 мг СаО в 1 л воды; в Англии жесткость воды измеряют в градусах жесткости, выражающих содержание СаСО₃ в гранах (1 гран = 0,0648 г) в 1 галлоне (4,546 л) воды; во Франции 1 градус жесткости равен 1 г СаСО₃ в 100?000 г воды. Сравнить различные единицы жесткости можно по таблице. Мягкая вода до 10 немецких градусов (или до 4 мг-экв/л), полужесткая - 10-20 градусов (4-8 мг-экв/л), жесткая - 20-30 градусов (8-12 мг-экв/л), очень жесткая - более 30 градусов (или > 12 мг-экв/л). Допустимый предел жесткой воды, используемый для централизованного водоснабжения - 7 мг-экв/л.

Соотношение различных единиц измерения жесткости воды

1 градус	мг-экв/л
немецкий	0,36
американский	0,34
английский	0,29
французский	0,20

Тринатрийфосфат (Nа₃РО₄ · 12 Н₂О) - применяется для умягчения воды, удаления масла, жира с машин и одежды, для мытья окон, полов.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение гидросферы. Какие природные системы свободных вод представлены в гидросфере?

2. Что такое водный баланс и из каких звеньев он складывается?

3. Какая часть гидросферы приходится на пресные воды? Назовите избыточные и дефицитные районы земного шара с точки зрения их водообеспеченности.

4. Как сооружение водохранилищ влияет на окружающую среду?

5. Что такое сточные воды и как они формируются?

6. Назовите основные показатели качества воды, дайте им характеристику.

7. Требования, предъявляемые к воде хозяйственного водоснабжения?

8. Требования, предъявляемые к воде промышленного назначения?

9. Назовите основные общетоксические соединения, нормированные в воде?

10. Назовите основные бактериологические показатели качества питьевой воды?

11. Понятие окисляемости воды: биохимическое потребление кислорода (БПК), химическое потребление кислорода (ХПК)?

12. Какими соединениями обусловлена жёсткость воды?

13. Понятие временной и постоянной жёсткости.

14. В каких единицах измеряют жёсткость воды в разных странах?

4. Атмосфера: состав, строение. Следовые компоненты атмосферы и их природные источники

Атмосфера является самым маленьких из геологических резервуаров Земли (по массе земная кора составляет 24·10²⁴ г, гидросфера - 24·10²⁴ г, атмосфера - 0,005·10²⁴ г). Именно ограниченные размеры делают атмосферу такой чувствительной к загрязнению. Даже внесение небольших количеств вещества приводит к значительным изменениям в ее поведении. Время перемешивания атмосферы очень мало по сравнению с распространением загрязняющих веществ в океане, где распространение поллютантов идет намного медленнее (в литосфере еще медленнее - млн. лет). Например, при аварии на Чернобыльском реакторе в 1986 г. выбросы можно было обнаружить по всему земному шару через несколько недель и даже дней. Такое перемешивание, распространяя загрязнители на большие площади, в то же время ослабляет их действие.

Общий состав атмосферы почти одинаков по всей Земле в результате высокой степени перемешивания. В горизонтальном направлении перемешивание осуществляется, благодаря вращению Земли. Вертикальное перемешивание, в основном, является результатом нагревания поверхности Земли приходящим солнечным излучением.

Тропосфера (нижняя часть атмосферы) хорошо перемешана из-за конвекции. Солнце нагревает поверхность Земли, которое, в свою очередь, нагревает приземный слой воздуха, вызывая конвекционное перемешивание, т.к. теплый воздух легче холодного и имеет тенденцию подниматься.

Однако на высоте 15-25 км атмосфера нагревается путем поглощения УФ-излучения кислородом и озоном. Следствием этого повышения температуры является довольно большая устойчивость верхней части атмосферы к вертикальному перемешиванию, поскольку тяжелый холодный воздух в ее основании не склонен подниматься. Эта область атмосферы имеет 2 отдельных слоя воздуха и называется, поэтому, стратосферой (strata - англ. - слой, пласт).

Хорошо известный слой О₃ образуется на этих высотах. Несмотря на устойчивость, стратосфера хорошо перемешана по сравнению с более высокой частью атмосферы. Выше 120 км турбулентное перемешивание так слабо, что отдельные молекулы газа могут разделятся на атомы под действием сил гравитации. Так, относительные концентрации кислорода (О^2-) и азота (N) наибольшие внизу (200-1200 км), а более легкие водород (Н⁺) и гелий (Не) доминируют выше (800-2000 км и более).

Рис. 1. Вертикальное распределение температуры и давления в атмосфере

Та часть, где действует гравитация, обычно называется гетеросферой из-за переменного состава. Более хорошо перемешанная часть атмосферы, расположенная ниже, называется гомосферой. Эти две части разделены турбопаузой.

Гетеросфера расположена столь высоко (выше 120 км до 3000 км), что давление здесь крайне низкое.

Общее давление смеси газов равно сумме давления отдельных компонентов. Взаимосвязь Р - V определяется как:

РV = n·R·T

где

Р - парциальное давление, V - объем, n - число молей газа, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура.

В смеси газов (1, 2, 3) имеем ( Р₁ + Р₂ + Р₃) · V = (n₁ + n₂ + n₃) · RT; или РV = (n₁ + n₂ + n₃) · RT, где Р - общее давление смеси. Из этого закона (закон Дальтона) следует, что давление отдельных газов в атмосфере падает с той же скоростью, что и общее давление. Это можно представить в виде барометрического уравнения:

Р_z = Р_о ехр (- z/Н), (1)

где Р_z - давление на высоте z;

Р_о - давление на поверхности Земли;

Н - высота.

В пределах тропосферы уравнению (1) отвечает ~ 90 % всех атмосферных газов. Остальные находятся, в основном, в стратосфере, а небольшая масса верхней атмосферы говорит о том, что она должна быть чувствительна к загрязнителям, т.е. небольшое количество загрязнителей могут оказать существенное влияние. Кроме того, благодаря ограниченному вертикальному переносу (перемешиванию), загрязнители будут содержаться в хорошо обозначенных слоях.

Уравнение (1) может быть переписано в виде:

n_z = n_о ехр (-z /Н), или

х_z = х_о ехр (-z /Н), где

х - некоторое количество вещества на единицу объема (г/м³).

Из барометрического закона вытекает, что давление и концентрация газов в атмосфере одинаково быстро уменьшаются с высотой.

Концентрации в атмосфере часто выражаются в млн. долях (в иностранной литературе: ррm). Такие обозначения введены на основе отношения объемов:

1 ррm = 1см³ вещества, содержащегося в 10⁶ см³ воздуха (или 1 молекула на 1 млн. молекул воздуха; или 1 моль на 1 млн. молей воздуха).

1). Микро (10^-6) - микрокомпонент, содержащийся в концентрации 10^-6, т.е. ррm (partes pro million). Аналогично процент 10^-2 (pro centum, иначе %) или промилле, например, для солености 10^-3 (pro mille, иначе ‰).

Валовой состав незагрязненного воздуха

(приведены компоненты, составляющие средний фон, где происходят атмосферные химические процессы). (Brimblecombe, 1986 г.)

газ	концентрация, % (м.д.)	газ	концентрация, % (м.д.)
азот	78,084	гелий	5,24 ррm
кислород	20,946	метан	1,7 ррm
аргон	0,934	криптон	1,14 ррm
газ	концентрация, % (м.д.)	газ	концентрация, % (м.д.)
вода	0,5-4	водород	0,5 ррm
углекислый газ	360 ррm, (0,036 %)	ксенон	0,087 ррm
неон	18,18 ррm (0,00001818 %)

Известно, что атмосфера состоит, прежде всего, из N₂ и О₂, а также небольшого количества Аr. Вода также является очень важным компонентом, но ее содержание сильно варьируется, т.к. зависит от температуры. Концентрация большинства газов в атмосфере остается постоянной (для СО₂ в меньшей степени). Внимание химиков, изучающих атмосферу, обычно сосредоточено более на реакционноспособных газах, чем на инертных, хотя последние имеют тоже очень важное значение. Рассмотрим отдельный микрокомпонентный газ в атмосфере, например, СН₄. Это не очень реакционноспособный газ, может реагировать с О₂ следующим образом:

СН₄ + 2О₂ > СО₂ + 2Н₂О

Приток метана в атмосферу происходит со скоростью ~ 500 Тгр/год.

(Т- тера = 10¹²), т.е. 500 · 10⁹ кг/год (500 Гкг, гига = 10⁹).

Если принять небольшие различия между молекулярными массами СН₄ и атмосферы в целом (т.е. 16/29), то общая масса метана в атмосфере составит 4,8 · 10¹² кг (масса атмосферы = 5,2 · 10¹⁸ кг, а содержание СН₄ в атмосфере = 1,7 ррm).

Баланс газов в атмосфере описывается уравнением:

F_вх = F_вых =

где

F_вх, F_вых - потоки в атмосферу и из нее;

А - общее количество газа в атмосфере; ф - время пребывания газа в атмосфере.

Подставив в формулу значения массы атмосферы и СН₄, найдем время пребывания СН₄ в атмосфере:

ф = ? 10 (лет)

Это число - среднее время жизни молекулы метана в атмосфере.

Время пребывания - очень важное понятие, играющее центральную роль в химии окружающей среды. Вещества с большим временем пребывания могут накапливаться в высоких концентрациях по сравнению с теми, время пребывания которых меньше, и у него будет достаточно времени, чтобы хорошо перемешаться в атмосфере, давая высокую концентрацию по всему земному шару. Это мы и наблюдаем в настоящее время на нашей планете.

Атмосфера - это система, пребывающая в хрупком равновесии, поэтому газы, ее составляющие, должны быть в стабильном состоянии, иначе равновесие сдвинется. Наиболее известный и тревожный пример такого сдвига - увеличение источников СО₂ из-за потребления огромных количеств ископаемого топлива в процессе человеческой деятельности. Существует много источников микрокомпонентов в атмосфере, которые можно разделить по категориям их образования. Например: геохимические, биологические, антропогенные. Иногда их трудно разделить по категориям. Например, лесной пожар: геохимический, биологический, антропогенный источник (особенно, если посажен человеком или пожар начался из-за деятельности человека)? Но, хотя разделение не всегда бывает четким, тем не менее, полезно разделить источник газов именно по категориям.

І. Геохимические источники микрокомпонентов в атмосфере. Самые мощные - это:

1) Переносимая ветром пыль и морские брызги, поставляющие в атмосферу огромное количество твердых веществ. Химическое влияние пыли в атмосфере невелико из-за ее химической инертности, хотя вклад аэрозолей может быть значительным весьма. Частицы соли, переносимые морскими брызгами - более реакционноспособны в атмосфере. Кристаллы NаСI притягивают воду и образуют концентрированный капельный раствор или аэрозоль. В результате образуются облака. Капельки воды также могут растворять кислоты (НNО₃ или Н₂SО₄, например):

Н₂SО_{4 (аэрозоль)} + NаСI _{(аэрозоль)} НСI _(г) + NаН SО_{4(аэрозоль)}

Считается, что этот процесс является важным источником НС1_г в атмосфере.

2) Наземные вулканы - один из серьезных источников пыли, которая может даже выноситься в стратосферу, задерживая солнечный свет и влияя на глобальную температуру. Вулканы одновременно являются источниками огромных количеств таких газов, как SО₂, СО₂, НСI, НF. Последние вступают в реакции в стратосфере, давая начало другим частицам, из которых важнейшей является Н₂SО₄, вырабатываемая косвенным путем из вулканических источников.

3). Радиоактивные элементы пород, в основном, ⁴⁰К, ²³⁸U, ²²⁶Rа, ²³⁴Тh (торий) могут высвобождать газы:

⁴⁰К > ⁴⁰Аr + г (распад калия),

избыточная энергия теряется в виде г - частицы, которая, в сущности, является фотоном, несущим большое количество электромагнитной энергии.

Для атмосферы важно, что образуется устойчивый изотоп аргона, который излучается калийсодержащими породами Земли и накапливается в атмосфере.

²³⁸U > ²³⁴Тh + б ,

некоторые частицы, не только урана, распадаются с образованием б-частицы, которая на самом деле является ядром гелия (Не). В процессе потери энергии б-частица захватывает электроны и становится ⁴Не в атмосфере. Гелий не накапливается в атмосфере, т.к. это легкий газ и выносится в космос.

²²⁶Rа > ²²²Rn + б ,

другой источник гелия - это распад радия, в результате которого образуется инертный, но радиоактивный газ радон. Период полураспада (Т_1/2) газа радона (Rn) = 3,8 дней (т.е. Т_{1/2 Rn} = 3,8 дн).

Биологические источники микрокомпонентов в атмосфере

1) Лесные пожары дают значительное количество углерода (т.е. частиц сажи);

2) Живой лес играет огромную роль в обмене газов с атмосферой. Основные газы О₂ и СО₂ вовлечены в процессы движения и фотосинтеза. Леса выделяют огромные количества следовых органических соединений: терпены, пинен, лимонен придают лесам их чудесный аромат. Леса являются источниками органических кислот, альдегидов и др. органических соединений.

3) Микроорганизмы позволяют протекать химическим реакциям в анаэробных системах. Например, пищеварительный тракт крупного рогатого скота выделяет в атмосферу метан. Почвы богаты соединениями азота, которые в результате активных химических процессов дают следовые газы. Например, мочевина (в моче животных) в результате гидролиза разлагается до аммиака и СО₂:

NН₂СОNН_{2 (вод)} + Н₂О > 2 NН_{3 (г)} + СО_{2 (г)}

Если почва имела щелочную реакцию, то выделяются газообразный аммиак, а в условиях кислой среды образуется ион аммония:

NН_{3 (г)} > Н⁺_(вод) > NН;

Растения могут поглощать почвенные NН₃ или NН прямым путем, а некоторые микроорганизмы, например, Nitrosomanas, окисляют NН, используя его в качестве источника энергии в процессе дыхания; аналогично и NН₃:

2NН₃ + 2О₂ > N₂О + 3Н₂О

Эта реакция - биологический источник важного и достаточно устойчивого оксида диазота N₂О (закись азота, веселящий газ, используется в качестве анестезирующего средства) в тропосфере. Деятельность микроорганизмов в океанах также дает много следовых газов в атмосферу. Существенный вклад в накопление серы в атмосфере дают морские органические сульфиды, продуцируемые морскими микроорганизмами.

ь Диметилсульфид [ДМС; (СН₃)₂S] - летучий газ, образуется морским фитопланктоном.

ь Карбонилсульфид (СОS) - образуется при взаимодействии дисульфида углерода (СS₂) и воды:

СS_{2 (водн)} + Н₂О _(г) > СОS_(г) + Н₂S _(г)

Несмотря на то, что СОS образуется меньше, чем ДМС, но он устойчив и накапливается в атмосфере в больших концентрациях. Эти газы малорастворимы в воде, поэтому выходят из океана в атмосферу*.

* растворимость газов в жидкостях рассматривается обычно как равновесный процесс:

ОSС _(г) - ОSС _(водн),

где

ОSС_(г) и ОSС _(водн) - концентрации карбонилсульфида в газообразной и водной средах. Это равновесное взаимодействие обычно называется законом Генри (в честь английского химика ХVIII в.)

К_н = (моль/л · атм) (2)

К_н - постоянная Генри; С - концентрация; р - давление.

Чем больше значение К_н, тем большую растворимость имеет газ (например, NН₃: К_н = 90; О₂: К_н = 0,0015).

4) Органические галогенопроизводные в атмосфере: несмотря на очевидную зависимость от антропогенного источника (огнетушители, жидкости для химчистки, аэрозоли и др.), существует много биологических источников этих соединений.

СН₃СI (метилхлорид) - происходит из плохо изученных морских источников - наиболее распространенные в атмосфере галоидуглеводороды - Вr- и J- содержащие органические соединения также выделяются океанами. Можно сказать, Базедова болезнь (йододефицит) особенно распространена в районах, удаленных от океана.

III. Антропогенные источники. Влияние человека на атмосферу весьма значительно, особенно в городах. В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, они называются первичными загрязнителями (например, дым). Однако многие вещества вступают в различные химические реакции. Продукты этих реакций называются вторичными загрязнителями. Мы их будем рассматривать позже.

4.1 Современный химический состав атмосферы Земли

Атмосфера - газовая оболочка Земли, вращающаяся вместе с нею. Верхняя граница ее лежит на высоте ~ 1 000 км (где происходит рассеивание газов в межпланетное пространство). В приземном слое толщиной ~ 5,5 км сосредоточена половина массы атмосферы, а в слое толщиной ~ 40 км - более 99 % ее массы.

Изменения температуры в различных слоях атмосферы связаны с изменением в них химического состава воздуха. Так, нижний слой (тропосфера) характеризуется средним вертикальным градиентом температуры 6 ⁰ · км^-1. В стратосфере температура остается ~ постоянной до высоты ~ до 55 км (границы стратосферы).

Расположенная выше мезосфера характеризуется новым понижением температуры (~ до 80 км).

Над ней находится термосфера, в которой температура почти равномерно увеличивается с высотой.

Атмосфера Земли состоит из N₂ и О₂ с небольшой примесью других газов.

Химический состав атмосферного воздуха у Земли (объёмная доля, %)

Азот, (N2)	78, 084
Кислород, (О2)	20, 948
Аргон, (Аr)	0, 934
Диоксид углерода, (СО2)	3, 45 · 10-2
Неон, (Nе)	1, 818 · 10-3
Гелий, (Не)	5, 24 · 10-4
Метан, (СН4)	1, 6 · 10-4
Криптон, (Кr)	1,14 · 10-4
Водород, (Н2)	5 · 10-5
Оксид азота (I), N2О	3, 04 · 10-5
Ксенон, (Хе)	8, 7 · 10-6
Диоксид серы, (SО2)	? 7 · 10-6
Озон, (О3)	? 2 · 10-6 (зимой)
	? 7 · 10-6 (летом)
Диоксид азота (ІV), (NО2)	? 2 · 10-6
Оксид углерода, (СО)	6-7 · 10-6
Оксид азота (ІІ), NО	< 1 · 10-4
Аммиак, NН3	< 1 · 10-4

Одной из наиболее важных переменных составляющих частей атмосферы является водяной пар. Содержание паров воды быстро уменьшается вплоть до тропопаузы (переходной области от тропо- к стратосфере). В стратосфере содержание паров воды чрезвычайно мало (~ 2 · 10^-6 %). Водяной пар является одним из основных поглотителей солнечной энергии и теплового излучения земной поверхности. Поэтому уменьшение его с высотой приводит к снижению температуры.

Решающее влияние на тепловой режим стратосферы оказывает содержание в ней другого переменного компонента - озона. Нагревание воздуха стратосферы происходит, благодаря экзотермическому разложению озона, максимум которого содержится в слое 20-30 км. В мезосфере концентрация О₃ и Н₂О ничтожны, поэтому температура в ней ниже, чем в тропосфере и стратосфере.

Рост температуры в термосфере связан с поглощением солнечной радиации молекулами и атомами О₂ и N₂. В этой области наблюдается наиболее значительное изменение химического состава воздуха с высотой: по мере удаления от земной поверхности вследствие гравитационной сепарации атмосфера обогащается более легкими газами. Если в слое 100-200 км основными компонентами все еще являются N₂ и О₂, то выше 600 км преобладают Не и Н₂ (гелий и водород).

Источником почти всей энергии на Земле является солнечная радиация. Причем, основное количество энергии Солнца поступает в виде коротковолновой радиации (л ? 0,47 мкм). Наиболее жесткие УФ-лучи задерживаются в стратосфере озоновым экраном. Однако основная часть солнечной энергии проходит через верхние слои и лишь частично абсорбируется в тропосфере парами воды, диоксидом углерода, кислородом, аэрозолями (пыли, дымы). Отраженная поверхностью Земли солнечная энергия возвращается в атмосферу в виде длинноволнового ИК-излучения, а также расходуется на испарение воды и создание конвективных* турбулентных** потоков воздуха.

* конвекция- перенос тепла движения средой, например, потоками воздуха, пара.

** турбулентный - вихревой (от лат. turbulentus - беспорядочный).

При конденсации водяных паров происходит выделение теплоты и нагревание атмосферы. Только небольшая часть переизлучаемой земной поверхностью длинноволновой радиации проходит через атмосферу и рассеивается в космосе. Основное количество ее задерживается молекулами воды и СО₂, что приводит к дополнительному нагреву воздуха. Полученная атмосферой тепловая энергия вновь излучается по направлению к земной поверхности, в результате чего возникает "парниковый" эффект. Надо отметить, что химический состав атмосферы многие миллионы лет (~ 500 млн. лет существует атмосфера) находился в состоянии необратимой эволюции. Совершенно иная ситуация складывается на современном отрезке существования атмосферы. Со времени начала промышленной революции происходит быстрый рост производства, угрожающий изменению многих жизненно важных параметров окружающей среды в неблагоприятном для человечества направлении. В частности, появление новых соединений, нарушающих хорошо сбалансированные механизмы самоочищения атмосферы и, отчасти, эти механизмы.

Принято выделять низкочастотное излучение (влево от УФ-шкалы), радиоволны (до километра л волны) - вправо от ИК-шкалы. Рентгеновские лучи: л = 10 нм. г - излучение - самое коротковолновое, испускается атомными ядрами.

Свет - первичный источник энергии, без которого невозможна жизнь на Земле. Он участвует в фотосинтезе, обеспечивая создания органических соединений из неорганических растительностью Земли, и в этом его важнейшая энергетическая функция. Но в фотосинтезе участвует лучи той части спектра (в пределах 380-760 нм), которую называют областью физиологически активной радиации (ФАР). Наибольшее значение для фотосинтеза имеют красно-оранжевые лучи (600-700 нм) и фиолетово-голубые (400-500 нм), наименьшее - желто-зеленые (500-600 нм). Последние отражаются, что и придает хлорофиллоносным растениям зеленую окраску (у большинства растений фотосинтез идет при участии хлорофилла).

За пределами видимого спектра и ФАР остаются ИК-излучения и УФ-области. УФ-излучение несет много энергии и обладает фотохимическим воздействием - организмы к нему очень чувствительны*.

* УФ-лучи - это электромагнитные волны с длиной волны меньше, чем у фиолетового цвета (т.е. меньше 400 нм).

ИК-лучи - электромагнитные волны, которые испускает любое нагретое тело, даже в том случае, если оно не светится (например, горячие батареи и центральное отопление или антопленная печь). Поэтому ИК-волны часто называют тепловыми. Длины невоспринимаемых глазом ИК-волн лежат в диапазоне больше 740 нм (т.е. больше длины волны красного цвета).

ИК-излучение обладает значительно меньшей энергией, легко поглощается водой, но некоторые организмы используют его для поднятия температуры тела выше окружающей.

У высших растений, водорослей, цианобактерий донором электронов в процессе фотосинтеза является вода, и в этом случае фотосинтез сопровождается выделением О₂:

СО₂ + Д · Н₂ > органическое вещество клетки + Д,

Общий вид реакции фотосинтеза, где происходит ассимиляция СО₂ (т.е. усвоение вследствие обмена);

Д · Н₂ - донор электронов.

Пурпурные или зеленые бактерии используют в качестве доноров электронов соединения серы (Н₂S, свободная сера, тиосульфаты Nа₂S₂О₃, органические соединения, водород), поэтому О₂ они не выделяют, а образуют другие окисленные продукты.

Многие фотосинтезирующие бактерии способны также к фотоассимиляции N₂.

В результате фотосинтеза на Земле ежегодно синтезируются более 100 млрд т. органических веществ. Количество энергии, ежегодно потребляемой при фотосинтезе во много раз больше всей энергии, используемой человечеством.

Геохимические источники микрокомпонентов в атмосфере

Атмосфера - это система, пребывающая в хрупком равновесии, поэтому газы, ее составляющие, должны быть в стабильном состоянии, иначе равновесие сдвинется. Наиболее известный и тревожный пример такого сдвига - увеличение источников СО₂ из-за потребления огромных количеств ископаемого топлива в процессе человеческой деятельности. Существует много источников микрокомпонентов в атмосфере, которые можно разделить по категориям их образования. Например: геохимические, биологические, антропогенные. Иногда их трудно разделить по категориям. Например, лесной пожар: геохимический, биологический, антропогенный источник (особенно, если посажен человеком или пожар начался из-за деятельности человека)? Но, хотя разделение не всегда бывает четким, тем не менее, полезно разделить источник газов именно по категориям. Самые мощные - это:

1). Переносимая ветром пыль и морские брызги, поставляющие в атмосферу огромное количество твердых веществ. Химическое влияние пыли в атмосфере невелико из-за ее химической инертности, хотя вклад аэрозолей может быть значительным весьма. Частицы соли, переносимые морскими брызгами - более реакционноспособны в атмосфере. Кристаллы NаСI притягивают воду и образуют концентрированный капельный раствор или аэрозоль. В результате образуются облака. Капельки воды также могут растворять кислоты (НNО₃ или Н₂SО₄, например):

Н₂SО_{4 (аэрозоль)} + NаСI _{(аэрозоль)} НСI _(г) + NаН SО_{4(аэрозоль)}

Считается, что этот процесс является важным источником НС1_г в атмосфере.

2). Наземные вулканы - один из серьезных источников пыли, которая может даже выноситься в стратосферу, задерживая солнечный свет и влияя на глобальную температуру. Вулканы одновременно являются источниками огромных количеств таких газов, как SО₂, СО₂, НСI, НF. Последние вступают в реакции в стратосфере, давая начало другим частицам, из которых важнейшей является Н₂SО₄, вырабатываемая косвенным путем из вулканических источников.

3). Радиоактивные элементы пород, в основном ⁴⁰К, ²³⁸U, ²²⁶Rа, ²³⁴Тh (торий) могут высвобождать газы:

⁴⁰К > ⁴⁰Аr + г (распад калия) -

избыточная энергия теряется в виде г - частицы, которая, в сущности, является фотоном, несущим большое количество электромагнитной энергии.

Для атмосферы важно, что образуется устойчивый изотоп аргона, который излучается калийсодержащими породами Земли и накапливается в атмосфере.

²³⁸U > ²³⁴Тh + б

(некоторые частицы, не только урана, распадаются с образованием б-частицы, которая на самом деле является ядром гелия (Не). В процессе потери энергии б-частица захватывает электроны и становится ⁴Не в атмосфере). Не (гелий) не накапливается в атмосфере, т.к. это легкий газ и выносится в космос.

²²⁶Rа > ²²²Rn + б

(другой источник гелия - это распад радия, в результате которого образуется инертный, но радиоактивный газ радон). Период полураспада (Т_1/2) газа радона (Rn) = 3,8 дней (т.е. Т_{1/2 Rn} = 3,8 дн).

Биологические источники

1). Лесные пожары дают значительное количество углерода (т.е. частиц сажи);

2). Живой лес играет огромную роль в обмене газов с атмосферой. Основные газы О₂ и СО₂ вовлечены в процессы движения и фотосинтеза. Леса выделяют огромные количества следовых органических соединений: терпены, пинен, лимонен придают лесам их чудесный аромат. Леса являются источниками органических кислот, альдегидов и др. органических соединений.

3). Микроорганизмы позволяют протекать химическим реакциям в анаэробных системах. Например, пищеварительный тракт крупного рогатого скота выделяет в атмосферу метан. Почвы богаты соединениями азота, которые в результате активных химических процессов дают следовые газы. Например, мочевина (в моче животных) в результате гидролиза разлагается до аммиака и СО₂:

NН₂СОNН_{2 (вод)} + Н₂О > 2 NН_{3 (г)} + СО_{2 (г)}

Если почва имела щелочную реакцию, то выделяются газообразный аммиак, а в условиях кислой среды образуется ион аммония.

NН_{3 (г)} > Н⁺_(вод) > NН

Растения могут поглощать почвенные NН₃ или NН прямым путем, а некоторые микроорганизмы, например, Nitrosomanas, окисляют NН, используя его в качестве источника энергии в процессе дыхания, аналогично и NН₃: